DE1545855C - Process for the preparation of hi cyclic amidines - Google Patents
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Description
in der m und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls bei vermindertem Druck, erhitzt.in which m and η have the meaning given above, heated in the presence of acidic catalysts, optionally in the presence of an organic solvent and optionally under reduced pressure.
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Es wurde gefunden, daß man bicyclische Amidine der allgemeinen FormelIt has been found that bicyclic amidines of the general formula
(CH2),-(CH 2 ), -
in der m eine ganze Zahl von 3 bis 7 und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, erhält, wenn man ein N-(Amino-alkyl)-lactam der allgemeinen Formelin which m is an integer from 3 to 7 and η is an integer from 2 to 4 is obtained when an N- (amino-alkyl) -lactam of the general formula is obtained
= O= O
-Ν'-Ν '
(CH2),,-NH2 (CH 2 ) ,, - NH 2
in der m und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls bei vermindertem Druck, erhitzt.in which m and η have the meaning given above, heated in the presence of acidic catalysts, optionally in the presence of an organic solvent and optionally under reduced pressure.
Als saure Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat, 5 oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat.Examples of acidic catalysts are: Mineral acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid or phosphoric acid, sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, acid salts, such as sodium hydrogen sulfate, or ammonium salts, such as ammonium chloride or Ammonium sulfate.
Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa -2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt.The catalysts are used in amounts from about 0.1 to about -2, preferably 0.2 to 1 percent by weight added.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II zum bicyclischen Amidin erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 28O0C bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck, vorzugsweise bis zu etwa 10 Torr. Temperatur und Druck können so eingestellt werden, daß aus dem Reaktionsgemisch zunächst das bei der Cyclisierung gebildete Wasser abdestilliert und nach beendeter Wasserabspaltung durch Verminderung des Druckes das bicyclische Amidin übergeht.The reaction of the starting materials of the general formula II to the bicyclic amidine is preferably carried out at temperatures between 130 and 28O 0 C at normal pressure or at reduced pressure, preferably up to about 10 Torr. The temperature and pressure can be adjusted so that the water formed in the cyclization is first distilled off from the reaction mixture and, after the elimination of water, the bicyclic amidine passes over by reducing the pressure.
Mitunter kann es auch vorteilhaft sein, Druck und Temperatur so aufeinander abzustimmen, daß das bei der intramolekularen Reaktion abgespaltene Wasser und das gebildete bicyclische Amidin gleichzeitig abdestillieren; in diesen Fällen wird anschließend das Wasser aus dem Destillat entfernt.Sometimes it can also be advantageous to coordinate pressure and temperature so that the the intramolecular reaction split off water and the formed bicyclic amidine at the same time distill off; in these cases the water is then removed from the distillate.
Die Herstellung der bicyclischen Amidine aus den Aminoalkyllactamen in Gegenwart der sauren Katalysatoren kann auch bei Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z. B. Xylol oder Chlorbenzol, durchgeführt werden, indem das Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser abdestilliert und das Wasser in einem Wasserabscheider abgetrennt wird.The preparation of the bicyclic amidines from the aminoalkyl lactams in the presence of the acidic catalysts can also in the presence of an inert solvent, e.g. B. xylene or chlorobenzene performed are by distilling off the solvent together with the water and the water in one Water separator is separated.
In geringer Ausbeute bilden sich die bicyclischen Amidine auch beim einfachen Erhitzen der entsprechenden Aminoalkyllactame. Führt man die Wasserabspaltung jedoch erfindungsgemäß durch Erhitzen in Gegenwart der obengenannten sauren Katalysatoren durch, so erfolgt die Bildung der bicyclischen Amidine in technisch fortschrittlicher Weise mit ausgezeichneten Ausbeuten.The bicyclic amidines are formed in low yield even when the corresponding amidines are simply heated Aminoalkyl lactams. However, if the elimination of water is carried out according to the invention by heating in the presence of the above-mentioned acidic catalysts, the formation of the bicyclic ones takes place Amidines in a technically advanced manner in excellent yields.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß in Anwesenheit der sauren Katalysatoren keine intermolekulare Umsetzung zu hochmolekularen Kondensationsprodukten eintritt, sondern ausschließlich eine intramolekulare Reaktion unter Ausbildung eines fünf-, sechs- oder sogar siebengliedrigen Ringsystems erfolgt.It is extremely surprising that in the presence of the acidic catalysts there are no intermolecular catalysts Conversion to high molecular weight condensation products occurs, but exclusively an intramolecular one Reaction takes place with the formation of a five-, six- or even seven-membered ring system.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-(Aminoalkyl)-lactame der allgemeinen Formel II lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise . 50 durch katalytische Hydrierung von N-(Cyan-alkyl)-lactamen oder durch Umsetzung von Lactonen mit Alkylendiaminen.The N- (aminoalkyl) lactams of the general formula II used as starting materials can be produce by known methods, for example. 50 by catalytic hydrogenation of N- (cyano-alkyl) -lactams or by reacting lactones with alkylenediamines.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte. eignen sich als Katalysatoren bei Umsetzungen, die in Gegenwart von Basen durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Reihe von Michael-Additionen.The products obtained according to the invention. are suitable as catalysts in reactions that take place in the presence carried out by bases, for example in a series of Michael additions.
Die Produkte erweisen sich ferner als sehr wirksame Dehydrohalogenierungsmittel bei der Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen aus organischen Halogenverbindungen, deren Halogenatom sich in a- oder /i-Stellung zu einer Carbonyl-, Carboxy-, Nitril-, Äthylen- oder Acetylengruppe befindet.The products also prove to be very effective dehydrohalogenating agents in the preparation of olefinically unsaturated compounds from organic halogen compounds, the halogen atom of which is in a or / i-position to a carbonyl, carboxy, nitrile, ethylene or acetylene group.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
Ein Gemisch von 256 g (2 Mol) N-(2-Amino-äthyl)-pyrrolidon und 3 g p-Toluolsulfonsäure wird in einem mit einer kurzen Fraktionierkolonne versehenen KoI-A mixture of 256 g (2 mol) of N- (2-amino-ethyl) -pyrrolidone and 3 g of p-toluenesulfonic acid is in one provided with a short fractionating column
ben bei 200 Torr in einem Bad erhitzt, dessen Temperatur allmählich von 230 auf 2600C gesteigert wird. Das im Laufe von 7 Stunden übergehende Destillat, das aus einem Gemisch von Wasser und dem bicyclischen Amidin besteht, wird durch Erwärmen auf 50 bis 60° C im Vakuum vom Wasser befreit.. Man erhält das 2,3,5,6-Tetrahydro-7H-pyrrolo[l,2-a]imidazol der Formelben at 200 Torr heated in a bath whose temperature is gradually increased from 230 to 260 0 C. The distillate which passes over in the course of 7 hours and consists of a mixture of water and the bicyclic amidine is freed from water by heating to 50 to 60 ° C. in vacuo. The 2,3,5,6-tetrahydro- 7H-pyrrolo [1,2-a] imidazole of the formula
N . NN N
280° C gesteigert wird. Dabei geht ein aus Wasser, dem bicyclischen Amidin und einer kleineren Menge unveränderten Ausgangsmaterials bestehendes Gemisch über, aus dem man nach Entfernung des Wassers durch fraktionierte Destillation 112 g (81% der Theorie) 2,3,4,5,7,8 - Hexahydro - 9 H -pyrrolo[l,2-a]-[l,3]-diazepin der Formel280 ° C is increased. This is made up of water, the bicyclic amidine and a smaller amount unchanged starting material existing mixture over, from which one after removal of the water by fractional distillation 112 g (81% of theory) 2,3,4,5,7,8-hexahydro-9 H -pyrrolo [1,2-a] - [1,3] -diazepine the formula
Kp.80bis81°C/12Torr;Ausbeute88% der Theorie. ·Bp 80 to 81 ° C / 12 torr; yield 88% of theory. ·
142 g (1 Mol) N-(3-Amino-propyl)-pyrrolidon werden mit 0,5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und in einem auf 2000C gehaltenen Ölbad erhitzt. Das durch Abspaltung gebildete Wasser wird bei einem Druck von 250 bis 300 Torr über eine kurze Fraktionierkolonne abdestilliert. Nach 4 bis 5 Stunden ist die berechnete Wassermenge übergegangen. Man destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält 116,5 g 2,3,4,6,7,8-Hexahydro-pyrrolo[l,2-a]pyrimidin der Formel142 g (1 mole) of N- (3-Amino-propyl) pyrrolidone are added 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid and heated in an oil bath kept at 200 0 C. The water formed by splitting off is distilled off at a pressure of 250 to 300 torr through a short fractionating column. After 4 to 5 hours, the calculated amount of water has passed. The residue is distilled under reduced pressure and 116.5 g of 2,3,4,6,7,8-hexahydropyrrolo [1,2-a] pyrimidine of the formula are obtained
30 N N 30 NN
vom Siedepunkt 108 bis 110°C/14Torr und 23,5 g (15%) Ausgangsmaterial vom Siedepunkt 163 bis 164°C/14 Torr erhält.from boiling point 108 to 110 ° C / 14 Torr and 23.5 g (15%) starting material from boiling point 163 to 164 ° C / 14 Torr.
Ein Gemisch von 500 g N-(3-Amino-propyl)-piperidon und 2 g Ammoniumchlorid wird in einem auf 180 bis 190°C gehaltenen Bad erhitzt. Das bei einem Druck von 100 Torr innerhalb von 3 Stunden über eine Fraktionierkolonne abdestillierte, aus Wasser und bicyclischem Amidin bestehende Gemisch wird im Vakuum bei 50 bis 6O0C vom Wasser befreit. Man erhält 3,4,6,7,8,9 - Hexahydro - 2 H - pyrido-[l,2-a]pyrimidin der FormelA mixture of 500 g of N- (3-aminopropyl) piperidone and 2 g of ammonium chloride is heated in a bath kept at 180 to 190 ° C. The distilled at a pressure of 100 Torr within 3 hours over a fractionating column, consisting of water and a bicyclic amidine mixture is removed in vacuo at 50 to 6O 0 C from the water. 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2 H-pyrido- [1,2-a] pyrimidine of the formula is obtained
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Kp. 100 bis lOPC/11 bis 12 Torr; Ausbeute 94% der Theorie. '40Bp 100 to IOPC / 11 to 12 torr; Yield 94% the theory. '40
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
In einer aus einem 1 -1-Destillationskolben, Tropftrichter und mit Raschigringen gefüllten 40-cm-Frak-1 tionierkolonne bestehenden Apparatur wird eine Lösung von 20 g p-Toluolsulfonsäure in 500 g N-(3-Amino-propyl)-pyrrolidon vorgelegt und unter einem Druck von 100 Torr auf eine Bad temperatur von 200° C erhitzt. Mit der gleichen Geschwindigkeit, wie das aus dem gebildeten bicyclischen Amidin und dem abgespaltenen Wasser bestehende Gemisch abdestilliert (etwa 10 ml Destillat pro Minute), läßt man aus einem Tropftrichter weitere 5 kg N-(3-Aminopropyl)-pyrrolidon zulaufen. Nach beendeter Zugabe wird der Kolbeninhalt bis auf einen geringen Rückstand abdestilliert. Aus dem Destillat wird in einem Durchlaufverdampfer bei einer Temperatur von etwa 50° C und einem Druck von 15 bis 20 Torr das Wasser entfernt. Man erhält die im Beispiel 2 beschriebene Verbindung in einer Ausbeute von 96% der Theorie.A solution of 20 g of p-toluenesulfonic acid in 500 g of N- (3- aminopropyl) pyrrolidone is placed in an apparatus consisting of a 1 -1 distillation flask, dropping funnel and 40 cm fractionation column filled with Raschig rings heated to a bath temperature of 200 ° C under a pressure of 100 Torr. A further 5 kg of N- (3-aminopropyl) -pyrrolidone are allowed to run in from a dropping funnel at the same rate as the mixture consisting of the bicyclic amidine formed and the separated water is distilled off (about 10 ml of distillate per minute). When the addition is complete, the contents of the flask are distilled off except for a small residue. The water is removed from the distillate in a continuous evaporator at a temperature of about 50 ° C. and a pressure of 15 to 20 Torr. The compound described in Example 2 is obtained in a yield of 96% of theory.
Kp. 110 bis lll°C/llTorr; Ausbeute 97% der Theorie.Bp 110 to III ° C / ll Torr; Yield 97% of the Theory.
In einem mit Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 1,5-1-Rundkolben wird ein Gemisch von 750 g N-(3-Amino-propyl)-caprolactam, 300 ml Xylol und 3,5 g p-Toluolsulfonsäure zum Sieden erhitzt. Nach 6 bis 7 Stunden hat sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden. Das Xylol wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 650 g 2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydro-pyrimido-[l,2-a]azepin der FormelA mixture is poured into a 1.5-1 round bottom flask equipped with a reflux condenser and water separator of 750 g of N- (3-amino-propyl) -caprolactam, 300 ml of xylene and 3.5 g of p-toluenesulfonic acid to the boil heated. After 6 to 7 hours, the calculated amount of water has separated out. The xylene is distilled off and the residue fractionated in vacuo. 650 g of 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido- [1,2-a] azepine are obtained the formula
156 g (1 Mol) N - (4 - Amino - butyl) - pyrrolidon werden mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und in einem Rundkolben, der mit einer Fraktionierkolonne versehen ist, bei 200 Torr in einem Bad erhitzt, dessen Temperatur im Laufe von 10 Stunden von 250 auf156 g (1 mol) of N - (4 - amino - butyl) - pyrrolidone are mixed with 2 g of p-toluenesulfonic acid and poured into a round bottom flask equipped with a fractionating column, heated at 200 torr in a bath, the Temperature rose from 250 over the course of 10 hours
Kp. 127
Theorie.Bp. 127
Theory.
bis 128°C/14Torr; Ausbeute 97% derup to 128 ° C / 14 torr; Yield 97% of the
B e i s ρ i e 1 7 [l,2-a]azonin der FormelB e i s ρ i e 1 7 [l, 2-a] azonine of the formula
In einem Rundkolben, der mit einer Fraktionierkolonne von 20 cm Länge versehen ist, wird ein Gemisch von 100 g N-(3-Amino-propyl)-capryllactam und. 1 g p-Toluolsulfonsäure unter einem Druck von 80 Torr in einem ölbad auf 2000C erhitzt. Nach IV2 Stunden ist das durch Abspaltung gebildete jvA mixture of 100 g of N- (3-amino-propyl) -capryllactam and. 1 g of p-toluenesulfonic acid under a pressure of 80 Torr heated oil bath at 200 0 C in one. After IV2 hours, the jv formed by cleavage
Wasser in der berechneten Menge übergegangen. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man 10 Kp. 148 bis 149°C/12 Torr; Ausbeute 93% der erhält 84,5 g 2,3,4,6,7,8,9,10,11,12-Decahydro-pyrimido- Theorie.Water passed in the calculated amount. The residue is distilled in vacuo. You get 10 bp. 148 to 149 ° C / 12 Torr; Yield 93% of the receives 84.5 g of 2,3,4,6,7,8,9,10,11,12-decahydro-pyrimido-theory.
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