DE1545080A1

DE1545080A1 - Verfahren zur Umesterung alkoxyhaltiger Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1545080A1
Application number: DE19621545080
Authority: DE
Inventors: Wheeler Marshall Lucius
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-04-07
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3133111A; GB941291A

Description

B e s c h r e i b u rig Verfahren zur Umesterung alkoxyhaltiger Organosiliciumverbindungen.
Die Erfindung-bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Umesterung von alkoxyhaltigen Organosiliciumverbindungen.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Katalysatorsystem zur Beschleunigung der Reaktion, einer alkoxyhaltigen Organosiliciumverbindung mit hydroxyhaltiyen organischen Verbindungen.
Die allgemeine Umesterungsrektion läßt sich durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergeben : Si.OR'+HO-R=SiOR+R'OH' worin R'eine Alkylgruppe bedeutet, die an ein Siliciumatom über ein Sauerstoffatom aebunden ist (d. h. R'-O ist eine Alkoxygruppe), und worin R der organische Teil einer ein-oder mehrwertigen organischen Verbindung ist, wenn eine einwertige organische Verbindung verwendet wird, sollte man vorzugsweise ein Au. valent der organischen Verbindung pro Äquivalent Alkoxygruppen in der Organosiliciumverbindung anwenden. Geht man von einer mehrwertigen organischen Verbindung aus, so hängt d-ie enge dieser Verbindung von dem gewünschten Reaktionsprodukt ab. Wenn beispielsweise keine freien Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt gewünscht werden, könnte man ein Äquivalent der organischen Verbindung, bezogen auf ihren Hydroxylgehalt, für jedes Äquivalent Alkoxygruppen in der Orga. nosiliciumverbindung verwenden. Sind jedoch freie Hydroxylgruppen im beabsichtigten Produkt erwünscht, dann muB mehr als ein Aquivalent der mehrwertigen organischen Verbindung, bezogen auf den Hydroxyigehalt, pro Kquivalent Alkoxygruppe im Organosiliciumausgangsmaterial verwendet werden.
Es ist bekannt, alkoxyhaltige Organosiliciumverbindungen mit einem mehrwertigen Alkohol umzuestern, der einen hheren Siedepunkt als der Alkohe@ hat, der sich von der siliciumgebundenen Alkoxygruppe ableitet. In den meisten Fällen kann diese Umesterung durch bloßes Zusammenmischen der alkoxyhaltigen Organosiliciumverbindungenmit dem ein-oder mehrwertigen Alkohol und Erhitzen der ~ischung. auf 100 bis 200°C erfolgen. Dabei wird der niedr g siedende Alkohol, der sich von der siliciumgebundenen Alkoxygruppe ableitet, als Destillat entfernt.
Es ist ferner bekannt, daß Organopolysiloxane, die wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe enthalten, mit einem Polyoxyalkylenäther, der endständige Hydroxylgruppen enthält, umgesetzt werden können, indem man eine Mischung von Polysiloxan und Äther auf eine genügend hohe Temperatuybringt, um eine Reaktion unter Bildung eines Alkohols und eines Organosilicium-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymers ablaufen zu lassen. Bekannt ist auch, daß man als Katalysatoren für diese Reaktionen organische Säuren, wie Monochloressigsäure und Perfluoressigsäure, oder alkalische Substanzen, wie Kaliumsilanolat, verwenden kann.
Schließlich ist es auch bekannt, daß Alkyltrialkoxysilane, deren Alkylgruppe 12 bis 24 C-Atome enthalten, mit Polyäthylenglycol zu alkylsubstituierten (Tri-hydroxypolyoxyäthylenoxy)-silanen umgesetzt werden können.
Für die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion weiß man, daß Katalysatoren normalerweise nicht erforderlich sind, wenn es sich bei dem Organosilicium-Ausgangsmaterial um monomere oder niedermolekulare Substanzen (z. B. Silane oder Disiloxane) handelt, oder wenn die als Ausgangsmaterial verwendeten Hydroxypolyalkylene niederes Molekulargewicht, z. B. 200 oder weniger, besitzen. Wenn jedoch eine oder beide der Ausgangssubstanzen polymer sind oder hohes Molekulargewicht besitzen, mußein Katalysator verwendet werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Hierfür wurden saure oder basische Katalysatoren verwendet, wobei saure Katalysatoren, insbesondere diejenigen, die sich von organischen Säuren ableiten, bei denen leaktionen bevorzugt wurden, die von einem Alkoxypolysiloxan ausgingen. Ein Grund für die Bevorzugung organischer Säuren ist der, daß sie spezifisch die Umesterungsreaktbn befördern, wahrend sie verhältnismäig inert sind im Hinblick auf die Katalysierung von Nebenreaktionen, wie Umlagerungsreaktionen über die Siloxanbindung.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbesserte... Katalysatorsystem für die Umeäsrung von alkoxyhaltigen Organosilanen und/oder Siloxanen mit ein-und mehr-@ wertigen organischen Verbindungen anzugeben. Dieses Katalysatorsystem bewirkt einen schnelleren Reaktionsabiauf gegendber den bekannten Reaktionen unter Verwendung organiseher Säuren als Katalysatoren.
Es hat sich gezeigt, daS die Umesterungsgesohwindigkeit von mit organischen Säuren katalysierten Systemen in Kberraschender Weise stark erhUht werden kann, wenn man ein basisches Material in einer solchen @enge zufügt, die geringer ist als diejenige, die zum Neutralisieren der organischen Säure notwendig wäre.
Es hat sich gezeigt, daß bei Zugabe der basischen Verbindung zu dem aeaktionssystem die Reaktionsgeschwindigkeit umdas 2 bis 5-fache der Reaktionsgeschwindigkeit einer mit organischen Säuren katalysierten Umesterung ohne Verwendung der basischen Verbindung erhöht werden kann.
Das verbesserte erfindungsgemaße Verfahren zur Umesterung einer Organosiliciumverbindung, die wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe enthält, mit einer ein-und/oder mehrwertigen organischen Verbindung, besteht darin, daß man eine Mischung einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Alkoxygruppe, einer ein-und/oder mehrwertigen organischen Verbindung, einer organischen Säure und einer basisehen Substanz umsetzt, wobei es sich bei der basischen Substanz um ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalimetall mit einem Atomgewicht gober als 11, um Ammoniumhydroxyd, einem quaternären Alkylammoniumhydroxyd, einer stickstoffhaltigen organischen Base oder dem Salz einer organischen Säure mit diesen Hydroxyden oder Basen handelt und die Saure im Überschuß zur stöchiometrisch erforderlichen wenge der basischen Verbindung im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Bei den organischen Säuren, die sich für die Katalysatorsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, handelt es sich z. B. um die aliphatischen Sauren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure und Malonsaure, vorzugsweise um diejenigen aliphatischen Säuren, die 1 bis 7 C-Atome enthalten. Weitere Beispiele. sind die chlorierten aliphatischen Säuren, wie Monochloreesigsäure, die aliphatischen Perfluorsäuren, wie Perfluoressigsäure, Perfluorbuttersäure und Perfluorglutarsäure. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Säuren verwendet werden. Vorzüglich eignen sich für die Zwecke der. vorliegenden Erfindung als Katalysator die aliphatischen Perfluorsäuren. Die Menge der verwendeten Säuren kann von 0, 05 bis 5, 0 Gew.-% betragen, bezogen auf sämtliche Reaktionspartner. Größrer mengen an Säuren können zwar verwendet werden, ergeben jedoch keinen nennenswerten Vorteil.
Beispiele für geeignete basische Substanzen im Katalysatorsystem sind@ die Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd, Caesiumhydroxyd und Rubidiumhydroxyd, die Salze dieser Hydroxyde mit organischen Säuren, Anjnoniumhydroxyd und seine Salze mit organischen Sauren. Beispiele für gleichfalls geeignete quaternäre Alkylammoniumhydroxyde sind Tetramethyl-Tetraäthylammoniumhydroxyd ammoniumhydroxyd,/udn deren Salze mit organischen Säuren.
Beispiele für stickstoffhaltige organische Basen sind Stickstoffverbindungen, die ein dreiwertiges Stickstoffatom enthalten, z. B. die primären, sekundären und tertiären organischen Amine, die heterocyclischen Amine, vorzugsweise jedoch organische Amine, die ein bis acht C-Atome enthalten, die primären Amine, z. B. die Llonoalkylamine, wie Methylamin, Äthylamin und Butylamin, sowie die Arylamine, wie Phenylamin und Benzylamin. Beispiele für sekundäre Amine sind die Dialkylamine, wie Dimethylamin, Diäthylamin und Dipropylamin, ferner die Diarylamine, wie Diphenylamin. Beispiele für Trialv-lamine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Tri-nbutylamin. Beispiele für heterocyclische Amine sind Pyridin, Pyrrolidin und Morpholin. Beispiele von Salzen, die sich als basische Komponenten im Katalysatorsystem anbieten, sind Kaliumacetat, Caesiumacetat, Kaliumbutyrat, Kaliumperfluoracetat, Ammoniumacetat, Kaliumperfluorbutyrat, Tri-n-propylaminacetat, Di-n-butylaminacetat und Morpholin-perfluorbutyrat.
''ie oben angegeben, muß die venge des bei dem Verfahren verwendeten sauren Katalysators broyer sein als die stöchiometriseh erforderliche Menge der Säure zum völligen Umsatz mit der zugegebenen basischen Substanz. Vorzugsweise wird die Säure in solcher enge verwendet, daB sie wenigstenszu0,05 Gew.-% dergesamtenReaktionspartnervorhandenist.
Es wurde oben angeeben, dass die Menge des zugegebenen basischen Materials geringer sein muß als die Menge, die zur Umsetzung des Säurekatalysators erforderlich wäre. Es hat sich gezeigt, daß selbst dann noch eine nennenswerte Reaktionsbeschleunigung erfolgt wenn das basische Material in Mengen von 0. 02 Gent.-%, bezogen auf die gesamten Aeaktionspartner, vorhanden ist.
Wenn auch die Reaktion bei Raumtemperatur stattfindet, so wird vorzugsweise dennoch das @eaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des dabei erzeugten Alkanol= erhöht, um das Alkanol durch Destillation zu entfernen und die Reaktion schneller zu beenden. Vorzugsweise werden für die Umesterungsreaktion Temperaturen von 60 bis 200°C, insbesondere von 100 bis 200°O eingehalten, um eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Eine Möglicheit zur Steuerung der Reaktionstemperatur besteht in der Verwendung eines Lösungsmittels. Normalerweise wird die teektion bei Atmosphärendruck durchgeführt. Jedoch können auch tberdrucke und Unterdrucke angewendet werden.
Zwar ist ein Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, doch ist es manchmal erwünscht, um die Temperatur der Reaktion zu steuern und unerwünschte Nebenreaktionen zu verhüten. In manchen Fällen sind die alkoxyhaltige Organosiliciumverbindung und der ein oder mehrwertige Alkanol nicht miteinander verträglich oder verschieden löslich, so daß die Verwendung eines Lösungsmittels den Ablauf der steaktion ermöglicht. Fur das erfindungsgemäße Verfahren kommen Lösungsmittel in Frage, die weder mit den Ausgangssubstanzen noch mit den Endprodukten reagieren. Vorzüglich eignen sich Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, in denen die alkoxyhaltige Organosiliciumverbindung und der Alkanol löslich sind.
Wenn auch die Verwendung von Toluol und Xylol als gegenseitige Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch eine genügend hohe Rückflußtemperatur ermöglichen, um die Kondensationsrezu aktion bis zur Beendigung ablaufen/lassen, so wird doch in bestimmten Fällen aus praktischen Überlegung en Toluol dem Xylol vorgezogen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in einigen wenigen Fällen die durch das Xylol ermöglichte höhere Rückflußtemperatur unerwünschte Seitenreaktionen begünstigte, bei denen Wasser an Stelle des erwarteten Alkohols erzeugt wird.
Diese Schwierigkeit läßt sich durch die Verwendung von Toluol vermeiden oder verringern.
Nach Beendigung der Reaktion sollte die saure Komponente des Katalysatorsystems entfernt oder neutralisiert werden, um das teaktionsprodukt gegen Hydrolyse stabil zu machen.
Die Neutralisation der sauren Komponente kann durch Zugabe stöchiometrischer Mengen einer schwachen organischen Base, wie Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Mono-isopropanolamin, Dibutylamin oder Natriumbicarbonat, zum'leaktionsgemisch erfolgen.
Nach Neutralisierung der sauren Komponente soll ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden und der Rückstand zur Entfernung etwa vorhandenen unlöslichen Katerials, wie Salze, filtriert werden.
Die Onosiliciumverbindungen, die wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygfuppe besitzen, und sich als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren eignen, können sowohl Organosilane als auch-siloxane sein. Die Organosilane entsprechender Formel RI'SIX worin a eine ganze Zahl mit einem"ert von 1 oder 2 oder 3 ist, R"eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und X eine Alkoxygruppe bedeutet.
Diese Organosilane umfassen auch Organosilane der Formel worin R'eine Alkylgruppe, R"'eine zweiwertige Alkylen-oder Arylengruppe, wie Athylen (-CH2-CH2-), Propylen (-C3H6-), Butylen (-C4H8-), Phenylen (-C6H4-) oder Diphenylen (-C6H4-C6H4-) bedeu-tet, c 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, d 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 oder 3 ist und R"die obige Bedeutung besitzt. um Bei diesen Organosilanen handelt es sich z. B. Afethyltriäthoxysilan, Phenylmethyldiäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Triäthylmethoxysilan, Di-butyldiäthoxysilan, Undecyltriäthoxysilan, Cyclohexenyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Cyclohexylmethyl-diäthoxysilan, Bis-triäthoxysilyläthan, Bistriäthoxysilylbenzol, Bis-äthoxy@imethylsilylbenzol und Bisdiäthoxypheny lsilyläthan.
Bei den als Ausgangsmaterial verwendbaren Siloxanen handelt-es sich um Bobhe, die wenigstens zwei Siliciumatome enthalten, verbunden durch Silic Inm-Sauerstoff-Silicium-Bindun-@en, und die wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe enthalten. Diese Siloxane können ganz allgemein als Substanzen bezeichnet werden, welche Einheiten der Formel enthalten, worin R'eine Alkylgruppe und Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie bei R"beschrieben, eine Alkoxygruppe, wie bei X erwähnt, oder ein Sauerstoffatom ist. Diese Siloxane können auch Einheiten der Formel RaSiO4 a enthalten, worin R", R"', Y und a die obigen Bedeutungen besitzen.
Besonders als Ausgangsmaterial geeignete alkoxygruppenhaltige Polysiloxane sind Alkoxypolysiloxane, wie Dimethylpolysiloxane mit endständigen Athoxygruppen, Diphenylsiloxydimethylsiloxane mit endständigen Methoxygruppen, Phenylmethylpolysiloxane mit endständigen Athoxygruppen, Diäthylpolysiloxane mit endständigen Propoxygruppen und Diäthylsiloxymethylvinylsiloxy-dimethylsiloxane mit endständigen Xthoxygruppen.
Beispiele fü einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R"und Y dargestellt werden sollen, sind z. B. aliphatische Grupen, wie Methyl, Äthyl, Vinyl, Propyl, Isopropyl sowie die verschiedenen Butyl-, ientyl-, Hexyl-und Cyclohexylgruppen ; ferner Arylreste, wie Phanyl, sowie die verschiedenen Methylphenyl-und Äthylphenylgruppen ; Aralkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl.
Beispiel fü die durch X und Y dargestellten Alkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy und Decoxy.
Vorzugsweise enthält die Alkoxygruppe 1 bis 6 C-Atome.
Beispiele für Alkylreste R' sind Methyl, Äthyl, Butyl, Propyl, Hexyl und Decyl, vorzugsweise diejenigen, die 1 bis 6 C-Atomen enthalten.
Beispiele für die organischen leile von ein-oder mehrwertigen organischen Verbindungen R sind Alkylreste, wie Xthyl, Propyl, Butyl und Undecylreste, ferner Aralkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl, Arylreste wie Phenyl und Tolyl, Alkoxypolyoxyalkylengruppen, wie CHO(CO)g-CH,00(00)0-, C4H90(C3H6O)10 - und (C2H4O)5-C2H4-, Hydroxyalkylreste, wie Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl und Hydroxyundecyl, Hydroxyarylreste, wie Hydroxyphenyl und Hydroxytolyl, Hydroxypolyoxyalkylengruppen, wie HO (C2H40) 10 Q-CH<-,HO(CHO)CH-(3H60) 10 (C2H40) 5C2H4-, und Polyhydroxyalkylgruppen, die erhalten worden sind durch Entfernung eines einzigen Hydroxylrestes aus aliphatischen Alkoholen mit 3, 4, 5 oder 6 Hydroxygruppen, wie Glycerin, oder die ausgehend von Glycerin erhaltenen Polyoxyalkylenäther.
Die sich für das vorliegende Verfahren eignenden ein-und mehrwertigen organischen Verbindungen sind Alkohble, wie Athanol, Butanol, Propanol, Athylenglycol, Glycerin und Benzylalkohol. Ferner die Phenole, die mehrwertigen Phenole und die hydroxyhaltigen Polyoxyalkylenäther, wie HOC2H40CH3, HO (C2H40) 2C3H7, sowie höhere Polymere. Vorzüglich eignen sich Polyoxyalkylenäther-Polymere, die wenigstens 5 Oxyalkyleneinheiten und wenigstens einen am Kohlenstoff gebundenen Hydroxylrest enthalten. Diese bevorzugten Polyoxyalkylenäther-Polymere können eine, zwei, drei oder mehr am Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppen enthalten.
Derartige Polyoxyalkylenäther lassen sich darstellen durch die allgemeine Formel HO (CnH2n0) xRn worin R"ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, n eine ganze Zahl von 2 oder 3 oder 4 und x eine ganze Zahl von wenigstens 5 ist. Demnach hat ein Polyoxyalkylenblock von 5 Binheiten, in dem n innerhalb der ganzen Kette oder de-locks 2 ist, ein Molekulargewicht von 220, welches das minimale e Molekulargewicht für diesen Block darstellt. Organische Blöcke mit einem Molekulargewicht bis zu 10 00@ können verwendet werden. Vorzüglich eignen sich Substanzen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000. Die Oxyalkylengruppe muß innerhalb der organischen Kette oder des Blocks nicht die gl. eiche sein, es kann sich vielmehr um Oxyalkylengruppen von verschiedenem Molekulargewicht, vie Oxyäthylen, Cxy-1, 2-propylen, Oxy-1, 3-propylen und um die Oxybutylene handeln.
Die für-das erfindunsgemäße Verfahren geeigneten Äther sind z. B. Monohydroxy-polyoxypropylen-monoäther und I. Ionohydroxy-oxyäthylen-oxy-1,2-propylen-monoäther.
Polyoxyalkylenmonoäther, die sowohl Oxyäthylen-als auch Oxypropylengruppen im Molekül enthalten, können hergestellt werden surch aufeinanderfolgende Zugabe von Athylenoxyd und Propylenoxyd zu einem einwertigen Alkohol, wodurch sich Oxyalkylenketten bilden, die eine Folge von Oxyäthylengruppen und dann. eine Fol-le von Oxypropylenrruppen oder die umgekehrte Reihenfolge enthalten können.
Die zur Bilduna der Block-@ischpolymere verwendeten Polyoxyalkylendiole sind die bekannten Polyoxyäthylenglycole, Polyoxypropylenglycole und Polyoxybutylenslycole sowie die Polyoxyäthylen-polyoxypropylendiole. Andere Oxyalkylendiole können durch Zugabe von Athylenoxyd zu Polvoxypro@ylenglycol oder von ProDylenoxyd zu Polyoxyäthylenglvcolen gebildet werden.
Es ist auch bekannt, daß man Polyoxyalkylen-mon-ol-polymere durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit anderen Substanzen herstellen kann, die ein labile. Wasserstoffatom besitzen.
Beispiele fiir solche Verbindungen sind die Alkyl-und Arylmercaptane, wie Äthyl-und Butylmercaptan, ferner Alkyl-und Arylamine, wie Monoubtylamin, Dibutylamin und Anilin.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßenerfahrenhergestellt werden können, sind . die Organosilane der Formel RaSi (OR) 4-a und worin R, R", R"', a, c und d die obigen Bedeutungen besitzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen erfahren hergestellten Organosiliciumverbindungen können auch Organosilane der Formel RaSi (O-Z-0) 4 SiRtt sein, worin R"und a die obigen Bedeutungen besitzen, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Äthylen, Propylen und Phenylen, oder eine zweiwertige Polyoxyalkylengruppe, wie (-C3H7O)yC3H6-, (-C2H4O)y(C3H7O)3C3H7-; ist und y und z ganze Zahlen mit einem Wert von wenigstens 1 sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen können auch Organopolysiloxane mit wenigstens zwei Siliciumatomen, verbunden durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen, sein und wenigstens eine siliciumgebundene OR-Gruppe enthalten. Diese Organopolysiloxane lassen sich als Substanzen bezeichnen, w--lche Sinheiten der Formel enthalten, worin Y'eine OR-Gruppe, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie er bei Y bezeichnet ist, oder ein Sauerstoffatom darstellen. Diese Organopolysiloxane können auch Einheiten der Formeln Ra"SiO4-a und enthalten, worin R", R"', Y' und a die obigen Bedeutungen besitzen.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen @erfahren hergestellten Organopolysiloxanen k2nn es sich auch um solche hand. eln, die Einheiten der Formel neben ein oder mehreren Einheiten der Formel RaSiO4 a @ enthalten, worin R", Z und a die obigen Bedeutungen besitzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzen besitzen eine vielfältige Anwendungsmoglichkeit, die allgemein bekannt ist. So eignen sich die Silane für die herstellung von Organopolysiloxanharzen. Die Polysiloxane eignen sich als Schmiermittel und als Formtrennmittel.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, stets Gew.-leile gemeint.
Beispiel 1 In ein Glasgefäß, das mit einer Destillationskolonne, einem Destillationsaufsatz, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurden 274 ml Toluol und 400 g eines Honohydroxypolyoxyalkylenäthers, der durchschnittlichen Formel HO (C3H60) 14(C2H4O)18C4H9 (Viskosität 249 cst bei 25°C) gegeben. Die Lösung wurde auf 125°C erhitzt und eine kleine @enge von im Ather enthaltenen Wasser wurde azeotrop entfernt. Dann wurden 1, 23 g (0. 01 I.iol)Trifluoressigsäure 0, 24 g (0, 004 Mol) Kaliumhydroxyd und ein mit endständigen Athoxygruppen versehenes Dimethylsiloxan (123 g) der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 14 bis 16 cst bei 25 C in das Reaktionsgefäß gegeben und die Mischung auf 120 bis 135°C zum Rückfluß erhitzt. Dss Äthanol. egann nahezu sofort zu entweichen. Das Äthanol wurde im Destillationsaufsatz konzentriert und als Toluol-Äthanol-Azeotrop abdestilliert. Die Mischung war zuerst wegen der Unlöslichkeit des Polysiloxans im Toluol-Polyoxyalkylenather-Gemisch trüb. Die Reaktion war in einer Stunde beendet, was sich dadurch anzeigte, daß kein Äthanol mehr entstand, das Reaktionsgemisch klar wurde und sich an der Oberfläche der Flüssigkeit Schaum zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt.
Der Rückstand wurde dann zur Entfernung der Salze filtriert.
Der filtrierte flüssige Rückstand wurde identifiziert als ein Dimethylsiloxan-polyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer mit einer Viskosität von 1000 cst bei 25°C. Er besaß die durchschnittliche Formel Beispiele 2 In ein Glasgefäß, das mit einer Destillationskolonne, einem Destillationsaufsatz, einem Rührwerk und Thermometer versehen war, wurden 250 g Toluol und 400 g I. onohydroxypolyoxyalkylenäther der durchschnittlichen formel HO (C3H60) 14 (C2H40) l8 C4H9 (Viskosität 256 cst bei 25 0) gegeben. Die Losung v. urde auf 125°C erhitzt, bei eine kleine im Äther enthaltene enge Tasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurde 1, 5 g (0. 01'-ol) Trifluoressigsäure und 128 g eines mit endständigen Äthoxygruppen versehenes Dimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 19, 7 cst bei 25°C gegeben. Lie Lösung uurde auf 1-0 bis 135°C 32 Stunden lang zum Rückfl@ erhitzt. Das Reaktionsgemisch war noch trüb, was eine unvollständige Reaktion andeutete. Eine zusätzliche @enge an Trifluoressigsäure (0, 5 g, 0,004 Mol) wurde zusammen mit Kaliumacetat (0, 3g, 0, 003 Mol) der Mischung zugegeben. Es wurde Äthanol entwickelt, das sich im Destillationskopf ansammelte und als Zluol-thanol-Azeotrop abdestillierte. Die Mischung war zuerst wegen der Unlöslichkeit'des Polysiloxans im Toluol-Polyoxyalcylenäther-Gemisch trüb. Die Reaktion wurde in einer Stunde beendigt, vas sich dadurch anzeigte, das kein weiteres Äthanol entwickelt wurde. Das Rekationsgemisch wurde klar und chaum entwickelte sich ander Oberfläche der Flüssigkeit.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt.
Der Rückstand wurde zur Entfernung der Salze filtriert.
Der filtrierte flüssige Aest wurde identifiziert als ein Dimethylsiloxan-polyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer mit einer Viskosität von 1090 cst bei 25°C und einer durchschnittlichen Formel von Beispiel3 In ein Glasgefäß, das mit einer Kolonne und einem Destillationsaufsatz, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurden 268 g Toluol und 400 g Monohydroxypolyoxyalkylenäther der durchschnittlichen Formel HO (C3H6O)14 (C2H4O)18C4H9 (Viskosität 249 cst bei 25°C) gegeben. Die Losung wurde auf 125°C erwärmt, wobei eine kleine im Ather enthaltene Menge Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Dann wurden 0, 4 g (0, 0035 Mol) Trifluoressigsäure, 0, 24 g (0, 004 Mol) Kaliumhydroxyd und 122g eines mit endständigen Athoxygruppen versehenen Dimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 14 bis 16 cst bei 25°C zugegeben.
Die Mischung wurde auf 120 bis 135°C zum RückfluB erhitzt.
Nach einer Stunde war eine nicht nennenswerte Menge an Xthanol entstanden. Dann wurden 0, 5 g Trifluoressigsäure zugegeben. Die Geschwindigkeit der Xthanolentwicklung nahm zu.
Das Xthanol wurde im Destillationskopf aufgefangen und azeotrop abdestilliert. Die Mischung war zunächst wegen der Unlöslichkeit des Polysiloxans im Toluol-polyoxyalkylenäther-Gemisch trüb. Die Reaktion war innerhalb von 2 Stunden beendet, was sich dadurch anzeigte, daB kein Äthanol mehr entwickelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde klar und Schaum zeigte sich an der Flüssigkeitsoberfläche. Das Reaktionsgemisch « urde anschlieBend mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Der Rest wurde zur Entfernung der Salze filtriert.
Die filtrierte Flüssigkeit wurde identifiziert. als ein Dimethylsiloxan-polyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer der Durchschnittsformel BeisjpieJI In ein Glasgefäß, das mit einer Kolonne, einem Destillationsaufsatz, ein. em Rührwerk und Thermometer versehen war, wurden 200 g Toluol und 400 g eines Monohydroxypolyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen Formel HO (C3H60) 14(C2H4O)18C4H9 (Viskosität 249 cst bei 25°C) gegeben. Die Lösung wurde auf 125 erhitzt, wobei eine kleine venge von im Äther enthaltenen Wasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurden 2, 5 g (0, 022 Mol) Trifluoressigsäure, 1, 3 g (0, 013 Mol) Triäthylamin und 123 g eines mit endständigen Athoxygruppen versehenen Dimethylsiloxans der Durchschnittsformel und einer Viskosität'von 14 bis 16 cst bei 25°C zugegeben.
Die Mischung wurde auf 120 bis 135°C zum Rückfluß erhitzt, wobei sich nahezu sofort Xthanol zu entwickeln begann. Es wurde im Destillationskopf aufgefangen und als oluol-Athanol-Azeotrop abdestilliert. Wegen der Unloslichkeit des Polysiloxans im Toluol-Polyoxyialkylenäther-Gemisch war die Mischung zunächst trüb. Die Reaktion war in einer Stunde beendet, was dadurch angezeigt wurde, daB kein Äthanol mehr entwickelt wurde, das Reaktionsgemisch klar wurde und sich behaum an der Oberfläche der Flüssigkeit zeigt. Das Reaktionsgemisch wurde dannmit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Der Rückstand wurde zur Entfernung der Salze filtriert.
Der filtrierte flüssige Rückstand wurde identifiziert als ein Dimethylsiloxan-polyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer der Viskosität von 638 cst bei 25°C und einer durchschnittlichen Formel von Bejj3piel5 In ein Glasgefäß, das mit einer Kolonne, einem Destillieraufsatz, einem Rührwerk und Thermometer versehen war, wurden 250 g Toluol und 400 g eines IIonohydroxypolyoxyalkylenäthers der durchschnittliche Formel HO(C3H6O)14(C2H4O)18CH4H9 (Viskosität 249 cst bei 25°C) gebeben. Die Lösung wurde auf 125°C erhitzt, wobei eine kleine. enge im Xther enthaltenes Wasser azeotrop abdestillierte. Dann wurden 2, 20 g (0, 019 @ol) Trifluoressigsäure, 0, 5 g (0, 005 M) Triäthylamin und 124 g eines mit endständigen Äthoxygruppen versehenen Dimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 16 cst bei 25 0 zugegeben. Das Gemisch wurde auf 120 bis 135°C zum Rückfluß erhitzt. Es begann sich Xthanol nahezu sofort zu entwickeln. Das Äthanol sammelte sich im Destillationskopf und wurde azeotrop abdestilliert. Die Mischung war zunächst trüb wegen der Unlöslichkeit des Polysiloxans im Toluol-Polyoxyalkylenäther-Gemisch. Die Reaktion war in 4 Stunden beendet, was sich dadurch anzeigte, daß kein weiters Äthanol entwich, das Reaktionsgemisch klar wurde und sich Schaum an der Flüssigkeitsoberfläche zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde anschlie-Bend mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Der Rëckstand wurde zur Entfernung der Salze filtriert. Der filtrierte flüssige Rest wurde identifiziert als ein Dimethylsiloxanpolyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer der durchschnittlichen Formel Beispiel 6 In ein Glasgefäß, das mit einer Destillationskolonne, einem Destillationsaufsatz, einem Rührwerk und Thermometer versehen war, wurden 250 g Toluol und 400 g eines Monöhydroxypolyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen Formel HO (C3H60) 14 (C2H4O)18C4H9 (Viskosität 249 cst bei 25°C) gegeben. Die Lösung wurde auf 125°C erhitzt, wobei eine kleine Xenge von in Äther enthaltenem Wasser als Toluol-Wasser-Azeotrop entfernt wurde. Dann wurden 2, 05 g (0, 018 Mol) Trifluoressigsäure, 0, 5 g (0, 07 Mol) Diäthylamin und 124 g eines mit endetändigen Athoxygruppen versehenen Dimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 16 cst bei 25°C zugegeben. Die entstandene Mischung wurde auf 120 bis 135°C zum Rückfluß erhitzt, wobei nahezu unmittelbar danach Xthanol zu entweichen begann. Das Xthanol wurde im Uestillationskopf aufgefangen und azeotrop abdestilliert. Die Mischung war zunächst trüb wegen der Unloslichkeit des Polysiloxans im Toluol-Polyoxyalkylenäther-emisch. Die Reaktion wurde in einer Stunde beendigt, was sich dadurch anzeigte, daB kein Äthanol mehr entwickelt wurde, das lteaktionsgemisch klar wurde und sich Schaum an der Flüssigkeitsoberfläche zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumbicarbona t neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Der Rückstand wurde dann zur Entfernung der Salze filtriert. Der filtrierte flüssige RUckstand wurde identifiziert als ein Dimethylsiloxan-Polyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer der durchschnittlichen Formel Beispiel 7 In ein GlasgefäB, das mit einer Destllationskolonne, einem Destillationsaufsatz, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurden 250 g Toluol und eine Mischung von Monohydroxy-polyoxyalkylenathern der Durchschnittsformeln HO 6 14(C2H4O)18C4H9 (87.5 Gew.-%) und HO (C3H60) 25. 1 (C2H4O)33.25C4H9 (12. 5 Gew.-%) (400 g, Viskosität etwa 275 cst bei 25 C) gegeben. Die Lösung wurde auf 125°C erhitzt, wobei eine kleine enge des im Äther enthaltenen Wassers als ein Toluol-Wasser Azeotrop entfernt wurde. Dann wurden 1, 5 g (0, 013 Mol) Trifluoressigsäure, 0, 36 g (0, 002 Mol) Tetramethylammoniumhydroxyd-Pentahydrat und 132 g eines mit endstandigen Athoxygruppen versehenen Dimethylsiloxans der Durchschnittsformel und einer Viskosität von 19, 7 cst bei 25°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 - 125°C zum Rückfluß erhitzt, wobei sich Xthanol n2hezu aofort zu entwickeln beganno Das Äthanol wurde im Destillationskopf gesammelt und azeotrop übergetrieben. Die Mischung wurde zuerst trüb wegen der Unlöslichkeit des Polysiloxans-im Toluol-Polyoxyalkylenäther-.
Gemisch. Die Reaktion war in einer. Stunde beendet, was dadurch nachgewiesen werden konnte, daß kein Xthanol mehr entwich. Das Reaktionsgemisch wurde klar und Schaum zeigte sich an der Flüssigkeitsoberfläche. Das Keaktionsgemisch wurde dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch Destillation bei-Elormaldruck entfernt. Der Rest wurde dann zur Entfernung der Salze filtriert. Der filtrierte ^ issigkeitsrest wurde erkannt als ein Dimethylsiloxan-polyoxyalkylenäther-Blockmischpolymer mit einer Viskosität von 1595 cst bei 25°C und einem Siloxanabschnitt der Durchschnittsformel Es war über eine C-0-Si-Bindung mit 3 Polyoxyalkylengruppen der durchschnittlichen Formel -(C3H6O)14 (C2H4O)18C4H9 und (C3H6O)25.1 (C2H4O)33.25C4H9 verknüpft.
Kontrollversuch 1 In ein Glasgefäß, das mit einer bestillationskolonne, einem estillationsaufsatz, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurden 250 g Toluol und 400 g eines Kondohydroxypolyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen Formel HO (C3H6O)14(C2H4O)18C4H9 (@iskosität 249 cst bei 25°C) gegeben. Die Lösung wurde auf 125 0 erhitzt und eine kleine venge von in Äther enthaltenem Wasser azeotrop abdestilliert.
Dann wurden 1, 1 g (0, 01 Mol) Trifluoressigsäure, 0,5 g (O. 006 Mol) Natriumacetat und 115 g eines mit endständigen Y', hoxygruppen versehenen Dimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 16 cst bei 25°C zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Rückfluß auf 120 bis 135°C erhitzt.
Nach etwa einstündigem Lrhitzen zum Rückfluß war noch keine nennenswerte Reaktion abgelaufen.
Kontrollversuch 2 In ein Glasgefäß, das mit einer Destillationskolonne, einem Destillationsaufsatz, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurden 220 g Toluol und 400 g Monohydroxypolyoxyalkylenäther der durchschnittlichen Formel HO (C3H6)15(C2H4O)18C4H9 (Viskosität 249 cst bei 25°C) gegeben. Die Iösung wurde auf 125°C erhitzt, Wobei eine kleine lente von im Äther enthaltenen tasser azeotrop abdestilliert wurde. Dann wurden 0, 88 g (0. 007 Mol) Trifluoressigsäure und 123 g eines mit endständigen Gruppen versehenen Dimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel und einer Viskosität von 14 bis 16 cst bei 25°C zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 5 1/2 Stunden auf 120 bis 135°C zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch blieb trüb wegen der Unlöslichkeit des Polysiloxans im Toluol-Poly'oxyalkylenäther-Gemisch, was bedeutet, daß nur eine geringe oder gar keine Reaktion stattfand. Bas Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Toluol durch estillation bei Atmosphärendruck entfernt. Der Rückstand wurde zur Entfernung der Salze filtriert. Das Filtrat war trüb, was bedeutet, daß die Reaktion nicht vollständig abgelaufen ist.
Patentansprüche

Claims

P a t e n t a n s p r a c h e.

1. Verfahren zur Umesterung alkoxyhaltiger Organosilicium-erbindungen mit einer hydrox.haltinen organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g ek e n n z e i c h n e t, daß nan eine Organosiliciumverbi@dung mit venigstens einer alkoxygruppe an einem Siticiumatom mit einer hydroxyhaltigen organischen Verbindung in @egenwart einer organischen Saure und einer basischen Verbir'Jung umsetzt, insbesondere mit einem Alkalihydroxyd aines @lkalimetalls von Atomgewicht größer als 11, einem Salz einer organischen Säure hiervon, Ammqniumhydroxyd oder dessen Salze mit organischen Säuren, einem quaternären Alkylammonimhydroxyd, deasen Salze mit einer organischen Säure, einer stickstoffhaltigen organischen Base oder deren Salze. mit einer organischen Säure, wobei die organische Säure im Überschuß über die stochio etrisch erforderliche Lenge vorhanden ist, die zur vollständigen Reaktion mit der Base erforderlich wEre.

2. Verfehren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, da8 man als hydroxylhaltige organische Verbindung eine Verbindungählt, mit einem hoheren Siedepunkt als dem des Alkanols, das sich von der Akoxygruppe der Organosiliciumverbindung ableitet und daß man den Alkanel der den Akoxygruppen der Organosiliciumverbindung entspricht, vom Reaktionsgemisch abtrennt.

3. Verfahren. nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ek e n n z e i c h n e t daß man ale organische S§ure eine Perfluorsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man als organische Perfluorsäure Ferfluoressigsaure verwendet.

5. Verfahrqn nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß man als alkoxyhaltige Orgsnosiliciumverbindung ein Organopolysiloxan verwendet, das wenigstens eine Alkoxygruppe am Siliciumatom enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man als hydroxyhaltige organische Verbindung einen aus wenigstens 5 Oxyalkylengruppen aufgebauten hydroxyhaltigen Polvoxyalkylenäther verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man ale basische Verbindung Kaliumhydroxyde Kaliumacetat sriäthylamin, Diäthylamin oder Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet.