DE1547860A1 - Color photographic, photosensitive material - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN . HXMBUiOMONKS. HXMBUiO

OMn unurnckin 29. November 1966 OMn unurnckin November 29, 1966

TELEFON: 55547t 8000 MDNCHtN 15,TELEPHONE: 55547t 8000 MDNCHtN 15,

TELEGRAMME: KAiFATENT NUSSiAUMSTtASSE 10 TELEGRAMS: KAiFATENT NUSSiAUMSTCASSE 10

W. 12 89o/66 13/RSW. 12 89o / 66 13 / RS

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)Fuji Shashin Movie Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Farbenphotographisches, lichtempfindliches MaterialColor photographic, photosensitive material

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf farbenphotographisch Sienente oder Materialien, die zum Schutz des durch Farbentwicklung erhaltenen Farbbildes gegenüber der Wirkung von Ultraviolet tstrahlungen geeignet sind. The invention relates generally to color photography Sienente or materials that protect the skin due to color development obtained color image against the effect of ultraviolet radiation are suitable.

Wenn ein photographisches Bild mit Ultraviolettstrahlung belichtet wird, v/ird das Bild blaß oder verfärbt entsprechend der Intensität und der Wellenlänge der Ultraviolettstrahlung. r v/erden andere Materialien, die in einem photograph!sehen When a photographic image is exposed to ultraviolet rays, the image becomes pale or discolored according to the intensity and wavelength of the ultraviolet rays. rv / earth other materials that see in a photograph!

9O9802/U95 BADORIGiNAt9O9802 / U95 BADORIGiNAt

Material oder Element zusammen mit den, das photograph! ache Bild bildenden Hater!alien vorhanden sind, bisweilen durch Ultraviolettstrahlen gefärbt. Eine derartige Wirkung wird· hauptsächlich .durch Ultraviolettstrahlung im Vfellenlängrnbereich von 3oo bis 4oo m (n.n.) herbeigeführt. Zar Verhinderung einer derartigen Wirkung v/erden häufig Ulfcraviolettabsorptionsmittel der photographischen Emulaionsschicht einerMaterial or element together with the, the photograph! ache Image-forming haters are present, sometimes through Ultraviolet rays colored. Such an effect is mainly due to ultraviolet radiation in the wavelength range from 3oo to 4oo m (n.n.) brought about. To prevent such an effect, ultraviolet absorbents are often used the photographic emulsion layer one

Zwischenschicht oder einer Schutzschicht einverlnibt.Interlayer or a protective layer incorporated.

Bei den gebräuchlichen-bekannten Ultraviolette.bsoc tionsniitteln bestehen jedjch derartige liachteile, daß, venr. sie einer photographischen Emulsionsschicht, einer Z-'iLolr-rinc^icfrt oder ein Schutzschicht einverleibt v/erden, etwa der ,^röSere Teil der Ultravioletxr-bsorptionsriittel häufig ;/Uhr 2nd ier photo^raphischen Behandlung und der V/asserväsche h-r⁰:'.: elöst >/ird, wobei dengenäß ihre V/irkung abgeschwächt -vird.In the conventional Ultraviolette.bso c-known tionsniitteln consist jedjch liachteile such that venr. they a photographic emulsion layer, a Z-'iLolr-rinc ^ icfrt or a protective layer incorporated v / ground, such as the, ^ röSere part of Ultravioletxr-bsorptionsriittel frequently; / PM 2nd ier photo ^ raphischen treatment, and the V / asserväsche hr ^0: '.: is dissolved, whereby its effect is weakened accordingly.

Es wurden daher verschiedene Wege untersucht, un eine Verbesserung bezüglich der vorstehend geschilderten Nachteile der gebräuchlichen Ultraviolettabsorptionsmittel su erzielen. Dabei wurde festgestellt, daß eine beachtliche V/irkung gegenüber der Einwirkung von ültraviolettstrahlen erzielt werden kann, indem nan in wenigstens eine der photograph!-sehen Er.ulsionsschichten Zwischenschichten und Schutzschichten eines farbphot©graphischen Eleraents ein Polyanid, einen Po!"harnstoff oder ein Polyurethan einverleibt, wobei diese Verbindungen jeweils die StrukturVarious avenues have therefore been explored, one Improvement with regard to the disadvantages outlined above of the common ultraviolet absorbers su achieve. It was found that a considerable effect against the action of ultraviolet rays can be achieved can see emulsion layers by adding nan in at least one of the photograph! Interlayers and protective layers of a color photographic graphic element a polyanide, a Po! "Urea or a polyurethane incorporated, these compounds each having the structure

909882/1495909882/1495

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

_ 3' —_ 3 '-

aufweisen, worin K ein Alkalimetall darstellt',.wherein K represents an alkali metal ',.

Me genä3 der Erfindung eu verwendenJen hochmolekularen Ultraviolettaksorptionsnittel werden nachstehend näher erläutert. Me 3 the invention eu use the high molecular weight Ultraviolet absorbents are discussed in detail below.

We-in ein 4,A\-Diaminostilben-2,2' -disulfonat der S.truktürforiael. .We-in a 4, A \ -diaminostilbene-2,2'-disulfonate from S.truktürforiael. .

ÖH = CHÖH = CH

SO,HSO, H

2ur ifcsetsimg nit- einem Diiöocyannt einer Dicarbonsäure oder deren Serivat oder Dichlorcarbonsäureester gebracht wird, -v'ird der ants}.,.-sehende lolyhariistoff, das -entap^eciiende PoIyanid o3ar Polyuretfan 3 ;r vorstehend angegebenen Stilbenstruk^; tür ex'halten, das für die 2-₍ecke gemäß der Erfindung geeignet ist. Als Diisocsyanat kann für 'lie Herstellung der ITltraviolettabsorptioiisaittsl canäß der Erfindung 2,4~!Toluylendiisocyanat, ^VS-Kaphthalindiisocyanat, Ii3thylen-bis-(4-phenylisocyanat)-2ur ifcsetsimg nit- a diocyant of a dicarboxylic acid or its derivative or dichlorocarboxylic acid ester is brought, -v'ird the ants}, .- seeing lolyhariistoff, the -entap ^ eciiende polyanide or polyurethane 3; the stilbene structure given above ^; ex'halten door, which for the 2- _(corner according to the invention is suitable. As can Diisocsyanat for 'lie preparation of ITltraviolettabsorptioiisaittsl canäß of the invention, 2.4 ~! tolylene diisocyanate, ^ VS-Kaphthalindiisocyanat, Ii3thylen-bis- (4-phenylisocyanate ) -

90 988 2/T49590 988 2 / T495

BAD ORIGfNAi,BAD ORIGfNAi,

154.786Ö154.786Ö

m-xylylendiisocyanat oder ein Eolyfelkylendiisocyan&t derm-xylylene diisocyanate or a polyolylene diisocyanate

C=N-C = N-

=0 (n=2-lo)= 0 (n = 2-lo)

verwendet werden. Als Dicarbonsäure kann eine aromatische Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder <; Phthalsäure) oder eine aliphatisehe Dicarbonsäure (z.B. HOOO - (⁰⁵¹P^n ~ ^C0°H (ⁿ - ° - lo) verwendet werden* Ferner kann als Dichlorkohlensaureester ein Dichlorkohlensaureester eines aliphatischen Diols, z.B. ClGOG - (^Hg)_n - OCOCl (n = 2 - lo), 0ICOO(CH₂CH₂O)_n-COCl (n * 2 - 4) oder ein Dichlor-Carbonsäureester eines aromatischen Diols der Formel ClCOO-Ar-OCOGl, in der Ar eine aromatische Restgruppe darstellt, verwendet werden. Beispiele hierfür sindi ·be used. An aromatic dicarboxylic acid (e.g. terephthalic acid, isophthalic acid or <; phthalic acid) or an aliphatic dicarboxylic acid (e.g. HOOO - ( ⁰⁵¹ P ^ n ~ ^C0 ° H ( ⁿ - ° - lo)) can be used as the dichlorocarbonic acid ester of a dichlorocarbonic acid ester aliphatic diol, e.g. ClGOG - (^ Hg) _n - OCOCl (n = 2 - lo), OICOO (CH ₂ CH ₂ O) _n -COCl (n * 2-4) or a dichlorocarboxylic acid ester of an aromatic diol of the formula ClCOO -Ar-OCOGl, in which Ar represents an aromatic radical group, can be used.

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909882/U96909882 / U96

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 5 > ■■..■■.■. .- 5> ■■ .. ■■. ■. .

Außerdem können die vorstehend beschriebenen Polyurethane mit der Stilbenstruktur, die gemäß der Erfindug zur Anwendung gelangen können, durch Umsetzung eines Diiso« cyanats und eines Metallsalzes von 4,4'-Dioxystilben-2,2¹-disulfonsäure der FormelIn addition, the above-described polyurethanes with the stilbene structure, which can be used according to the invention, by reacting a diisocyanate and a metal salt of 4,4'-dioxystilbene-2,2 ¹ -disulfonic acid of the formula

CH = CHCH = CH

hergestellt werden. In diesem Fall kann das verwendete Diisocyanat das gleiche wie vorstehend angegeben sein.getting produced. In this case the used Diisocyanate can be the same as given above.

So können die hochmolekularen Oltraviolettabsorptions« mittel gemäß der Erfindung durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt werden:So the high molecular weight oil ultraviolet absorption « agents according to the invention can be represented by the following general structural formulas:

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Polyharnstoffe
;—fNH-_v T-CH-CHP olyharnst offe
; -FNH- _v T-CH-CH

PolyurethänPolyurethane

l·— mcoo-rn-400 in; ;^:'· ■?$'£{:. ■ l · - mcoo-rn-400 in; ; ^: '· ■? $' £ {:. ■

. Polyurethan:. Polyurethane:

OCONH-R-NHCO-TnOCONH-R-NHCO-Tn

worin M ein Alkalimetall, R einen aromatischen oder aliphatischen zweiwertigen Rest, beispielsweisewherein M is an alkali metal, R is an aromatic or aliphatic divalent radical, for example

9098827149590988271495

BADORiGlNAL-BADORiGlNAL-

^; ■■■ - 7 - ^; ■■■ - 7 -

(R₁ und Rg sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu $ Kohlenstoffatomen) "^⁰¹^ oder -{-CHgCHg-O CHgCHg- (worin .p eine ganze Zahl von 1 bis 10 und q eine ganze ZaÄl von1 bis } darstellen), und η eine Zahl, die den Polymerisationsgrad angibt, darstellen. .(R ₁ and Rg are each a hydrogen atom or an alkyl radical with up to $ carbon atoms) "^ ⁰¹ ^ or - {- CHgCHg-O CHgCHg- (where .p is an integer from 1 to 10 and q is an integer from 1 to} represent), and η represent a number indicating the degree of polymerization.

Diese polymeren Verbindungen können mühelos nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise können die vorstehend angegebenen Polyharnstoffverblndungen in folgender Weise hergestellt werden: Natrium-4,4^J-Diaminostllben-2,2'-disulfonat wird in Formamid gelöst» Bel Zusatz einer DimethylformamidlÖsung von einem Diisocyanat in einer gleichen molaren Menge wie diejenige des Diamins zu der Lösung, wobei der Zusatz langsam und unter Kühlen der Lösung und unter kräftigem Rühren erfolgt, wird die Viskosität der Lösung allmählich gesteigert (bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C)· Das Produkt wird dann mit einer großen Menge Aceton ausgefällt, wobei ein helles gelbbraunes Polyharnstoffprodukt erhalten wird. Die Polyamid-These polymeric compounds can be easily prepared by conventional procedures. For example, the Polyharnstoffverblndungen above can be prepared as follows: Sodium-4,4 ^J -Diaminostllben-2,2'-disulfonate is dissolved in formamide "Bel addition of a dimethylformamide solution of a diisocyanate in an equal molar amount as that of the diamine to the Solution, the addition taking place slowly and with cooling of the solution and with vigorous stirring, the viscosity of the solution is gradually increased (at a temperature below 30 ^° C.). The product is then precipitated with a large amount of acetone, whereby a light yellow-brown polyurea product is obtained. The polyamide

« ■ - * ■■-■-.■«■ - * ■■ - ■ -. ■

verbindungen können mühelos unter Verwendung eines gewöhnlichen GrenzÄchenkondehsatiönsverfahrens erhalten werden. Connections can be easily obtained using an ordinary boundary surface condensation method.

Die vorstehend beschriebenen hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung können in folgender Weise zur Anwendung gelangen: Das hochmolekulare Ultravioiettabsorptionsmlttel wird in Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 5The above-described high molecular ultraviolet absorbers according to the invention can be used in the following way: The high molecular weight Ultraviolet absorbent is used in water for manufacture an aqueous solution with a content of 0.1 to 5

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Gew.-^ Material gelöst und der wäßrigen Lösung wird langsam eine wäßrige Gelatinelösung zugegeben.. Der Anteil des hechmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittels beträgt vorzugsweise 10 bis 500 g je 1 kg Gelatine. Die so hergestellte Mischung aus Gelatine und dem hochmolekularen Ultravlolettabsorptlonsmittel wird auf ein photographisches Element als Ultraviolettschutzschicht in Form einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht aufgebracht. Außerdem kann das hochmolekulare Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung direkt einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht einverleibt werden» wobei auchdn diesem Fall die vorstehend angegebene ZusatzmengeTvorzugt wird.Wt .- ^ material dissolved and the aqueous solution is slowly added an aqueous gelatin solution. The proportion of the high molecular weight ultraviolet absorbent is preferably 10 to 500 g per 1 kg of gelatin. The mixture of gelatin and the high molecular weight produced in this way Ultraviolet absorber is applied to a photographic element as an ultraviolet protective layer applied in the form of a protective layer or an intermediate layer. In addition, the high molecular weight ultraviolet absorber can incorporated directly into a photographic silver halide emulsion layer according to the invention will be »in this case also the one specified above Additional amount T is preferred.

Bezüglich des Einflusses des Molekulargewichts von dem hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung kann ein besserer ültraviolettverhütungseffekt erhalten werden, wenn die grundmolare Viskosität des hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmlttels gemäß der Erfindung in Formaeiü bei 30⁰C etwa 0,05 bis 2,0 beträgt. Regarding the influence of the molecular weight of the high molecular weight ultraviolet absorber according to the invention can be obtained a better ültraviolettverhütungseffekt when the intrinsic viscosity of the invention in Formaeiü at 30 ⁰ C is of the high molecular Ultraviolettabsorptionsmlttels according about 0.05 to 2.0.

Die vorstehend beschriebene photographische Emulsion besteht aus einer gewöhnlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsion; jedoch kann die vorliegende Erfindung auch wirksam auf den Fall zur Anwendung gelangen, bei welchem ein anderes Schutzkolloid als Gelatine, z.B. Polyvinylalkohol und Polyviny!acetal, verwendet wird.The above-described photographic emulsion consists of an ordinary gelatin-halosilver emulsion; however, the present invention can also be effectively applied to the case where a protective colloid other than gelatin, e.g. polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal is used.

Die nachstehenden typischen Beispiele erläutern die Ergebnisse bezüglich der Verhinderung eines Verblassens und der Diffusionsbeständigkeit für photographische Farbbilder, die unter Verwendung der hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittel gemäß der Erfindung erhalten wurden.The following typical examples illustrate the results regarding the prevention of fading and the diffusion resistance for photographic color images, those using the high molecular weight ultraviolet absorbers according to the invention.

Beispiel 1example 1

Verbindung 5 (Kontrolle) .(worin η den Polymerisations- Compound 5 (control) (where η represents the polymerization

grad darstellt)degree represents)

909882/1495 --———-—-^909882/1495 --———-—- ^

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

In 100 g einer 4 #igen wäßrigen Lösung von jeder der Verbindungen 1 bis 4 gemäß der Erfindung und der Verbindung- 5 eines gebräuchlichen Ultraviolettabsorptions-. mittels wurde allgählich 1 kg einer 4 #igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und die sich ergebende Emulsion wurde auf die Oberfläche eines Filmträgers aufgebracht und getrocknet, wobei eine Filterschicht mit einer Dicke von etwa 2,0 Mikron erhalten wurde. Bei den so hergestellten Filmen, die die jeweils eine Verbindung enthaltende FilterscMcht aufweisen, wurde der Zustand jeder Verbindung nach dem Aussetzen des Films an eine Wasserwäsche (A), an ein Waschen mit einer wäßrigen Lösung von 3 #igem Natriumcarbonat (B) oder an eine gesamte photographische Behandlung (C) beobachtet und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.In 100 g of a 4 # aqueous solution of each of compounds 1 to 4 according to the invention and compound 5 of a common ultraviolet absorption. by means of gradually 1 kg of a 4 # aqueous Gelatin solution was added and the resulting emulsion was applied to the surface of a film support and dried to give a filter sheet having a thickness of about 2.0 microns. In the case of those produced in this way Films each having the filter Mcht each containing a compound became the state of each compound after exposure of the film to a water wash (A), to a wash with an aqueous solution of 3 # Sodium carbonate (B) or on an entire photographic processing (C) and the results are in in Table I below.

Tabelle ITable I.

Abnahme in der DurchlässigkeitsdichteDecrease in the permeability density

Verbindung Zeit (Min.) 1 2 ' 3 ' 4Connection time (min.) 1 2 '3' 4

7 56 5 % 7 56 5 %

8 % 6 % 7 % 6 #8 % 6 % 7 % 6 #

(A)(A) 3030th 55 (A)(A) 120120 77th (B)(B) 3030th 66th (C)(C) 4747 66th

7 7> 7 7> 8585 10 % 10 % 9595 6 #6 # 9090 8 % 8 % 9090

909882/U95909882 / U95

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das gebräuchliche niedrigmolekulare Ultraviolettabsorptionsmittel mit einer Diffusionseigenschaft oder einem Diffuäonsvermögen, wie z.B. die Verbindung 5» während der Waschetuf/e und den gesamten photographischen Behandlungsstufen nahezu aus der Gelatineschicht herausgelöst wird, wohingegen die hochmolekularen Verbindungen 1 bis 4 gemäß der Erfindung kaum herausgelöst werden und eine gute Diffusionsbeständigkeit aufweisen. Die gesamte photographische Behandlung in den vorstehend geschilderten Versuchen bedeutet die gewöhnlich bei der Behandlung von farbphotog-räphischem Papier (in color paper processing) zur Anwendung gelangenden Stufen, nämlich die Farbentwicklung, Waschen mit Wasser, Fixieren, Waschen mit Wasser, Bleichfixieren, Waschen mit Wasser, Härten, Waschen mit Wasser und Trocknen.From the results of the table above is It can be seen that the conventional low-molecular ultraviolet absorbent having a diffusion property or a diffusivity such as the compound 5 »during the wash phase and throughout photographic processing steps almost from the gelatin layer is dissolved out, whereas the high molecular weight compounds 1 to 4 according to the invention are hardly dissolved out and have good diffusion resistance. All photographic processing in the above Trying means the usual treatment of color photographic paper (in color paper processing) applied stages, namely color development, washing with water, fixing, washing with Water, bleach-fix, water washing, hardening, water washing and drying.

Andere hochmolekulare Verbindungen, die den vorstehend beschriebenen Strukturformeln 1 bis 4 entsprechen und verschieden hohe Molekulargewichte aufweisen, zeigten nahezu die gleichen Wirkungen wie die vorstehend geschilderten Verbindungen als Ultraviolettabsorptionsmittel, wenn dfteen grundmolare Viskositö
von 0,05 bis 2,0 war.Other high molecular compounds corresponding to structural formulas 1 to 4 described above and having different molecular weights showed almost the same effects as the above compounds as ultraviolet absorbents when the intrinsic viscosity was the same
was from 0.05 to 2.0.

grundmolare Viskosität in Formamid bei ^0⁰C im Bereichbasic molar viscosity in formamide at ^ 0 ⁰ C in the range

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Beispiel 2Example 2

Auf ein Barytpapier wurde eine blauempfindliche Jodbromsilii^remulsion, die als Gelbkuppler 3,5-Dicarboxyo6-(4-stearoylamidobenzoyl)-acetanilid enthielt, aufgebracht. Der Kuppler wurde in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung zugegeben. Anschließend wurde eine gbünempfindliehe Chlorbromsüberemulsion, die als Magentakuppler 1-(3-Sulfo-4-phenoxyphenyl)-3-stearoyl-5-pyrazolon enthie^/i und eine rotemßfindliche Chlor^bromsilberemüBion, die als Cyankuppler N-n-octadecyl-l-hydroxy-4-sulfo~2-nap^thamid enthielt, auf die so gebildete blauempfindliche Emulsionsschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, worauf eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2,0 Mikron außerdem darüber aufgebracht wurde. Die Schutzschicht wurde unter Anwendung von 1 kg einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 100 g einer 4 £igen wäßrigen Lösung des hochmolekularen Ultraviolettaboaptionsmittels gemäß der Erfindung mit der Struktur 1 bis 4, wie in Beispiel 1 gezeigt, gebildet.A blue-sensitive Jodbromsilii ^ remulsion, the yellow coupler 3,5-Dicarboxyo6- (4-stearoylamidobenzoyl) -acetanilide was on a baryta paper contained, upset. The coupler was added in the form of an alkaline aqueous solution. Subsequently, a greening sensitivity Chlorobromine overemulsion acting as a magenta coupler 1- (3-Sulfo-4-phenoxyphenyl) -3-stearoyl-5-pyrazolone contains ^ / i and a red-sensitive chlorine-bromide-silver emuBion, the cyan coupler N-n-octadecyl-1-hydroxy-4-sulfo ~ 2-nap ^ thamide contained, applied to the blue-sensitive emulsion layer thus formed in the specified order, whereupon a protective layer 2.0 microns thick was also applied over it. The protective layer was made using 1 kg of an aqueous gelatin solution containing 100 g of a 4 igen aqueous solution of the high molecular weight ultraviolet absorbing agent according to the invention with the structure 1 to 4, as shown in Example 1, formed.

Nach Belichtung wurde das so hergestellte Parbcopierpapier der Entwicklung tn einem Entwickler mit einem Gehalt an N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, Ünterbrechungsfixierung, Wasserwäsche, Bleichfixierung, Waaserwäsche, Härtung, Wasserwäsche und Trocknen unterworfen* Danach wurde das so behandelte Copierpapier während 20 Stunden mittels eines Xenon-Prüfgeräts belichtet undAfter exposure, the copier paper produced in this way was developed in a developer containing N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, interruption fixation, Subject to water washing, bleach-fixing, waaser washing, hardening, water washing and drying * The copier paper treated in this way was then exposed for 20 hours by means of a xenon tester and

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die Abnahme in der Farbdichte wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt. the decrease in color density was determined. The results are compiled in Table II below.

Der bei diesem Versuch oder Prüfung des Verblassens oder Verschwindens verwendete Xenon-Tester besaß eine Lichtquelle mit einer spektralen Verteilung und Intensität, die derjenigen von Sonnenlicht sehr ähnlich war.The xenon tester used in this test or fade or disappearance test had a light source with a spectral distribution and intensity very similar to that of sunlight.

Tabelle IITable II

Prozentsatz des Verblassens des Farbbilds nach Belichtung während 20 stunden durch den Xenon-Tester {%) _____Percentage of color image fading after exposure for 20 hours to the xenon tester {%) _____

Zusatζverbindungen Farbbild kein Verb.l Verb.2 VerbO Verb.4Additional connections Color picture no verb. L verb. 2 verbO verb. 4

Cyan 40 10 15 10 10 Magenta 20 0 2 3-1 Gelb 40 15 20 15 15Cyan 40 10 15 10 10 Magenta 20 0 2 3-1 Yellow 40 15 20 15 15

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das Verblassen des Farbbilds durch die Verwendung des Ultraviolettabsorptionsmittels gemäß der Erfindung verhindert oder verringert wird.' Außerdenj wurde . erwartungsgemäß bei Einverleibung des hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittels gemäß der Erfindung in die Zwischenschicht zwischen der.ersten Halogensilberemulsions» schicht und der zweiten Halogensilberemulsionsschicht oder in die Zwischenschicht zwischen der zweiten Halogensilberemulsionsschicht und der dritten Halogensilberemulsionsschicht anstelle der Einverleibung in die Schutzschicht das Verblassen oder Verschwinden des Farbbilds in derFrom the results of the table above it can be seen that the fading of the color image by the use of the ultraviolet absorbent according to the invention prevented or reduced. ' Besides that was. as expected when the high molecular weight ultraviolet absorber was incorporated according to the invention in the intermediate layer between the first halogen silver emulsion » layer and the second halide silver emulsion layer or in the intermediate layer between the second halide silver emulsion layer and the third halide silver emulsion layer instead of being incorporated in the protective layer the fading or disappearing of the color image in the

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BAD ORIGfMALBATHROOM ORIGINAL

Schicht unterhalb der das Ultraviolettabeerptionsmittel enthaltenden Zwischenschicht verhindert oder verringert. Außerdem wurden bei Verwendung einer Filmunterlage anstelle des Barytpapiers nahezu die selben Ergebnisse erhalten. Layer beneath which the ultraviolet absorbent containing intermediate layer prevented or reduced. In addition, when using a film pad instead of the baryta paper obtained almost the same results.

Beispiel 3Example 3

Auf ein Barytpapier wurden die den Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche Halogensilberemulsion wie in Beispiel 2 und die den Magentakuppler enthaltende grünempfindliche Halogensilberemulsion wie in Beispiel 2 als Unter- bzw. Mittelschicht aufgebracht und als Oberschicht wurde die rotempfindliche den Cyankuppler wie in Beispiel 2 enthaltende Halogensilberemulsion, die außerdem die hochmolekularen ültraviolettabsorptionsmi*el gemäß der Erfindung mit den in Beispiel 1 gezeigten Strukturformeln in einer Menge von 50 g einer 4 #igen Löeung je 1 kg Emulsion enthielt, aufgebracht, um ein lichtempfindliches Mehrschichtenfarbelement zu schaffen.The blue-sensitive silver halide emulsion containing the yellow coupler was applied to a baryta paper as in Example 2 and the green-sensitive silver halide emulsion containing the magenta coupler as in Example 2 applied as a lower or middle layer and as an upper layer, the red-sensitive the cyan coupler was like Halogen silver emulsion containing in Example 2, which also contains the high molecular weight ultraviolet absorption agents according to the invention with the structural formulas shown in Example 1 in an amount of 50 g of a 4 solutions each containing 1 kg of emulsion, applied, to create a photosensitive multilayer color element.

Nach der Belichtung wurde das so hergestellte lichtempfindliche Element der Entwicklung, Unterbreehungsfixierung, Wasserwäsche, Bleichfixierung, Wasserwäsche, Härtung, Wasserwäsche und Trocknung unterworfen. Anschließend wurde das so behandelte lichtempfindliche Element 20 Stunden lang mit einem Xenon-Tester wie in Beispiel2 belichtet undAfter exposure, the photosensitive element thus produced was subjected to development, interruption fixing, Subjected to water washing, bleach-fixing, water washing, hardening, water washing and drying. Subsequently was the light-sensitive element treated in this way was exposed for 20 hours with a xenon tester as in Example 2 and

9 0 9882/U95 ■''"'[ 9 0 9882 / U95 ■ ''"'[

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

dann die Abnahme in der Farbbilddichte bestimmt. Dei Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle' III zusammenge*then the decrease in color image density is determined. The results are summarized in the following table 'III *

stellt. * represents. *

Tabelle IIITable III

Prozentsatz des Verblassens des Farbbilds nach Belichtung während 20 Stunden durch den Xenon-TesterPercentage of color image fading after exposure for 20 hours by the xenon tester

ZusatzverbindungenAdditional connections

FarbbildColor image keinno Verb.lVerb.l Verb.2Link 2 Verb.3Link 3 Verb.4Link 4 CyanCyan 4040 2020th 2525th 2525th 2020th Magentamagenta 4040 00 55 55 00 Gelbyellow 4040 1515th 2020th 2020th 1515th

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung des hochmolekularen Ultraviolettabsorptionsmittels gemäß der Erfindung unmittelbar in eine Halogensilberemuleionsschicht ohne Bildung einer getrennten oder besonderen Ultraviolettfilterschicht ein sehr starker ültraviolettverhütungseffekt erhalten wurde. Bei Verwendung einer Filmunterlage als Träger anstelle des Barytpapiers wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erzielt.From the above test results it can be seen that that by the incorporation of the high molecular weight ultraviolet absorbent according to the invention directly into a halogen silver emulsion layer without the formation of a separate or special ultraviolet filter layer, a very strong ultraviolet preventive effect was obtained. Almost the same results were achieved when a film base was used as the carrier instead of the baryta paper.

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Claims (5)

PatentansprücheClaims 1. Farbenphotographisches lichtempfindliches Material mit einem Träger und wenigstens einer photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine ScMcht mit einem Gehalt an darin einverleibtem Polyharnstoffe Polyamid oder Polyurethan, die jeweils die Struktur1. Color photographic photosensitive material with a support and at least one photographic layer, characterized in that there is at least one ScMch with a content of polyureas incorporated therein Polyamide or polyurethane, each having the structure CH = CHCH = CH aufweisen, worin M ein Alkalimetall dairibellt, umfaßt.wherein M comprises an alkali metal dairibellt. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Farbcopierpapier oder einem Farbfilm besteht, wobei der Polyharnstoff, das Polyamid oder Polyurethan als Ultraviolettabsorptionsmittel einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht, einer Zwischenschicht zwischen photographischen Halogensilberemulsionsschichten oder einer Schutzschicht auf der äußersten Halogensilberemulsionsschicht einverleibt ist.2. Material according to claim 1, characterized in that that it consists of a color copier paper or a color film, the polyurea, the polyamide or Polyurethane as an ultraviolet absorber of a photographic silver halide emulsion layer, an intermediate layer between photographic silver halide emulsion layers or a protective layer on the outermost silver halide emulsion layer is incorporated. 3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als ültraviolettabsorptionsmittel3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that that it is used as an ultraviolet absorber 909882/U95909882 / U95 einen Polyharnstoff der Formel:a polyurea of the formula: ein Polyamid der Formel: " UHrNH a polyami d th e formula: "UHrNH ^, ^ SO, H ein Polyurethan "der 'Formell ^, ^ SO, H a polyurethane "the 'formal oderor ein Polyurethan der Formel:a polyurethane of the formula: OCONH-R-NHCO-)nOCONH-R-NHCO-) n ss^ss ^ enthält, worin M ein Alkalimetall, R einen aromatischen oder aliphatischen zweiwertigen Rest bedeuten und η den Polymerisationsgrad darstellt.contains where M is an alkali metal, R is an aromatic or aliphatic divalent radical and η denotes Represents degree of polymerization. 9 09 8 8 2/U9 59 09 8 8 2 / U9 5 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ultraviolettabsorptionsmlttel einer βelatinehaltigen Schicht in einer Menge von 10 bis 500 g je 1 kg Gelatine einverleibt ist.4. Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ultraviolet absorption medium a layer containing βelatin in an amount of 10 to 500 g per 1 kg of gelatin is incorporated. 5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ultraviolettabsorptions· mittel einen Polyharnstoff, ein Polyamid oder ein Polyurethan der vorstehend angegebenen Struktur mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einer grundmolaren Viskosität des Polymerisats in Formamid bei 30⁰C im Bereich von 0,05 bis 2,0 einverleibt.5. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ultraviolet absorber · is a polyurea, a polyamide or a polyurethane of the structure indicated above with a degree of polymerization corresponding to an intrinsic molar viscosity of the polymer in formamide at 30 ⁰ C in the range of 0.05 to 2.0 incorporated. 909882/U95909882 / U95