DE1546226C - Process for bleaching pulp - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, vorzugsweise Holzzellstoff, vorzugsweise Holzzellstoff, wobei der Zellstoff in einer ersten Bleichstufe einem Gemisch von Chlor und Chlordioxyd unter anschließender alkalischer Extraktion und mindestens einer nachfolgenden Bleichstufe unterzogen wird. tThe present invention relates to a method for bleaching pulp, preferably wood pulp, preferably wood pulp, the pulp in a first bleaching stage a mixture of chlorine and chlorine dioxide followed by an alkaline one Extraction and at least one subsequent bleaching stage is subjected. t

Die auf chemischem Wege gewonnenen Holzzellstoffe, wie sie nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehen und z. B. beim Sulfitverfahren, beim Sodaverfahren oder dem Kraft-Prozeß anfallen, werden mit Hilfe von mehrstufigen Verfahren gebleicht, die meistens damit einsetzen, daß der in Wasser suspendierte ungebleichte Zellstoff mit elementarem Chlor behandelt wird. Diese Chlorierungsstufe setzt häufig die Zellstoffstärke merklich herab und trägt dazu bei, daß der Zellstoff beim Altern leichter vergilbt. . '■The chemically obtained wood pulp, as it is available according to the state of the art stand and z. B. the sulfite process, when Soda processes or the Kraft process are bleached with the help of multi-stage processes, which mostly start with the fact that the unbleached pulp suspended in water with elemental Chlorine is treated. This chlorination stage often noticeably degrades the pulp strength and is detrimental contributes to the fact that the pulp yellows more easily with aging. . '■

Wendet man in der ersten Stufe eines mehrstufigen Bleichverfahrens für Kraft-Zellstoff an Stelle von Chlor Chlordioxyd allein an, so kann man zwar die Stärkeverluste, welche die Chlorbehandlung begleiten, in gewissem Ausmaß unterbinden und die Farbstabilität verbessern, doch ist der Weißgrad, den man nach einem drei-, vier-, fünf- oder mehrstufigen Bleichprozeß erzielt, geringer als derjenige, den man erhält, wenn in der ersten Bleichstufe Chlor verwendet wird. Darüber hinaus ist der Einsatz von Chlordioxyd kostspieliger als der von Chlor.Is used in the first stage of a multi-stage bleaching process for Kraft pulp instead of If chlorine contains chlorine dioxide alone, the starch losses that accompany the chlorine treatment can be seen To some extent prevent and improve color stability, yet whiteness is what you get after a three-, four-, five- or multi-stage bleaching process, lower than what one can achieve obtained when chlorine is used in the first bleaching stage. In addition, the use of chlorine dioxide more expensive than that of chlorine.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren. ist eine merkliche Verbesserung des Weißgrades möglich, ohne daß dabei ein merklicher Festigkeitsverlust festzustellen ist.By the method according to the invention. is a noticeable improvement in whiteness possible without noticeable loss of strength is.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, vorzugsweise Holzzellstoff, wobei der.Zellstoff in einer ersten Bleichstufe einem Gemisch von Chlor und Chlordioxyd unter anschließenderalkalischer Extraktion und mindestens einer nachfolgenden Bleichstufe unterzogen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß folgende.zum Teil bekannten Verfahrensmerkmale kombiniert werden:The inventive method for bleaching cellulose, preferably wood pulp, wherein der.Zellstoff in a first bleaching stage a mixture of chlorine and chlorine dioxide with subsequent alkaline Extraction and at least one subsequent bleaching stage is characterized by that the following process features, some of which are known, are combined:

1. daß in einer ersten Stufe ein Chlor/Chlordioxyd-Gemisch verwendet wird, worin der Anteil des Chlordioxyds 20 bis 95 Gewichtsprozent beträgt und worin der Anteil an oxydativ wirksamem Chlor 133 bis 255 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, ausmacht, und1. that in a first stage a chlorine / chlorine dioxide mixture is used, wherein the proportion of chlorine dioxide is 20 to 95 percent by weight and in which the proportion of oxidatively active chlorine is 133 to 255 percent by weight, based on the overall mix, matters, and

2. daß die alkalische Extraktion bei einem pH-Wert von gleich oder größer 11 vorgenommen wird, und2. that the alkaline extraction is carried out at a pH equal to or greater than 11, and

3. daß der extrahierte Zellstoff in der zweiten Bleichstufe mit üblichem Chlordioxyd allein kontaktiert wird.3. That the extracted pulp in the second bleaching stage comes into contact with common chlorine dioxide alone will.

In der USA.-Palcntschrift 2 166 330 ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Holzzcllstoff in einem wäßrigen Medium mit einem Gemisch aus Chlor und Chlordioxyd zu bleichen, doch nicht als erste Stufe in einer Folge von drei Arbeitsstufen, wie sie obenstehend beschrieben ist. Hs ist weiter vorgeschlagen worden, ein Gemisch aus Chlor und Chlordioxyd in einem Molverhältnis /wischen 2,5 : I und 3,5 : I für ein Bleichverfahren un/uwenrien, bei welchem /distaff mit dem Gemisch aus Chlor und Chlordioxyd behandelt und anschließend einer Neutralisation bei einem pll von '-) his '>/) unterworfen wird, die also deutlich von einer Äl/alkali-l-.xlrakliiiii unterschieden ist, worauf sich· dann das Auswaschen anschließt. Gemäß einem besonderen Beispiel dieses Verfahrens schließt sich an die Neutralisation eine Behandlung mit Natriumchlorit an. Es wird bemerkt, daß in dieser Stufe ein Geruch nach Chlordioxyd auftritt. Dies kann seine Ursache in der Einwirkung von restlichem Hypochlo^ rit aus der Neutralisationsstufe haben, doch kann bei den in Rede stehenden hohen pH-Werten eine merkliche C10₂-Menge nicht erzeugt werden. Der Weiß^: In US Pat. No. 2 166 330 it has already been proposed to bleach wood filler in an aqueous medium with a mixture of chlorine and chlorine dioxide, but not as the first step in a sequence of three working steps as described above. It has also been proposed to use a mixture of chlorine and chlorine dioxide in a molar ratio between 2.5: I and 3.5: I for a bleaching process in which / distaff is treated with the mixture of chlorine and chlorine dioxide and then a Neutralization is subjected to a pll of '-) his'> /), which is therefore clearly different from an äl / alkali-l-.xlrakliiiii, which is then followed by washing out. According to a particular example of this process, the neutralization is followed by a treatment with sodium chlorite. It is noted that there is a chlorine dioxide odor at this stage. This may be due to the effect of residual hypochlorite from the neutralization stage, but at the high pH values in question a noticeable amount of C10 ₂ cannot be produced. The white ^:

ίο grad des Zellstoffs nach dem Bleichen soll bei diesem Dreistuf en-Verfahren 74% ^und nach dem Altern 66% betragen. . · .The degree of pulp after bleaching should be 74% in this three-step process ^and 66% after aging. . ·.

In »Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry«, das als »TAPPI« bekannt ist, und zwar in Vol.41 (1958), S. 486 ff., ist eine Folge von drei Arbeitsstufen beschrieben, bei welcher Chlor mit einem geringen Gehalt, und zwar in der Größenordnung von 1 % oder darunter, ClO₂ in der ersten Stufe verwendet wird, während die zweite Stufe aus einer Kombination einer Ätznatron-Extraktion mit einer Hypochlorit-Behandlung besteht, und in der dritten Stufe eine Behandlung mit Chlordioxyd allein erfolgt. Ein Zweck des Zusatzes der geringeren C10₂-Menge in der ersten Stufe besteht darin, die Zellstoffstärke zu erhöhen oder auf alle Fälle die Stärkeverluste auf Grund der anschließenden Hypochlorit-Behandlung herabzusetzen, und es ist angegeben, daß ein optimaler ClO₂-Gehalt existiert, oberhalb dem die Zellstoffstärke wieder abnimmt. In einem Fall liegt das Optimum bei etwa 1,4 Gewichtsprozent ClO₂, bezogen auf das Gemisch aus Cl₂ und CIO₂. Von den Erfindern des vorliegenden Verfahrens ist nun gefunden worden, daß die Stärke mit größeren Mengen ClO₂ wieder ansteigt und daß bei einem Gehalt von 20% die Stärke jene übertrifft, die man mit Mengen in der Größenordnung von 1 % erzielt, und auch aufrechterhalten wird, wenn die ClO₂-Menge weiter erhöht wird. Es ist ferner bekannt (vgl. »Das Papier« [1959], Heft 17/18, S. L90; »Chemisches Zentralblatt« [1958], S. 4355, sowie »Chemisches .; Zentralblatt« [1962], S. 15450), Zellstoff oder Zellulose mit einer Anzahl von Bleichmitteln, einschließlich Chlor, Chlordioxyd und Gemischen von Chlor (mitIn "Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry", which is known as "TAPPI", in Vol. 41 (1958), p. 486 ff., A sequence of three working stages is described in which chlorine with a low level, on the order of 1% or less, ClO _{2 is used} in the first stage, while the second stage consists of a combination of caustic soda extraction and hypochlorite treatment, and the third stage treatment done with chlorine dioxide alone. One purpose of adding the lower amount of C10 ₂ in the first stage is to increase the pulp strength or in any case to reduce the starch losses due to the subsequent hypochlorite treatment, and it is stated that an optimal ClO ₂ content exists, above which the pulp strength decreases again. In one case, the optimum is around 1.4 percent by weight ClO ₂ , based on the mixture of Cl ₂ and CIO ₂ . The inventors of the present process have now found that the starch _{increases again with larger amounts of ClO 2} and that at a content of 20% the starch exceeds that which is achieved and is also maintained with amounts of the order of magnitude of 1% when the amount of ClO _{2 is} increased further. It is also known (see "Das Papier" [1959], issue 17/18, p. L90; "Chemisches Zentralblatt" [1958], p. 4355, and "Chemisches.;Zentralblatt" [1962], p. 15450 ), Pulp or cellulose with a number of bleaches including chlorine, chlorine dioxide and mixtures of chlorine (with

Chlordioxyd zu bleichen und einen teilweise gebleichten Zellstoff mit Alkali zu extrahieren. Das Wesen der Erfindung liegt jedoch, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, darin, daß eine neue Reihenfolge der • Bleichstuferi eingehalten wird. Durch das erfindungsgemäß spezifizierte Verfahren wird eine unerwartete Verbesserung der Festigkeit sowie des Glanzes erzielt. Die wesentlichen Vorteile, die mit der Verwendung von Gemischen aus Chlor und ClO₂ verbunden sind, werden erst dann voll ausgeschöpft, wenn sich die Ätzalkali-Extraktion,und die Behandlung mit Chlor-SS dioxyd anschließen. Man erzielt nicht nur einen stärkeren Weißgrad nach dieser anschließenden CIO₂-Stufc, sondern der Weißgrad ist auch nach einem lSstündigen Erhitzen auf 105⁰C in einem Trockenschrank ebenfalls größer, was beweist, daß eine größere Beständigkeit gegen das Vergilben beim Altern erzielt wird, wenn in der ersten Stufe Gemische aus Chlor und ClO₂ angewendet worden sind. Dies belegt, daß die Farbstabilität von Zellstoffen, die gemäß der erfindungsgemäßen Folge von Arbeitsstufen gebleicht worden sind, besser ist als diejenige, die man bei den bekannten Mehrstufenverfahren erzielt.Bleaching chlorine dioxide and extracting a partially bleached pulp with alkali. The essence of the invention, however, as already mentioned above, is that a new sequence of the bleaching stages is observed. The method specified according to the invention achieves an unexpected improvement in strength and gloss. The main advantages associated with the use of mixtures of chlorine and ClO ₂ are only fully exploited when the caustic alkali extraction and treatment with chlorine-SS dioxide follow. One not only achieves a greater degree of whiteness after this subsequent CIO ₂ -Stufc, but the degree of whiteness is also for a lSstündigen heating at 105 ⁰ C in a drying cabinet also increases, which shows that a greater stability is achieved against yellowing upon aging when Mixtures of chlorine and ClO _{2 have been} used in the first stage. This proves that the color stability of pulps which have been bleached according to the sequence of working stages according to the invention is better than that which is achieved in the known multi-stage processes.

Sclbslverstäiullich ist bei sämtlichen. Vergleichen hinsichtlich des Weißgrades, der nach den verschiede-It is understandable to all of them. Compare with regard to the degree of whiteness, which is

nen Verfahren erzielt wird, vorausgesetzt worden, daß stets die gleiche Menge Bleichmittel, ausgedrückt als Chloräquivalente, in den entsprechenden Bleichstufen der betreffenden Verfahren zur Anwendung gelangt. · ·A method is achieved provided that the same amount of bleach, expressed as Chlorine equivalents, in the corresponding bleaching stages of the relevant processes for use got. · ·

.'Man hätte vielleicht erwarten können, daß der höhere Weißgrad vor und nach dem Altern, den man durch Anwendung von Gemischen aus Chlor und ClO₂ in der ersten Stufe eines mehrstufigen Bleichverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt, wieder aufgehoben wird, wenn man die Zellstoffe weiteren Bleichstufen mit zusätzlichen Mengen von Oxydationsmitteln unterwirft, doch ist dies nicht der Fall. Der höhere Weißgrad und die verbesserte Farbstabilität treten auch noch in Erscheinung, selbst wenn man weitere Bleichstufen in die Stufenfolge nach der Alkaliextraktion und vor der ClO₂-Behandlungsstufe zwischenschaltet oder diese nach der ClO₂-Behand lungsstufe einschaltet.One might have expected that the higher pre- and post-aging whiteness achieved by using mixtures of chlorine and ClO ₂ in the first stage of a multi-stage bleaching process in accordance with the present invention would be reversed by using the pulps subjected to further bleaching stages with additional amounts of oxidizing agents, but this is not the case. The higher degree of whiteness and the improved color stability are also evident, even if further bleaching stages are interposed in the sequence after the alkali extraction and before the ClO ₂ treatment stage or if these are switched on after the ClO ₂ treatment stage.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Zellstoff, der normalerweise eine Stoff dichte zwischen 2 und 12°/₀ (Gewicht des trockenen Zellstoffs in 100 Teilen des Gemisches aus Zellstoff und Wasser) aufweist, zunächst mit einer solchen Menge eines Gemisches aus Chlor und CIO₂ gebleicht, die ausreicht, um die Oxydationskraft (ausgedrückt als verfügbares Chlor) zu liefern, die zum Wegbleichen der Farbkörper, die mit dem Zellstoff vergesellschaftet sind, benötigt wird. Diese erste Bleichstufe wird im folgenden als »Chlorierung« bezeichnet. Die für das Bleichen erforderliche Menge an verfügbarem Chlor hängt in erster Linie von der Art des Zellstoffs ab und kann nach bekannten Methoden ermittelt werden. •Etwa 20 bis 95% ClO₂, vorzugsweise etwa 40 bis 90% ClO₂, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Chlor und ClO₂, werden in der Chlorierungsstufe angewendet, die bei Temperaturen in der Größenordnung von 0 bis 35⁰C und Bleichzeiten von 5 bis 60 Minuten durchgeführt werden kann.In the practice of the present invention, the pulp, which normally has a _{consistency between 2 and 12 ° / 0} (weight of dry pulp in 100 parts of the mixture of pulp and water), first with such an amount of a mixture of chlorine and CIO ₂ bleached, which is sufficient to provide the oxidizing power (expressed as available chlorine), which is required to bleach away the color bodies that are associated with the pulp. This first bleaching stage is referred to below as "chlorination". The amount of available chlorine required for bleaching depends primarily on the type of pulp and can be determined using known methods. • About 20 to 95% ClO ₂ , preferably about 40 to 90% ClO ₂ , based on the weight of the mixture of chlorine and ClO ₂ , are used in the chlorination stage, the bleaching times ^{at temperatures in the range of 0 to 35 0 C and} from 5 to 60 minutes.

Nach der Chlorierung wird der Zellstoff, dessen Stoffdichte zwischen 3 und 18 % liegt, einer Extraktion mit heißem Alkali unterworfen, und zwar durch Behandlung mit einem Ätzalkali, beispielsweise Ätznatron, in solcher Menge, in der Regel zwischen 0,25 und 5%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs, die ausreicht, um das pH auf 11 oder darüber , zu bringen. Die Extraktion wird normalerweise bei 40 bis 130⁰C 5 bis 180 Minuten lang durchgeführt. In dieser Erfindungsbeschreibung werden die Bezeichnungen »Alkaliextraktion« und »Ätzalkali-Extraktion« für den gleichen Vorgang benutzt, und es ist demzufolge eine durch die andere austauschbar.After chlorination, the pulp, whose consistency is between 3 and 18%, is subjected to extraction with hot alkali, namely by treatment with a caustic alkali, for example caustic soda, in such an amount, usually between 0.25 and 5% on the weight of the dry pulp sufficient to bring the pH to 11 or above. The extraction is normally carried out at 40 to 130 ^° C. for 5 to 180 minutes. In this description of the invention, the terms "alkali extraction" and "caustic alkali extraction" are used for the same process, and one is therefore interchangeable with the other.

Nach der Extraktion wird der Zellstoff mit ClO₂ behandelt. Der Zellstoff kann eine Stoffdichte zwischen 5 und 15% aufweisen, während die zu verwendende Menge ClO₂ 0,1 bis 2,0%, bszogen auf das Gewicht des Zellstoffs, betragen kann. Die Temperatur, bei der die ClO₂-Behandlung erfolgt, beträgt in dar Regel 30 bis 90⁰C, ihre Dauer 5 bis 300 Minuten.After the extraction, the pulp is treated _{with ClO 2.} The pulp can have a consistency between 5 and 15%, while the amount of ClO ₂ to be used can be 0.1 to 2.0%, based on the weight of the pulp. The temperature at which the ClO ₂ treatment takes place is generally from 30 to 90 ^° C. and its duration from 5 to 300 minutes.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann der Zellstoff über die oben beschriebene Chlorierung, die Extraktion mit dem heißen Alkali und die ClOj-Behandlungsstufe hinaus weiteren Bleichstufen unterworfen werden. Die Aufhellung des Zellstoffs vor und nach dem Altern wird verstärkt, wenn der Zellstoff mit Hypochlorit oder Peroxyd behandelt wird. So kann z. B. HoIzzellstoff gebleicht werden durch Behandlung mit einem Gemisch aus Chlor und CIO₂, Extraktion mit wäßrigem Alkali und Behandlung imt wäßrigem Hypochlorit und mit wäßrigem ClO₂, wobei alle Behandlungen in separaten, aufeinanderfolgenden Stufen vorgenommen werden. Wird der Holzzellstoff einer Peroxydbleiche unterworfen, so kann die Stufenfolge die oben beschriebene sein mit der Einschaltung der zusätzlichen Stufe der Peroxydbehandlung, die sich unmittelbar an die Behandlung mit Hypochlorit anschließt. ; ■"■'■■'■/■ v :.As already mentioned above, the pulp can be subjected to further bleaching steps beyond the chlorination described above, the extraction with the hot alkali and the ClOj treatment step. The lightening of the pulp before and after aging is increased if the pulp is treated with hypochlorite or peroxide. So z. B. Wood pulp can be bleached by treatment with a mixture of chlorine and CIO ₂ , extraction with aqueous alkali and treatment with aqueous hypochlorite and with aqueous ClO ₂ , all treatments being carried out in separate, successive stages. If the wood pulp is subjected to peroxide bleaching, the sequence of steps can be as described above with the inclusion of the additional step of peroxide treatment, which immediately follows the treatment with hypochlorite. ; ■ "■ '■■' ■ / ■ v:.

Beim Behandeln des Holzzellstoffs mit einem Hypochlorit, z. B. Natrium- oder Calciumhypochlorit, kann dieser eine Stoffdichte zwischen 5 und 15 % aufweisen, und die Behandlung kanii 5 bis 180 Minuten lang bei etwa 20 bis 70⁰C durchgeführt werden. Es soll so viel Hypochlorit verwendet werden, daß 0,1 bis 4% verfügbares Chlor, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs, geliefert werden. - .When treating the wood pulp with a hypochlorite, e.g. B. sodium or calcium hypochlorite, this can have a consistency between 5 and 15%, and the treatment can be carried out ^{at about 20 to 70 0 C for 5 to 180 minutes.} Sufficient hypochlorite should be used to provide 0.1 to 4% available chlorine, based on the weight of the pulp. -.

Für die Peroxydbehandluhg werden 0,05 bis 4% Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs, verwendet, um einen Holzzellstoff, der eine Stoffdichte von 5 bis 35% aufweist, 5 bis 300 Minuten lang bei etwa 3 bis 90°C zu behandeln.For the peroxide treatment 0.05 to 4% Hydrogen peroxide, based on the weight of the pulp, is used to make a wood pulp, which is a Has a consistency of 5 to 35%, to be treated for 5 to 300 minutes at about 3 to 90 ° C.

Wenn auch die Anzahl und bzw. oder die Folgs der Arbeitsstufen, die bei der Durchführung des eriindungsgertiäßen Verfahrens angewendet werden, sich ändern können, so besteht doch stets die erste Stufe aus dem Bleichen des Zellstoffs mit einem Gemisch aus Chlor und ClO₂, und an diese Arbeitsstufe schließt sich in irgendeiner Stufe der Gesamtstufenfolge die Alkali-Extraktion und die ClO₂-Behandlung in Form separater Stufen an.Even if the number and / or the sequence of the work steps which are used in carrying out the process according to the invention can change, the first step always consists of bleaching the pulp with a mixture of chlorine and ClO ₂ , and on this work stage follows in any stage of the overall _{sequence of stages, the alkali extraction and the ClO 2} treatment in the form of separate stages.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Es wurden Muster von ungebleichtem Fichtenholz-Sulfit-Zellstoff, von denen jedes 30 g wog, mit wechselnden Mengen von Chlor und ClO₂, wie in Tabelle 1 angegeben, vermischt, um so eine Gesamtgewichtsmenge Chlor und Chlordioxyd zur Anwendung zu bringen, die 5 Pfund verfügbarem Chlor je 100 Pfund Zellstoff brei von einer Stoffdichte von 3% äquivalent war, .und die 1 Stunde bei 25°C. aufrechterhalten wurde, worauf mit frischem Wasser gewaschen wurde.Samples of unbleached spruce sulfite pulp, each weighing 30 grams _{, were mixed with varying amounts of chlorine and ClO 2} , as shown in Table 1, so as to employ a total weight of chlorine and chlorine dioxide that was 5 pounds available chlorine per 100 pounds of 3% consistency pulp slurry, and the 1 hour at 25 ° C. was maintained, followed by washing with fresh water.

Bei der Berechnung des verfügbaren Chlors wird davon ausgegangen, daß 1 Pfund Chlor einem Pfund verfügbarem Chlor und 1 Pfund ClO₂ etwa 2,63 Pfund verfügbarem Chlor äquivalent sind. 1 _ .The available chlorine calculation assumes that 1 pound of chlorine is equivalent to one pound of available chlorine and 1 pound of ClO _{2 is} about 2.63 pounds of available chlorine. 1 _ .

Jedes Zellstoffmuster wurde dann der Ätzalkali-Extraktion unterworfen, und zwar durch zweistündige Behandlung bei 6O⁰C mit 2% NaOH, bezogen auf das Zellstofftrockengewicht, bei einer Stoffdichte von 15%, und darauf wurde mit Wasser ausgewaschen.Each pulp sample was then subjected to caustic extraction, by treatment for two hours at 6O ⁰ C with 2% NaOH, based on the pulp dry weight, at a pulp density of 15%, and it was washed out with water.

Im Anschluß an die Ätzalkali-Extraktion wurde jedes Muster 3 Stunden bei 70⁰C mit 0,5% ClO₂, bezogen auf das Zellstofftrockengewicht, bei einer Stpffdichte von 6% behandelt und danach mit Wasser gewaschen. ·■.■'.Following the caustic extraction of each sample was 3 hours at 70 ⁰ C with 0.5% ClO _2, based on the pulp dry weight, treated at a Stpffdichte of 6% and then washed with water. · ■. ■ '.

Der Weißgrad der Muster (ausgedrückt in Zahlenwerten der General EJectric-Standard-Weißgradskala) wurde, vor und nach dem I8stündigen Erhitzen in einem Trockenschrank auf 105" C, das das Altern simulieren sollte, bestimmt. Die Viskosität der Muster die ein Maß für die Zellstoffstärke sind, wiiriL' vor dem Alterungspro/eß bestimmt.· Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The whiteness of the samples (expressed in numerical values from the General EJectric standard whiteness scale) before and after heating in a drying cabinet at 105 "C for 18 hours, the aging should simulate, for sure. The viscosity of the samples, which are a measure of the pulp strength, is shown before Aging process determined. · The results are in Table 1 compiled.

Tabelle 1
Muster des Fichtenholz-Sulfitzellstoffes des Beispiels!Table 1
Sample of spruce wood sulfite pulp!

GewichtsprozentWeight percent " Gencral-Electric-Weißgrad"Gencral Electric Whiteness vor dembefore the /o/O nach demafter Viskositätviscosity Chlor imChlorine im 00 Alternaging Alternaging in Centipoisin Centipois Gemisch ausMixture of ' 87,0'87.0 78,778.7 Chlor und CIOjChlorine and CIOj . 87,4. 87.4 79,679.6 . 34,4. 34.4 OO 88,188.1 80,280.2 36,036.0 22,622.6 88,888.8 80,880.8 35,135.1 39,739.7 88,888.8 80,880.8 30,930.9 53.053.0 89,189.1 79,879.8 33,633.6 63.763.7 89,089.0 79,779.7 33,033.0 72,072.0 31,931.9 79,779.7

IOIO

B e Ls ρ i e 1 2B e Ls ρ i e 1 2

30-g-Mustcr eines ungebleichten Kraft-Zellstoffes aus Kiefernholz wurden 1 Stunde bei 25°C mit Chlor und ClO₂ in wechselnden - Mengen behandelt, und zwar so, daß die Gesamtmenge von Chlor und Chlordioxyd 6.2 °/₀ verfügbarem Chlor äquivalent war, wobei die Stoffdichte 3°/₀ betrug, und hierauf wurde mit Wasser ausgewaschen.30 g Mustcr an unbleached kraft pulp from pine wood were 1 hour at 25 ° C with chlorine and _ClO2 in varying - treated amounts, so that the total amount of chlorine and chlorine dioxide 6.2 / ₀ available chlorine was equivalent °, the consistency of the material being 3 ° / ₀ , which was then washed out with water.

Die zweite Behandlungsstufe bestand für alle Muster in der 2stündigen Behandlung bei 60° C mit 2 °/₀ NaOH, bezogen auf das trockene Zellstoffgewicht, bei einer Stoffdichte von 15 °/₀.The second treatment stage for all samples consisted of a 2-hour treatment at 60 ° C. with 2 ° / ₀ NaOH, based on the dry pulp weight, at a stock consistency of 15 ° / ₀ .

Nach dem Waschen wurde jedes Muster 3 Stunden bei 70⁰C mit l°/o ClO₂, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffes, dessen Stoffdichte 6 °/₀ betrüg, behandelt und erneut gewaschen. Die. Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.After washing, each sample was 3 hours at 70 ⁰ C and l ° / ClO _2, based on the weight of dry pulp, the pulp density of 6 ° / ₀ betrüg, treated and washed again. The. The results are shown in Table 2.

Beispiel 3Example 3

Einige Muster des ungebleichten Kraft-Zellstoffes . aus Kiefernholz des Beispiels 2 wurden nach denSome samples of unbleached Kraft pulp. from pine wood of Example 2 were after

J5 ersten drei Behandlungsstufen, nämlich der Chlorierung, der Ätzalkali-Extraktion und der ClO₂-Behandlung, zwei zusätzlichen Bleichstufen unterworfen, und zwar einer zweiten Ätzalkali-Extraktion unter .Bedingungen, die mit jenen identisch waren, die in derJ5 subjected to the first three treatment stages, namely the chlorination, the caustic alkali extraction and the ClO ₂ treatment, two additional bleaching stages, namely a second caustic alkali extraction under .Conditions which were identical to those in the

ersten Ätzalkali-Extraktion angewendet worden waren, und ferner einer zweiten Chlordioxyd-Behandlung unter an sich identischen Bedingungen, jedoch mit der Abweichung, daß nur 0,5 °/₀ ClO₂, bezogen auf das Zellstofftrockengewicht, zur Anwendung kamen.first caustic extraction had been applied, and also a second chlorine dioxide treatment under identical conditions, per se, but with the difference that only 0.5 ° / ₀ ClO _2, based on the pulp dry weight, were used.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.The results are shown in Table 3.

Tabelle 2Table 2

Muster des Kraft-Zellstoffes aus Kiefernholz des Beispiels 2Sample of the pine kraft pulp of Example 2

GewichtsprozentWeight percent General-Electric-WeißgradGeneral Electric whiteness vor dembefore the /0/ 0 nach demafter Viskositätviscosity Chlor imChlorine im 00 - Altern- aging Alternaging in Centipoisin Centipois Gemisch ausMixture of 77,377.3 .73,7.73.7 Chlor und ClO₂ Chlorine and ClO ₂ 77,977.9 74,274.2 10,010.0 00 79,679.6 75,975.9 10,310.3 22,622.6 80,280.2 76.676.6 10,010.0 39,739.7 80,880.8 77,377.3 10,010.0 . 53,0. 53.0 81,281.2 77,577.5 10,110.1 63,763.7 81,381.3 • 77,4• 77.4 10.010.0 72.072.0 9,99.9 79,779.7

Tabelle 3Table 3

Muster des Kraft-Zellstoffes aus Kiefernholz des
Beispiels 3Pattern of the pine kraft pulp
Example 3

GewichtsprozentWeight percent General-Electric-WeißgradGeneral Electric whiteness vor dembefore the nach demafter Viskositätviscosity Chlor imChlorine im 0/
/00 /
/ 0 Alternaging Alternaging in Centipoisin Centipois Gemisch ausMixture of 88,788.7 . 85,3. 85.3 Chlor und ClO,Chlorine and ClO, 88,788.7 85,385.3 9,2 .9.2. 00 89,0 "89.0 " . 85,7. 85.7 9,59.5 22,622.6 89,589.5 ^! 86,5 ^! 86.5 9,49.4 39,739.7 : 90,0 ': 90.0 ' 87,587.5 9,39.3 53,053.0 90,790.7 87,487.4 9,49.4 63,763.7 90,490.4 87,487.4 9,29.2 72,072.0 ■ 8,9 .;~■ 8,9.; ~ 79,779.7

'-.Beispiel 4-''-.Example 4-'

Ein ungebleichter Kraft-Zellstoff, der aus gemischten Weichhölzern, wie sie in Zentral-Britisch Kolumbien wachsen, wurde mit Chlor und ClO₂ in solcher Menge behandelt, daß deren Gesamtmenge gewichtsmäßig 7°/₀ verfügbarem Chlor äquivalent war, bezogen auf das trockene Gewicht des Zellstoffes; die Behandlung erfolgte auf dreierlei Weise: 100°/₀ Chlor, 63,7 °/₀ Chlor und 36.3 °/o Chlordioxyd, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, und 100°/₀ ClO₂. In jedem Fall wurde die Behandlung bei einer Stoffdichte von 3°/„ bei 25'C 1 Stunde lang durchgeführt. Nach dem Auswaschen folgte eine zweistündige Heißextraktion bei 60'C mit 2.5°',, NaOH, bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs, bei einer Stoffdichte von 15°/₀ und danach ein erneutes Auswaschen.An unbleached kraft pulp of mixed softwoods, as they grow in central British Columbia, was treated with chlorine and ClO ₂ in such an amount that the total amount thereof was equivalent to, by weight, 7 ° / ₀ available chlorine based on the dry weight of the Pulp; The treatment was carried out in three ways: 100 ° / ₀ chlorine, 63.7 ° / ₀ chlorine and 36.3 ° / o of chlorine dioxide based on the weight of the mixture to 100 ° / ₀ ClO. ₂ In each case, the treatment was carried out at a consistency of 3 ° / “at 25 ° C. for 1 hour. After washing was followed by a two-hour hot extraction at 60'C 2.5 ° ',, NaOH, based on the weight of the pulp, followed by an additional wash at a pulp density of 15 ° / _0.

Eine Vielzahl von anschließenden Blcichstufen wurde nachgeschüttet, wobei zu jeder mindestens eine CIOj-Behandlungsstufe gehörte und wobei die folgenden Reihenfolgen von Stufen eingehalten wurden: CED, CEHD, CEHDP, CE₁HD₁E₂D₂und CEjD₁E₂D₂, worin bedeuten: C = Chlorierung; E = Ätzalkali-Extraktion; H = Hypochlorit; P = Peroxyd; D = Chlordioxyd. ■ _; A large number of subsequent blcich stages were poured in, each of which included at least one CIOj treatment stage and the following sequence of stages was observed: CED, CEHD, CEHDP, CE ₁ HD ₁ E ₂ D ₂ and CEjD ₁ E ₂ D ₂ , wherein mean: C = chlorination; E = caustic alkali extraction; H = hypochlorite; P = peroxide; D = chlorine dioxide. ■ _;

Die Bedingungen für die letztgenannten Stufen waren die folgenden:The conditions for the latter stages were as follows:

H = l°/₀ verfügbares Chlor als Hypochlorit, bezogen auf das Zellstoff gewicht, Stoffdichte 6 %> 4O⁰C, 3 Stunden und pH 10.H = 1 ° / ₀ available chlorine as hypochlorite, based on the pulp weight, material density 6%> 40 ⁰ C, 3 hours and pH 10.

P = 0.38 °/₀ H₂O₂, bezogen auf das Zellstoffgewicht, Stoffdichte 6%, 70^äC, 3 Stunden, gepuffert auf pH 10.5.P = 0:38 ° / ₀ H ₂ O _2, based on the weight of pulp, pulp density of 6%, 70 ^ä C, 3 hours, buffered to pH 10.5.

E == 2.0°/₀ NaOH, bezogen auf das Zellstoffgewicht, Stoffdichte 15%, 60¹C. 3 Stunden.E == 2.0 ° / ₀ NaOH, based on the pulp weight, stock density 15%, 60 ¹ C. 3 hours.

D — °/₀ ClO₂, bezogen auf das Zellstoffgewicht, und zwar variiert gemäß den Angaben in Tabelle 4, Stoffdichte 6%. 70^vC. 3 Stunden.D - ° / ₀ ClO ₂ , based on the pulp weight, varies according to the information in Table 4, consistency 6%. 70 ^BC 3 hours.

Tabelle 4 Ungebleichter Kraft-Zellstoff des Beispiels 4Table 4 Unbleached Kraft pulp of Example 4

StufenfolgeSequence of steps D
°/o
ClO₂ D.
° / o
ClO ₂ Zusammensetzung
der Chlorierungsmittelcomposition
the chlorinating agent General-Elec
0
vor dem
AlternGeneral Elec
0
before the
aging ric-Weißgrad
nach dem
• Alternric whiteness
after
• Aging Viskosität
in Centipoisviscosity
in Centipois CEDIBD 1,2 "■ :1.2 "■: 100% Chlor
63,7 % Chlor + 36,3 % ClO₂
100 °/₀ ClO₂ 100% chlorine
63.7% chlorine + 36.3% ClO ₂
100 ° / ₀ ClO ₂ 80,2
84,9
80,180.2
84.9
80.1 72,5
• 78,2
74,272.5
• 78.2
74.2 • 25,7
31,7
37,2• 25.7
31.7
37.2 CEHDCEHD 0,820.82 100% Chlor
63,7% Chlor + 36,3% ClO₂
100% ClO₂ 100% chlorine
63.7% chlorine + 36.3% ClO ₂
100% ClO ₂ 86,7
■88,7
84,286.7
■ 88.7
84.2 77,1
81,1
77,177.1
81.1
77.1 23,7 ■
28,1
33,423.7 ■
28.1
33.4 CEHDPCEHDP 0,820.82 100% Chlor
63,7% Chlor + 36,3% ClO₂
100% ClO₂ 100% chlorine
63.7% chlorine + 36.3% ClO ₂
100% ClO ₂ 89,9
90,4
88,289.9
90.4
88.2 83,2
85,1 .
83,783.2
85.1.
83.7 21,6 ·
24,9
31,021.6
24.9
31.0 CEiD₁E₂D₂ CEiD ₁ E ₂ D ₂ D₁ : 1,2
D₂ : 0,3D ₁ : 1.2
D ₂ : 0.3 100% Chlor
63,7% Chlor + 36,3% ClO₂
100% ClO₂ 100% chlorine
63.7% chlorine + 36.3% ClO ₂
100% ClO ₂ 92,2
92,7
90,892.2
92.7
90.8 84,7
87,3
85,984.7
87.3
85.9 21,9
28,5
32,321.9
28.5
32.3 CE₁HD₁E₂D₂ CE ₁ HD ₁ E ₂ D ₂ D₁ : 0,82
D₂ : 0,3D ₁ : 0.82
D ₂ : 0.3 100% Chlor
63,7% Chlor+ 36,3% ClO₂
100% ClO₂ 100% chlorine
63.7% chlorine + 36.3% ClO ₂
100% ClO ₂ 92,2
92,4
90,692.2
92.4
90.6 84,8
86,5
86,684.8
86.5
86.6 19,6
22,1
26,619.6
22.1
26.6

Während bei den bisher bekannten Verfahren, die Gemische aus Chlor und einer wesentlichen Menge ; ClO₂ verwenden, der Weißgrad, der angegeben wurde, vor dem Altern annähernd 70 bis 75% betrug, liefert die vorliegende Erfindung Kraft-Hölzzellstoff mit einem Weißgrad von 82 bis 85%, wie in den Beispielen 2, 3 und 4 angegeben ist, und Sulfit-Holzzellstoff mit einem Weißgrad von 88 bis 89%, wie aus Beispiel 1 zu entnehmen ist, in nur drei Stufen.While in the previously known method, the mixtures of chlorine and a substantial amount; Using ClO ₂ , the whiteness reported before aging was approximately 70 to 75%, the present invention provides Kraft wood pulp having a whiteness of 82 to 85% as reported in Examples 2, 3 and 4, and Sulphite wood pulp with a whiteness of 88 to 89%, as can be seen from Example 1, in only three stages.

Wenn in der ersten Stufe an Stelle von reinem Chlor oder reinem ClO₂ ein Gemisch aus Chlor und ClO₂ verwendet wird und eine Ätzalkali-Extraktion und eine Chlordioxyd-Behandlung in dieser Reihenfolge in den anschließenden Arbeitsstufen nachgeschaltet , werden, erzielt man einen höheren Weißgrad sowohl vor als auch nach dem Altern, und zwar unabhängig von der Art oder Reihenfolge der übrigen Bleichstufen, die in die Stufenfolge eingeschaltet werden, wie aus Beispiel 4 zu entnehmen ist. Wendet man noch mehr Bleichstufen und insgesamt auch mehr Bleichmittel an, so ist der Weißgrad vor und nach dem Altern höher, aber die Vorteile, die mit der Anwendung des Gemisches aus Chlor und ClO₂ in der ersten Stufe und dernachfolgenden Ätzalkali-Extraktion und einer anschließenden ClOj-Behandlungsstufe verbunden sind, werden immer noch erzielt.If, instead of pure chlorine or pure ClO _2, a mixture of chlorine and ClO _{2 is} used in the first stage and a caustic alkali extraction and chlorine dioxide treatment are carried out in this order in the subsequent work stages, a higher degree of whiteness is achieved before and after aging, regardless of the type or sequence of the other bleaching stages that are included in the sequence of stages, as can be seen from Example 4. If even more bleaching stages and more bleaching agents are used, the degree of whiteness before and after aging is higher, but the advantages of using the mixture of chlorine and ClO ₂ in the first stage and the subsequent caustic alkali extraction and a subsequent one ClOj treatment stage are still achieved.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, vorzugsweise Holzzellstoff, wobei der Zellstoff in einer ersten Bleichstufe einem Gemisch von Chlor und Chlordioxyd unter anschließender alkalischer Ex-1. A method for bleaching pulp, preferably wood pulp, wherein the pulp in a first bleaching stage a mixture of chlorine and chlorine dioxide with subsequent alkaline explosion 55 traktion und mindestens einer nachfolgenden Bleichstufe unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß folgende zum Teil bekannten Verfahrensmerkmale kombiniert werden:55 is subjected to traction and at least one subsequent bleaching stage, characterized in that that the following process features, some of which are known, are combined: 1. daß in erster Stufe ein Chlor/Chlordioxyd-Gemisch verwendet wird, worin der Anteil des ' Chlordioxyds 20 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, und worin der Anteil an oxydativ wirksamem Chlor 133 bis 255 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, ausmacht, und1. that a chlorine / chlorine dioxide mixture is used in the first stage, in which the proportion of 'Chlorine dioxide is 20 to 95 percent by weight, and in which the proportion of oxidatively active Chlorine makes up 133 to 255 percent by weight, based on the total mixture, and 2. daß die alkalische Extraktion bei einem pH-Wert von gleich oder größer 11 vorgenommen wird, und2. that the alkaline extraction is carried out at a pH of 11 or more will, and 3. daß der extrahierte Zellstoff in der zweiten Bleichstufe mit üblichem Chlordioxyd allein kontaktiert wird.3. That the extracted pulp in the second bleaching stage with normal chlorine dioxide alone is contacted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxyd in dem Gemisch in einer Menge von 40 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, verwendet-wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine dioxide in the mixture in an amount of 40 to 90%, based on the Weight of the mixture that is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer getrennten Stufe mit Hypochlorit behandelt wird, wobei die Stufe zwischen die Stufen der Ätzalkaliextraktion und der Behandlung mit Chlordioxyd eingeschaltet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the material in a separate Stage is treated with hypochlorite, the stage between the stages of caustic alkali extraction and the treatment with chlorine dioxide is switched on. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einer weiteren Behandlung mit einem Peroxyd unterzogen wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Material is subjected to further treatment with a peroxide.