DE1546922A1 - Process for the production of coatings and varnishes - Google Patents

Description

Verfahren zur Heratellung von Ueberzügen und Lacken Die Herstellung von Ueberzügen und Lacken auf Isocyanatbasis durch Umsetzung von verkappten Di-und Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist bekannt. Dabei findet die Filmbildung durch Molekülvergrösserung nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren statt. Process for the manufacture of coatings and lacquers The manufacture of coatings and varnishes based on isocyanate by reaction of masked di- and Polyisocyanates with organic compounds with several reactive hydrogen atoms is known. The film is formed by increasing the size of the molecule using the isocyanate polyaddition process instead of.

Es wurde nun gefunden, da# man hochtemperaturbeständigt, glänzende Überzüge und Lacke von guter Biegsamkeit und gutem Haftvermögen sowie von besonderer Chemikalien-und Lösungsmittelfestigkeit erhält, wenn man Lösungen von insbesondere mit Phenolen verkappten Polyisocyanaten auf Unterlagen aufträgt und bei erhöhten Temperaturen einbrennt.It has now been found that one is resistant to high temperatures, shiny Coatings and lacquers of good flexibility and good adhesion as well as special Resistance to chemicals and solvents is obtained when one uses solutions of in particular polyisocyanates masked with phenols applies to substrates and at increased Burn in temperatures.

Bei der Filmbildung nach dem neuen Verfahren sind Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wässerstöffatomen nicht vorhanden.In the film formation according to the new process, there are compounds with several reactive hydrogen atoms not present.

Die MolekUlvergrösserung findet nicht nach dem Isocyanätpolyadditionsverfahren statt, es sind praktisch nur die Isocyanatgruppen daran beteiligt. Wie man an Hand von Infrarotspektren nachweisen kann, enthalten diese Lackfilme Carbodiimidgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanuratgruppen und auch Harnstoffgruppen.Molecular enlargement does not take place according to the isocyanate polyaddition process instead, practically only the isocyanate groups are involved. How to be on hand from infrared spectra, these paint films contain carbodiimide groups, Uretdione groups, isocyanurate groups and also urea groups.

Als Polyisocyanate können beliebige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, die bei den erforderlichen Einbrenntemperaturen noch keine nennenswerte Flüchtigkeit zeigen, in verkappter Form Verwendung finden. Solche Polyisocyanate sind beispielsweise : 1) OCN-(CH2)2-N-CO-NH-(CH2)6NCO OC-NH- (CH2) 6-NCO 2) Bis- (w-isocyanatohexyl)-carbodiimid 4) Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat 5) 3, 5, 6-Trichlor-toluylen-2, 4-diisocyanat 7) Bis- (4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-carbodiimid 8) Biphenylen-4, 4'-diisocyanat 9) 3,3'-Dimethoxy-biphenylen-4,4'-diisocyanat 10) Haphthylen-1, 5-diisocyanat 11) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 12) 2) Diphenyl-dimethyl-methan-4,4'-diisocyanat 13) Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat 14) Diphenyläther-4, 4'-diisocyanat 15) Diphenyläther-4, 2', 4'-triisocyanat 16) Diphenylsultid-4, 4'-diisocyanat 17) Diphenylsulfon-4, 4'-diisocyanat 19) Benzophenon-4, 4'-diisocyanat 20) Benzylidenanilin-4, 4'-diisocyanat 21) Stilben-4, 4'-diisocyanat 22) Dibenzyl-4, 4'-diisocyanat 23) Benzoesäurephenylester-3,3'-diisocyanat 25) Anthrachinon-2, 6-diisocyanat 29) Thiophosphorsäure-0, 0'0-triphenylester-4, 4'4"-triisocyanat Man wählt zweckmässig Phenole als verkappende Komponente, d. h. man setzt bevorzugt Phenyl-oder Kresylurethane fUr das erfindungegemässe Verfahren ein. GrundsätZlich kommen auch andere Isocyanatabspalter, wie z. B. die Addukte mit Malonester, Acetessigester, Phthalimid und ähnliche in Frage.Any aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates which do not yet show any appreciable volatility at the required stoving temperatures can be used in masked form as polyisocyanates. Such polyisocyanates are for example: 1) OCN- (CH2) 2-N-CO-NH- (CH2) 6NCO OC-NH- (CH2) 6-NCO 2) bis- (w-isocyanatohexyl) -carbodiimide 4) Dicyclohexylmethane-4, 4'-diisocyanate 5) 3, 5, 6-trichloro-toluylene-2, 4-diisocyanate 7) bis (4-methyl-3-isocyanato-phenyl) -carbodiimide 8) biphenylene-4, 4'-diisocyanate 9) 3,3'-dimethoxy-biphenylene-4,4'-diisocyanate 10) haphthylene-1, 5-diisocyanate 11) Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 12) 2) Diphenyl-dimethyl-methane-4,4'-diisocyanate 13) Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate 14) Diphenylether-4,4' diisocyanate 15) Diphenyl ether-4, 2 ', 4'-triisocyanate 16) Diphenyl sulfide-4, 4'-diisocyanate 17) Diphenyl sulfone-4,4'-diisocyanate 19) Benzophenone-4,4'-diisocyanate 20) Benzylideneaniline-4,4'-diisocyanate 21) Stilbene-4,4'-diisocyanate 22) Dibenzyl-4,4'-diisocyanate 23) Benzoic acid phenyl ester 3,3'-diisocyanate 25) Anthraquinone-2,6-diisocyanate 29) Thiophosphoric acid 0, 0'0-triphenyl ester-4,4'4 "-triisocyanate It is expedient to choose phenols as the blocking component, ie one preferably uses phenyl urethanes or cresyl urethanes for the process according to the invention. In principle, other isocyanate releasers, such as B. the adducts with malonic ester, acetoacetic ester, phthalimide and the like in question.

Anstelle die verkappten Polyisocyanate aus den zugrundeliegenden Polyisocyanaten und verkappten Komponenten herzustellen, kann man auch von entsprechenden mehrwertigen Aminen und Chlorameisensäureestern ausgehen, z. B. von 1 Mol 4, 4'-Diamino-diphenyléther und 2 Mol Chlorameisensäurephenylester.Instead of the blocked polyisocyanates from the underlying polyisocyanates and to produce disguised components, one can also produce corresponding polyvalent ones Run out of amines and chloroformic acid esters, e.g. B. of 1 mole of 4,4'-diamino-diphenyl ether and 2 moles of phenyl chloroformate.

Die Abspaltertypen der angeführten Isocyanate können in beliebiger Weise gemischt werden.The releasing types of the isocyanates listed can be any Way to be mixed.

Lösungen von Phenol-Polyisocyanat-Addukten werden üblicherweise so hergestellt, daB man die in Frage kommenden Isocyanate in einem Ueberschuß an Phenolen löst und die Mischung mehrere Stunden lang auf 130°-150° erhitzt. Nach dem Abkühlen liegen. Lösungen des Abspalters in überschüssigem Verkapper vor, deren Konzentration bis zu 50 Gewichtsprozent an eingesetztem Isocyanat betragen können.Solutions of phenol-polyisocyanate adducts are usually so produced that one can use the isocyanates in question in an excess of phenols dissolves and the mixture is heated to 130 ° -150 ° for several hours. After cooling down lie. Solutions of the splitter in excess capper, their concentration can be up to 50 percent by weight of isocyanate used.

Zur Lösung der verkappten Polyisocyanate kommen neben den üblichen Lacklösungsmitteln besonders N-Methyl-pyrrolidon, Div methylformamid, Itmethylsulfoxyd, Dimethylacetamid infrages die es erlauben, Losungen mit erwünscht hohen Aonzentratiorien (etwa 20-70 %) herzustellen@ Im übrigen ist die Art des Lösungsmittels und die Konzentration der Lösung nicht kritisch und richtet sich nach den jeweiligen praktischen Erfordernissen.In addition to the usual ones, the blocked polyisocyanates are dissolved Paint solvents especially N-methyl-pyrrolidone, divmethylformamide, Itmethylsulfoxyd, Dimethylacetamide infrages which allow solutions with desired high Aonzentratiorien (about 20-70%) to produce @ Otherwise, the type of solvent and the concentration the solution is not critical and is based on the respective practical requirements.

Die Einbrenntemperaturen werden zweckmässig zwischen 150° und 250° gewählt, vorzugsweise liegen sie zwischen 170° und 210°.The stoving temperatures are expediently between 150 ° and 250 ° selected, they are preferably between 170 ° and 210 °.

Es ist von Vorteil, zur Herabsetzung der Einbrenntemperatur und zur Verkiirzung der Reaktionsdauer den Lackmischungen phosphorhaltige Katalysatoren zuzumischen. Man wird denjenigertPhosF phorverbindungen den Vorzug geben, die spezifisch nur die b dung von Carbodiimiden aus Isocyanaten begünstigen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise : Tributylphosphin, Triphenylphosphin, 1-Phenyl-3-methyl-1-phosphacyclopentan-(3), 1-Phenyl-3-methyl-1-phosphacyclopentan, 1-Aethyl-cyclophosphapentan, 1- Phenylcyclophosphapentan sowie die P-Oxyde dieser Verbindungen.It is advantageous to lower the baking temperature and to Shortening of the reaction time for paint mixtures containing phosphorus catalysts to mix in. One will give preference to those phosphorous compounds that are specific only favor the formation of carbodiimides from isocyanates. Suitable catalysts are for example: tributylphosphine, triphenylphosphine, 1-phenyl-3-methyl-1-phosphacyclopentane (3), 1-phenyl-3-methyl-1-phosphacyclopentane, 1-ethyl-cyclophosphapentane, 1- Phenylcyclophosphapentane as well as the P-oxides of these compounds.

Die Beimischung erfolgt je nach Art des Katalysators bevorzugt zu 0, 0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das freie Polyisocyanat.The admixture is preferably carried out depending on the type of catalyst 0.001 to 1 percent by weight, based on the free polyisocyanate.

Durch periodisch wiederholtes Auftragen und Binbrennen der Lacklösungen lassen sich Filme von grö#erer Schichtdecke herstellen.By periodically repeated application and baking of the lacquer solutions films can be made from a larger layered cover.

Die erfindungsgemä#en Harze können beispielsweise zur Beschichtung von Metallteilen und zum Lackieren von Drahten Verwendung finden.The resins according to the invention can be used, for example, for coating of metal parts and for painting wires are used.

Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterialst 50 Gew.-Tle. Diphenylmethandiisocyanat- (4, 4') werden in 150 Gew.-Tln. Rohkreaol geldst und unter RWhren fünf Stunden auf 135-140° erhitzt. Man erhilt nach langsamem Abkühlen eine viakose 25 %ige Lösung an verkapptem Polyisocyanat, bezogen auf eingesetztes Polyisocyanat. b) Erfindungsgemässe Umsetzung: 50 Gew.-Tle. der h8UIlg werden mit 0,02 Gew.-Tln. 1-Phenyl-3-methyl-phosphacyclopentan-(3) versetzt. Ein mit diesem Lack bestrichenes Eisenblech erhält nach einstündigem Einbrennen bei 180° einen glänzenden, fest haftenden Ueberzug.Example 1 a) Production of the starting material: 50 parts by weight. Diphenylmethane diisocyanate (4, 4 ') are in 150 parts by weight. Rohkreaol cash and under RWhren for five hours 135-140 ° heated. After slow cooling, a viacous 25% solution is obtained of blocked polyisocyanate, based on the polyisocyanate used. b) According to the invention Implementation: 50 parts by weight. the h8UIlg are 0.02 parts by weight. 1-phenyl-3-methyl-phosphacyclopentane (3) offset. A sheet of iron coated with this varnish is baked for one hour at 180 ° a shiny, firmly adhering coating.

Beispi 2 Es wird eine Löaung aus Polyisocyanataddukt @ und Rohkresol, die auf 100 Gew.-Tle. Rohkresol 55 Gew.-Tle. Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat-(4,4') und 0,25 Gew.-Tle. Triphenylphosphinoxyd enthält nach bekanntem Verfahren hergestellt. Eine in diesen Lack getauchte Platte ist nach zweistündigem Einbrennen bei 180° mit einem glänzenden, braunen Ueberzug mit guten mechanischen Eigenschaften verschen. ttt3 100 Gew.-Tle. 4, 4'-Diaminodiphenyläther sind zuvor mit 79 Gew.-Tlt. Chlorameisensäurephenylester in trockenem Pyridin zum Diphenylurethan umgesetzt worden. Zu 120 Gew.-Tln. einer etwa 30 % igen Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon gibt man 0, 01 Gew.-Tle. 1-Phenyl-3-methyl-phosphacyclopenten- (3). Ein mit dieser Lösung lackiertes Eisenblech ist nach einstündigem Ausheizen bei 220° mit einem mattglänzenden, gleichmäßigen Film überzogen.Example 2 A solution of polyisocyanate adduct @ and raw cresol, on 100 parts by weight. Raw cresol 55 parts by weight. Diphenyl dimethyl methane diisocyanate (4,4 ') and 0.25 part by weight. Triphenylphosphine oxide contains manufactured according to known processes. A plate immersed in this varnish is after two hours of baking at 180 ° with a shiny, brown coating with good mechanical properties. ttt3 100 parts by weight. 4, 4'-Diaminodiphenyläther are previously with 79 parts by weight. Phenyl chloroformate in dry pyridine to diphenyl urethane implemented. To 120 Parts by weight an approximately 30% solution of the blocked polyisocyanate in N-methylpyrrolidone are given 0, 01 parts by weight. 1-phenyl-3-methyl-phosphacyclopentene- (3). One with this Solution painted sheet iron is after one hour baking at 220 ° with a matt, even film coated.

Beispiel 4 fez 100 Gew.-Tle. einer 45 %igen Lösung des Dikresylurethns des 3,5,6-Trichlor-toluylendiisocyanat-(2,4) in Rohkresol werden mit 0, 01 Gew.-Tln. 1-Phenyl-3-methyl-phosphacyclopenten- (3) versetzt. Eisenbleche, die mit dieser Lösung bestrichen werden, sind nach zweistUndigem Binbrennen bei 180° mit hochglänzenden, elastischen Filmen überzogen.Example 4 for 100 parts by weight. a 45% solution of the dicresyl urethane of the 3,5,6-trichloro-toluylene-diisocyanate- (2,4) in raw cresol with 0.01 parts by weight. 1-phenyl-3-methyl-phosphacyclopentene- (3) added. Iron sheets that go with this Solution are coated with high-gloss, covered with elastic films.

Beispiel 5 25 Gew.-Tle. N,N',N''-(#-Tri-isocyanatohexyl)-biuret werden zuvor mit 75 Gew.-Tln. Rohkresol bei 130° zum Trikresylurethän umgesetzt. Nach dem Abkühlen gibt man 0, 25 Gew.-Tle. Tripherylphosphinoxyd hinzu. Eine in diese Lösung getauchte Eisenplatte erhält nach einstündigem Ausheizen bei 250 einen gliazenden Ueberzug von sehr guter Haft-und Biegefestigkeit.Example 5 25 parts by weight. N, N ', N' '- (# - Tri-isocyanatohexyl) -biuret previously with 75 parts by weight. Raw cresol converted to tricresyl urethane at 130 °. After this Cooling is given to 0.25 parts by weight. Tripherylphosphine oxide added. One in this solution immersed iron plate receives a glial one after heating it for one hour at 250 Coating of very good adhesive and flexural strength.

Beispiel 6 Bine Mischung aus 70 Gew.-Tln. 3,5,6-Trichlor-toluylendiisocyanat-(2,4) und 30 Gew.-Tln. halbseitig trimerisiertem Toluylendiisocyanat -(2, 4) in 300 Gew.-Tln. Rohkresol ist zuvor bei 140° zu den entsprechenden verkappten Polyisocyanaten in Rohkresollösung umgesetzt worden. Nach Zusatz von 0, 5 Gew.-Tln. Triphenylphosphinoxyd erhält man nach Auftragen der Lösung auf Eisenbleche und nachfolgendem Einbrennen bei 220° hochglänzende Filme mit guten, elastischen Eigenschaften.Example 6 A mixture of 70 parts by weight. 3,5,6-trichloro-toluylene-diisocyanate- (2,4) and 30 parts by weight. toluylene diisocyanate trimerized on one side - (2, 4) in 300 parts by weight. Raw cresol is previously capped at 140 ° to the corresponding Polyisocyanates have been implemented in raw cresol solution. After adding 0.5 parts by weight. Triphenylphosphine oxide is obtained after applying the solution to iron sheets and then afterwards Stoving at 220 ° high-gloss films with good, elastic properties.

Claims (2)

PatentansprUche : 1. Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen und Lacken auf Isocyanatbasis, dadurch gekennzeichnet, daB man Lösungen von insbesondere mit Phenolen verkappten Polyisocyanaten auf Unterlagen aufträgt und bei erhöhten Temperaturen einbrennt.Claims: 1. Process for the production of coatings and Isocyanate-based paints, characterized in that one uses solutions of in particular polyisocyanates masked with phenols applies to substrates and at increased Burn in temperatures. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gskennzeichnet durch einen Zusatz an solchen an sich bekannten Katalysatoren, die die Bildung von Carbodiimiden aus Isocyanaten katalysieren.2. The method according to claim 1, characterized by an addition to those known per se catalysts which enable the formation of carbodiimides from isocyanates catalyze.