DE1544179C - Process and device for the production of homogeneous bodies from selemides and / or tellunds of the elements of main groups 4 and 5 of the periodic table - Google Patents

Description

Körpern gute Werte der Thermokraft, des elektrischen Widerstandes und der Wärmeleitfähigkeit gemessen und keine Schwankung über die Stablänge nachgewiesen. Dabei ist es überraschend, daß diese Effekte beim Arbeiten mit offenen Gefäßen erzielt werden, die sich in einem mit Schutzgas gefüllten Kessel, der bei Normaldruck oder geringem Unterdruck gehalten wird, befinden.Bodies measured good values of thermal force, electrical resistance and thermal conductivity and no variation over the rod length detected. It is surprising that these effects be achieved when working with open vessels, which are in a tank filled with protective gas, the is held at normal pressure or a slight negative pressure.

Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt :The method is carried out, for example, as follows :

Das aus Quarz bestehende Schmelzgefäß 1 (A b b. 1) befindet sich im Ofen 2 und hat am Boden eine Öffnung mit daran angesetzter Kapillare 3. Außerdem weist es am Boden eine zusätzliche Kammer 5 auf, die durch einen eingepaßten Stempel 6, der beispielsweise ein Quarzstab sein kann, von dem Vorratsschmelzvolumen 4 abgesperrt ist. Durch Niederdrücken des Stempels 6 bis zum Anschlag wird die eingeschlossene Schmelze über die Öffnung bzw. Kapillare 3 je nach Volumen der Kammer 5 tropfenweise abgepreßt. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß sich die Hub- und Senkbewegung des Stabes 6 leicht mechanisieren läßt. Außerdem kann der Stempel 6 noch als Rührer ausgebildet werden, so daß in jedem Fall eine homogene Ausgangsschmelze erhalten wird.The quartz melting vessel 1 (A b b. 1) is located in the furnace 2 and has an opening at the bottom with attached capillary 3. In addition, it has an additional chamber 5 at the bottom, which through a fitted punch 6, which can for example be a quartz rod, from the supply melt volume 4 is locked. By pressing down the punch 6 as far as it will go, the trapped Melt is squeezed drop by drop via the opening or capillary 3, depending on the volume of the chamber 5. This arrangement has the advantage that the lifting and lowering movement of the rod 6 is easily mechanized leaves. In addition, the punch 6 can also be designed as a stirrer, so that in each case a homogeneous Starting melt is obtained.

Eine weitere Ausgestaltung des Schmelzgefäßes, dessen Boden konisch geformt ist, zeigt A b b. 2. Dabei fehlt eine besondere Kammer über der Öffnung*). Der Quarzstempel 10 ist durch einen Metallstab 11 verstärkt und an seinem unteren Ende verjüngt ausgebildet. Er weist Ansätze 12 auf, die bei einer rotierenden Bewegung die Rührwirkung verbessern. Durch den Graphitmantel 13 wird das Gefäß 14 während des Abtropfens der Schmelze gestützt.A b b shows a further embodiment of the melting vessel, the bottom of which is conically shaped. 2. A special chamber is missing above the opening *). The quartz stamp 10 is reinforced by a metal rod 11 and tapered at its lower end. It has lugs 12 which improve the stirring effect in a rotating movement. Through the graphite jacket 13 supports the vessel 14 while the melt is dripping off.

Als formgebender Behälter dient beispielsweise ein in dem Ofen8 (Abb. 1) sich befindlicher Quarztiegel?, der zur Steigerung der erzielbaren Homogenität des zu bildenden Körpers und zur besseren Verteilung des partiell zu erstarrenden Schmelzvolumens während des Versuchsablaufs in Drehung oder in eine rüttelnde Bewegung versetzt werden kann. Weiterhin hat sich eine Behandlung mit Ultraschall als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei Tiegeln unter 10 mm lichter Weite empfiehlt es sich, das obere Ende des Tiegels in einen erweiterten Trichter auslaufen zu lassen bzw. einen Trichter aufzusetzen.A quartz crucible located in the furnace8 (Fig. 1), for example, serves as the shaping container ?, to increase the achievable homogeneity of the body to be formed and for better distribution of the melt volume to be partially solidified during the course of the experiment in rotation or in a shaking one Movement can be displaced. Furthermore, treatment with ultrasound has proven to be particularly advantageous proven. For crucibles with a clearance of less than 10 mm, it is advisable to put the upper end of the crucible in a to let the extended funnel run out or to put on a funnel.

Mit Hilfe eines Probenwechslers können kontinuierlich leere Behälter unter das Schmelzgefäß befördert und nach Füllung durch abgetropftes Material weitertransportiert werden. Fernerhin ist es auch möglich, durch entsprechende Ausbildung des formgebenden Behälters die Körper gleich in der für deren Weiterverwendung erforderlichen Abmessung herzustellen.With the help of a sample changer, empty containers can be continuously moved under the melting vessel and, after filling, are transported on by drained material. Furthermore, it is also possible by appropriately designing the shaping container, the body is ready for further use to produce the required dimension.

Durch zusätzliche Beheizung oder Kühlung des formgebenden Behälters können die Erstarrungsbedingungen und damit auch die erzielbaren Materialeigenschaften weitgehend variiert werden. Die gesamte Anordnung kann noch in einem zusätzlichen evakuierbaren Kessel untergebracht und je nach Erfordernissen unter Schutzgas betrieben werden.The solidification conditions and thus also the achievable material properties can be adjusted by additional heating or cooling of the shaping container can be varied widely. The entire arrangement can still be evacuated in an additional Boiler housed and, depending on requirements, operated under protective gas.

Beispiel 1example 1

Ein gemäß A b b. 3 aus Quarz bestehendes und von einem Graphitmantel 13 umgebenes Schmelzgefäß 14 mit 25 mm innerem Durchmesser und einer unteren Öffnung 9 von 2 bis 2,5 mm Weite und 25 mm Länge befindet sich in einer evakuierbaren Kammer, von der nur der obere Teil 26 dargestellt ist. Diese weist eine in bekannter Weise abgedichtete Durchführung 15 für die Antriebsstange 16 auf. Mit der Antriebsstange 16 ist über ein federndes Zwischenstück 17 und ein Kreuzgelenk 18 eine Einspannvorrichtung 19 für den Quarzstempel 10 verbunden. Außerhalb der Kammer sind die Vorrichtungen zur Bewegung des Stempels angebracht. Die im ringförmigen Zwischenstück 20 drehbar gelagerte Antriebsstange 16 läßt sich durch einen sie gabelartigA according to A b b. 3 made of quartz and surrounded by a graphite jacket 13 melting vessel 14 with an inner diameter of 25 mm and a lower opening 9 with a width of 2 to 2.5 mm and 25 mm in length is located in an evacuable chamber, of which only the upper part 26 is shown is. This has a bushing 15, sealed in a known manner, for the drive rod 16. With the drive rod 16 is a clamping device via a resilient intermediate piece 17 and a universal joint 18 19 connected for the quartz stamp 10. Outside the chamber are the devices for Movement of the stamp attached. The drive rod rotatably mounted in the annular intermediate piece 20 16 can be forked through a it

ίο umgreifenden Hebelarm 21 mitsamt dem Zwischenstück 20 periodisch gegen die Rückstellkraft der Feder 22 anheben und wird von dieser in ihre untere Ruhelage zurückbewegt. Die Abwärtsbewegung wird durch den verstellbaren Anschlag 23 begrenzt. Die Verstellung erfolgt durch Höher- oder Tieferschrauben und kann auch durch einen Motor vorgenommen werden, dessen Getriebe in einen bei 24 angedeuteten äußeren Zahnkranz des Anschlages 23 eingreift. A b b. 4 zeigt die konische Hubnocke 25 in Draufsieht. Durch axiale Verschiebung dieses Nockens 25 läßt sich die Hubbewegung der Antriebsstange 16 während des Betriebes vergrößern oder verkleinern.ίο encompassing lever arm 21 together with the intermediate piece 20 periodically raise against the restoring force of the spring 22 and is from this in its lower Moved back to rest position. The downward movement is limited by the adjustable stop 23. the Adjustment is made by turning the screws higher or lower and can also be made by a motor whose gear engages in an outer ring gear of the stop 23 indicated at 24. A b b. 4 shows the conical lifting cam 25 in plan. By axially displacing this cam 25, the lifting movement of the drive rod 16 zoom in or out during operation.

Das obenerwähnte federnde Zwischenstück 17, überThe above-mentioned resilient intermediate piece 17, over

welches die aus der evakuierbaren Kammer herausführende Antriebsstange 16 mit dem Stempel 10 verbunden ist, besteht im einzelnen aus einem mit dem unteren Ende von 16 verschraubten Führungsteil 17 a (A b b. 3), in welchem sich Teil Ud frei verschieben läßt. Die Übertragung der Drehbewegung erfolgt über Schlitze 17b und Stifte 17c. Teil lld ist gegenüber dem Führungsteil 17 a durch eine Feder 17 e abgestützt. Die Spannung dieser Feder in der Verschlußstellung des Stempels 10 läßt sich regulieren, indem man den Anschlag 23 höher oder tiefer stellt, wobei eine Tieferstellung des Anschlages die Federspannung erhöht, und umgekehrt.which the drive rod 16 leading out of the evacuable chamber is connected to the plunger 10, consists in detail of a guide part 17 a (A b b. 3) screwed to the lower end of 16, in which part Ud can be moved freely. The rotary movement is transmitted via slots 17b and pins 17c. Part lld is supported with respect to the guide part 17 a by a spring 17 e . The tension of this spring in the closed position of the plunger 10 can be regulated by setting the stop 23 higher or lower, a lower position of the stop increasing the spring tension, and vice versa.

Im Schmelzgefäß befindet sich zur Herstellung eines p-leitenden Körpers eine Mischung von 60 g Bleitellurid und 240 mg einer Natriumtellurverbindung mit 16,2% Natriumgehalt. Diese Mischung schmilzt man in einer Atmosphäre von Reinstargon unter Normaldruck auf. Hierfür ist das Schmelzgefäß mit seinem Graphitmantel 13 (A b b. 2) von einer Induktions- oder Widerstandsheizung bekannter Art umgeben, deren Temperatur etwa 950⁰C beträgt. Nach dem Schmelzen der Mischung wird zur Homogenisierung etwa 3 Minuten mit etwa 60 U/min gerührt. Dann wird die Entleerung des Schmelzgefäßes in den rotierenden und in der Höhe verstellbaren formgebenden Behälter7 (Abb. 1) eingeleitet, der auf eine Temperatur von 400⁰C aufgeheizt ist. Man beginnt dabei mit einer Frequenz des Stempelhubes von 1 pro Sekunde und geht auf 1 pro 4 Sekunden über, wenn das Abtropfen eingesetzt hat. Die rotierende Bewegung des Stempels 10 wird dabei aufrechterhalten. Durch allmähliches Tieferstellen des Auffanggefäßes während des Abtropfens der Schmelze sorgt man dafür, daß die Fallhöhe der Tropfen konstant bleibt. Der formgebende Behälter besteht aus Kohle. Er hat zylindrische Gestalt, einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 130 mm. Er besteht aus zwei Längshälften, was ein Herausnehmen des entstandenen Körpers ohne Bruchgefahr für Körper und Behälter gestattet. Zur Erzielung einer gewissen Durchsichtigkeit hat er über den größten Teil seiner Länge zwei gegenüberliegende Schlitze von 0,1 mm Breite.A mixture of 60 g lead telluride and 240 mg of a sodium tellurium compound with 16.2% sodium content is located in the melting vessel for the production of a p-conductive body. This mixture is melted in an atmosphere of pure stargone under normal pressure. For this purpose the melting vessel with its graphite jacket 13 (A b b. 2) surrounded by an induction or resistance heater of known type, whose temperature is about 950 ⁰ C. After the mixture has melted, stirring is carried out for about 3 minutes at about 60 rpm for homogenization. Then, the drain is introduced the melting vessel in the rotating and height-adjustable shaping Behälter7 (Fig. 1) which is heated to a temperature of 400 ⁰ C. One starts with a frequency of the stamp stroke of 1 per second and goes to 1 per 4 seconds when the dripping has started. The rotating movement of the punch 10 is maintained. By gradually lowering the collecting vessel while the melt drips off, you ensure that the drop height of the drops remains constant. The shape-giving container is made of coal. It has a cylindrical shape, an inner diameter of 10 mm and a length of 130 mm. It consists of two longitudinal halves, which allows the resulting body to be removed without the risk of breakage for the body and container. To achieve a certain transparency, it has two opposing slits 0.1 mm wide over most of its length.

Mit zunehmender Entleerung des SchmelzgefäßesWith increasing emptying of the melting vessel

5 65 6

reguliert man die Vorspannung der Feder YIe durch abgetropft Es wird ein p-leitender Stab mit 10 mmthe preload of the spring YIe is regulated by draining it. A p-conducting rod with 10 mm is obtained

Tieferstelieti des Anschlages 23 in der geschilderten Durchmesser und 95 mm Länge erhalten.Tieferstelieti of the stop 23 received in the described diameter and 95 mm in length.

Weise nach und erhöht den Stempelhub durch Ver- .Way and increases the punch stroke by ver.

schieben des Hubnockens 25 längs seiner Drehachse. Beispielsslide the lifting cam 25 along its axis of rotation. Example

Die günstigsten Werte für diese beiden die Tropfen- 5 In das aus Quarz bestehende Schmelzgefäß 1 wer-The most favorable values for these two are the drop 5 In the quartz melting vessel 1

größe und damit den Kristallisationsverlauf beein- den 60 g Wismuttellurid eingefüllt und, wie im Bei-size and thus the course of crystallization affect 60 g bismuth telluride and, as in the example

flussenden Variablen und deren Veränderung während spiel 1 beschrieben, bei etwa 600° C aufgeschmolzenFlux variables and their change during game 1 described, melted at about 600 ° C

des Abtropfens der Schmelzfüllung hat man durch Vor- und abgetropft. Der Auffangtiegel aus Reinstkohlethe dripping of the enamel filling has been dripped off by pre-dripping and. The collecting crucible made of pure carbon

versuche (Abtropfen gleicher Mengen Schmelze in von 10 mm Durchmesser wird auf etwa 350° C aufge-experiments (dripping off equal amounts of melt in a 10 mm diameter is raised to about 350 ° C

Behälter der angegebenen Form und Größe) ermittelt. io heizt. Mit einer Abtropfgeschwindigkeit von 3 TropfenContainer of the specified shape and size). io heats. With a dripping speed of 3 drops

Das Abtropfen der Schmelzfüllung ist dabei in etwa pro Sekunde wird ein p'leitender Wismuttellurid-StabA p'-conducting bismuth telluride rod drips off the enamel filling approximately every second

2 Minuten beendet. Der hergestellte Körper hat einen hergestellt.2 minutes ended. The body made made one.

Durchmesser von 10 mm und eine Länge von etwa B e i s t> i e 1 6Diameter of 10 mm and a length of about B e i s t> i e 1 6

85 mm. ^p 85 mm. ^p

B e i s ρ i e 1 2 ^{1S In das Schmelz}gefäß 1 werden 60 g Bi_0i5Sb₁₎₅Te_s B eis ρ ie 1 2 1S 60 g Bi _0i5 Sb _{1) 5} Te _s ^{are placed in the melting vessel 1}

+ 4% Tellur eingefüllt und, wie im Beispiel 1 be-+ 4% tellurium filled in and, as in example 1,

Zur Herstellung eines η-leitenden Bleitelluridkörpers schrieben, bei etwa 65O°C aufgeschmolzen und abge-To produce an η-conductive lead telluride body, I wrote it, melted it at about 65O ° C and removed it.

wird in dem Schmelzgefäß 1 eine Mischung von 100 g tropft. Tropf geschwindigkeit: 3 Tropfen pro Sekunde.a mixture of 100 g is added dropwise to the melting vessel 1. Drip speed: 3 drops per second.

Bleitellurid mit 1 g Bleibromid unter kräftigem Rühren Das Material ist p-leitend.Lead telluride with 1 g lead bromide while stirring vigorously. The material is p-conductive.

bei etwa 950°G unter Argon aufgeschmolzen. Nach ao Beispiel?
etwa 5 Minuten Schmelzdauer wird die Schmelze inmelted at about 950 ° G under argon. According to an example?
The melt will melt in about 5 minutes

einen auf 400° C beheizten Kohletiegel vom Quer- Zur Herstellung eines η-leitenden Stabes werdena carbon crucible heated to 400 ° C from the transverse To produce an η-conductive rod

schnitt 12 Ί2 mm², wie im Beispiel 1 beschrieben, 60 g Bi₂Se_0j5Te_2>5 + 0,05 °/₀ CuBr in das Schmelz-cut 12 Ί2 mm ² , as described in example 1, 60 g Bi ₂ Se _0j5 Te _{2> 5} + 0.05 ° / ₀ CuBr into the enamel

abgetropft Es wird ein Stab mit quadratischem Quer- gefäß 1 eingefüllt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,drained. A rod with a square transverse vessel 1 is poured in and, as described in Example 1,

schnitt von 12-12 mm² und der Länge 80 mm er- as bei etwa 650⁰C aufgeschmolzen und abgetropft,cut of 12-12 mm ² and the length 80 mm was melted and drained ^{at about 650 0 C,}

halten. Tropf geschwindigkeit: 3 Tropfen pro Sekunde.keep. Drip speed: 3 drops per second.

B e i s ρ i e 1 3 BeispieleB e i s ρ i e 1 3 examples

70 g Bleitellurid, 30 g Zinntellurid und 250 mg einer Eine Schmelze entsprechend den Beispielen 1 oder 270 g lead telluride, 30 g tin telluride and 250 mg of a melt corresponding to Examples 1 or 2

Natrium-Tellur-Verbindung mit 16,2 % Natrium- 30 wird in formgebende Behälter mit den lichten Abmes-Sodium-tellurium compound with 16.2% sodium-30 is placed in shaping containers with the clear dimensions

gehalt werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufge- sungen 8 · 8 · 8 mm³ abgetropft. Die formgebendencontent are, as described in Example 1, dissolved 8 × 8 × 8 mm ^{3 and} drained. The shaping ones

schmolzen und abgetropft. Es wird ein p-leitender Stab Behälter bestehen aus Kohle und befinden sich aufmelted and drained. There will be a p-type rod container made of carbon and located on it

erhalten. einer drehbaren Metallscheibe oder einem Metall-receive. a rotating metal disc or a metal

Beisüiel4 transportband, mit deren Hilfe die Kohleformen inBeisüiel4 conveyor belt, with the help of which the charcoal forms in

35 den Abtropfbereich der Schmelze gebracht und nach35 brought the drip area of the melt and after

45 g Germaniumtellurid und 5 g Wismuttellurid Füllung weitertransportiert werden können. Man erwerden in das Schmelzgefäß 1 eingefüllt und, wie im hält Würfel aus p-leitendem bzw. η-leitendem Blei-Beispiel 1 beschrieben, bei 750⁰C aufgeschmolzen und tellurid.45 g germanium telluride and 5 g bismuth telluride filling can be transported further. They are poured into the melting vessel 1 and, as described in the holding cube of p-conducting or η-conducting lead example 1, ^{melted at 750 °} C. and made telluride.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

ι 2 , stalle, Ausbildungsform der Kristalle, Verzahnung der Patentansprüche: Kristalle — sowohl die physikalischen als auch die mechanischen Eigenschaften beeinflußt.ι 2, stalle, form of the crystals, interlocking of the claims: Crystals - affects both physical and mechanical properties. 1. Verfahren zur Herstellung homogener, gege- Zur Herstellung von Stäben aus Seleniden und benenfalls dotierter Körper hohen Reinheitsgrades 5 Telluriden ist es bekannt, Schmelzen gerichtet erstarren aus Seleniden und/oder Telluriden der Elemente zu lassen. Dieses Verfahren liefert zwar gute Kristallder IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems qualität, die mechanischen Eigenschaften, z. B. die durch Umschmelzen, dadurch gekenn- Bruchfestigkeit, sind aber nicht ausreichend,
zeichnet, daß eine Schmelze des betreffenden Außerdem müssen wegen der zum Teil schon erheb-Selenids und/oder Telluride, die gegebenenfalls das io liehen Dampf- bzw. Zersetzungsdrücke der zu schmel-Dotiermaterial enthält, in einer Schutzgasatmo- zenden Materialien diese in abgeschlossenen Gefäßen sphäre tropfenweise aus dem Schmelzgefäß ent- eingesetzt werden, wodurch eine kontinuierliche Arfernt und in einem getrennten, formgebenden Be- beitsweise nicht möglich ist.1. A process for the production of homogeneous, oppositely For the production of rods from selenides and optionally doped bodies of high purity 5 tellurides, it is known to allow melts to solidify in a directional manner from selenides and / or tellurides of the elements. Although this method provides good quality crystals of IV. And V main group of the periodic table, the mechanical properties, e.g. B. those by remelting, characterized by breaking strength, but are not sufficient,
draws that a melt of the relevant In addition, because of the partly already considerable selenide and / or telluride, which may contain the vapor or decomposition pressures of the doping material to be melted, in a protective gas atmosphere these materials must sphere in closed vessels can be removed from the melting vessel drop by drop, which means that continuous removal is not possible in a separate, shaping process. halter zur Kristallisation gebracht wird. Bei der pulvermetallurgischen Arbeitsweise mittelsholder is brought to crystallization. In the powder metallurgical working method by means of 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Sintern weisen die hergestellten Produkte einen Abfall zeichnet, daß der formgebende Behälter beheizt der physikalischen Eigenschaften auf, der sich in einer wird. Verminderung der thermoelektrischen Effektivität2. The method as claimed in claim 1, characterized in that the products produced are sintered as waste records that the shaping container is heated to the physical properties that are in a will. Reduction of the thermoelectric effectiveness 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, äußert. Außerdem ist die Duktilität dieses Materials dadurch gekennzeichnet, daß der formgebende ungenügend.3. The method according to claims 1 and 2, expresses. In addition, the ductility of this material is characterized in that the shaping is insufficient. Behälter in vibrierender Bewegung gehalten wird. 20 Es ist bekannt, Einkristalle durch Umschmelzen,Container is held in vibrating motion. 20 It is known to produce single crystals by remelting, 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Kristallziehen, Zonenschmelzen oder gerichtetes Erdadurch gekennzeichnet, daß dem Schmelzgefäß starren herzustellen (vgl. Gmelins Handbuch der anlaufend festes Ausgangsmaterial zugegeben wird. organischen Chemie, 8. Auflage, 1969, System-4. The method according to claims 1 to 3, crystal pulling, zone melting or directed earth thereby characterized in that the melting vessel can be made rigid (cf. Gmelins Handbuch der Anlaufend solid starting material is added. organic chemistry, 8th edition, 1969, system 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Nummer 47, Teil C, S. 613). Weiterhin gehört es zum nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- 25 Stand der Technik, Siliciumcarbid-Einkristalle dazeichnet, daß ein von einem Graphitmantel (13) durch herzustellen, daß eine Silicium und Ruß entumgebenes Schmelzgefäß (14), das sich in einer haltende Schmelze bei hohen Temperaturen auf einen evakuierbaren Kammer (26) befindet, über eine Keimkristall aus Siliciumcarbid aufgetropft wird, in bekannter Weise abgedichtete Durchführung Gemäß der französischen Patentschrift 1 236 242 ist (15) mit einer Antriebsstange (16) versehen ist, 30 es üblich, Siliciumstäbe tropfenweise abzuschmelzen, die über ein federndes Zwischenstück (17) und ein die Tropfen durch ein kaltes Gas zu kühlen und in Kreuzgelenk (18) und eine Einspannvorrichtung einem Gefäß aufzufangen. Auf diese bekannte Weise (19) mit einem Quarzstempel (10) verbunden ist, ist es jedoch nicht möglich, homogene, gegebenenfalls wobei zur Bewegung des Stempels die in dem ring- dotierte Körper aus Seleniden oder Telluriden herzuförmigen Zwischenstück (20) drehbar gelagerte 35 stellen.5. Device for carrying out method number 47, part C, p. 613). It is also part of the according to claims 1 to 4, characterized by the state of the art, showing silicon carbide single crystals, that one of a graphite casing (13) by producing that one that is surrounded by silicon and soot Melting vessel (14), which is in a holding melt at high temperatures on a evacuable chamber (26) is located, is dripped onto a seed crystal of silicon carbide, bushing sealed in a known manner According to French patent specification 1,236,242 (15) is provided with a drive rod (16), 30 it is common to melt silicon rods drop by drop, which via a resilient intermediate piece (17) and a to cool the drops by a cold gas and in Universal joint (18) and a jig to catch a vessel. In this familiar way (19) is connected to a quartz stamp (10), however, it is not possible to produce homogeneous, possibly whereby to move the ram, the bodies in the ring-doped selenides or tellurides have to be formed Set the intermediate piece (20) rotatably mounted 35. Antriebsstange (16) durch einen diesen gabelartig Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung homoumgreifenden Hebelarm (21) mit dem Zwischen- gener, gegebenenfalls dotierter Körper hohen Reinstück (20) periodisch durch einen konischen Hub- heitsgrades aus Seleniden und/oder Telluriden der nocken (25) gegen die Rückstellkraft (22) hebbar Elemente der IV. und V. Hauptgruppe des Periodenist und die Abwärtsbewegung durch einen verstell- 40 systems durch Umschmelzen gefunden, das dadurch baren Anschlag (23) begrenzt ist. . gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze des betreffendenDrive rod (16) through a fork-like This has now been a method for producing homo-encompassing Lever arm (21) with the intermediate gener, possibly doped body of high pure piece (20) periodically by a conical degree of lift of selenides and / or tellurides cams (25) can be lifted against the restoring force (22) elements of the IV. and V main group of the Periodsist and the downward movement was found by an adjustment system by remelting that thereby ble stop (23) is limited. . is characterized in that a melt of the relevant "■>''■ Selenids und/oder Telluride, die gegebenenfalls das "■>" ■ Selenide and / or Telluride, which may contain the Dotiermaterial enthält, in einer SchutzgasatmosphäreContains doping material in a protective gas atmosphere tropfenweise aus dem Schmelzgefäß entfernt und inremoved drop by drop from the melting vessel and placed in Verbindungen wie Wismuttellurid, Wismutantimon- 45 einem getrennten, formgebenden Behälter zur Kristal-Compounds such as bismuth telluride, bismuth antimony 45 in a separate, shaping container for crystal tellurid, Wismutselenidtellurid, Bleitellurid, Zinn- lisation gebracht wird.telluride, bismuth selenide telluride, lead telluride, tin lization. tellurid, Bleizinntellurid, Germaniumtellurid, Germa- Als Schmelzgefäße wie auch als formgebende Beniumwismuttellurid finden weitgehende Verwendung hälter eignen sich die üblichen Hochtemperaturwerkfür thermoelektrische und elektrothermische Zwecke. stoffe, z. B. Kohle, Aluminiumoxid, Bornitrid, SiIi-Zur Erzielung der dafür erforderlichen optimalen 50 ciumcarbid oder Quarz. Bei Materialien mit hoher physikalischen Eigenschaften, wie elektrische Leit- Wärmeleitfähigkeit ist es zweckmäßig, den formfähigkeit, Thermokraft, Wärmeleitfähigkeit, und des gebenden Behälter zu beheizen. Weiterhin ist es vorgewünschten Leitungstyps müssen die genannten teilhaft, letzteren in vibrierender Bewegung zu halten, Stoffe gegebenenfalls noch dotiert werden. beispielsweise durch Ultraschall oder einen Vibrator. Für die Verwendbarkeit, z. B. als Thermoschenkel, 55 Als Schutzgase eignen sich Edelgase und Stickstoff, müssen diese Stoffe Eigenschaften aufweisen, die Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Ver-Bruchverluste und Änderungen der physikalischen fahrens wird das gesamte, zerkleinerte, feste Ausgangs-Eigenschaften ausschließen. Dieselbe Forderung gilt material in dem Schmelzgefäß vorgelegt, während bei für die Beanspruchung durch die im Betrieb der kontinuierlicher Arbeitsweise dieses letzterem entThermoelemente auftretenden Wärmeschocks. 60 sprechend der ausgetragenen Schmelzmenge laufend Außerdem dürfen Thermoelemente, die beispiels- zugeführt wird. Dabei kann als Ausgangsmaterial das weise in Satelliten eingebaut sind, durch die während Tellurid "bzw. das Selenid eingesetzt werden oder die des Raketenstarts erfolgende Beschleunigungsbelastung entsprechenden Einzelkomponenten,
keine bleibenden Veränderungen ihrer Eigenschaften Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, erleiden. 65 rissefreie und porenfreie Körper herzustellen, die eine Bei der Herstellung der Körper ist weiterhin zu hohe thermoelektrische Effektivität bei guten mechaberücksichtigen, daß deren kristalliner Aufbau — wie nischen Eigenschaften aufweisen. So wurden bei den Kristallqualität, Kristallgröße, Orientierung der Kri- im folgenden beschriebenen Beispielen hergestelltentelluride, lead telluride, germanium telluride, germa- As melting vessels and also as shaping benium bismuth telluride, the usual high-temperature works are suitable for thermoelectric and electrothermal purposes. substances, e.g. B. carbon, aluminum oxide, boron nitride, SiIi-To achieve the necessary optimal 50 cium carbide or quartz. In the case of materials with high physical properties, such as electrical conductivity and thermal conductivity, it is advisable to heat the formability, thermal power, thermal conductivity and the container in which it is provided. Furthermore, it is of the pre-desired type of conduction that the aforementioned must partly keep the latter in vibrating motion, and substances may also be doped. for example by ultrasound or a vibrator. For usability, e.g. B. as thermos legs, 55 As protective gases noble gases and nitrogen are suitable, these substances must have properties that exclude the entire, shredded, solid initial properties of the discontinuous implementation of the breakage losses and changes in the physical. The same requirement applies to the material presented in the melting vessel, while for the stress caused by the thermal shocks occurring during operation of the continuous operation of this latter entThermoelemente. 60 depending on the amount of melt discharged. In addition, thermocouples, which are fed in, for example. The starting material can be built into satellites, which are used during telluride or selenide or the individual components corresponding to the acceleration load during the rocket launch,
no lasting changes in their properties. With the method according to the invention, it is possible to suffer. 65 to produce crack-free and pore-free bodies, the one In the production of the body is still too high thermoelectric effectiveness with good mechanical considerations that their crystalline structure - such as niche properties. Examples described below were produced for the crystal quality, crystal size and orientation of the crystal