DE1545033B1 - PROCESS FOR PRODUCING POLYTHIOMERCAPTAN DERIVATIVES - Google Patents

Description

Härtbare Polythiomercaptane mit-SH-oder -SSH-Endgruppen und einer durchschnittlichen Schwefelatomzahl von 2 oder weniger in den Schwefelketten sind bekannt. Diese besitzen aber nach der Aushärtung nur begrenzte Widerstandsfähigkeit gegen bestimmte organische Lösungsmittel, und man muß zu ihrer Härtung bestimmte Härtungsmittel zusetzen. Curable polythiomercaptans with —SH or —SSH end groups and one average sulfur atom number of 2 or less in the sulfur chains known. However, these have only limited resistance after hardening against certain organic solvents, and certain ones must be used to harden them Add hardening agent.

Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, die Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel, wie Toluol, bei Polythiomercaptaenen durch Erhöhung der durchschnittlichen Schwefelatomzahl je Schwefelkette zu verbessern. Auf diese Weise gewinnt man härtbare Polythiomercaptanderivate, die ohne zusätzliches Härtungsmittel an der Luft aushärten, was einen weiteren Vorteil gegenüber früher bekannten Polythiomercaptanen darstellt. Allerdings besitzen diese neuerlich vorgeschlagenen Polythiomercaptanderivate mit erhöhter durchschnittlicher Schwefelatomzahl je Schwefelkette den Nachteil, daß sie während ihrer Härtung Schwefelwasserstoffdämpfe abgeben, die aus den-SSH-Endgruppen stammen. Die Abgabe von Schwefelwasserstoff ist jedoch zumindest bei Aushärtung in geschlossenen Räumen gesundheitsschädlich und wirkt korrodierend beispielsweise auf Metalloberflächen. Dies macht sich insbesondere bemerkbar, wenn große Mengen der Polymere ausgehärtet werden. In addition, it has already been suggested that the resistance to organic solvents, such as toluene, in polythiomercaptaenen by increasing the to improve the average number of sulfur atoms per sulfur chain. In this way one obtains curable polythiomercaptan derivatives that do not require any additional curing agent cure in air, which is another advantage over previously known polythiomercaptans represents. However, these recently proposed have polythiomercaptan derivatives with an increased average number of sulfur atoms per sulfur chain the disadvantage that they emit hydrogen sulfide vapors from the SSH end groups as they cure come. The release of hydrogen sulfide is at least during curing Harmful to health in closed rooms and has a corrosive effect, for example on metal surfaces. This is especially noticeable when taking large amounts the polymers are cured.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, derartige lösungsmittelresistente Polysulfidpolymere zu erhalten, die bei der Aushärtung keinen Schwefelwasserstoff entwickeln. Außerdem sollen sie ohne Zusatz eines Härtungsmittels bei Raumtemperatur an der Luft stabil sein und nicht aushärten. The object of the present invention was therefore to provide such solvent-resistant Polysulphide polymers that do not contain hydrogen sulphide when cured to develop. In addition, they should be at room temperature without the addition of a curing agent be stable in air and not harden.

Die-SSH-oder-SH-Endgruppen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten härtbaren Polythiomercaptanderivate mit durchschnittlich 1, 6 bis 5 Schwefelatomen je Schwefelkette sind mit einem Aldehyd oder Keton blockiert. The SSH or SH end groups of the process according to the invention produced curable polythiomercaptan derivatives with an average of 1, 6 to 5 sulfur atoms per sulfur chain are blocked with an aldehyde or ketone.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polythiomercaptanderivaten der allgemeinen Formel R'-SS RSS-R' worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff-oder Thiokohlenwasserstoffrest bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 5, im Mittel aller Schwefelketten aber 1, 6 bis 5, 0 ist, und R'eine Halbacetal-oder Halbketalgruppe bedeutet. The invention relates to a process for the preparation of polythiomercaptan derivatives of the general formula R'-SS RSS-R 'wherein R is a hydrocarbon, oxa hydrocarbon or Thiohydrocarbon radical means, n means a number from 2 to 70, x means a whole Number from 1 to 5, but on average of all sulfur chains is 1.6 to 5.0, and R'eine Means hemiacetal or hemicetal group.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiomercaptanpolymer der allgemeinen Formel HS tRSy3r RSH worin R und n wie oben definiert sind und y im Mittel aller Schwefelketten 1, 5 bis 2, 0 ist, bei milden Temperaturen mit elementarem Schwefel umsetzt und vor, während oder nach dieser Umsetzung mit 2 bis 1 Gewichtsprozent eines Aldehyds oder 10 Gewichtsprozent eines Ketons, bezogen auf die Menge des Polythiomercaptanpolymers, umsetzt. The process is characterized in that one uses a polythiomercaptan polymer of the general formula HS tRSy3r RSH where R and n are as defined above and y the mean of all sulfur chains is 1.5 to 2.0, at mild temperatures with elementary Reacts sulfur and before, during or after this reaction with 2 to 1 percent by weight of an aldehyde or 10 percent by weight of a ketone, based on the amount of the polythiomercaptan polymer, implements.

Als Ausgangsverbindungen können dabei die aus der USA.-Patentschrift 2 466 963 bekannten fliissigen Polythiopolymercaptanpolymere verwendet werden. Starting compounds that can be used are those from the USA patent 2,466,963 known liquid polythiopolymercaptan polymers can be used.

Diese besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 12000 und sind bei Raumtemperatur (etwa 25° C) gießbar.These have a molecular weight of about 500 to 12,000 and are pourable at room temperature (approx. 25 ° C).

Strukturell können sie durch die Formel HS (- n-R-SH beschrieben werden, worin x im Durchschnitt 1, 5 bis 2, 0 sein kann, n etwa 2 bis 7 ist und R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff-oder Thiakohlenwasserstoffrest, wie C2H4OCH2OC2H4, -C4H8-0-CH2-0-C4H8 oder -C4H8-0-C4H8 bedeutet. Wenn diese Polymere mit elementarem Schwefel zu Polymeren mit SSH-Endgruppen und hoher Schwefelkettenatomzahl umgesetzt werden, erfolgt wahrscheinlich die folgende Reaktion : HS- (RSr) nRSH + (np + 2) S-HSS (RSr + p),-RSSH worin r im Mittel 1, 5 bis 2, 0, p 0, 1 bis 3, 0, n 2 bis 70 und r + p die erwünschte Schwefelkettenatomzahl ist und x für jede Bindung 1 bis 5 und im Mittel aller Bindungen 1, 6 bis 5, 0 und vorzugsweise 2, 5 bis 4, 0 ist. Die Umsetzung kann bei milden Temperaturen von etwa 20 bis 50° C in einem offenen Reaktionsgefäß, jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Structurally they can be described by the formula HS (- n-R-SH where x can be on average 1.5 to 2.0, n is about 2 to 7 and R is a hydrocarbon, oxa hydrocarbon or thia hydrocarbon radical, like C2H4OCH2OC2H4, -C4H8-0-CH2-0-C4H8 or -C4H8-0-C4H8. When these polymers with elemental sulfur to polymers with SSH end groups and a high number of sulfur chain atoms the reaction is likely to occur: HS- (RSr) nRSH + (np + 2) S-HSS (RSr + p), - RSSH where r is on average 1, 5 to 2, 0, p 0, 1 to 3, 0, n is 2 to 70 and r + p is the desired number of sulfur chain atoms and x is for each Bond 1 to 5 and an average of all bonds 1, 6 to 5, 0 and preferably 2, 5 to 4.0 is. The reaction can be carried out at mild temperatures of about 20 to 50 ° C in an open reaction vessel, but preferably under an inert gas atmosphere, such as nitrogen.

Um Polymere mit einer Schwefelkettenatomzahl von mehr als 3, 0 zu erhalten, führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von 0, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Aminkatalysators durch. Triäthylamin ist der bevorzugte Katalysator, da er die kürzesten Reaktionszeiten ermöglicht Die Umsetzungen können in etwa 2 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Um die Verwendung des Katalysators zu erleichtern, kann auch eine kleine Menge Wasser mit dem Amin zusammen verwendet werden. Es wird angenommen, daß das Wasser die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Amines in dem Reaktionssystem erhöht. Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, können, wenn dies in viskoseren Systemen erwünscht ist, ebenfalls verwendet werden. To polymers with a sulfur chain atom number greater than 3, 0 too obtained, the reaction is preferably carried out in the presence of 0.5 to 10 percent by weight an amine catalyst. Triethylamine is the preferred catalyst as it enables the shortest reaction times. The conversions can take about 2 to 12 Hours to be carried out. To facilitate the use of the catalyst, a small amount of water can also be used with the amine. It will believed that the water increases the solubility and dispersibility of the amine in the Response system increased. Solvents such as dimethylformamide can, if this is in more viscous systems can also be used.

Es wird angenommen, daß beim Umsetzen in Gegenwart eines Amins der Aldehyd oder das Keton mit dem Amin reagiert und ein Amin-Halbacetal oder -Halbketal mit der SSH-Gruppe bildet, wie die folgende Reaktionsgleichung bei Verwendung eines Aldehyds zeigt : -R-SSH + R-CHO Amin)-R-SS-CH-CH R' Die Polymere mit hoher Schwefelkettenatomzahl können also beispielsweise nach ihrer Bildung blockiert werden, indem man sie mit dem Blockierungsmittel in Gegenwart eines Amins umsetzt, oder sie können gleichzeitig mit ihrer Bildung blockiert werden, indem man das Blockierungsmittel zu einem Reaktionssystem aus Schwefel, Amin und herkömmlichem flüssigem Polysulfidpolymer zusetzt. Die blockierten Polymere mit hoher Schwefelkettenatomzahl können auch in der Weise gebildet werden, daß man zuerst ein herkömmliches nüssiges Polysulfidpolymer mit dem Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Amins blockiert und dann das blockierte herkömmliche nüssige Polymer mit Schwefel zu einem blockierten flüssigen Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl umsetzt. Gewöhnlich benötigt man etwas mehr Amin, wenn Schwefel zu dem blockierten herkömmlichen flüssigen Polymer zugesetzt wird. In diesem Fall entwickelt sich wenig oder gar kein H2S. Wenn Schwefel dagegen zu dem unblockierten Polymer zugesetzt wird oder wenn Schwefel, herkömmliches flüssiges Polymer und Blockierungsmittel gleichzeitig umgesetzt werden, entwickeln sich bemerkenswerte Mengen an H2S. Auch benötigt man dabei gewöhnlich längere Zeit, den Schwefel zu dem blockierten Polymer zuzusetzen, als bei Zugabe zu dem unblockierten Polymer. Unabhängig davon, wie das blockierte Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl hergestellt wird, braucht man nicht von außen zu erhitzen, um eine der Reaktionen zu beschleunigen. Die Temperatur des Reaktionssystems wird jedoch von Raumtemperatur auf etwa 40 bis 60° C infolge der Reibungswärme durch das Rühren des viskosen Reaktionssystems und/oder durch exotherme Reaktionswärme ansteigen. Die Umsetzungen werden vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.It is assumed that when reacted in the presence of an amine, the aldehyde or the ketone reacts with the amine and forms an amine hemiacetal or hemiketal with the SSH group, as the following reaction equation shows when an aldehyde is used: -R-SSH + R-CHO amine) -R-SS-CH-CH R ' The polymers with a high number of sulfur chains can be blocked after their formation, for example, by reacting them with the blocking agent in the presence of an amine, or they can be blocked at the same time as their formation by converting the blocking agent to a reaction system of sulfur, amine and conventional liquid Adds polysulfide polymer. The blocked polymers having a high number of sulfur chains can also be formed by first blocking a conventional nutty polysulfide polymer with the aldehyde or ketone in the presence of an amine and then reacting the blocked conventional nutty polymer with sulfur to a blocked liquid polymer having a high sulfur chain number. A little more amine is usually required when adding sulfur to the blocked conventional liquid polymer. In this case, little or no H2S develops. On the other hand, when sulfur is added to the unblocked polymer, or when sulfur, conventional liquid polymer and blocking agent are reacted at the same time, remarkable amounts of H2S develop. It also usually takes a longer time to add the sulfur to the blocked polymer than when it is added to the unblocked polymer. Regardless of how the blocked polymer with a high number of sulfur chain atoms is produced, there is no need for external heating to accelerate one of the reactions. However, the temperature of the reaction system will rise from room temperature to about 40 to 60 ° C due to the frictional heat from stirring the viscous reaction system and / or exothermic heat of reaction. The reactions are preferably carried out under an inert gas atmosphere, such as under a nitrogen atmosphere.

Die Aldehyde, die bei der Blockierungsreaktion verwendet werden können, sind z. B. Formaldehyd, Furfurol oder Acetaldehyd, und sie sollten in einer Menge von etwa 2 bis 9 Gewichtsprozent des flüssigen Polymers vorliegen. Der bevorzugte dieser Aldehyde ist Formaldehyd. The aldehydes that can be used in the blocking reaction are z. B. Formaldehyde, Furfural or Acetaldehyde, and they should be in a lot from about 2 to 9 percent by weight of the liquid polymer. The preferred one this aldehyde is formaldehyde.

Die Ketone, die bei der Blockierungsreaktion benützt werden können, z. B. Aceton, sollten in einer Menge von 10 Gewichtsprozent des flüssigen Polymers vorliegen. The ketones that can be used in the blocking reaction z. B. acetone, should be in an amount of 10 percent by weight of the liquid polymer are present.

Aminkatalysatoren, die bei der Blockierungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Triäthylamin, Dibutylamin und n-Butylamin. Der bevorzugte dieser Katalysatoren ist Triäthylamin. Die Amine werden vorzugsweise in einer Menge von 0, 5 Gewichtsprozent des flüssigen Polymers verwendet. Amine catalysts used in the blocking reaction according to the present Invention can be used are, for. B. triethylamine, dibutylamine and n-butylamine. The preferred of these catalysts is triethylamine. The amines are preferred used in an amount of 0.5 percent by weight of the liquid polymer.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen blockierten flüssigen Polymere mit hoher Schwefelkettenatomzahl besitzen eine Schwefelkettenatomzahl von 1, 6 bis 5 und vorzugsweise von 2, 5 bis 4, 0. Diese blockierten Polysulfidpolymeren mit hoher Schwefelkettenatomzahl können unter Verwendung herkömmlicher Polysulfid-Härtungsmittel, wie organischer und metallischer Peroxyde, gehärtet werden. Beispielsweise werden Härtungen unter Verwendung von Bleiperoxyd oder Bleioxyd durchgeführt. The novel blocked liquid polymers made in accordance with the present invention with a high number of sulfur chain atoms have a number of sulfur chain atoms from 1.6 to 5 and preferably from 2.5 to 4.0. These blocked polysulfide polymers with high number of sulfur chain atoms can be achieved using conventional polysulfide curing agents, such as organic and metallic peroxides. For example be Hardening carried out using lead peroxide or lead oxide.

Es wird angenommen, daß der Härtungsmechanismus zu einer Rückbildung der Polysulfidbindung führt, wenn die als Härtungsmittel dienende Sauerstoffquelle mit der Halbacetal-oder Halbketal-Endgruppe reagiert. Während der Härtung des nach dem erfindungsgemäBen Verfahren hergestellten blokkierten Polymers wird kein H2S entwickelt. It is believed that the hardening mechanism leads to regression the polysulfide bond leads when the curing agent serving oxygen source reacts with the hemiacetal or hemiacetal end group. During the hardening of the after The blocked polymer produced by the process according to the invention does not become H2S developed.

Die hier diskutierten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polymeren mit hoher Schwefelkettenatomzahl können verwendet werden, um Filme, Uberzüge und Formlinge für Verwendungszwecke zu bilden, die ein gegenüber Lösungsmittel hoch resistentes Material erfordern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gehärteten Polymeren zeigen eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, als dies gehärtete herkömmliche flüssige Polysulfidpolymere tun. Those discussed here, produced by the process according to the invention liquid polymers with high sulfur chain atom number can be used to Forming films, coatings and moldings for uses that are opposite to one another Require solvent highly resistant material. According to the invention Processed cured polymers show a much greater resistance to solvents such as toluene than conventional liquid polysulfide polymers cured to do.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten blockierten flüssigen Polymeren können auch zur Herstellung härtbarer Dichtungs-oder Isoliermassen in Verbindung mit den obenerwähnten Härtungsmitteln und den in der Technik bekannten Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten und anderen Zusatzstoffen benutzt werden. The blocked produced by the process of the invention Liquid polymers can also be used to produce curable sealing or insulating compounds in conjunction with the curing agents mentioned above and those known in the art Fillers, plasticizers, pigments and other additives can be used.

Beispiel 1 In einen 2, 5-1-Dreihalskolben aus Glas gab man 1000 g flüssiges Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Formel HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)23 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH 289, 5 g pulverisierten Schwefel, 45 g Paraformaldehyd, 1, 25 ml Triäthylamin und 2, 5 ml destilliertes Wasser. Example 1 1000 g was placed in a 2.5-1 three-necked glass flask liquid polysulfide polymer with essentially the formula HS (C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS) 23 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH 289, 5 g powdered sulfur, 45 g paraformaldehyde, 1, 25 ml of triethylamine and 2.5 ml of distilled water.

Das Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang umgesetzt.-Dabei wurde von außen nicht erhitzt.The mixture was stirred continuously under a nitrogen atmosphere Reacted for 10 hours.-It was not heated from the outside.

Die durch das Rühren und die exotherme Reaktion erzeugte Wärme veranlaßte jedoch die Temperatur, auf 40 bis 50° C zu steigen. Bei Beendigung der Reaktion, die sich durch Aufhellung der Farbe des Reaktionsgemisches anzeigte, war das Produkt ein blockiertes flüssiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3, 5. Die Viskosität dieses flüssigen Polymers betrug 340 Poise.The heat generated by the stirring and exothermic reaction caused however the temperature to rise to 40 to 50 ° C. When the reaction ends, which was indicated by the lightening of the color of the reaction mixture was the product a blocked liquid polysulfide polymer with a sulfur chain atom number of 3, 5. The viscosity of this liquid polymer was 340 poise.

Ein Anteil dieses Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Verwendung der folgenden Zusammenstellung gehärtet : Gewichtsteile Flüssiges Polymer.......... 100 Halbverstärkter OfenruB............ 30 Thermoplastisches Terpen-Phenolkondensat......... 5 Härtungsmittel 15 Das Polymer härtete ohne Abgabe von H2S aus. A high sulfur chain atomic number of this polymer became cured overnight at room temperature using the following formulation : Parts by weight of liquid polymer .......... 100 semi-reinforced furnace black ............ 30 Thermoplastic terpene-phenol condensate ......... 5 Curing agent 15 The polymer cured without releasing H2S.

Das Härtungsmittel besaß folgende Zusammensetzung : Gewichtsteile Bleioxyd. 50 Stearinsäure. 5 Dibutylphthalat.. 45 Das gehärtete Polymer besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften : Shore-A-Härte (Durometer) nach 3 Tagen.. 47 nach 6 Tagen........... 53 Dehnfestigkeit, kg/cm2... 20, 9 Dehnung, %.. 470 Modul, 200%., 165 Modul, 300%.... 232 Die Lösungsmittelquellung des wie oben beschrieben hergestellten und gehärteten Polymers nach 24 Stunden in Toluol betrug 94%, verglichen mit einer Lösungsmittelquellung in Toluol von 136% für ein herkömmliches flussiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 2, 0, das, wie oben gezeigt, gehärtet wurde.The composition of the hardening agent was as follows: parts by weight Lead oxide. 50 stearic acid. 5 Dibutyl phthalate .. 45 The cured polymer possessed the following physical properties: Shore A hardness (durometer) after 3 days .. 47 after 6 days ........... 53 tensile strength, kg / cm2 ... 20, 9 elongation,% .. 470 modulus, 200%., 165 modulus, 300% .... 232 The solvent swelling of the as described above produced and cured polymer after 24 hours in toluene was 94% compared with a solvent swell in toluene of 136% for a conventional liquid Polysulfide polymer with a sulfur chain atom number of 2.0, which, as shown above, has been hardened.

Beispiel 2 Ein gläserner 10-1-Dreihalskolben wurde mit 4000 g flüssigem Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Formel 1185 g pulverisiertem Schwefel, 180 g Paraformaldehyd, 10 ml destilliertem Wasser und 5 ml Triäthylamin beschickt. Das Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang umgesetzt. Man erhitzte nicht von außen, jedoch bewirkte die durch das Rühren gebildete Reibungswärme und die exotherme Reaktion, daß die Temperatur auf 40 bis 50° C anstieg. Bei Beendigung der Reaktion, die durch Klärung der Farbe des Reaktionsgemisches sich anzeigte, war das Produkt ein blockiertes flüssiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3, 5. Die Viskosität dieses flüssigen Polymers betrug 330 Poise.Example 2 A 10-1 three-necked glass flask was filled with 4000 grams of liquid polysulfide polymer having essentially the formula 1185 g of powdered sulfur, 180 g of paraformaldehyde, 10 ml of distilled water and 5 ml of triethylamine are charged. The mixture was reacted with continuous stirring under a nitrogen atmosphere for 10 hours. There was no external heating, but the frictional heat generated by the stirring and the exothermic reaction caused the temperature to rise to 40 to 50.degree. Upon completion of the reaction, as indicated by the clarification of the color of the reaction mixture, the product was a blocked liquid polysulfide polymer having a sulfur chain atom number of 3.5. The viscosity of this liquid polymer was 330 poise.

Zwei Anteile des Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurden über Nacht unter Verwendung der folgenden Härtungszusammensetzung ausgehärtet : Gewichtsanteile Polymer .................. 100 100 Halbverstärkter Ofenruß 30 Thermoplastisches Terpen-Phenolkondensat............. 5 5 Titandioxyd-Pigment 15-CaCO3-füllstoff ...................... 25-Stearinsäure 1-Härtungsmittel 15 15 Während der Härtungsreaktion wurde kein H2S entwickelt. Das Härtungsmittel besaß die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Bleidioxyd..... 50 Stearinsäure ..................... 5 Dibutylphthalat ................. 45 Die gehärteten Proben besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften : 1 2 Shore-A-Härte (Durometer) nach 1 37 - nach 2 Tage .......................... 42- nach 3 Tagen 42 43 nach 6 nach 7 44 - Dehnungsfestigkeit, kg/cm 7, 3 11, 8 Dehnung, % 523 556 Modul, 200% 56 96 Modul, 66 114 Die Lösungsmittelquellung nach 24 Stunden in Toluol betrug 112% für die gehärtete Probe Nr. 2, vergleichsweise betrug die Lösungsmittelquellung in Toluol für ein unblockiertes herkömmliches Polymer mit der Schwefelkettenatomzahl 2, 0, das in der gleichen Weise gehärtet war, 152%.Two parts of the high sulfur chain atomic number polymer were cured overnight using the following curing composition: Part by weight of polymer .................. 100 100 Semi-reinforced furnace black 30 Thermoplastic terpene-phenol condensate .... ......... 5 5 titanium dioxide pigment 15-CaCO3 filler ...................... 25-stearic acid 1-hardener 15 15 during no H2S was evolved during the hardening reaction. The hardening agent had the following composition: parts by weight lead dioxide ..... 50 stearic acid ..................... 5 dibutyl phthalate ........... ...... 45 The cured samples had the following physical properties: 1 2 Shore A hardness (durometer) after 1 37 - after 2 days .......................... 42- after 3 days 42 43 after 6 after 7 44 - Tensile strength, kg / cm 7, 3 11, 8 Elongation,% 523 556 Module, 200% 56 96 Module, 66 114 The solvent swell after 24 hours in toluene was 112% for the cured sample No. 2, comparatively the solvent swell in toluene for an unblocked conventional polymer with sulfur chain atom number 2.0, which was cured in the same way, 152%.

Beispiel 3 Ein gläserner 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel besaß, 50 g Schwefelpulver, 0, 25 ml Triäthylamin und 0, 3 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde unter kontinuierlichem Rühren und unter einer Stickstoffatomosphäre während etwa 5 Stunden umgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurden 24, 0 g Aceton zugegeben, und die Umsetzung wurde fünf weitere Stunden unter den obengenannten Reaktionsbedingungen fortgesetzt. Zu keiner Zeit während der Umsetzung wurde von außen erhitzt. Wegen des kontinuierlichen Rührens jedoch schwankte die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 27 und 44° C. Wenn man bei Raumtemperatur unter Verwendung von Bleidioxyd als Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, härtete, verwandelte sich das blockierte flüssige Polymerprodukt mit hoher Schwefelkettenatomzahl in ein festes, lösungsmittelresistentes Elastomer innerhalb von 5 Minuten, ohne daß sich H2S entwickelte.Example 3 A 500 ml, three-necked glass flask was filled with 200 grams of a liquid polysulfide polymer having essentially the formula owned, charged 50 g of powdered sulfur, 0.25 ml of triethylamine and 0.3 ml of distilled water. The mixture was reacted with continuous stirring and under a nitrogen atmosphere for about 5 hours. At the end of this time, 24.0 g of acetone were added and the reaction was continued for a further five hours under the above reaction conditions. At no time during the reaction was there any external heating. Because of the continuous stirring, however, the temperature of the reaction mixture fluctuated between 27 and 44 ° C. When curing at room temperature using lead dioxide as the curing agent, as described in Example 1, the blocked liquid polymer product with a high number of sulfur chain atoms turned into a solid, solvent-resistant Elastomer within 5 minutes without developing H2S.

B e i s p i e le 4 bis 12 In diesen Beispielen wurden die Reaktionsteilnehmer in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen in folgender Reihenfolge in einen gläsertlen 50-ml-Reaktionskolben gegeben : fliissiges Polysulfidpolymer, Schwefelpulver, Triäthylamin und destilliertes Wasser. In den Beispielen 4 bis 8 war das flüssige Polymer vom Typ während in den Beispielen 9 bis 12 das flüssige Polymer im wesentlichen die Formel besaß. Das Gemisch wurde während etwa 5 Stunden unter ständigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt.EXAMPLES 4 to 12 In these examples, the reactants were added to a 50 ml glass reaction flask in the amounts listed in the table below: liquid polysulfide polymer, sulfur powder, triethylamine and distilled water. In Examples 4 to 8, the liquid polymer was of the type while in Examples 9 to 12 the liquid polymer essentially has the formula owned. The mixture was reacted for about 5 hours with constant stirring under a nitrogen atmosphere.

Am Ende dieser Zeit wurde die angegebene Menge Paraformaldehyd zugesetzt, und die Reaktion wurde unter den obigen Bedingungen während einer Gesamtzeit, die in der Tabelle angegeben ist, fortgesetzt. At the end of this time, the specified amount of paraformaldehyde was added, and the reaction was carried out under the above conditions for a total time that indicated in the table.

Zu keiner Zeit während der Reaktion wurde von auken erhitzt, und der angegebene Reaktionstemperaturbereich wurde druche durch die durch das stänidge Rühren verursachte Reibungswärme und die exotherme Reaktion verursacht. Die resultierenden blockierten Polymeren wurden dann unter Verwendung des Bleidioxydmittels, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Die Proben härteten zu einem festen, elastomeren, lösungsmittelbeständigen Material in der angegebenen Zeit ohne H2S-Entwicklung.At no time during the reaction was auken heated, and the The specified reaction temperature range was determined by the constant Stirring caused frictional heat and caused the exothermic reaction. The resulting blocked polymers were then made using the lead dioxide agent as in Example 1 described, cured. The samples cured to a solid, elastomeric, solvent-resistant material in the specified time without development of H2S.

Beispiele 4 bis 12 Fliissiges gchwefel Menge Wasser Paraform- Nr. Polymer Triäthylamin aldehyd g g ml g 4 200 50 5 g 0, 5 9, 0 5 200 50 1/4 ml 0,5 18,0 6 200 50 5 g 0, 5 4, 5 7 200 50 I/4 ml 0, 5 9, o 8 200 50 1/4 ml 0, 5 4, 5 9 200 50 10 g 0, 5 18, 0 10 200 50 104 ml 0, 5 9, 0 11. 200505g0, 54, 5 12 200 50 1/4 ml 0, 5 4, 5 Zahl der Reaktions- Schwefel- Reaktions- Härtungs- Nr. temperaturberiech kettenatome zeit in zeit Stunden C des Polymers 4 9 23 bis 50 60 3, 30 5 16 24 bis 57 60 3, 30 6 15 26 bis 51 20 3, 30 7 15 26 bis 37 15 3, 30 8 15 23 bis 51 20 3, 30 9 16 24 bis 38 5 3, 30 10 16 24 bis 45 60 3, 30 11 15 26 bis 45 15 3, 30 12 15 23 bis 40 20 3, 30 Beispiel 13 Ein 500-ml-Glaskolben wurde mit folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt : 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers mit im wesentlichen der Formel 43, 2 g Schwefelpulver, 0, 25 ml Triäthylamin und 0, 5 ml destilliertes Wasser. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter fortwährendem Rühren durchgeführt, bis der Schwefel gelöst war, was etwa 4 Stunden erforderte. Am Ende dieser Reaktionszeit setzte man 9 g Paraformaldehyd zu, um die Blockierung durchzuführen, und die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion variierte die Temperatur des Systems zwischen 40 und 60° C. Das resultierende blockierte Polymer, das eine Schwefelkettenatomzahl von 3, 5 besaß, wurde in 5 Minuten ohne H2S-Entwicklung zu einem hoch lösungsmittelbeständigen elastomeren Material gehärtet, wobei man das in Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel verwendete.Examples 4 to 12 Liquid sulfur Amount of water Paraform No. Polymer triethylamine aldehyde gg ml g 4 200 50 5 g 0, 5 9, 0 5 200 50 1/4 ml 0.5 18.0 6 200 50 5 g 0, 5 4, 5 7 200 50 I / 4 ml 0, 5 9, o 8 200 50 1/4 ml 0, 5 4, 5 9 200 50 10 g 0, 5 18, 0 10 200 50 104 ml 0, 5 9, 0 11. 200505g0, 54, 5 12 200 50 1/4 ml 0, 5 4, 5 number of Reaction sulfur Reaction hardening No temperature range chain atoms time in time Hours C des Polymers 4 9 23 to 50 60 3, 30 5 16 24 to 57 60 3, 30 6 15 26 to 51 20 3, 30 7 15 26 to 37 15 3, 30 8 15 23 to 51 20 3, 30 9 16 24 to 38 5 3, 30 10 16 24 to 45 60 3, 30 11 15 26 to 45 15 3, 30 12 15 23 to 40 20 3, 30 Example 13 A 500 ml glass flask was charged with the following reactants: 200 grams of a liquid polysulfide polymer having essentially the formula 43.2 g of powdered sulfur, 0.25 ml of triethylamine and 0.5 ml of distilled water. The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere with continued stirring until the sulfur was dissolved, which took about 4 hours. At the end of this reaction time, 9 g of paraformaldehyde were added to effect the blocking and the reaction was continued for a further 5 hours. During the reaction, the temperature of the system varied between 40 and 60 ° C. The resulting blocked polymer, which had a sulfur chain atom number of 3.5, was cured to a highly solvent-resistant elastomeric material in 5 minutes without evolution of H2S, as described in Example 1 used hardening agent.

Beispiel 14 Ein blockiertes flüssiges Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde, wie in Beispiel 13 beschrieben, unter Verwendung von 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers mit im wesentlichen der Formel HS (C4H8-0-C4H8-SS-C4H8-0-C4H8-SH 49, 7 g Schwefel, 0, 25 ml Triäthylamin, 0, 5 ml destilliertem Wasser und später zugesetztem 9 g Paraformaldehyd hergestellt. Die Reaktionstemperatur des Systems variierte zwischen 40 und 58°C, und das resultierende Polymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3, 5 härtete, wie im Beispiel 13 beschrieben, ohne H2S-Entwicklung aus. Example 14 A blocked liquid polymer with a high number of sulfur chain atoms was as described in Example 13, using 200 g of a liquid Polysulfide polymer with essentially the formula HS (C4H8-0-C4H8-SS-C4H8-0-C4H8-SH 49, 7 g of sulfur, 0.25 ml of triethylamine, 0.5 ml of distilled water and later added 9 g of paraformaldehyde produced. The reaction temperature of the system varied between 40 and 58 ° C, and the resulting polymer having a sulfur chain atom number of 3, 5 cured, as described in Example 13, without evolution of H2S.

Beispiel 15 In einen 500-ml-Glaskolben gab man 200 g eines nüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel besaß, 57, 9 g pulverisierten Schwefel, 20, 0 g Furfural, 0, 25 ml Triäthylamin und 0, 5 ml destilliertes Wasser.Example 15 To a 500 ml glass flask was placed 200 grams of a nutty polysulfide polymer essentially having the formula possessed 57.9 g of powdered sulfur, 20.0 g of furfural, 0.25 ml of triethylamine and 0.5 ml of distilled water.

Das System, das mit einer Stickstoffatmosphäre überdeckt war, wurde fortgesetzt gerührt, und die Reaktion wurde während 10 Stunden ausgeführt.The system covered with a nitrogen atmosphere became stirring continued, and the reaction was carried out for 10 hours.

Die Temperatur des Gemisches variierte zwischen 40 und 50° C während des Reaktionsverlaufes. Das resultierende blockierte flüssige Polymer besaß eine Schwefelkettenatomzahl von 3, 5 und wurde anschließend in einer Stunde bei Raumtemperatur ohne H2S-Entwicklung gehärtet, wobei das im Beispiel l beschriebene Härtungsmittel verwendet wurde.The temperature of the mixture varied between 40 and 50 ° C during the course of the reaction. The resulting blocked liquid polymer had a Sulfur chain atom number of 3, 5 and was then in one hour at room temperature cured without H2S development, the curing agent described in Example 1 was used.

Beispiel 16 Die folgenden Reaktionspartner wurden in einen 500-ml-Glaskolben gegeben : 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers mit im wesentlichen der Formel 9 g Paraformaldehyd, 0, 25 ml Triäthylamin und 0, 5 ml destilliertes Wasser. Die Materialien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang gehärtet, ohne dak man von außen erhitzte. Nach dieser Zeit setzte man 50 g pulverisierten Schwefel zu und setzte die Reaktion 7 Stunden lang fort. Schließlich wurden zusätzlich 0, 25 ml Triäthylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 7 Stunden fortgesetzt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 22 Stunden. Das resultierende Süssige Polymer mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3, 3 härtete zu einem lösungsmittelresistenten Elastomeren in einer Stunde bei Raumtemperatur aus, wobei kein H2S entwickelt wurde, während man das im Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel benutzte.Example 16 The following reactants were placed in a 500 ml glass flask: 200 grams of a liquid polysulfide polymer having essentially the formula 9 g of paraformaldehyde, 0.25 ml of triethylamine and 0.5 ml of distilled water. The materials were cured under a nitrogen atmosphere for 8 hours without external heating. After this time, 50 g of powdered sulfur was added and the reaction was continued for 7 hours. Finally, an additional 0.25 ml of triethylamine was added and the reaction was continued for a further 7 hours. The total reaction time was 22 hours. The resulting sweet polymer having a sulfur chain atom number of 3.3 cured to a solvent-resistant elastomer in one hour at room temperature, with no H2S being evolved while the curing agent described in Example 1 was used.

Beispiel 17 Ein 500-ml-Glaskolben wurde in der genannten Reihenfolge mit 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel besaß, 9 g Paraformaldehyd, 0, 25 ml Triäthylamin und 0, 5 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde ohne äußeres Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren während 8 Stunden umgesetzt. Dann setzte man 50 g pulverisierten Schwefel zu dem System zu und setzte die Reaktion 7 Stunden lang fort. Dann gab man 0, 25 ml weiteres Triäthylamin zu und setzte weitere 33 Stunden um und kam so auf eine Gesamtreaktionszeit von 48 Stunden.Example 17 A 500 ml glass flask was filled in that order with 200 grams of a liquid polysulfide polymer having essentially the formula possessed, charged 9 g of paraformaldehyde, 0.25 ml of triethylamine and 0.5 ml of distilled water. The mixture was reacted without external heating under a nitrogen atmosphere and with stirring for 8 hours. Then 50 g of powdered sulfur was added to the system and the reaction was continued for 7 hours. Then 0.25 ml of further triethylamine was added and the reaction was continued for a further 33 hours, resulting in a total reaction time of 48 hours.

Beim Härten unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels wurde das flüssige Polymerprodukt mit einer Schwefelkettenatomzahl von 3, 3 innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur in ein lösungsmittelresistentes elastomeres Material umgewandelt, ohne daß sich H ;, S entwickelte.When hardening using the hardening agent described in Example 1 became the liquid polymer product with a sulfur chain atom number of 3.3 within one hour at room temperature in a solvent-resistant elastomeric material converted without H;, S developing.

Beispiel 18 1 Ein 500-ml-Glaskolben wurde in der angegebenen Reihenfolge mit 200 g eines flussigen Polysulfidpolymers, das im wesentlichen die Formel besaß, 57, 9 g gepulvertem Schwefel, 7, 5 g Acetaldehyd, 0, 25 ml Triäthylamin und 0, 50 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde ohne äußeres Erwärmen während 10 Stunden umgesetzt, während welcher Zeit die Temperatur des Systems zwischen etwa 40 und 50° C variierte. Das resultierende blockierte flüssige Polymer besaß eine Schwefelkettenatomzahl von 3, 50 und härtete zu einem hoch lösungsmittelresistenten Elastomer aus, wobei man das im Beispiel 1 beschriebene Härtungsmittel verwendete. Die Härtung erfolgte in 30 Minuten bei Raumtemperatur, ohne daß sich H2S entwickelte.Example 18 1 A 500 ml glass flask was filled, in the order given, with 200 g of a liquid polysulfide polymer having essentially the formula possessed 57.9 g of powdered sulfur, 7.5 g of acetaldehyde, 0.25 ml of triethylamine and 0.50 ml of distilled water. The mixture was reacted without external heating for 10 hours, during which time the temperature of the system varied between about 40 and 50 ° C. The resulting blocked liquid polymer had a sulfur chain atom number of 3.5 and cured to a highly solvent-resistant elastomer using the curing agent described in Example 1. Curing took place in 30 minutes at room temperature without the development of H2S.

Beispiel 19 In einen 500-ml-Dreihalsglaskolben wurden 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymers der allgemeinen Formel und 40 g Schwefel gegeben. Das Gemisch ließ man 10 Stunden unter fortgesetztem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 50° C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in dem Maß erhitzt, das nötig war, es in dem angegebenen Temperaturbereich zu halten.Example 19 In a 500 ml three-necked glass flask was placed 200 g of a liquid polysulfide polymer of the general formula and given 40 g of sulfur. The mixture was allowed to react for 10 hours with continued stirring in a nitrogen atmosphere at a temperature of 40 to 50 ° C. The reaction mixture was heated to the extent necessary to keep it in the specified temperature range.

Zu dem so gebildeten Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurden 4, 5 g 95% iger fester Paraformaldehyd zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 13 Stunden auf 40 bis 50° C erhitzt. The high sulfur chain atom number polymer thus formed were 4.5 g of 95% solid paraformaldehyde were added, and the resulting mixture was heated to 40 to 50 ° C for 13 hours.

Die Schwefelanalyse des blockierten Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl betrug 46, 45 Gewichtsprozent, während die des ursprünglichen Ausgangsmaterials mit niedriger Schwefelkettenatomzahl 37, 30 Gewichtsprozent ergab.The sulfur analysis of the blocked polymer with high sulfur chain atom number was 46.45 weight percent while that of the original starting material with low sulfur chain atoms was 37.30 weight percent.

Die Härtungseigenschaften des resultierenden blokkierten Polymers wurden mit denen eines unblockierten Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wie folgt verglichen : Ein Probefilm des blockierten Polymers mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde hergestellt und bei einer Temperatur von 70° C der Luft ausgesetzt. Nach 2 Tagen war noch keine merkliche Härtung eingetreten. Ein zweiter Film des blockierten Polymers wurde auf 100° C gehalten. Nach 7 Stunden bei 100° C hatte sich eine Oberflächenhaut gebildet, aber darunter blieb das Polymer ungehärtet. Dagegen härtete ein Film von unblockiertem Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl in 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur. The curing properties of the resulting blocked polymer were compared with those of an unblocked polymer with a high number of sulfur chains such as as follows: A sample film of the blocked polymer with a high number of sulfur chain atoms was prepared and exposed to air at a temperature of 70 ° C. After 2 Days there was still no noticeable hardening. A second film of the blocked Polymer was held at 100 ° C. After 7 hours at 100 ° C, a surface skin appeared educated, but below that the polymer remained uncured. In contrast, a film hardened unblocked polysulfide polymer with a high number of sulfur chain atoms in 2 to 3 hours at room temperature.

Beispiel 20 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 19 wurden 200 g des gleichen flüssigen Polysulfidpolymers mit 4, 5 g 95% igem festem Paraformaldehyd während 10 Stunden bei 40 bis 50° C umgesetzt. Ein Probefilm des so gebildeten blockierten Polysulfidpolymers mit niedriger Schwefelkettenatomzahl blieb noch nach 3 Tagen bei 70° C und nach 1 Stunde bei 100°C ungehärtet. Example 20 Using the same apparatus and equipment Reaction conditions as in Example 19 became 200 g of the same polysulfide liquid polymer reacted with 4.5 g of 95% solid paraformaldehyde for 10 hours at 40 to 50 ° C. A sample film of the thus formed blocked polysulfide polymer having a low number of sulfur chain atoms remained uncured after 3 days at 70 ° C and after 1 hour at 100 ° C.

Eine 10-g-Probe des blockierten Polymers wurde mit 2 g einer Härtungspaste. vermischt, die aus 50% Bleidioxyd und 50% eines chlorierten Biphenyls bestand. Das resultierende Gemisch härtete in etwa 1, 5 Stunden bei Raumtemperatur. Im Gegensatz dazu härtete eine Kontrollprobe des mit 2 g der 50% igen PbO2-Paste vermichten unblockierten Polymers in etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur aus. A 10 g sample of the blocked polymer was mixed with 2 g of a curing paste. mixed, which consisted of 50% lead dioxide and 50% of a chlorinated biphenyl. That resulting mixture cured in about 1.5 hours at room temperature. In contrast for this purpose, a control sample of the unblocked one mixed with 2 g of the 50% PbO2 paste hardened Polymer in about 15 minutes at room temperature.

Eine 10-g-Probe des blockierten Polymers wurde mit 0, 5 g 60% igem festem CaO2 und einem Tropfen Wasser vermischt. Sie blieb nach 7 Tagen bei Raumtemperatur ungehärtet. Bei einem ähnlichen Versuch mit dem unblockierten Polymer fand eine Gummihärtung nach 5 Tagen bei Raumtemperatur statt. A 10 g sample of the blocked polymer was mixed with 0.5 g of 60% strength solid CaO2 and a drop of water mixed. It stayed at room temperature after 7 days uncured. In a similar experiment with the unblocked polymer, one found Rubber hardening takes place after 5 days at room temperature.

Beispiel 21 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 19 wurden 200 g des gleichen nüssigen Polysulfidpolymers mit niedriger Schwefelkettenatomzahl und 40 g Schwefel 10 Stunden bei 40 bis 50° C in Gegenwart von 0, 25 ml Dibutylamin umgesetzt. Das dabei gebildete Polymer mit hoher Schwefelkettenatomzahl wurde mit 4, 5 g 95% igem trockenem Paraformaldehyd durch 13stündiges Erhitzen auf 40 bis 50° C blockiert. Ein Probefilm des Polymers wurde hergestellt und bei 70° C der Luft ausgesetzt. Nach 2 Tagen hatte sich ein Oberflächenfilm gebildet, aber der darunterliegende Teil des Filmes war ungehärtet. Example 21 Using the same apparatus and reaction conditions as in Example 19, 200 g of the same nutty polysulfide polymer with lower Number of sulfur chain atoms and 40 g of sulfur for 10 hours at 40 to 50 ° C in the presence implemented by 0.25 ml of dibutylamine. The resulting polymer with a high number of sulfur chain atoms was added with 4.5 g of 95% dry paraformaldehyde by heating for 13 hours 40 to 50 ° C blocked. A sample film of the polymer was made and stored at 70 ° C exposed to air. After 2 days a surface film had formed, but the underlying part of the film was uncured.

Beispiel 22 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 19 wurden 200 g des gleichen flüssigen Polysulfidpolymers mit niedriger Schwefelkettenatomzahl und 4, 5 g trockenem 95% igem Paraformaldehyd 10 Stunden bei 40 bis 50° C in Gegenwart von 0, 15 ml n-Butylamin umgesetzt, Probefilme des so gebildeten blockierten Polymers blieben nach 3 Tagen bei 70° C und innerhalb einer Stunde bei 100°C ungehärtet. Example 22 Using the same apparatus and reaction conditions as in Example 19, 200 g of the same liquid polysulfide polymer with lower Sulfur chain atom number and 4.5 g dry 95% paraformaldehyde 10 hours reacted at 40 to 50 ° C in the presence of 0.15 ml of n-butylamine, sample films of the blocked polymer thus formed remained after 3 days at 70 ° C and within unhardened for one hour at 100 ° C.

Eine 10-g-Probe dieses blockierten Polymers wurde mit 2 g einer 50% igen PbO2-Paste vermischt und härtete dann in etwa 1, 5 Stunden bei Raumtemperatur. A 10 g sample of this blocked polymer was mixed with 2 g of a 50% igen PbO2 paste mixed and then hardened in about 1.5 hours at room temperature.

Im Gegensatz dazu härtete eine Kontrollprobe von 10 g unblockiertem Polymer, das mit 2 g der 50% igen PbO2-Paste vermischt war, in etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur.In contrast, a control sample of 10 g of unblocked hardened Polymer mixed with 2 g of the 50% PbO2 paste in about 10 minutes Room temperature.

Eine 10-g-Probe des blockierten Polymers wurde mit 0, 5 g 50% igem trockenem CaO2 und einem Tropfen Wasser vermischt und blieb nach 7 Tagen bei Raumtemperatur ungehärtet. Bei einem ähnlichen Versuch mit unblockiertem Polymer erhielt man Gummihärtung nach 5 Tagen bei Raumtemperatur. A 10 g sample of the blocked polymer was mixed with 0.5 g of 50% strength dry CaO2 and a drop of water mixed and stayed at room temperature after 7 days uncured. A similar experiment with unblocked polymer gave rubber cure after 5 days at room temperature.

Claims (3)

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Polythiomercaptanderivaten der allgemeinen Formel R'-SS RSS-R' worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff-oder Thiakohlenwasserstoffrest bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 70 bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 5, im Mittel aller Schwefelketten aber 1, 6 bis 5, 0 ist, und R'eine Halbacetal-oder Halbketalgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiomercaptanpolymer der allgemeinen Formel HS-(RSy)n- R - XH worin R und n wie oben definert sind und y in Mittel aller Schwefelketten 1, 5 bis 2, 0 ist, bei milden Temperaturen mit elementarem Schwefel umsetzt und vor, während oder nach dieser Umsetzung mit 2 bis 9 Gewichtsprozent eines Aldehyds oder 10 Gewichtsprozent eines Ketons, bezogen auf die Menge des Polythiomercaptanpolymers, umsetzt. Claims: 1. Process for the production of polythiomercaptan derivatives of the general formula R'-SS RSS-R 'wherein R is a hydrocarbon, oxa hydrocarbon or Thiaohydrocarbon radical means, n means a number from 2 to 70, x means a whole Number from 1 to 5, but on average of all sulfur chains is 1.6 to 5.0, and R'eine Half-acetal or half-ketal group means, characterized in that a polythiomercaptan polymer is used of the general formula HS- (RSy) n- R - XH in which R and n are as defined above and y in Mean of all sulfur chains 1.5 to 2.0 is at mild temperatures with elemental Reacts sulfur and before, during or after this reaction with 2 to 9 percent by weight of an aldehyde or 10 percent by weight of a ketone, based on the amount of the polythiomercaptan polymer, implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Polythiomercaptanpolymers mit dem Schwefel und/oder mit dem Aldehyd oder Keton in Gegenwart von 0, 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polythiomercaptanpolymers, einesAmins durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction of the polythiomercaptan polymer with the sulfur and / or with the aldehyde or ketone in the presence of 0.5 to 10 percent by weight based on weight of the polythiomercaptan polymer, an amine. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchführt. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the reaction is carried out under an inert gas atmosphere.