DE1545050A1 - Process for the preparation of hydroxyl endblocked diorganosiloxanes - Google Patents

Description

Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-Endblockierten Diorganosiloxanen.Description Process for the preparation of hydroxyl endblocked compounds Diorganosiloxanes.

Hydroxyl-Enablockierte Diorganopolysiloxane haben folgende Formel worin R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasaerstoffrest und a eine Zahl von mindestens2 ist. Diese Verbindungen sind fUr die Herstellung von Silikondlen geeignet, die als hydraulische Flüssigkeiten oder ale Silikonkautschuk-Massen, sowie zur Herstellung von Silikon-Kuststoffen bendtigt werden. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren sur Herstellung Hydroxyl-Endblockierter Diorganosiloxane waren keineswegs zufriedenstellend.Hydroxyl-enablocked diorganopolysiloxanes have the following formula where R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon radical and a is a number of at least 2. These compounds are suitable for the production of silicone, which are used as hydraulic fluids or all silicone rubber compounds, as well as for the production of silicone plastics. The previously known processes for the production of hydroxyl-endblocked diorganosiloxanes were by no means satisfactory.

Ein bekanntes Verfahren zur Xerstellung Hydroxyl-Endblockierter Diorgano-Siloxane verwendet die Reaktioneines Diorganopolysiloxans mit Wasserdampf. Divses bekannte Verfahren leidet jedoch unter dom Nachteil, daB Temperaturen bis zu 400°O erforderlich sind. Solche Temperaturen kdnnen jedoch su unlieboamen Nebenreaktionen führen. Die Notwendigkeit, derartige Temperaturen im Reaktionaraum aufrechtsuerhalten, schmälert den kommerziellen Anreiz diesel Verfahren@. A Known Process for the Preparation of Hydroxyl Endblocked Diorgano-Siloxanes uses the reaction of a diorganopolysiloxane with water vapor. Divses known However, the process suffers from the disadvantage that temperatures of up to 400 ° C. are required are. Such temperatures can, however, lead to undesirable side reactions. the The need to maintain such temperatures in the reaction room diminishes the commercial incentive diesel process @.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung Hydroxyl-Endblockierter Diorganosilane benützt die Reaktion eines Diorganopolyailoxana mit Tasser in Gegenwart eines Nitrile und eines basischen Katalysators ( z. B. ein quaternäres Ammonium-oder Alkalihydroxyd oder-Silanolat). Die Anwendbarkeit eines aolchen Verfahrens ist begrenzt, da Nitrile giftige Substanzen sind und damit eine Gefahrenquelle fiir des Bedienungspersonal darstellen. Another known method of making hydroxyl endblocked Diorganosilane uses the reaction of a Diorganopolyailoxana with Tasser in the presence a nitrile and a basic catalyst (e.g. a quaternary ammonium or Alkali hydroxide or silanolate). The applicability of such a procedure is limited, since nitriles are poisonous substances and therefore a source of danger for the operating personnel represent.

Es ist ion Ziel vorliegender Erfindung, ein Verfahren sur Herstellung Hydroxyl-Endblookierter Diorganoailoxanw zu entwickeln, das bei mäßigen Temperaturen arbeitet und gleichseitig keine giftigen Nitrile erfordert. It is an object of the present invention to provide a method of manufacture Hydroxyl-terminated Diorganoailoxanw develop that at moderate temperatures works and at the same time does not require any toxic nitriles.

Disse Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren sur Herstellung Hydroxyl-Endblockierter Diorganosiloxane, bei welchem ein völlig auskondensiertes Diorganopolysiloxan mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator bei einer Temperatur bis zu 1500 und Überdruck in geschlossenem Behälter zur Reaktion gebracht wird. This invention therefore relates to a method of manufacture Hydroxyl End Blocked Diorganosiloxanes, at which a completely condensed diorganopolysiloxane with water in the presence of ammonia as a catalyst at a temperature of up to 1500 and overpressure in a closed container for reaction is brought.

Die als Ausgangsmaterial tUr das erfindung@gemäße Verfahren verwendeten Diorganopolysiloxane bauen sich hauptsächlich aus Gruppen folgender Formel auft worin R die oben angegebene Bedeutung hat.The diorganopolysiloxanes used as starting material for the process according to the invention are mainly composed of groups of the following formula wherein R has the meaning given above.

Die Verbindungen sind sollstindig auskondensiert. Das bedeutet, sie sind im wesentlichen frai von am Siliziumatom gebundenen Hydroxylgruppen, d. h. sis enthalten weniger als eine an Silizium-Atom gebundene Hydroxylgruppe je 250 Silizium-Atome. The connections are fully condensed. That means them are essentially frai of hydroxyl groups bonded to the silicon atom, i. H. sis contain less than one hydroxyl group bound to a silicon atom per 250 Silicon atoms.

Beispiele fUr unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel (1) und (2) sind Alkylgruppen (wie Methyl-, thyl-, Octadecylgruppe), Cycloalkylgruppen (wie Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen), Arylgruppen (wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthylgruppen), Aralkylgruppen (wie Benzyl-, ß-Phenyläthylgruppe), Alkenylgruppen (wie Vinyl-, Allyl-, Hexenylgruppe) und Cycloalkenylgruppen (wie Cyclohexenylgruppe). Examples of unsubstituted monovalent hydrocarbon groups R in formula (1) and (2) are alkyl groups (such as methyl, thyl, octadecyl group), Cycloalkyl groups (such as cyclohexyl, cyclopentyl groups), aryl groups (such as phenyl, Toluyl, xylyl, naphthyl groups), aralkyl groups (such as benzyl, ß-phenylethyl groups), Alkenyl groups (such as vinyl, allyl, hexenyl groups) and cycloalkenyl groups (such as Cyclohexenyl group).

Beispiele fUr substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel (1) und (2) sind: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-und Cycloalkenylgruppen mit Substituenten in Form einer oder mehrerer Amino-, Cyano-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen. Wenn die Diorganopolysiloxane Cyangruppen als Substituenten entheltea, kanneine geringe Hydrolyse dieser unter Bildung von-COONH4-Gruppen während des erfindungsgemäßen Verfahrene auftreten. Die Sutxtituenten R in (1) und (2) enthalten vortugsweise 1-10 Kohlenstoff-Atome. Examples of substituted monovalent hydrocarbon groups R in formula (1) and (2) are: alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkenyl and cycloalkenyl groups with substituents in the form of one or more amino, cyano, hydroxyl, alkoxy or aryloxy groups. When the diorganopolysiloxanes have cyano groups as substituents entheltea, can cause a slight hydrolysis of these with the formation of -COONH4 groups during of the process according to the invention occur. The Sutxtituenten R contained in (1) and (2) preferably 1-10 carbon atoms.

Die Diorganopolysiloxane nach Formel (2) umfassen lineare Polymere mit Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Xthoxy-oder Propoxygruppen) oder Trihydrocarbonsiloxygruppen (wie Trimethylsiloxygruppen) als Endblookierende oder KettenechluB-Gruppen. The diorganopolysiloxanes according to formula (2) include linear polymers with alkoxy groups (such as methoxy, xthoxy or propoxy groups) or trihydrocarbonsiloxy groups (such as trimethylsiloxy groups) as end-blocking or chain-coupling groups.

Diese Diorganopolysiloxane schlie8en auch zyklische Polymere ein, wie Diorganopolysiloxan-cyclisoh trimer, tetramer oder pentamer. Wegen der Antesehhelt geringer Mengen 1-funktioneller (wie Trimethyl-Siloxygruppen) odor 3-funktionsller Siloxangruppen (wie Methylsiloxygruppen) können diese Diorganopolysiloxane ein Verhältnis organischer Rest : Silizium-Atom zwischen 1,8 : 1 bis 2,1 : 1,vorzugsweise 1,95 : 2,05, haben.These diorganopolysiloxanes also include cyclic polymers, such as diorganopolysiloxane cyclisoh trimer, tetramer or pentamer. Because of the Antesehhelt small amounts of 1-functional (such as trimethylsiloxy groups) or 3-functional Siloxane groups (such as methylsiloxy groups) can have a ratio of these diorganopolysiloxanes organic residue: silicon atom between 1.8: 1 to 2.1: 1, preferably 1.95 : 2.05, have.

Eine Gruppe Diorganopolysilcxane, als Ausgangsmaterialien fUr dan erfindungsgemäBe Verfahren, sind Endblookierte lineare Diorganopolysiloxandle folgender Formeln: worin R'eine Alkylgruppe, vorzugsweiae eine Äthyl-oder Trimethyl-silyl-Gruppe; b eine Zahl von mindestens 7, vorzugsweise 200-4000 , d eine Zahl van mindestens 1 ; o+d eine Zahl von mindestens 7, vorzugsweise 200-4000; e eine Zahl von mindestens 3,vorzugsweise 3-5 ist.One group of diorganopolysiloxanes used as starting materials for the process according to the invention are end-blocked linear diorganopolysiloxanes of the following formulas: wherein R 'is an alkyl group, preferably an ethyl or trimethylsilyl group; b a number of at least 7, preferably 200-4000, d a number of at least 1; o + d is a number of at least 7, preferably 200-4000; e is a number of at least 3, preferably 3-5.

Eine zweite Gruppe von Diorganopolysiloxanen ale Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Dimethylpolysiloxan-kautschukartigen Massen nach folgender Formel ! wobei f gleich 6000-15000 ist.A second group of diorganopolysiloxanes as starting materials for the process according to the invention are the dimethylpolysiloxane rubber-like compositions according to the following formula! where f is 6000-15000.

Bine dritte klasse von Diorganopolysiloxanen als Ausgangmaterialien fUr das erfindungsgemäße Verfahren sind oycllsche Diorganosiloxane nach Formel wobei g eine Zahl zwischen 3 und 7, vorzugsweise 3 oder 4 und e eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3-5 ist.A third class of diorganopolysiloxanes as starting materials for the process according to the invention are cyclic diorganosiloxanes according to the formula where g is a number between 3 and 7, preferably 3 or 4 and e is a number of at least 3, preferably 3-5.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Diorganopolysiloxane sind bekannte Verbindungen und kdnnen aus bekannten Stoffen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Those used as starting material in the process of the invention Diorganopolysiloxanes are known compounds and can be made from known substances be produced by known methods.

Zur Illustration sei angeführt, daB geeignete Diorganopolysiloxane aus Diorgano-dialkoxy-ailoxanen durch Hydrolyse und Kondensation oder aus anderen Diorganosiloxanea über Gleiohgewiohtsreaktionen gewonnen werden können. As an illustration, it should be mentioned that suitable diorganopolysiloxanes from diorgano-dialkoxy-ailoxanes by hydrolysis and condensation or from others Diorganosiloxanea can be obtained via Gleiohgewiohtsreaktionen.

Die als Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge Ammoniak ist praktisch nicht entscheidend. 0,5-50 Mol Ammoniak je Mol Diorganepolysiloxan werden angewendet, aber 2-5 Mole Ammoniak je Mol Siloxan wird vorgesogen. Gleicherweise werden 0, 25 bis 20 Mol Ammoniak je Mol Wasser verwendet, vorzugsweise 2-5 Mol Ammoniak je Mol Water Es wurde erkannt, daß bei des erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak und Wasser unter Bildung von Ammonhydroyd reagieren können. Auch wenn solche Reaktionen stattfinde ,ist immer noch Ammoniak in ausreichendem Maße vorhanden, um die Reaktion des Diorganosiloxans mit Wasser zu katalysieren und swar auf Grund folgenden Gleichgewichts : Das Ammoniak kann su der Reaktionemischung in jeder geeigneten Form zugegeben words-a. z.B. flüssig oder gasförmig oder als Ammoniumhydroxyd.The amount of ammonia used as a catalyst in the process of the invention is practically not critical. 0.5-50 moles of ammonia per mole of diorganepolysiloxane are used, but 2-5 moles of ammonia per mole of siloxane are sucked in. Likewise, from 0.25 to 20 moles of ammonia per mole of water are used, preferably 2-5 moles of ammonia per mole of water. It has been recognized that, in the process according to the invention, ammonia and water can react to form ammonia. Even if such reactions take place, ammonia is still present in sufficient quantities to catalyze the reaction of the diorganosiloxane with water and was due to the following equilibrium: The ammonia can be added to the reaction mixture in any suitable form, words-azB liquid or gaseous or as ammonium hydroxide.

Bel de erfindungsgemäßen Verfahren findet folgende Reaktion swischen des eingesetzten Diorganopolyeiloxan und Wasser stattt Naoh Gleichung (10) ist die 0,5-50-fache Menge des stöchicmetrischen erforderlichen Wasserbedarfs für die Reaktion mit des Diorganopolysiloxan, vorzugsweise jedoch 1-10 mal die stöchicmetrische Menge zweckmäßig.In the process according to the invention, the following reaction takes place between the diorganopolyeiloxane used and water In equation (10), 0.5-50 times the amount of stoichiometric water required for the reaction with the diorganopolysiloxane, but preferably 1-10 times the stoichiometric amount, is expedient.

Die Mengen von Ammoniac, Wasser und Diorganopolysiloxan nach des erfindungsgemäßen Verfahren sind nahezu nicht kritisch. The amounts of ammoniac, water and diorganopolysiloxane according to des Processes according to the invention are almost not critical.

E tdnnen auch andere Mengenverhältnisse als die oben angegebenen zur Anwendung gelangen, jedoch ergeben aie keine besonderon Tortes Bin wichtiger Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß ss ohne Ldeungamittel arbeitet. Es kann natürlichwenn gewünscht-ein geeignetes Lösungsmittel, z.B.Quantities other than those given above can also be used Apply, but they do not make any special tortes Am An important advantage of the process according to the invention is that it does not contain any Ldeunga agents is working. A suitable solvent, e.g.

(1,2-dimethoxy-Äthylen CH3.CCH2.CH2OCH3) verwendet werden.(1,2-dimethoxy-ethylene CH3.CCH2.CH2OCH3) can be used.

Das erfindungsgemäß verwendete Ammoniak katalysiert die Reaktion nach Gleiahung 10. Dieaer katalytisohc Effekt ton Ammoniak ist hinsichtlich der Tateacho, da guivalente Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn atatt Ammoniak andere basische Verbindungen verwendet werden, überraachend. Zur Brlkutorung kann auf die bekannte Tatsache hingewiesen worden, daß quaternäres Ammoniumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd susammen mit giftigen Nitriles angewendot werden müssen, um die Reaktion nach Gleichung (10) su katalysieren. Weiter sei darauf hingewiesen, daß Xaliumhydroxyd in Abwesenheit von X4tril die Kondensationsreaktionen katalysiert, welche die Umkehrung der Reaktion sua Gleichung (10) darstellen. The ammonia used according to the invention catalyzes the reaction according to equation 10. The catalytic effect of ammonia is with regard to the Tateacho, since equivalent results are not obtained if atatt ammonia other basic compounds are used surprisingly. For breeding, the known fact that quaternary ammonium hydroxide or potassium hydroxide They must be used together with toxic nitriles to achieve the reaction according to equation (10) catalyze su. It should also be noted that xalium hydroxide is absent by X4tril catalyzes the condensation reactions which reverse the reaction see equation (10).

Der in don erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Druok ist ein Überdruck, z.B.29-71 kg/cm2(400 - 1000 psig). The Druok used in the method according to the invention is a Positive pressure, e.g. 29-71 kg / cm2 (400-1000 psig).

Vorzugsweise wird der entatehend Xigendruok ausgenützt, wenn die eingesetzten Materialien auf Reaktionstemperatur in einem geschlossenen Behälter oder Autoklaven erhitzt werden. Unter diesen Bedingungen werden in allgemeinen Drücke von mindestens 29 atm (400 pvig) erreicht. Ale geeignete Druokbehdlter oder Autoklaven können alle in der Ubllchen Hochdruck-Technik gebräuchlichen verwendet werden. Auf Wunsch kann auch AuBendruck angewendet werden. Nach dam erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Temperaturen bis gegen 150°C, vorzugsweise 100°-150°G. Bei diesan Temperaturen sind Betriebssohwierigkeiten (z. B. Korrosion des Reaktiongge£ßes und Nebenreaktionen), die bei Hochtemperaturprosessen (ber 400°C) auftreten, weitgehend herabgesetzt. Die Chargenzeit kann 0,5 - 24 Stunden, vorzugsweise 5 - 10 Stunden betragen.The contained xigendruok is preferably used if the used Materials at reaction temperature in a closed container or autoclave be heated. Under these conditions there will be general pressures from reached at least 29 atm (400 pvig). All suitable pressure vessels or autoclaves can all be used in Ubllchen high-pressure technology. on If desired, external printing can also be used. According to the method according to the invention the temperatures are up to about 150.degree. C., preferably 100.degree. -150.degree. At these temperatures are operational problems (e.g. corrosion of the reaction mixture and side reactions), that occur in high-temperature processes (above 400 ° C) are largely reduced. The batch time can be 0.5-24 hours, preferably 5-10 hours.

Alle im eingesetzten Diorganopolysiloxan vorhandenen Alkoxygruppen kUnnen in Alkohole umgesetzt werden oder am Silizium verbleiben. Diese Alkohole und Alkoxysilizium-terbindungen kdnnen von den angestrebten Diorganosiloxanen auf jede geeignete Weise, z. B. fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, getrennt werden. Alle im Ausgangsmaterial vorhandenen Trihydrocarbonsiloxy-oder Hydrocarbonsiloxygruppen sind bei Beendigung do* Prouesses als Verbindungen vorhanden, s. B. Hoxa-hydrooarbon-disiloxane oder Hydrocarbon-polysiloxane, welche von des gewünschten Diorganosiloxanen auf jede geeignete Weise, z.B. duroh fraktionierte Destill-ation unter vernindertes Druck, getreant werden kdnnen. All alkoxy groups present in the diorganopolysiloxane used can be converted into alcohols or remain on the silicon. These alcohols and alkoxysilicon bonds can be derived from the targeted diorganosiloxanes any suitable manner, e.g. B. fractional distillation under reduced pressure, be separated. All trihydrocarbonsiloxy- or trihydrocarbonsiloxy- or Hydrocarbonsiloxy groups are present as compounds at the end of the process, see, for example, Hoxa-hydrocarbon-disiloxanes or hydrocarbon-polysiloxanes, which are produced by des desired diorganosiloxanes in any suitable manner, e.g., duroh fractionated Distillation under reduced pressure, can be treant.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Hydroxyl-Endblockierten Diorganopolysiloxane haben folgende Konstitution: : worin R ein unsubstituierter oder subetituiertcr einwertiger Kohlonwasserstoffreat entsprechend Pormel (1), und h eine Zahl zwischen 2 und 250 oder hocher ist.The hydroxyl-endblocked diorganopolysiloxanes obtained by the process according to the invention have the following constitution: where R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrogen carbonate corresponding to formula (1), and h is a number between 2 and 250 or higher.

Nach dom erfindungsgemäßen Verfahran worden auch Hydroxyl-Endblockierte Siloxane folgender Formeln gewonnen: worin h,@ wie oben angegeben sind, sowie k eine Zahl von 2 bis 250 ist.According to the method according to the invention, hydroxyl-endblocked siloxanes of the following formulas have also been obtained: where h, @ are as indicated above, and k is a number from 2 to 250.

Diese Diorganopsiloxane werden aus Ausgangsmaterialien in Form der oben beschriebenen vollkommen auskondensierten Diorganopolysiloxane erhalten, die dieselben organischen Reste wie diese Diorganosiloxane enthalten In Formel (15) und (16) hat j und k jeweils einen Wert Ton mindestens 1. These diorganopsiloxanes are made from raw materials in Obtained form of the completely condensed diorganopolysiloxanes described above, which contain the same organic residues as these diorganosiloxanes In formula (15) and (16) j and k each have a value Ton at least 1.

Die Anzahl der Diorganoslloxy-Gruppen in den angestrebten Produkten, d. h. der Wert von h in Formel (11), kann in gewiesem Maße durch Elnstellung der Zeitdauer, in der dam Hydroxyl-Endblockierte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Diorganosiloxan auf Raumtemperatur abgekUhlt wird, eingestellt werden. Langsames AbkUhlen der Hydroxyl-Endblockierten Diorganosiloxane auf Raumtemperatur (d. h. 200 0) ergeben Werte zwischen 15 und 250 fUr h. Schnelles AbkUhlen ergibt dagegen Werte von 2 bis 15 fUr h. Dieses schnelle Abkühlen kann in maximal 15 Minuten, vorzugsweise unter 5 Minuten beendet soin. Alle dazu üblichen Mittel können verwendet werdeng um dites Hydroxyl-Endblookiertan Diorganosiloxane rasoh abzukühlen, beispielsweise kann das Reaktionsgefäß mit KUhlschlangen oder einem Kühlmantel ausgestattet sein. The number of diorganoslloxy groups in the targeted products, d. H. the value of h in formula (11) can be adjusted to a certain extent by adjusting the Period of time in which the hydroxyl endblocked according to the method of the invention formed diorganosiloxane is cooled to room temperature, adjusted. Slowly cool the hydroxyl endblocked diorganosiloxanes to room temperature (i.e. 200 0) give values between 15 and 250 for h. Rapid cooling results on the other hand values from 2 to 15 for h. This rapid cooling can take a maximum of 15 minutes, preferably finished in under 5 minutes. All means customary for this purpose can be used are used to rapidly cool the hydroxyl end blocated on diorganosiloxane, for example the reaction vessel can be equipped with cooling coils or a cooling jacket.

Im allgemeinen kann der Wert h aus Formel (11) au eine der folgenden Welsen gesnkt werden: 1. Indem das erfindungsgemäße Verfahren be einer Temperatur von oder nahe bei 150°C, eher niederer, durchgeführt wird. 2. Indem ein niedereres Verhältnis Ammoniak @ Wasser als oben angegeben verwendet wird. 3. Index sher höhere Verhältnisse Gazier @ Diorganopolyailoxan ale oben angegeben, verwendet werden. 4. Index daa Verfahren in einer kitrseren Zeit ale oben angegebon, durchge£Whrt wird. In general, the value h of formula (11) can be one of the following Catfish are lowered: 1. By using the method according to the invention at a temperature at or near 150 ° C, rather lower, is carried out. 2. By a lower one Ammonia @ water ratio as given above is used. 3. Index very higher Gazier @ diorganopolyailoxane ratios as stated above, be used. 4.Index for the procedure in a clearer time, all of the above, is carried out.

Bei Beendiguug des erfindunsgsgemäßen Verfahrene kVnnon Ammoniak, überschüssiges Wasser, alle Lösungsmittel und nicht reagierte eingesetzte Siloxane sou Hydroxyl-Endblookierten Diorganoailoxan auf Jede geeignete Veiao getrennt werden, z. B. durch Erhitzen der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck, wodurch Ammoniak, Tasser und Lösungsmittel verdampft. When the process according to the invention is terminated, ammonia cannot be used, excess water, all solvents and unreacted siloxanes used sou hydroxyl-terminated diorganoailoxane to be separated on any suitable Veiao, z. B. by heating the reaction mixture at reduced pressure, whereby ammonia, The water and solvent evaporate.

Die nach des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxyl-Endblockierten Siloxane d ale eolche als hydraulische Flüssigkeiten verwendbar. Sis kdnnen auch nach bekannten Terfahren in eilikonkautschukartige Casson und achließlich zu Silikonkunatatoffen umgewandelt werden. The hydroxyl endblocked products produced by the process of the invention Siloxanes d ale eolche can be used as hydraulic fluids. Sis can too according to known methods in silicone rubber-like casson and finally to silicone rubber being transformed.

Bespiel 1 In eine 300 con faseende korrosionsbeständige Stahlbombe wurden 59, 2 g (0,2 Mol)[(CH3)2SiO]+36 g (0, 2 Mol) Vasaor eingefüllt. Die Bombe wurde von aven duroh Eintauchen in eine Mischung von Kohlensäureschnes und Aoeton gekühlt. Nun wurde in die Bombe 83 can Aamoniak (4,0 Mol) zugegeben. Die Bombe wurde verschlossen, und in einem Schaukelofen auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 150° erhitzt. Der Druck betrug 57, 35 kg/cm2 (850 psig). Nach einer Stunde wurde dam Reaktionsgefäß von 150° langsam in dam Ofen au Raumtemperatur abgekühlt, der Inhalt auegetragen. 56,09 g eines Ole wurden von der Reaktionsmischung abgetrennt und filtriert, anachließend bei 1000 2 mm Hg abgestreift, wodurch 45, 6 g eines klaren, farblosen ble der angenCherten Formel HO[(CH3)2SiO]17,5H gen25 wonnen wurden. n = 1,4040; ViskoaitAt 20°C = 34 cp, 2,6 Gew.% Hydroxylgruppen. Eine geringe Menge von HOSi (CH3)2.OSi(CH3)2.OH wurde beim Abstreifen gewonnen.Example 1 In a 300 con beveled corrosion resistant steel bomb 59.2 g (0.2 mol) [(CH3) 2SiO] +36 g (0.2 mol) Vasaor were charged. The bomb was made of aven duroh immersion in a mixture of carbon dioxide and aoeton chilled. Can Aamoniak (4.0 mol) was then added to bomb 83. The bomb came on sealed, and warmed to room temperature in a rocking oven. The reaction mixture was heated to 150 °. The pressure was 57.35 kg / cm2 (850 psig). After one hour, the reaction vessel was slowly brought to room temperature in the oven at 150 ° cooled down, the content applied. 56.09 g of an oil were released from the reaction mixture separated and filtered, then stripped at 1000 2 mm Hg, whereby 45, 6 g of a clear, colorless lead with the approximated formula HO [(CH3) 2SiO] 17.5H gen25 were won. n = 1.4040; Viscosity at 20 ° C = 34 cp, 2.6% by weight of hydroxyl groups. One small amount of HOSi (CH3) 2.OSi (CH3) 2.OH was recovered from stripping.

Beispiel 2 Es wurde im allgemelnn den Angeben vonnBeispiel 1 gefolgt. 6 Parallelverauohe wurdengemacht, us Hydroxyl-Endblockierte Diorganosiloxane der Formel HO[(CH3)2SiO]hH aus Octa-methyl-cyclo-tetrasiloxan [(CH3)2SiO]4 herzustellen.Example 2 The statements of Example 1 were generally followed. Six replicas were made using Hydroxyl Endblocked Diorganosiloxanes Formula HO [(CH3) 2SiO] hH to be prepared from octa-methyl-cyclo-tetrasiloxane [(CH3) 2SiO] 4.

Versuch Ausgangsmaterialien Bedingungen Nr.Experiment starting materials conditions No.

NH3 H2O Zeit Temp. Druck (Std) °C mm Hg psig 1 20 1 7 125 880 2 20 10 7 125 680 3 20 10 1 125 585 4 29 10 20 125 700 5 20 10 7 100 470 6 20 10 1 150 850 * Mole je Mol [(CH3)2SiO]4 Versuch Produkt Nr. Viskosität Brechungsindex h in Gew.-% op b. 20°C nD25 HO[(CH3)2SiO]hH Hydroxylgruppen 1 354 1, 4040 128 0, 36 2 42 1, 036 22, 8 2, 0 3 50 1, 4055 14, 2 3, 2 4 73 1, 4038 38, 2 1, 2 5 139 1,4043 91,8 0,5 6 34 1,4040 17,5 2,6 Beispiel 3 Naoh do oben beschriebenen Verfahron kdnnen die angegebelon Diorganosiloxanprodukte aus den genannten Diorganopolyailoxanen als Einsatz gewonnen werden EiMeawtztt Siloxane Produkte CL t 3, E3 (sio) g xot : to) eH (CH2) mcX 2) 0 ! g a 3-5 m 2 b = 5-250 CEsCH2 cE-CH2. t t (six) g RO (SiO) bH I CH3 Cb g 5 b 2 5-250 Die nach dem erfindungagemäßen Verfahren gewUns¢hten Produkte kooen als Hydroxyl-Endblockierte Diorganoeiloxane oder als Diorganosiloxandiole angesprochen werden.NH3 H2O Time Temp.Pressure (hrs) ° C mm Hg psig 1 20 1 7 125 880 2 20 10 7 125 680 3 20 10 1 125 585 4 29 10 20 125 700 5 20 10 7 100 470 6 20 10 1 150 850 * Moles per mole [(CH3) 2SiO] 4 Experiment Product No. Viscosity Refractive index h in% by weight op b. 20 ° C nD25 HO [(CH3) 2SiO] hH hydroxyl groups 1 354 1, 4040 128 0, 36 2 42 1, 036 22, 8 2, 0 3 50 1, 4055 14, 2 3, 2 4 73 1, 4038 38 , 2 1, 2 5 139 1.4043 91.8 0.5 6 34 1.4040 17.5 2.6 Example 3 In the process described above, the indicated diorganosiloxane products can be obtained from the diorganopolyailoxanes mentioned as a feed EiMeawtztt Siloxane Products CL t 3, E3 (sio) g xot: to) eH (CH2) mcX 2) 0! ga 3-5 m 2 w = 5-250 CEsCH2 cE-CH2. dd (six) g RO (SiO) bH I. CH3 Cb g 5 b 2 5-250 The products obtained by the process according to the invention can be addressed as hydroxyl-endblocked diorganoeiloxanes or as diorganosiloxane diols.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind u. a. Mischungen von Verbindungen nach Formel (11), wobei h einen Durohachnittswert besitzt. The substances according to the invention are inter alia. Mixtures of compounds according to formula (11), where h has an average durometer value.

PatentansprücheClaims

Claims (11)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-Endblockierten Diorganosiloxanen gemäß Formel worin R und RI eubstituierte oder unsubBtituierte, einwertige Kohlenwasaerstoffgruppen mit 1 bia 10 Kohlenstoff-Atomen und a eine Zahl von mindestens 2 jet# dadurch g e k e n ns e i o h n e t, daß man ein völlig auskonden@@@rtes Diorganopolyeiloxan mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak in einem geschlonsonen Behalter auf Temperaturen swischen 75 und 150°C bei einem tuber dom Atmoapharendruck llegenden Arbeitsdruck erhitzt.Patent claims 1. Process for the preparation of hydroxyl-endblocked diorganosiloxanes according to the formula where R and RI are unsubstituted or unsubstituted, monovalent hydrocarbon groups with 1 to 10 carbon atoms and a number of at least 2 is determined by the fact that a completely condensed diorganopolyeiloxane with water in the presence of ammonia in one The closed container is heated to temperatures between 75 and 150 ° C at a working pressure that is generally low in atmospheric pressure. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k o n ns e i o h n e t, daß man ein Diorganopolysiloxan mit einem Polymeriaationafaktor a von 2 bia 250 verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k o n ns e i o h n e t, that a diorganopolysiloxane with a Polymeriaationafaktor a of 2 to 250 used. 3. Verfahren nach Anapruoh 1 und 2, dadurch g e k e n nz ei c h n e t, daß man bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C arbeitet.3. Method according to Anapruoh 1 and 2, thereby g e k e n nz ei c h n e t that one works at temperatures between 100 and 150 ° C. 4 Verfahren nach Anaprueh 1 bis 3 dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß man einem Arbei@druck von 29 bin 71 kg/cm² (400 bA0 1000 paig) anwendet.4 Method according to Anaprueh 1 to 3, thereby g e k e n n nz e i c h n e t that one applies a working pressure of 29 to 71 kg / cm² (400 bA0 1000 paig). 5. Verfahren nach Abspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n ns e i a h n t t , daß man eine 1 - 10-fache der fUr dio Reaktion mit deu Diorganopolysiloxan stöchiometrisch rforderliche Wsxsersengo verwendet.5. Process according to claim 1 to 4, thereby g e k e n ns e i a h n t t that you get 1 to 10 times that of the reaction with deu diorganopolysiloxane stoichiometrically required Wsxsersengo used. 6. Verfahren nach Aaapruohl biw 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man 2-5 Mol Ammoniak auf 1 Mol Diorganopolysiloxan verwendet.6. Method according to Aaapruohl biw 5, thereby g e k e n n -z e i c h n e t that one uses 2-5 moles of ammonia to 1 mole of diorganopolysiloxane. 7* Vorfahren nach Anspruch 1 bin 6, dadurch g o k e n nz a i c h n e t, da8 man ale völli ausk@ndensierten Diorganopolysiloxan ein cyclisches Diorganopolysiloxan der Formel vorwendetg worin R und R' substituierte oder unsubstituierte 1-wertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 C-Atomen und g ein Zahl zwischen 3 und 7 ist.7 * Ancestors according to claim 1 bin 6, characterized in that all completely denied diorganopolysiloxane is a cyclic diorganopolysiloxane of the formula vorwendetg wherein R and R 'is substituted or unsubstituted 1-valent hydrocarbon groups with 1-10 carbon atoms and g is a number between 3 and 7. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man für die Substituenten R und R@ Methylgruppen nimmt.8. The method according to claim 7, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t, that one takes methyl groups for the substituents R and R @. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man für den Substituenten R eine Methyl-und R@ eine Vinylgruppe wählt.9. The method according to claim 7, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t, that one chooses a methyl group and R @ a vinyl group for the substituent R. 10, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß man für den Substituenten R eine Methyl- und R@ eine Gruppe der Formel -(CF2)@NH2 wählt, worin e eine Zahl von mindesten@ 3, vorzugsweiee 3-5 ist.10. The method according to claim 7, characterized in that it is not indicated that for the substituent R a methyl and R @ a group of the formula - (CF2) @ NH2 selects where e is a number of at least @ 3, preferably 3-5. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g s k e n ns o i c h n e t, da8 man fUr den Substituenten R eine Methylgruppe und R@ eine Gruppe -(CH2)@CN wählt, worin @ eine Zahl von mindesten@ 2 ist.11. The method according to claim 7, characterized in that g s k e n ns o i c h n e t, that for the substituent R a methyl group and R @ a group - (CH2) @CN are chosen, where @ is a number of at least @ 2. 1 Terfahron nach Anspruch 1-6, dadurch g ek a n n s e i c h n e t, daß man ala völlig aukondensierte@ Diorganopolysiloxan ein lineareo Diorganopolysiloxan mit mtndestena 7 Gruppen der Formel verwendet, worin R *in substituierter oder unsubstituierter 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.1 Terfahron according to claims 1-6, characterized in that one ala completely condensed @diorganopolysiloxane is a linear diorganopolysiloxane with at least 7 groups of the formula used, in which R * is a substituted or unsubstituted 1-valent hydrocarbon radical with 1-10 C atoms, preferably a methyl group.