DE1546269C - Sizing of paper - Google Patents

Description

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Bekanntlich sind bestimmte Petrolharze, die durch Vorzugsweise verwendet man ein Petrolharz, wel-It is well known that certain petroleum resins, which are preferably used by a petroleum resin,

Polymerisation verschiedener Petroleumfraktionen mit chesaus entsprechend zusammengesetzten Mischun-Polymerization of different petroleum fractions with chesaus appropriately composed mixtures

einem Siedebereich von 20 bis 300⁰C erzeugt werden, gen aus Subdestillaten des Kohlenwasserstoffdestillatsa boiling range from 20 to 300 ⁰ C are generated from sub-distillates of the hydrocarbon distillate

zur Herstellung von Überzugsmassen, Bodenplatten, mit dem Siedebereich 20 bis 280⁰C oder aus solchenfor the production of coating compounds, floor slabs, with the boiling range from 20 to 280 ^° C. or from such

Druckfarben usw. brauchbar. Diese Fraktionen wer- 5 Subdestillaten bzw. diesem Destillat und cycloalipha-Printing inks etc. useful. These fractions are 5 subdistillates or this distillate and cycloaliphatic

dem beim thermischen Cracken von Petroleumrück- tischen Diolefinen, aliphatischen Diolefinen, cyclo-the thermal cracking of petroleum backing diolefins, aliphatic diolefins, cyclo-

ständen erhalten und bestehen aus Olefinen, Diolefinen aliphatischen Monoolefinen, aliphatischen Mpnoole-and consist of olefins, diolefins, aliphatic monoolefins, aliphatic Mpnoole-

und verschiedenen aromatischen, paraffinischen und finen oder/und . aromatischen . Kohlenwasserstoffenand various aromatic, paraffinic and fine and / or. aromatic. Hydrocarbons

naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Die Polymeri- polymerisiert wprde. ■ · .naphthenic hydrocarbons. The polymer is polymerized. ■ ·.

sation wird durch einen Friedel-Crafts-Katalysator be- ίο Derartige reaktionsfähige Petrolharze zeichnen sichίο Such reactive petroleum resins are characterized by a Friedel-Crafts catalyst

wirkt. Die durch solche Verfahren erhaltenen Petrol- durch helle Farbe, hohe NichtSättigung und einenworks. The petroleum obtained by such methods by light color, high nonsaturation and one

harze sind jedoch nur wenig ungesättigt und reaktions- Erweichungspunkt von 10 bis 15O⁰C aus. Außerdemresins, however, are only slightly unsaturated and responsive softening point of 10 to 15O ⁰ C out. Besides that

fähig. Sie sind ferner gefärbt oder haben einen hohen können polaie Gruppen leicht in das reaktionsfähigecapable. They are also colored or have high polaie groups easily in the reactive

Erweichungspunkt. Auch als Papierleime wurden diese Harz eingeführt werden, wodurch ein modifiziertesSoftening point. These resins were also introduced as paper sizes, creating a modified

Petrolharze verwendet, indem sie mit einem entspre- 15 Produkt erhalten wird, das in Wasser pi aktisch voll-Petroleum resins are used in that they are obtained with a corresponding product that is

chenden Emulgiermittel emulgiert wurden. Anders als ständig löslich ist und daher sehr gut als Papierleimcorresponding emulsifier were emulsified. Different from being constantly soluble and therefore very good as paper glue

Naturharzleime sind jedoch solche Petrolharze schwierig verwendet werden kann.Natural resin glues, however, are such petroleum resins that can be difficult to use.

zu emulgieren, und ihre Emulsionen sind nicht stabil. Das Rohmaterial, aus dem das reaktionsfähige Harz Gleichmäßiges Leimen mit solchen Harzen ist daher hergestellt wird, besteht aus den Nebenproduktschwierig, und die Leimeffekte dieser Haize sind 20 Fraktionen, die bei der Erzeugung ungesättigter Monowesentlich geringer als jene der Naturharzleime. mere, wie Äthylen, Propylen, Butan, Butadien od. dgl.,to emulsify, and their emulsions are not stable. The raw material that makes up the reactive resin Uniform sizing with such resins is therefore difficult to produce, consists of the by-products, and the sizing effects of these halves are 20 fractions which are essential in the production of unsaturated mono lower than that of natural resin glues. mers, such as ethylene, propylene, butane, butadiene or the like,

Naturharz hat bekanntlich zudem den Vorteil, daß durch thermisches Cracken erhalten werden, z. B. es durch leicht zu bewirkende Einführung von polaren Wasserdampferacken, Cracken in der Dampfphase und Gruppen in ein Additionsprodukt umgewandelt wer- Sanderacken, oder durch katalytisches Cracken der den kann, das in Wasser vollständig löslich ist und aus- 35 Leicht- oder Schwernaphtha-Fraktion, der Kerosingezeichnete Leimeffekte aufweist. Aus der Figur ergibt fraktion, von Gasöl, Rückstandsöl oder Rohöl, oder sich jedoch, daß der optimale pH-Wert für das Leimen eines Gemisches, das durch Mischen von innerhalb des mit Naturharzleim bei ungefähr 4,5 liegt und die Wir- Siedebereiches aufgeteilten Destillatfraktionen in entkungen unter- und oberhalb dieses Punktes rasch ab- sprechendem Verhältnis erhalten wird, - wie nachnehmen, um bei pH 2 bzw. 7 praktisch verschwunden 30 stehend angegeben ist. Dieses Rohmaterial wird unter zu sein. Demgemäß werden zwar beim Leimen von Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators poly-Nadelbaumholz- oder Weichholz-Papierstoff, in wel- merisiert, der zersetzt und nach Beendigung der PoIychem der pH-Wert auf ungefähr 4,5 gehalten wird, . merisationsreaktion entfernt wird. Das sich ergebende günstige Leimeffekte erzielt, während das Leimen von Gemisch wird dann mit Wasser gewaschen, und nicht Papierstoff aus Laubbaumholz oder Hartholz mit 35 umgesetzte Fraktionen und niedrig molekulare PoIyeinem pH-Wert von nahezu 7 schwierig ist. Die Mit- mere werden durch Destillieren oder Verdampfen entverwendung von Füllstoffen, welche dem Papier fernt.Natural resin is also known to have the advantage that can be obtained by thermal cracking, for. B. it through the easy introduction of polar water vapor cracks, cracking in the vapor phase and Groups are converted into an addition product Sanderacken, or by catalytic cracking of the that is completely soluble in water and made up of light or heavy naphtha fraction, the kerosene drawn Has glue effects. From the figure shows fraction, of gas oil, residual oil or crude oil, or however, that the optimum pH for sizing a mixture obtained by mixing from within the with natural resin glue is around 4.5 and the distillate fractions are divided into distillate fractions below and above this point a rapidly negotiating ratio is obtained - how to take it off, around 30 at pH 2 and 7, respectively, practically disappeared. This raw material is under to be. Accordingly, although when gluing using a Friedel-Crafts catalyst, poly-coniferous wood or softwood pulp, in welmerized, which decomposes and after the end of the polychem the pH is maintained at approximately 4.5,. merization reaction is removed. The resulting favorable gluing effects achieved while gluing mixture is then washed with water, and not Paper stock made from hardwood or hardwood with 35 converted fractions and low molecular weight polyeinem pH close to 7 is difficult. The middle is wasted by distillation or evaporation of fillers, which removes the paper.

Zähigkeit verleihen, beeinträchtigt die Leimeffekte Die bei 20 bis 280⁰C siedende Fraktion, die als Ne-Lend toughness, adversely affect the glue effects The ^{fraction boiling at 20 to 280 0} C, which is

von Naturharzleim ebenfalls sehr. Außerdem sind auch benprodukt bei der Erzeugung der obenerwähnten un-of natural resin glue also very much. In addition, benproducts are also involved in the production of the above-mentioned

im kritischen pH-Bereich stärkere Leimeffekte nicht 40 gesättigten Monomere durch thermisches oder kataly-in the critical pH range stronger glue effects of non-saturated monomers due to thermal or catalytic

ohne weiteres durch den Zusatz von entsprechend tisches Cracken erhalten wird, enthält verschiedenereadily obtained by the addition of appropriately table cracking contains various

größeren Mengen Naturharzleim zu erzielen. ,,, , wertvolle Komponenten, wie Diolefine, z. B. Cyclopen-to achieve larger amounts of natural resin glue. ,,,, valuable components such as diolefins, e.g. B. Cyclopean

Da die bekannten Petrolharze eine geringe Reak- tadien, Isopren und Piperylen, Monoolefine, wie z. B.Since the known petroleum resins have a low reactadiene, isoprene and piperylene, monoolefins, such as. B.

tionsfähigkeit aufweisen, ist die Einführung polarer Cyclopenten,inderC_s-FraktionCyclo-undaliphatischeThe introduction of polar cyclopentene in the C _s fraction is cyclo and aliphatic

Gruppen dort schwierig. Gelingt dies gleichwohl, so ist 45 Diolefine, wiez. B. Methylcyclopentadien und Dicyclo-Groups difficult there. If this succeeds nevertheless, then 45 diolefins, like z. B. methylcyclopentadiene and dicyclo-

das Produkt nicht genügend wasserlöslich und gibt pentadien, aliphatisch^; Monoolefine, wiez. B. Hexene,the product is not sufficiently water-soluble and gives pentadiene, aliphatic ^; Monoolefins such as B. witches,

keine Leimeffekte, die mit denen von Naturharzleimen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit ungesättigtenno glue effects similar to those of natural resin glues and aromatic hydrocarbons with unsaturated ones

vergleichbar wären. Kohlenwasserstoff-Seitenketten, wie z. B. Styrol undwould be comparable. Hydrocarbon side chains, such as. B. styrene and

Die Erfindung löst die Aufgabe, einen Weg zur " Inden, sowie Derivate derselben in der C_e-Fraktion Masseleimungvon Papier mit Petrolharzen aufzufinden, 50 und den höheren Fraktionen. Die letzteren Kohlenbei dem diese Schwierigkeiten — geringe Affinität zu Wasserstoffe werden nachstehend als ungesättigte aropolaren Gruppen, schlechte Wasserlöslichkeit und un- matische Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Ferner sind befriedigende Leimwirkung — nicht beobachtet wer- verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserden, und zwar sowohl bei billigem als auch bei hoch- stoffe und Benzol sowie verschiedene andere aromawertigem Stoff und ohne pH-Wert-Beschränkung. 55 tische Kohlenwasserstoffe mit gesättigten aliphatischenThe invention solves the problem of finding a way to "indene, as well as derivatives thereof in the C _e fraction, in-sizing of paper with petroleum resins, 50 and the higher fractions. The latter coals in which these difficulties - low affinity for hydrogen" are hereinafter referred to as unsaturated aropolar groups , poor water solubility and unmatic hydrocarbons, as well as a satisfactory glue effect - various saturated aliphatic hydrocarbons are not observed, both with cheap and high substances and benzene as well as various other aromatic substances and without pH value restrictions. 55 tables hydrocarbons with saturated aliphatic

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Seitenketten und naphthenische KohlenwasserstoffeAccording to the invention, this object is achieved by side chains and naphthenic hydrocarbons

Verwendung eines wasserlöslichen Petrolharzderivates, vorhanden. , ._; , - ,;Use of a water-soluble petroleum resin derivative available. ,. _; , -,;

das durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoff ge- Bei der Umsetzung tritt eine Copolymerisation vonwhich occurs through the polymerisation of a hydrocarbon

misches, welches einen Siedebereich von 20 bis 28O⁰C cyclischen und aliphatischen Di-' und Monoolefinenmixture, which has a boiling range from 20 to 28O ⁰ C cyclic and aliphatic di- 'and monoolefins

hat und aromatische Kohlenwasserstoffe mit unge- 60 mit ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffenhas and aromatic hydrocarbons with unsaturated aromatic hydrocarbons

sättigten Kohlenwasserstoffseitenketten, Monoolefine ein. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt,saturated hydrocarbon side chains, monoolefins. The gas chromatographic analysis shows

und Diolefine enthält, wobei auf 15 bis 80 Gewichts- daß auch eine gewisse Alkylierung und Kondensationand diolefins, with 15 to 80 percent by weight that also contains some alkylation and condensation

teile ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt. Die vorherrschende Reaktion ist jedoch dieparts of unsaturated aromatic hydrocarbons occurs. The predominant response, however, is this

20 bis 85 Gewichtsteile konjugierter Diolefine kommen Polymerisation, die zu einem reaktionsfähigen Petrol-20 to 85 parts by weight of conjugated diolefins are polymerized, which leads to a reactive petroleum

bzw. der Dienwertindex 15 bis 80 beträgt, in Gegen- 65 harz führt, das aromatische Ringe enthält,or the diene index is 15 to 80, leads to counter resin containing aromatic rings,

wart eines Friedel-Ciafts-Katalysators und anschließen- Das so erhaltene reaktionsfähige Petrolharz hat einewaiting for a Friedel-Ciafts catalyst and then- The reactive petroleum resin obtained in this way has a

der Addition polarer Gruppen hergestellt worden ist, Bromzahl von mehr als 45 (bestimmt nach ASTMthe addition of polar groups has been produced, bromine number of more than 45 (determined according to ASTM

zur Masseleimung von Papier. D-1158-57 T unter Verwendung von 4 g als Probe) undfor the glue sizing of paper. D-1158-57 T using 4 g as a sample) and

-. 3 · .. . ■ , ■■.·■■■ 4-. 3 · ... ■, ■■. · ■■■ 4

ist so stark ungesättigt, daß die Einführung von polaren verleibt. Das sich ergebende Additionsprodukt war Gruppen nach üblichen chemischen Verfahren unter zwar in Wasser vollständig löslich, aber diese Leimmilden Reaktionsbedingungen möglich ist. Das dabei zusammensetzung war in ihrem Leimeffekt und -verentstehende Additionsprodukt ist praktisch vollständig halten einem Leim auf der Basis natürlich voikommenim Wasser löslich und kann ohne, weitere Behandlung 5 der Harze insbesondere bei schwachen Leimen unterals Papierleim verwendet werden. legen, so daß sie beim Leimen von Papier bisher keineis so unsaturated that the introduction of polar is incorporated. The resulting addition product was Groups by customary chemical processes under, although completely soluble in water, but this glue-forming reaction conditions is possible. The composition was in their glue effect and resulting Addition product is practically completely holding a glue on the basis of course Water soluble and can be used without further treatment of the resins, especially with weak glues Paper glue can be used. so that they do not have any when gluing paper

Anders als Naturharzleim verliert der gemäß der Er- Verwendung gefunden hat. .Unlike natural resin glue, which loses according to its use. .

findung verwendete, aus dem reaktionsfähigen Petrol- .-·■ Wenn jedoch die gleiche C₅-Fi aktion mit ungesättigharz abgeleitete Leim nicht wesentlich seine Leimungs- ten-aromatischen Kohlenwasserstoffen gemischt und wirkung bei Änderung des pH-Wertes innerhalb des io unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators Bereiches von 2 bis 7, wie in der Zeichnung dargestellt polymerisiert wurde, war nach Einführung von polaren ist. Es können· deshalb bisher nicht erreichbare Leim- Gruppen das sich ergebende Additionsprodukt volleffekte in einem weiten pH-Wert-Bereich erzielt wer- ständig in Wasser löslich, und die Leimeffekte nahmen den. Wie ferner aus der Tabelle vom Beispiel VI hervor- mit der Zunahme des Anteils an ungesättigten arogeht, lassen sich erfindungsgemäß stärkere Leimungen 15 matischen Kohlenwasserstoffen zu. Die Beimischung durch Vergrößerung der Leimmenge erzielen, so daß einer übermäßigen Menge von ungesättigten aromaauch bei einem Papierstoff mit einem pH-Wert von · tischen Kohlenwasserstoffen zu der C₅-Fraktion macht 4,5 bessere Leimeffekte als mit einem Naturharzleim jedoch die Einführung der polaren Gruppen schwierig bewirkt werden können; ebenso besteht keine Ab- und beeinträchtigt die Wasserlöslichkeit und die Leimhängigkeit von der Art des verwendeten Papierstoffs, ao wirkung.Finding used, from the reactive petroleum .- · ■ If, however, the same C ₅ -Fi action with unsaturated resin derived glue is not significantly mixed its aromatic hydrocarbons and works when the pH value changes within the io using a Friedel -Crafts catalyst range from 2 to 7, as shown in the drawing, was polymerized after the introduction of polar is. For this reason, glue groups that were previously not achievable can achieve full effects in a wide pH value range, and the resulting addition product is constantly soluble in water, and the glue effects diminished. As can also be seen from the table of Example VI, with the increase in the proportion of unsaturated arocarbons, stronger sizes 15 matic hydrocarbons can be used according to the invention. Achieve the admixture by increasing the amount of glue, so that an excessive amount of unsaturated aroma even with a paper stock with a pH value of table hydrocarbons in the C ₅ fraction makes the glue effects 4.5 better than with a natural resin glue, but the introduction of polar groups difficult to effect; there is also no reduction in the water solubility and the size dependency on the type of paper stock used, ao effect.

ob dieser nun aus Nadelbaumholz bzw. Weichholz oder Es ist also anzunehmen, daß sich die polaren Grup-whether this is made of conifer wood or softwood, or it can therefore be assumed that the polar groups

aus Laubbaumholz bzw. Hartholz gewonnen wurde. pen an die ungesättigten Bindungen und nicht an diewas obtained from hardwood or hardwood. pen on the unsaturated bonds and not on the

Das oben beschriebene Rohmaterial kann verschie- aromatischen Ringe angliedern und das sich ergebende denen Ursprung haben. Als Beispiel ist eine bei 20 bis Additionsprodukt wasserlöslich machen, während die 280⁰C siedende Destillatfraktion beschrieben, die aus 25 aromatischen Ringe im Harzmolekül die Leim wirkung Nebenproduktfraktionen bei der Erzeugnung von un- erhöhen. Die ungesättigten aromatischen Kohlengesättigten Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butan, Wasserstoffe werden also mit cyclischen und alipha-' Butadien od. dgl. durch Dampferacken einer Petro- tischen Öiolefinen sowie mit cyclischen und aliphatileumfraktion erhalten wird. Eine solche Fraktion ist sehen Monoolefinen copolymerisiert, um ein Petrolein komplexes Kohlenwasserstoffgemisch, das cyclische 30 harz mit der oben beschriebenen. Molekularstruktur zu und aliphatische Diolefine, cyclische und aliphatische erzeugen, während das Verhältnis der aromatischen Monoolefine und ungesättigte aromatische Kohlen- _ Ringe zu den anderen ungesättigten Bindungen inherwasserstoffe enthält, die alle an der Polymerisation teil- halb eines geeigneten Bereiches gehalten wird, nehmen. Demgemäß kann die Molekularstruktur des Auf Grund eingehender Untersuchungen wurde geerzeugten Copolymeren stark variieren. Es ist jedoch 35 funden, daß zufriedenstellende Ergebnisse erzielbar wichtig, daß das Rohmaterial das richtige Verhältnis sind, wenn das verwendete Rohmaterial die folgenden von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen Erfordernisse erfüllt: •und Diolefinen enthält. . ' 1. Der durch die nachstehende Formel .definierteThe raw material described above can join various aromatic rings and the resulting originate from them. As an example, at 20 to make a water-soluble addition product, while the 280 ⁰ C boiling distillate fraction described, the aromatic rings of 25 in the resin molecule, the glue effectively by-product fractions with Erzeugnung of unalloyed increase. The unsaturated aromatic monomers saturated with carbon, such as ethylene, propylene, butane, hydrogens are thus obtained with cyclic and aliphatic butadiene or the like by steaming a petroleum oil and with cyclic and aliphatic fractions. One such fraction is seeing monoolefins copolymerized to form a petroleum complex hydrocarbon mixture, the cyclic resin with that described above. Molecular structure and aliphatic diolefins, cyclic and aliphatic, while the ratio of aromatic monoolefins and unsaturated aromatic carbons to the other unsaturated bonds contains hydrocarbons, all of which are kept within a suitable range in the polymerization. Accordingly, the molecular structure of the intensely investigated copolymer produced can vary widely. It has been found, however, that to obtain satisfactory results, it is important that the raw material is the correct ratio when the raw material used meets the following requirements of unsaturated aromatic hydrocarbons: and contains diolefins. . 1. The one defined by the formula below

Beispielsweise wurde eine C₅-Fraktion, aus welcher ^; Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlen-Cyclopentadien entfernt worden ist, unter Verwendung 40 Wasserstoffen soll innerhalb eines Bereiches von eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert, und 15 bis 80% liegen. Gehalt an ungesättigten aro-For example, a C ₅ fraction from which ^; Unsaturated aromatic carbon-cyclopentadiene content has been removed using 40 hydrogens should be polymerized within the range of a Friedel-Crafts catalyst, and be 15 to 80%. Content of unsaturated aromatic

dem erhaltenen Petrolharz wurden polare Gruppen ein- ⁱ matischen Kohlenwasserstoffenthe petroleum resin obtained were polar groups mono- ⁱ matic hydrocarbons

.. : Gewichtsprozent ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe ^..: Weight percent unsaturated aromatic hydrocarbons ^

Gewichtsprozent Olefine (a) + Gewichtsprozent konjugierte DiolefineWeight percent olefins (a) + weight percent conjugated diolefins

2. Der durch die nachstehende Formel definierte Gehalt an konjugierten Diolefinen soll innerhalb eines .Bereiches von 20 bis 85 °/ö liegen: :'2. The content of conjugated diolefins defined by the formula below should be within one .Range from 20 to 85 ° / ö are:: '

..'■:■ ·'·.' Gehalt an konjugierten Diolefinen—Gewichtsprozent Diolefine ' ._.. ' '.. '■: ■ ·' ·. ' Conjugated diolefin content - weight percent diolefins' ._ .. ''

• ' ""■ Gewichtsprozent Olefine (a) + Gewichtsprozent konjugierte Diolefine• '"" ■ Weight percent olefins (a) + weight percent conjugated diolefins

oder aber auch ' Lösung von Maleinsäureanhydrid in Benzol zu-or else 'solution of maleic anhydride in benzene

, j ', , ,. , „ , , „ . . _ . \ gesetzt. Dann fügt man der Lösung 0,5 ml einer, j ',,,. , " ,". . _. \ set. Then you add 0.5 ml of a solution to the solution

3. der durch die nachstehende Formel definierte ^ 0,1 N-Jodlösung als Katalysator bei und läßt die3. the defined by the following formula ^ 0.1 N-iodine solution as a catalyst and leaves the

f^Trfr ^innerhalb eines Bereiches von - . _Misph_ung 30 Minuten bei 8O⁰C reagieren..Nachf ^ Trfr ^within a range of -. _Misp h _un g 30 at 8O ⁰ C reagieren..Nach minutes

15 bis 80 liegen: _ t r Mju Zugabe von destilliertem Wasser zu dem Reaktions-15 to 80 are: _ tr Mju addition of distilled water to the reaction

Dienwertindex = Dienwe» (c)/254 ^^ ^ gemisch zur Umwandlung des nicht umgesetztenDienwertindex = Dienwe »(c) / 254 ^^ ^ mixture to convert the unreacted

. Bromzahl (b)/160 . Malemsäureanhydrids in Maleinsäure extrahiert. Bromine number (b) / 160. Maleic anhydride extracted into maleic acid

Anmerkuneen* .60 man diese mit destilliertem Wasser und bestimmtNotes * .60 one determines this with distilled water and

/ \ γλ a a 1 λι c c n. »„ ,c ■' sie durch Titrierung mit 0,5 N wäßriger Natron-/ \ γλ a a 1 λι cc n. »", c ■ 'by titration with 0.5 N aqueous sodium

(a) Der Ausdruck »Olefin« umfaßt Monoolefine, un- lause(a) The term "olefin" includes monoolefins, unlause

gesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe und _{Ein en}i_sprechendes Rohmaterial wird aus einemsaturated aromatic hydrocarbons and _{a corresponding} raw material is made from a

nicht konjugierte Diolefine. Destillat hergestellt, das einen Siedebereich von 20 bisunconjugated diolefins. Produced distillate that has a boiling range of 20 to

(b) Die Bromzahl wird bestimmt nach ASTM ₆₅ 28O⁰C aufweist. Das Destillat wird in mehrere Sub-1158/57T. destillate fraktioniert, und die Subdestillate werden(b) Bromine Number is determined in accordance with ASTM having ₆₅ 28O ⁰ C. The distillate is divided into several Sub-1158 / 57T. distillate fractionated, and the subdistillates are

(c) Der Dien wert wird folgendermaßen bestimmt: dann in entsprechenden Verhältnissen kombiniert. 2 bis 5 ml der Probe werden 20 ml einer gesättigten Beispielsweise wird ein Destillat mit dem Siedebereich(c) The service value is determined as follows: then combined in appropriate proportions. 2 to 5 ml of the sample are 20 ml of a saturated example, a distillate with the boiling range

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von 20 bis 280⁰C fraktioniert in die C₅-Fräktion, eine ■ Das Ausgangsmaterial kann aber auch hergestellt Benzol-Toluol-Xylol-Fraktion "und höher siedende werden, indem einer Fraktion, die innerhalb des BeFraktionen mit Siedebereichen von 145 bis 160⁰C, reiches von 20 bis 280⁰C siedet und die ungesättigte 145 bis 18O⁰C, 145 bis 200⁰C usw. Die höher siedenden aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, weitere unge-Fraktionen werden mit der oben beschriebenen C₅- 5 sättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol Fraktion oder mit der C₅-Fraktion, aus welcher Cyclo- oder seine Derivate bzw. Inden oder seine Derivate, pentadien entfernt wurde, oder mit konjugierten entweder allein oder in Kombination zugesetzt weiden. Diolefinen, z.B. Isopren, Pipeiylen, Cyclopentadien, Ein entsprechendes Rohmaterial kann aber auch er- oder mit an solchen konjugierten Diolefinen reichen halten werden, indem die Fraktion, der aromatische Fraktionen in Verhältnissen gemischt, welche die vor- io Kohlenwasserstoffe zugesetzt worden sind, in entstehend angegebenen Bedingungen erfüllen. . sprechenden Verhältnissen mit Cyclodienen, wie Einem solchen Gemisch werden 0,01 bis 5 Gewichts- . Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Dicyclo- -prozent eines Friedel-Crafts-Katalysators zugesetzt, pentadien, mit aliphatischen Diolefinen, wie Isopren, z.B. ein Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex. Das Ma- Piperylen, mit Cyclomonoolefinen, wie Cyclopenten, terial wird unter atmosphärischem oder erhöhtem 15 mit aliphatischen Monoolefinen, wie Penten oder Druck bei einer Temperatur von —30 bis +8O⁰C Hexen, mit der C₅-Fraktion oder mit der C₅-Fraktion, 10 Minuten bis 24 Stunden polymerisiert. Der Kata- aus welcher das Cyclopentadien entfernt worden ist, lysator wird dann durch Alkali zersetzt, z. B. Natron- gemischt wird. Kurz gesagt, jede Fraktion oder Komiauge oder Soda, und entfernt. Das Reaktionsgemisch bination von Fraktionen, welche den durch die obigen wird hierauf mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetztes 20 Formeln angegebenen Gehalt an ungesättigten aroma-Öl und gebildete niedermolekulare Polymere werden tischen Kohlenwasserstoffen, den Gehalt an konjugierdurch Verdampfen oder Destillieren entfernt. Dadurch ten Diolefinen oder den Dienwertindex aufweist und wird ein reaktionsfähiges Petrolharz mit heller Farbe, die innerhalb der oben angegebenen Prozentbereiche hoher Unsättigung und einem Erweichungspunkt liegt, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, von 10 bis 150⁰C erhalten. In dieses Harz werden nach 25 Zur Herstellung eines Papierleims, der vollkommen bekannten Verfahren polare Gruppen eingeführt. Das wasserlöslich ist und einen sehr viel besseren Lei-Produkt ist vollständig in Wasser löslich und zeigt mungseffekt hat als Leime aus natürlichen Harzreihen, Leimeffekte, die jenen des Natriumharzleimes über- wandelt man das so erhaltene reaktive Petroleumharz legen sind. Das Rohmaterial kann daher mehrere weiter um, indem man 3 bis 15 Teile von Stoffen mit Komponenten enthalten und eine komplexe Zusam- 30 polaren Gruppen, z. B. Carboxylgruppen oder Anmensetzung aufweisen, solange, die oben angegebenen bydridgruppen von zweibasischen Säuren, wie Acryl-Verhältnisse. gegeben sind. säure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Tetrahydro-Bei der Berechnung des Gehalts an ungesättigten phthalsäure, oder Maleinsäure- oder Tetrahydroaromatischen Kohlenwasserstoffen, des Gehalts an phthalsäure-Anhydrid usw. zu 100 Teilen des reaktikonjugierten Diolefinen und des Dienwertindex nach 35 ven Petroleumharzes zusetzt, gegebenenfalls unter obigen Formeln bleiben gesättigte aliphatisch^ Koh- Zugabe von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines Peroxidlenwasserstoffe, Benzol und aromatische Kohlen- Katalysators, und das Ganze bei einer Temperatur im Wasserstoffe mit gesättigten aliphatischen Seiten- Bereich von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 130 bis» ketten, die an der Polymerisationsreaktion nicht teil- 200⁰C, 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunnehmen, ausgeschlossen. Diese gesättigten Kohlen- 40 den umsetzt, so daß die polaren Gruppen in das reakwasserstoffe verringern lediglich die Ausbeute an tive Petroleumharz eingefügt werden,
reaktionsfähigem Petrolharz, bezogen auf das gesamte Anschließend werden bis zu 20 Teile maleinsäure-Ausgangsmaterial. Diese Kohlenwasserstoffe, die an modifiziertes Naturharz (mit 0,1 bis 1,0 Mol Maleinder Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen, mildern säureanhydrid pro Mol Harz) und 10 bis 70 Teile die exothermische Wärme der Polymerisationsreak- 45 Naturharz unter Zugabe von so viel alkalischer Lötion, beeinträchtigen aber nicht die wünschenswerten ' sung, wie zur Verseifung notwendig ist, zu 100 Teilen Eigenschaften des erhaltenen reaktionsfähigen Petrol- des reaktiven Petroleumharzes zugegeben, in die die harzes. . polaren Gruppen eingefügt worden sind, und die Wenn der Gehalt an ungesättigten aromatischen Mischung wird bei einer Temperatur unter 100⁰C ge-KohlcnWasserstoffen die obere Grenze von 80% 5° rührt. Man erhält einen Papierleim, der vollkommen überschreitet, ist die Wasserlöslichkeit des Leimes sehr wasserlöslich ist und einen Leimungseffekt hat, der gering. Wenn andererseits der Gehalt unter 15°/₀ dem von Leimungsmitteln aus Naturharzreihen über-¹ sinkt oder wenn der Gehalt an konjugierten Dienen legen ist.from 20 to 280 ⁰ C fractionated into the C ₅ fraction, a ■ The starting material can also be produced benzene-toluene-xylene fraction "and higher boiling by adding a fraction that is within the BeFractions with boiling ranges from 145 to 160 ⁰ C, boiling from 20 to 280 ⁰ C and the unsaturated 145 to 18O ⁰ C, 145 to 200 ⁰ C etc. Contains the higher boiling aromatic hydrocarbons, further unge fractions are aromatic hydrocarbons saturated _{with the above-described C 5 - 5,} such as styrene fraction or with the C ₅ fraction from which cyclo- or its derivatives or indene or its derivatives, pentadiene has been removed, or added with conjugated either alone or in combination Appropriate raw material can, however, also be obtained or kept rich in conjugated diolefins of this type by mixing the fraction containing the aromatic fractions in proportions which correspond to the previous io Hydrocarbons have been added to meet specified conditions in arising. . Speaking ratios with cyclodienes, such as such a mixture are 0.01 to 5 weight. Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene or dicyclo percent of a Friedel-Crafts catalyst added, pentadiene, with aliphatic diolefins such as isoprene, for example a boron trifluoride-ethyl ether complex. The ma- piperylene, with Cyclomonoolefinen such as cyclopentene, TERIAL is under atmospheric or superatmospheric 15 with aliphatic mono-olefins, such as pentene, or pressure at a temperature of -30 to + 8O ⁰ C hexene, with the C ₅ fraction or the C ₅ -Fraction, polymerized from 10 minutes to 24 hours. The catalyst from which the cyclopentadiene has been removed is then decomposed by alkali, e.g. B. Soda is mixed. In short, any faction or coma eye or soda, and removed. The reaction mixture of fractions resulting from the above is then washed with water. Unreacted 20 formulas specified content of unsaturated aromatic oil and formed low molecular weight polymers are removed from table hydrocarbons, the content of conjugate by evaporation or distillation. Thereby having ten diolefins or the diene value index and a reactive petroleum resin with light color, the high within the above percentage ranges unsaturation and a softening point, can be used as a starting material, obtained from 10 to 150 ⁰ C. Polar groups are introduced into this resin according to the well-known process. That is water-soluble and a much better Lei product is completely soluble in water and shows mung effect than glues made from natural resin rows, glue effects that are transformed into those of the sodium resin glue when the reactive petroleum resin obtained in this way is put. The raw material can therefore be further developed by containing 3 to 15 parts of substances with components and a complex combination of polar groups, e.g. B. have carboxyl groups or admixtures, as long as the above bydridgruppen of dibasic acids, such as acrylic ratios. given are. acid, methacrylic acid, maleic acid or tetrahydro- When calculating the content of unsaturated phthalic acid, or maleic acid or tetrahydroaromatic hydrocarbons, the content of phthalic anhydride etc. to 100 parts of the reactive conjugated diolefins and the diene index according to 35 add petroleum resin, if necessary under the above Formulas remain saturated aliphatic ^ Koh- Addition of 0.01 to 2 percent by weight of a peroxide hydrogen, benzene and aromatic carbon catalyst, and the whole thing at a temperature in the hydrogen with saturated aliphatic side range of 100 to 250 ⁰ C, preferably 130 to » chains in the polymerization reaction is not participating 200 ⁰ C, 0.5 to 15 hours, preferably 3 to 7 Stunnehmen excluded. These saturated carbons are converted so that the polar groups are inserted into the reactive hydrogen, only reducing the yield of tive petroleum resin,
reactive petroleum resin, based on the total, then up to 20 parts of maleic acid starting material. These hydrocarbons, which in modified natural resin (0.1 to 1.0 mole times do not take part in the polymerization reaction, soften acid anhydride per mole of resin) and 10 to 70 parts of the exothermic heat of the polymerization reaction natural resin with the addition of so much alkaline soldering, impair but not the desirable solution, as is necessary for saponification, added to 100 parts of the properties of the reactive petroleum resin obtained, in which the resin is added. . polar groups have been inserted, and the If the content of unsaturated aromatic mixture is ^{stirred at a temperature below 100 0} C ge-KohlcnWerstoffen the upper limit of 80% 5 °. A paper size is obtained which completely exceeds the water solubility of the size is very water-soluble and has a sizing effect that is low. Otherwise, if the content is less than 15 ° / ₀ the drops of sizing agents from natural resin rows exceeds ¹ or when the content is applied to conjugated dienes.

die obere Grenze von 85% bzw. wenn der Dienwert- Die Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes istthe upper limit of 85% or when the diene value is The production of the hydrocarbon resin

index die obere Grenze von 80 überschreitet, fallen die 55 nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Leimeffekte des aus Petrolharz abgeleiteten Leimes Die Erfindung ist im nachstehenden in bevorzugtenindex exceeds the upper limit of 80, the 55 does not fall within the scope of the present invention.
Glue Effects of the Petroleum Resin Derived Glue The invention is preferred in the following

weit unter jene des Naturharzleimes ab. Wenn ferner Ausführungsbeispielen erläutert. Alle Mengen sind in der Gehalt an konjugierten Dienen unter 20% sinkt Gewichtsprozent angegeben.
oder wenn der Dienwertindex unter 15 liegt, ist die . .far below that of natural resin glue. If further illustrated embodiments. All amounts are given in the content of conjugated dienes below 20% drops by weight.
or if the service index is below 15, is the. .

Wasserlöslichkeit sehr gering. ' ' 60 Beispiel 1Very low solubility in water. '' 60 Example 1

Das bei 20 bis 280⁰C siedende Destillat, das durch Eine bei 20 bis 280⁰C siedende Fraktion, die alsThe distillate boiling at 20 to 280 ⁰ C, which by a ^{fraction boiling at 20 to 280 0} C, which as

Craekcn von Petroleum erhalten wird, kann unmittel- Nebenprodukt beim Wasserdampferacken von Petrobar zur Urzeugung des reaktionsfähigen Petrolharzcs Icumnaphtha erhallen wird, wird destilliert und in die nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, C₅-Fraktion und eine zurückbleibende Fraktion, gcwenn dieses Destillat die oben angegebenen lirfordcr- 65 trennt, welche die C₆-Fraktion und höhere Fraktionen nisse erfüllt. Aus dem nicht umgesetzten Riickstandsöl enthält, die bei Temperaturen bis zu 28()"C sieden. Die können Hen/ol, Toluol, Xylol usw. zurückgewonnen zurückbleibende Fraktion wird destilliert, um die werden. Hcnzol-Toluol-Xylol-Fraktion abzutrennen, und dasCraekcn is obtained from petroleum, can be obtained directly by-product in the steam rack from Petrobar for the spontaneous generation of the reactive petroleum resin icumnaphtha, is distilled and used in the present process, C ₅ fraction and a remaining fraction, if this distillate is the above Irfordcr- 65 separates which _{meets the C 6} fraction and higher fractions. Contains from the unreacted residual oil, which boil at temperatures up to 28 () "C. The hen / ol, toluene, xylene etc. recovered fraction is distilled in order to separate the. Hcnzene-toluene-xylene fraction, and that

7 ■■' . 87 ■■ '. 8th

zurückbleibende Öl wird destilliert, um eine Fraktion 36⁰C, einer Barrett-Farbe von C-V₂ und einer Brom-remaining oil is distilled to a fraction 36 ⁰ C, a Barrett color of CV ₂ and a bromine

mit einem Engler-Siedebereich von 145 bis 200⁰C zu zahl von 59 in einer Ausbeute von 32 Gewichtsprozentwith an Engler boiling range from 145 to 200 ⁰ C to number 59 in a yield of 32 percent by weight

erhalten. . ■ . des Ausgangsmaterials erhalten.receive. . ■. of the starting material obtained.

60 Gewichtsprozent der letzteren Fraktion werden Zu dem derart hergestellten reaktiven Petroleumharz mit 40 Gewichtsprozent der C₅ ^:Fraktion gemischt; 5 wird in gleicher Weise wie im Beispiel I Maleinsäuredie Mischung hat einen Dienwertindex von 20,2 und .anhydrid zugesetzt, wodurch ein hellbräunliches und einen Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlen- vollkommen transparentes Leimungsmittel mit einem Wasserstoffen von 47%. Sie wird mit 0,8 Gewichts- Feststoff gehalt von 30 Gewichtsprozent erhalten wird, prozent Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex gemischt Eine wäßrige Lösung, die aus dem Produkt durch Ver- und bei 40° C unter einem Druck von 1 Atü 5 Stunden io dünnen auf einen Feststoff gehalt von 2 Gewichtsumgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Soda neu- prozent erzeugt wurde, ist ebenfalls vollkommen tralisiert, und der Katalysator wird durch Waschen mit transparent und hat einen pH-Wert von 9,3.
Wasser entfernt. Nicht umgesetztes öl und nieder- ; ■ . .
molekulare Polymere werden durch Destillieren unter ' - B e ι s ρ ι e 1 111
atmosphärischem Druck sowie durch Wasserdampf- 15 Das zurückbleibende Öl der Fraktion, welche die destillation entfernt. - C_e-Fraktion und die bei Temperaturen bis zu 280⁰C60 percent by weight of the latter fraction are mixed with the reactive petroleum resin produced in this way with 40 percent by weight of the C ₅ ^: fraction; 5 is maleic acid in the same way as in Example I. The mixture has a diene index of 20.2 and anhydride, creating a light brownish and a content of unsaturated aromatic carbons - completely transparent sizing agent with a hydrogen of 47%. It is obtained with 0.8 weight percent solids content of 30 percent by weight, percent boron trifluoride-ethyl ether complex mixed An aqueous solution, which thin from the product by mixing and at 40 ° C under a pressure of 1 atom for 5 hours a solids content of 2 weight reacted. The reaction mixture is generated with soda, is also completely neutralized, and the catalyst becomes transparent by washing with and has a pH of 9.3.
Water removed. Unreacted oil and low-; ■. .
Molecular polymers are distilled under '- B e ι s ρ ι e 1 111
atmospheric pressure as well as by steam. The remaining oil of the fraction which the distillation removes. - C _e fraction and those at temperatures up to 280 ⁰ C

Es wird ein reaktionsfähiges Petrolharz mit einem siedenden höheren Fraktionen enthält, aus welchenIt will contain a reactive petroleum resin with a boiling higher fractions out of which

■ Erweichungspunkt von 72⁰C (ASTM D-36-26), einer die Benzol-Toluol-Xylol-Fraktion in.der im.Beispiel II■ Softening point of 72 ⁰ C (ASTM D-36-26), one of the benzene-toluene-xylene fraction in the im.Example II

Barrett-Farbe von C-I¹Z₂ ^und einer Bromzahl von 55 angegebenen Weise entfernt worden ist, wird destil-Barrett's color has ^{been removed from CI 1} Z ₂ ^and a bromine number of 55 specified manner, is distilled

erhalten. Die Ausbeute beträgt 39 Gewichtsprozent 20 liert, um eine Fraktion mit einem Engler-Siedebereichreceive. The yield is 39 percent by weight, around a fraction with an Engler boiling range

des Ausgangsmaterials. von 150 bis 200⁰C zu gewinnen. 75 Gewichtsprozentof the starting material. from 150 to 200 ⁰ C to win. 75 percent by weight

5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden zu dieser Fraktion werden mit 25 Gewichtsprozent Iso-100 Gewichtsteilen des derart hergestellten reaktiven pren gemischt, so daß ein Ausgangsmaterial mit einem Petroleumharzes zugesetzt. Die Mischung wird auf Gehalt an konjugierten Diolefinen von 50% und einem eine Temperatur von 200⁰C erhitzt und 5 Stunden 25 Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserumgesetzt. Eine alkalische Lösung, die durch Auf- stoffen von 49 % entsteht. ■ .
lösen von 11,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in Dieses Ausgangsmaterial^ wird mit 0,1 Gewichts-130 Gewichtsteilen Wasser erhalten wurde, wird zu prozent des Bortrifluorid-Äthyläther-Komplexes geeiner Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen des mit mischt und bei 60° C unter einem Druck von 3 Atm dem Maleinsäureanhydrid behandelten ,Harzes und 30 24 Stunden umgesetzt. Nach Neutralisation mit Ätz-30 Teilen Naturharz (Verseifungszahl 170) besteht. natron und Waschen mit Wasser wird das Reaktions-Das Ganze wird weitere 3 Stunden bei 85°C gerührt, gemisch destilliert, um nicht umgesetztes öl zu entwodurch ein gleichförmiges, transparentes, konzen- fernen. Es wird ein reaktionsfähiges Petrolharz mit triertes Leimungsmittel erhalten wird. Durch Zusatz einem Erweichungspunkt von 52° C, einer Barrettvon 162,5 Gewichtsteilen Wasser wird ein Leim mit 35 Farbe von C-1 ¹I₂ und einer Bromzahl von 60 in einer einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent erhal- Ausbeute von 42 Gewichtsprozent des Ausgangsten, der eine leicht bräunliche Färbung-hat und voll- materials erhalten.5 parts by weight of maleic anhydride are added to this fraction with 25% by weight of iso-100 parts by weight of the reactive prene thus prepared, so that a starting material with a petroleum resin is added. The mixture is heated to a content of conjugated diolefins of 50% and a temperature of 200 ^° C. and converted to a content of unsaturated aromatic hydrocarbons for 5 hours. An alkaline solution that results from exposure of 49%. ■.
dissolve 11.5 parts by weight of potassium hydroxide in this starting material ^ is obtained with 0.1 parts by weight-130 parts by weight of water, is to percent of the boron trifluoride-ethyl ether complex geeiner mixture, which is made of 100 parts by weight of the mixed with and at 60 ° C under one Pressure of 3 atm the maleic anhydride treated, resin and reacted for 30 24 hours. After neutralization with caustic 30 parts of natural resin (saponification number 170) it exists. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 85 ° C. and the mixture is distilled in order to remove unreacted oil through a uniform, transparent concentration. A reactive petroleum resin with trated sizing agent is obtained. By adding a softening point of 52 ° C, a Barrett of 162.5 parts by weight of water, a glue with 35 color of C-1 ¹ I ₂ and a bromine number of 60 in a solids content of 30 percent by weight is obtained. Yield of 42 percent by weight of the starting material, which has a slightly brownish color and is made of solid material.

ständig transparent ist. Bei Verdünnung mit Wasser 8 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden zuis always transparent. When diluted with water, 8 parts by weight of maleic anhydride become

auf einen Feststoffgehalt von 2 Gewichtsprozent ist 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Petroleumhatzesto a solids content of 2 percent by weight is 100 parts by weight of the petroleum residue thus obtained

auch die entstehende wäßrige , Lösung vollkommen 40 zugegeben. Das Ganze .wird auf 200⁰C erhitzt undthe resulting aqueous solution was also completely added. The whole .wird heated to 200 ⁰ C and

transparent, und der pH-Wert beträgt 9,3. 6 Stunden umgesetzt. Eine alkalische Lösung austransparent, and the pH is 9.3. 6 hours implemented. An alkaline solution

. . . ' ,.. 11,7 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und 115 Teilen. . . ', .. 11.7 parts by weight of potassium hydroxide and 115 parts

Beispiel 11 Wasser wird zu einer Mischung von 100 Gewichts-Example 11 Water is added to a mixture of 100% by weight

Eine bei 20 bis 280° C siedende Fraktion, die als teilen des so umgewandelten Harzes, 10 Teilen Natur-Nebenprodukt beim Wasserdampferacken von Petro- 45 harz (Verseifungszahl 170) und 5 Teilen maleinmodifileumnaphtha anfällt, wird destilliert und in die C₅- ziertem Naturharz (hergestellt durch Zugabe von Fraktion und einen Rückstand getrennt, welcher die 0,5.MoI Maleinsäureanhydrid zu 1 Mol Harz; Ver-C_e-Fraktion und höhere Fraktionen enthält, die bei seifungszahl 300) zugegeben. Man rührt weitere Temperaturen bis zu 280⁰C sieden. Dieser Rückstand 3 Stunden bei 85⁰C, um ein gleichförmiges, tränspawird durch Destillation von der Benzol-Toluol-Frak- 50 rentes und konzentriertes Leimungsmittel zu erzeugen, tion befreit, und das erhaltene öl wird destilliert, um Verdünnt man dieses mit Wasser auf einen Feststoffeine Fraktion mit einem Engler-Siedebereich von 140 gehalt von 30°/₀, so erhält man ein Produkt, das eine bis 180⁰C zu gewinnen. 20 Gewichtsprozent der letzte- leicht bräunliche Färbung hat und vollkommen transren Fraktion werden mit 80 Gewichtsprozent der parent, ist. Bei weiterer Verdünnung auf einen Fest-C₅-Fraktion gemischt, aus welcher das Cyclopentadien 55 stoffgehalt von 2 Gewichtsprozent ist die erhaltene entfernt worden ist; man erhält so ein Ausgangs- ■ wäßrige Lösung ebenfalls vollkommen transparent, material mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen und der pH-Wert beträgt 9,5.
von 42% und einem Gehalt an ungesättigten aromati- ^r- · i tv
sehen Kohlenwasserstoffen von 20%. Das Ausgangs- . Beispiel iv
material wird mit 0,4 Gewichtsprozent Bortrifluorid- 60 Eine bei 20 bis 200⁰C siedende Fraktion, die als Äthyläther-Komplex gemischt und bei 30⁰C unter Nebenprodukt beim thermischen Cracken von Petroeinem Druck von 2 Atm 15 Stunden umgesetzt. Das leum erhalten wird und die einen Dienwertindex von 22 Reaktionsgemisch wird mit Ätznatron neutralisiert, und einen Gehalt an ungesättigten aromatischen und der Katalysator wird durch Waschen mit Wasser Kohlenwasserstoffen von 16% aufweist, wird als entfernt. 65 Ausgangsmuterial verwendet. Dieses wird mit 0,5 Ge-A fraction boiling at 20 to 280 ° C, which is obtained as parts of the resin converted in this way, 10 parts of natural by-product when steaming petroleum resin (saponification number 170) and 5 parts of maleinmodifileumnaphtha, is distilled and converted into the C ₅ - adorned natural resin (Prepared by adding fraction and a residue separated, which contains the 0.5 mol of maleic anhydride to 1 mol of resin; Ver-C _e fraction and higher fractions, which are added at soaping number 300). The mixture is stirred boil more temperatures up to 280 ⁰ C. , Free tion of this residue 3 hours at 85 ⁰ C to obtain a uniform, tränspawird by distillation of the benzene-toluene parliamentary groups to produce 50 rentes and concentrated sizing agent, and the resulting oil is distilled is diluted it with water to a a solid fraction having a boiling range of Engler-140 content of 30 ° / _0, one obtains the gain a to 180 ⁰ C a product. 20 percent by weight of the last - slightly brownish color and completely transparent fraction with 80 percent by weight of the parent is. Upon further dilution to a solid C ₅ fraction mixed from which the cyclopentadiene content of 2 percent by weight is the one obtained has been removed; a starting aqueous solution is thus obtained, likewise completely transparent, material with a content of conjugated diolefins and the pH value is 9.5.
of 42% and a content of unsaturated aromatic ^ r- · i tv
see hydrocarbons of 20%. The initial. Example iv
material is made with 0.4 percent by weight boron trifluoride 60 A ^{fraction boiling at 20 to 200 0} C, which is mixed as an ^{ethyl ether complex and reacted at 30 0} C with a by-product in the thermal cracking of petroleum under a pressure of 2 atm for 15 hours. The oil is obtained and the diene index of 22 reaction mixture is neutralized with caustic soda, and an unsaturated aromatic content and the catalyst is removed by washing with water hydrocarbons of 16% as is. 65 starting material used. This is given with 0.5

Aus der Reaktionsmischung wird nicht umgesetztes wichtsprozent Bortriiluorid-Äthyläthcr-Komplex ge-Unreacted percent by weight of boron triiluoride-ethyl ether complex is produced from the reaction mixture

öl durch Destillation entfernt. Es wird ein reaktions- mischt und bei 30"C unter atmosphärischem Druckoil removed by distillation. It is mixed with a reaction and at 30 "C under atmospheric pressure

fähiges Petrolharz mit einem'Erweichungspunkt von 10 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wirdcapable petroleum resin with a softening point of 10 hours. The reaction mixture will

^1;;V' 309612/473 ^{1 ;; V} '309612/473

9 109 10

mit Ätznatron neutralisiert, und der Katalysator wird von 2 Gewichtsprozent erhalten wurde, ist ebenfalls.neutralized with caustic soda, and the catalyst is obtained by 2 percent by weight is also.

durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Reaktions- vollkommen transparent, und ihi pH-Wert beträgt 9,5.removed by washing with water. The reaction is completely transparent, and its pH is 9.5.

gemisch wird hierauf zunächst unter normalem DruckThe mixture is then initially under normal pressure

und dann unter verringertem Druck destilliert, um Vergleichsbeispiel 1and then distilled under reduced pressure to produce Comparative Example 1

nicht umgesetztes öl und niedermolekulare Polymere 5 .unreacted oil and low molecular weight polymers 5.

zu entfernen. Es wurde eine Fraktion bei 20 bis 140°C thermischto remove. There was a fraction at 20 to 140 ° C thermal

Es wird ein reaktionsfähiges Petrolharz mit einem behandelt,diedurch Wasserdampferacken von NaphthaA reactive petroleum resin is treated with one obtained by steaming naphtha

Erweichungspunkt von 60°C, einer Barrett-Farbe von erhalten wurde. Das darin enthaltene CyclopentadienSoftening point of 60 ° C, a Barrett's color of was obtained. The cyclopentadiene it contains

C-2 und einer Bromzahl von 55 in einer Ausbeute von wurde dimerisiert.· Das gecrackte öl enthielt dann 60%C-2 and a bromine number of 55 in a yield of was dimerized. The cracked oil then contained 60%

22 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials erhalten. io konjugierte Diolefine weniger als 1% ungesättigteObtained 22 percent by weight of the starting material. io conjugated diolefins less than 1% unsaturated

Durch weitere Umsetzung so erhaltenen reaktiven aromatische Verbindungen. Dieses gecrackte Öl als Petroleumharzes mit Maleinsäureanhydrid in gleicher Ausgangsmaterial wurde unter Zugabe von >Q,4 Ge-Weise wie im Beispiel III wird ein leicht bräunliches wichtsprozent Bortrifluorid - Äthyläther - Komplex und vollkommen transparentes Leimungsmittel mit 5 Stunden bei 20°C umgesetzt, wobei sie in einer einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent erhalten. 15 ähnlichen Weise wie im Beispiel I bebandelt wurde. Eine wäßrige Lösung, die durch Verdünnen dieses Der Erweichungspunkt des dabei erhaltenen Petro-Leimungsmittels auf einen Feststoffgehalt von 2 Ge- leumharzes lag bei 56°C, die Farbe bei 2, die Bromwichtsprozent erhalten wurde, war ebenfalls voll- zahl bei 65 und die Ausbeute bei 30 Gewichtsprozent, kommen transparent, und ihr pH-Wert betrug 9,4. Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen HarzesReactive aromatic compounds thus obtained by further reaction. This cracked oil as Petroleum resin with maleic anhydride in the same starting material was with the addition of> Q, 4 Ge manner as in Example III, a light brownish percent by weight boron trifluoride-ethyl ether complex is obtained and completely transparent sizing agent reacted with 5 hours at 20 ° C, in a obtained a solids content of 30 percent by weight. 15 was banded in a similar manner as in Example I. An aqueous solution obtained by diluting this. The softening point of the resulting petroleum sizing agent to a solids content of 2 gel resin was 56 ° C, the color was 2, the bromine weight percent was obtained, was also full number at 65 and the yield at 30 percent by weight, come transparent, and their pH was 9.4. To 100 parts by weight of the resin thus obtained

20 wurden 6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Ganze wurde auf 170° C erhitzt und 5 Stun-6 parts by weight of maleic anhydride were added to 20. The whole thing was heated to 170 ° C and 5 hours

BeispielV d_en umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurde wieExample V d _s implemented. The reaction product became like

im Beispiel V ein Leimungsmittel mit einem Feststoff -in example V a sizing agent with a solid -

Eine bei 20 bis 280° C siedende Fraktion, die als gehalt von 30°/o gewonnen. Das Produkt war halb-A fraction boiling at 20 to 280 ° C and recovered as a content of 30 ° / o. The product was semi-

Nebenprodukt beim Wasserdampferacken von Petro- 25 transparent und bräunlich gefärbt. Eine wäßrige Lö-By-product of the water vapor rack from Petro-25 transparent and brownish in color. An aqueous solution

leumnaphtha erhalten wird, wird destilliert und in eine sung mit einem Feststoff gehalt von 2⁰I₀, die durch Ver-leumnaphtha is obtained, is distilled and converted into a solution with a solids content of 2 ⁰ I ₀ , which is

bei 20 bis 70° C siedende Fraktion und eine zurück- dünnen der vorgenannten wäßrigen Lösung erhaltenAt 20 to 70 ° C boiling fraction and a back thinning of the aforementioned aqueous solution obtained

bleibende Fraktion getrennt, die bei Temperaturen wurde, war ebenfalls halbtransparent, und der pH-remaining fraction, which was separated at temperatures, was also semi-transparent, and the pH

bis zu 280°C siedende höhere Fraktionen enthält. Wert betrug 9,6.contains higher fractions boiling up to 280 ° C. Value was 9.6.

Durch Destillation wird aus der zurückbleibenden 30By distillation, the remaining 30

Fraktion die Benzol-Toluol-Xylol-Fraktion abgetrennt Vergleichsbeispiel 2
und aus dem öiigen Rückstand eine Fraktion mit einemFraction separated the benzene-toluene-xylene fraction, comparative example 2
and from the oily residue a fraction with a

Engler-Siedebereich von 145 bis 200°C gewonnen. 90 Gewichtsteile der 140- bis 220°C-Fraktion aus 40 Gewichtsprozent dieser Fraktion werden mit 60 Ge- einer Wasserdampfcrackung von Naphtha und 10 Gewichtsprozent der bei 20 bis 70°C siedenden Fraktion 35 wichtsteile gecracktes öl, wie es im Vergleichsbeispiel 1 gemischt. Diese Mischung hat einen Dienwertindex verwendet wurde, ergaben eine Mischung mit einem von 24,8 und einen Gehalt an ungesättigten aromati- Gehalt von 8% konjugierten Diolefinen und 80% sehen Kohlenwasserstoffen von 31%. Sie wird mit ungesättigten aromatischen Verbindungen. Zu dieser 1,2 Gewichtsprozent Bortrifluorid-Äthyläther-Korn- Mischung wurden 0,4 Gewichtsprozent Bortrifluoridplex gemischt und bei 33⁰C unter einem Druck von 40 ÄthyJäther-Komplex zugesetzt. Die Mischung wurde ungefähr 2 Atm 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktions- 5 Stunden bei 40°C umgesetzt, und die entstandene gemisch wird mit Ätznatron neutralisiert, und der Mischung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel I Katalysator wird durch Waschen mit Wasser entfernt.' behandelt. Man erhielt ein Petroleumharz mit einem Nicht umgesetztes öl und niedermolekulare Polymere Erweichungspunkt von 78°C, einer Färbung von IV₂. werden durch Destillation unter atmosphärischem 45 einer Bromzahl von 30 und einer Ausbeute von 25 GeDruck sowie durch Vakuumdestillation entfernt. Es wichtsprozent.Engler boiling range from 145 to 200 ° C. 90 parts by weight of the 140 to 220 ° C. fraction from 40% by weight of this fraction are mixed with 60 parts by weight of a steam cracking of naphtha and 10% by weight of the fraction boiling at 20 to 70 ° C. 35 parts by weight of cracked oil, as in Comparative Example 1. This mixture has a diene index, which resulted in a mixture with a content of 24.8 and an unsaturated aromatic content of 8% conjugated diolefins and 80% hydrocarbons of 31%. It is made with unsaturated aromatic compounds. To this 1.2 weight percent boron trifluoride-ethyl ether-grain mix was blended 0.4 weight percent Bortrifluoridplex and added at 33 ⁰ C under a pressure of 40 ÄthyJäther complex. The mixture was reacted for about 2 atm for 3 hours. The reaction reacted for 5 hours at 40 ° C, and the resulting mixture is neutralized with caustic soda, and the mixture was removed in a manner similar to Example I, the catalyst is removed by washing with water. treated. A petroleum resin was obtained with an unreacted oil and low molecular weight polymers, softening point of 78 ° C., a coloration of IV ₂ . are removed by distillation under atmospheric 45, a bromine number of 30 and a yield of 25 GeDruck and by vacuum distillation. It weight percent.

wird ein reaktionsfähiges Petrolhaiz mit einem Er- Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Petroleum-is a reactive Petrolhaiz with a He- To 100 parts by weight of the thus obtained petroleum

weichungspunkt von 39,5° C, einer Barrett-Farbe von harzes wurden 6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydridsoftening point of 39.5 ° C, a Barrett's color of resin, 6 parts by weight of maleic anhydride

C-¹I₂ und einer Bromzahl von 55 erhalten. Die Aus- zugesetzt. Die Mischung wurde auf 200°C erwärmt C- ¹ I ₂ and a bromine number of 55 obtained. The added. The mixture was heated to 200 ° C

beute beträgt 33,8 Gewichtsprozent des Ausgangs- 50 und 8 Stunden umgesetzt. Ein Leimungsmittel mitbooty is 33.8 percent by weight of the initial 50 and converted 8 hours. A sizing agent with

materials. einem Feststoff gehalt von 30%, das in ähnlicher Weisematerials. a solids content of 30%, which is similar

Zu 200 Gewichtsteilen des so erhaltenen reaktiven wie im Beispiel V aus dem so umgewandelten Petro-Petroleumharzes werden 6 Gewichtsteile Maleinsäure- leumharz erhalten wurde, bildete eine Emulsion. Das Anhydrid zugegeben. Die Mischung wird auf 180°C durch weiteres Verdünnen mit Wasser auf.einen Festerhitzt und 5 Stunden umgesetzt. Eine alkalische 55 stoffgehalt von 2% erhaltene Produkt war ebenfalls Lösung aus 12,4 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und emulsionsähnlich, hatte einen pH-Wert von 9,5 und 130 Gewichtsteileh Wasser wird zu einer Mischung von trennte sich nach einwöchigem Stehen in eine wäßrige 100 Gewichtsteilen des so umgewandelten Harzes, und eine feste Schicht.
20 Gewichtsteilen Naturharz (Verseifungszahl 170) , ■
und 10 Teilen maleinmodifiziertem Naturharz (Ver- 60 B e i s ρ i e 1 VI
seifungszahl 300) zugegeben. Durch fortgesetztes . . .
Rühren der so erhaltenen Mischung wird ein gleich- Unter Verwendung der Leimungsmittel, die nach förmiges, transparentes und konzentriertes Leimungs- den Beispielen I bis V und den Vergleichsbeispielen 1 mittel erhalten. Durch Verdünnen dieses Produktes mit und 2 hergestellt worden waren, würden die folgenden . Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% erhält man 6g Versuche durchgeführt:To 200 parts by weight of the reactive as in Example V obtained from the petroleum resin converted in this way, 6 parts by weight of maleic acid oleum resin were obtained, formed an emulsion. The anhydride added. The mixture is heated to 180 ° C by further dilution with water and reacted for 5 hours. An alkaline substance content of 2% was also a solution of 12.4 parts by weight of potassium hydroxide and emulsion-like, had a pH value of 9.5 and 130 parts by weight of water becomes a mixture of separated after one week of standing in an aqueous 100 parts by weight of the so transformed resin, and a solid layer.
20 parts by weight of natural resin (saponification number 170), ■
and 10 parts of malein-modified natural resin (Ver 60 B is ρ ie 1 VI
soap number 300) was added. By continued. . .
The mixture obtained in this way is stirred using the sizing agents obtained according to the form, transparent and concentrated sizing agents in Examples I to V and Comparative Examples 1. Diluting this product with and 2 would make the following. Water to a solids content of 30% gives 6g experiments carried out:

ein Produkt, das eine leicht braune Färbung hat und Ein Papierbrei, der 2 Gewichtsprozent gebleichten vollkommen transparent ist. Eine wäßrige Lösung, die Sulfatzellstoff enthielt, wurde auf einen Mahlungsgrad durch weiteres Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 41°SR gebracht und jeweils mit der in nachfolgen-a product that has a light brown color; and a paper pulp that is 2 percent by weight bleached is completely transparent. An aqueous solution containing sulfate pulp was adjusted to a degree of beating brought to a solids content of 41 ° SR by further dilution and each with the

der Tabelle aufgeführten Menge des betreffenden Leimungsmittels vermischt. Dann wurde noch Aluminiumsulfit zugegeben, so daß sich ein pH-Wert von 4,5 einstellte. Aus diesem Stoff wurde durch Handschöpfen ein Papier von 60 g/m² hergestellt.the amount of the respective sizing agent listed in the table. Aluminum sulfite was then added so that a pH of 4.5 was established. A paper of 60 g / m ^{2 was} made from this material by hand scooping.

Der Leimungsgrad (in Sekunden) wurde nach der Stöckigt-Methode (JIS P - 8122) bei 4 Punkten pro Papierblatt gemessen. Es wurden jeweils drei Blätter der gleichen Probe benutzt. Der durchschnittliche Leimungsgrad ist in der Tabelle gezeigt.The degree of sizing (in seconds) was determined by the Stöckigt method (JIS P - 8122) at 4 points per Paper sheet measured. Three sheets of the same sample were used in each case. The average The degree of sizing is shown in the table.

Tabelle Leimungsgrad (Sekunden)Table of degree of sizing (seconds)

0,5 Zugesetzte Menge Leimungsfnittel (Gewichtsprozent des Stoffes)0.5 Amount of sizing agent added (Weight percent of the substance)

I ■ i.o I 1.5 II ■ OK I 1.5 I

2,02.0

Leimungsmittel Beispiel I ^ Sizing agent example I ^

Leimungsmittel Beispiel II Sizing agent example II

Leimungsmittel Beispiel III Sizing agent Example III

Leimungsmittel Beispiel IV -. Sizing Agents Example IV -.

Leimungsmittel Beispiel V Sizing agent example V

Vergleichsbeispiel 1 Comparative example 1

Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2

Leimungsmittel aus maleinmodifiziertem Naturharz.. Naturharzleim ' Sizing agent made from male-modified natural resin .. Natural resin glue '

26,026.0 36,536.5 '45,4'45, 4 50,250.2 27,027.0 37,037.0 46,746.7 52,452.4 26,426.4 36,436.4 44,344.3 49,749.7 26,526.5 37,037.0 47,047.0 52,752.7 28,528.5 38,038.0 48,548.5 ' 54,0'54.0 10,710.7 15,415.4 19,419.4 24,224.2 15,615.6 20,220.2 22,422.4 28,328.3 28,028.0 36,336.3 40,540.5 46,346.3 20,020.0 24,224.2 31,531.5 38,438.4

Man ersieht aus der Tabelle, daß die erfindungs- as gemäß verwendeten Leimungsmittel, die aus dem reaktiven Petroleumharz erhalten wurden, im Vergleich zu Naturharzleim oder einem Leimungsmittel aus maleinmodifiziertem Naturharz einen etwa gleichen Leimungsgrad ergeben, wenn die Leimmenge 0,5 °/₀ beträgt, jedoch bei höherer Zugabe sehr viel bessere Ergebnisse zeigen. Dagegen erbringen Petroleumharzleime, die nicht den Bedingungen der Erfindung genügen, beträchtlich geringere Leimungsgrade als Naturharzleime. It is seen from the table that the Inventions as sizing agents used according obtained from the reactive petroleum resin, compared to Naturharzleim or a sizing agent from maleinmodifiziertem rosin give approximately the same sizing degree, when the amount of size 0.5 / is ₀ °, however, show much better results with higher addition. In contrast, petroleum resin glues which do not meet the requirements of the invention produce considerably lower degrees of sizing than natural resin glues.

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Beispiel VIIExample VII

In ähnlicher Weise wie im Beispiel VI wird 1 °/o des Leimungsmittels nach Beispiel V, bezogen auf den Stoff, eingesetzt, jedoch wird die Zugabemenge von Aluminiumsulfat so gewählt, daß der pH-Wert von 2,5 auf 7 gebracht wird. Der Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und dem Leimungsgrad ist in der Zeichnung dargestellt. Zum Vergleich ist auch der des Leimungsmittels auf Basis maleinmodifiziertes Naturharz gezeigt.In a manner similar to that in Example VI, 1% of the sizing agent according to Example V, based on the Substance, used, but the amount of aluminum sulfate added is chosen so that the pH value of 2.5 is brought to 7. The relationship between the pH value and the degree of sizing is shown in the drawing shown. For comparison, that of the sizing agent is based on maleic-modified natural resin shown.

Wie aus der Zeichnung deutlich hervorgeht, fällt bei dem Harzleim der Leimungsgrad schnell ab, wenn der pH-Wert des Stoffes von 4,5 abweicht. Bei Verwendung eines Leimungsmittels hingegen, welches, wie beschrieben, aus dem reaktiven Petroleumharz hergestellt wurde, wird ein höherer Leimungsgrad in einem weiteren pH-Wert-Bereich erhalten, dessen Mitte bei etwa 4,5 liegt. Ferner zeigt das Leimungsmittel des Vergleichsbeispieles 1 einen geringeren Leimungsgrad im pH-Wert-Bereich von 2,5 bis 7, als nach der Erfindung erzielbar ist.As can be clearly seen from the drawing, falls on Resin glue quickly decreases the degree of sizing if the pH value of the fabric deviates from 4.5. Using a sizing agent, however, which, as described, is made from the reactive petroleum resin a higher degree of sizing is obtained in a wider pH value range, the middle of which is around 4.5 is located. Furthermore, the sizing agent of Comparative Example 1 shows a lower degree of sizing pH range from 2.5 to 7, as according to the invention is achievable.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung eines wasserlöslichen Petrolharzderivates, das durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemisches, welches einen Siedebereich von 20 bis 280⁰C hat und aromatische Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Kohlenwasserstoffseitenketten, Monoolefine und Diolefine enthält, wobei auf 15 bis 80 Gewichtsteile ungesättigter ' aromatischer Kohlenwasserstoffe 20 bis 85 Gewichtsteile konjugierter Diolefine kommen bzw. der Dienwertindex 15 bis 80 beträgt, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und anschließender Addition polarer Gruppen hergestellt worden ist, zur Masseleimung von Papier.1. Use of a water-soluble petroleum resin derivative, which by polymerizing a hydrocarbon mixture which has a boiling range of 20 to 280 ⁰ C and aromatic hydrocarbons with unsaturated hydrocarbon side chains, monoolefins and diolefins, with 15 to 80 parts by weight of unsaturated 'aromatic hydrocarbons 20 to 85 parts by weight conjugated Diolefins come or the diene index is 15 to 80, has been produced in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and subsequent addition of polar groups, for the sizing of paper. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Petrolharz verwendet, welches aus entsprechend zusammengesetzten Mischungen aus Subdestillaten des Kohlenwasserstoffdestillats mit dem Siedebereich 20 bis 28O⁰C oder auS solchen Subdestillaten bzw. diesem Destillat und cycloaliphatischen Diolefinsn, aliphatischen Diolefinen, cycloaliphatischen Monoolefinen, aliphatischen Monoolefinen oder/und aromatischen Kohlenwasserstoffen polymerisiert wurde.2. Use according to claim 1, characterized in that one uses a petroleum resin, which accordingly composite mixtures of Subdestillaten of the hydrocarbon distillate with a boiling range of 20 to 28O ⁰ C or from such Subdestillaten and this distillate and cycloaliphatic Diolefinsn, aliphatic diolefins, cycloaliphatic mono-olefins , aliphatic monoolefins and / or aromatic hydrocarbons was polymerized. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings