DE1543376A1 - Process for the preparation of N-nitroso-N-organyl-hydroxylamines - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABHIK AG _k BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABHIK AG _k

Unser Zeichen: O.Z. 24 559 Wbg/Hi Ludwigshafen am Rhein, 26. 10. 1966Our reference: O.Z. 24 559 Wbg / Hi Ludwigshafen am Rhein, October 26, 1966

Verfahren zur Herstellung Method of manufacture von from N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminenN-nitroso-N-organyl-hydroxylamines

Salze von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen werden technisch als Mikrocide und als Stabilisatoren für Monomere verwendet. Ihre Herstellung erfolgt bisher mehrstufig nach einem komplizierten Verfahren, wobei äußerst unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden. Beispielsweise wird N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin aus Cyclohexan durch Nitrierung zu Nitrocyclohexan und anschließende Reduktion zum Cyclohexylhydroxylamin, gefolgt von einer Nitrosierungsstufe, hergestellt.Salts of N-nitroso-N-organyl-hydroxylamines are used industrially used as microcides and as stabilizers for monomers. Up to now, their production has been carried out in several stages according to a complicated one Process whereby extremely unsatisfactory yields are achieved. For example, N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine from cyclohexane by nitration to nitrocyclohexane and then Reduction to cyclohexylhydroxylamine, followed by a nitrosation stage.

Es finden sich in der Literatur Anhaltspunkte dafür, daß Vertreter dieser Verbindungsklasse auch bei photochemischen Reaktionen in geringer Menge gebildet werdeiuSo wird nach Chem. Ber. Jj2 (1959), Seite 71 N-Nitroso-N-decalyl-hydroxylamin als Nebenprodukt bei der Photooximierung von Decalin beobachtet.There are indications in the literature that representatives This class of compounds can also be formed in small quantities in photochemical reactions. According to Chem. Ber. Yy2 (1959), page 71 N-nitroso-N-decalyl-hydroxylamine as a by-product observed in the photooximation of decalin.

Naoh Ann. Chimica J55_, (1965), Seite 485 entsteht neben anderen Produkten N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin in geringer Menge bei der Umsetzung von Cyolohexan mit Benzophenon und Stickstoffmonoxyd und Chlorwasserstoff unter Belichten bei einem Druck von 3 ata.Naoh Ann. Chimica J55_, (1965), page 485 is created alongside others Products N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine in small quantities in the reaction of cyolohexane with benzophenone and nitric oxide and hydrogen chloride with exposure to light at 3 ata pressure.

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Es wurde nun gefunden, daß man N-Nitroso-N-organyl-hydroxylamlne in hoher Ausbeute erhält, wenn man einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Halogen substituiert ist, oder bei dem eine CHp-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff im Druckbereich bis 2 ata umsetzt. It has now been found that N-nitroso-N-organyl-hydroxylamine obtained in high yield if an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon, the is optionally substituted by a halogen, or in which one CHp group has been replaced by oxygen, with nitrogen monoxide in the presence of light and hydrogen chloride in the pressure range up to 2 ata.

Bei dem neuen Verfahren entstehen praktisch keine N-Organylhydroxylamine als Nebenprodukte. Es wird eine hohe Lichtausbeute erzielt. Das Produkt fällt in hoher Reinheit an. Das neue Verfahren gestattet ein druckloses Arbeiten und läßt sich dahe"** apparativ in einfacher Weise durchführen. Es ist nicht notwendig, außer dem Kohlenwasserstoff, Stickstoffmonoxyd und Chlorwasserstoff andere Stoffe, wie Sensibilisatoren, mitzuverwenden.The new process produces practically no N-organyl hydroxylamines as by-products. A high light output is achieved. The product is obtained in high purity. The new The method allows pressure-free work and can therefore be "** Carry out apparatus in a simple manner. It is not necessary except for the hydrocarbon, nitric oxide and hydrogen chloride to use other substances such as sensitizers.

Das neue Verfahren ist auch überraschend. Aus der Tatsache, daß bei der Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Benzophenon und Stickstoffmonoxyd ein N-Nitroso-N-organyl-hydroxylamin in geringer Menge neben anderen Produkten isolierbar ist, kann nicht gefolgert werden, daß unter den Bedingungen des neuen Verfahrens diese Verbindungen in hoher Ausbeute gebildet werden.The new process is also surprising. From the fact that when a hydrocarbon is reacted with benzophenone and nitrogen monoxide, an N-nitroso-N-organyl-hydroxylamine is less Amount can be isolated alongside other products, it cannot be concluded that under the conditions of the new process these compounds are formed in high yield.

Als Ausgangsstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische und arylaliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Im allgemeinen verwendet man Kohlenwasserstoffe, die keine olefinischen oder Acetylenbindungen aufweisen und die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten» Geeignete aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, die so-Aliphatic, cycloaliphatic and arylaliphatic hydrocarbons are suitable as starting materials. In general one uses hydrocarbons which have no olefinic or acetylene bonds and which have 5 to 20 carbon atoms contain »suitable aliphatic« hydrocarbons, which

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wohl verzweigt als auch unverzweigt sein können, sind beispielsweise Pentan_$ Hexan, Octan, Dodecan und Octadecan. Mit besonderem Vorteil werden oyclcaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cycloparaffine) verwendet, wje Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Äthylcyclcoctan und insbesondere solche Gycloparaffine, deren Zahl der Kohlenstoffatome gleich der Zahl der Ringatome ist, wie Cyclopentan, Cyclooctan, Cyclodecan, Cyclododecan und vorzugsweise Cyclohexan. Geeignete arylaliphatische Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen 7-20 Kohlenstoffatome enthalten, sind beispielsweise Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cyclohexylbenzol und Dodecylbenzol.well as branches can also be straight, for example, pentane _$ hexane, octane, dodecane and octadecane. Oyclcaliphatic hydrocarbons (cycloparaffins) are used with particular advantage, such as methylcyclopentane, dimethylcyclohexane, ethylcycloctane and especially those cycloparaffins whose number of carbon atoms is equal to the number of ring atoms, such as cyclopentane, cyclooctane, cyclodecane and preferably cyclododecane. Suitable arylaliphatic hydrocarbons, which generally contain 7-20 carbon atoms, are, for example, toluene, xylenes, ethylbenzene, cyclohexylbenzene and dodecylbenzene.

Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, deren Wasserstoffatome sämtlich gleichwertig sind, bei denen somit beim Abspalten eines beliebigen Wasserstoffatoms stets derselbe Kohlenwasserstoffrest zurückbleibt, tritt naturgemäß ein einheitliches Reaktionsprodukt auf. Sofern die Wasβerstoffatome dee verwendeten Kohlenwasserstoffs nicht gleichwertig sind, erhält man im allgemeinen ein Produktgemisch von isomeren Verbindungen, deren Kohlenwasserstoffreste die gleiche Bruttoformel aufweisen und die sich vom verwendeten Kohlenwasserstoff durch den Ersatz der verschiedenen Wasserstoffatome ableiten. Die Isomerenverteilung wird hierbei weitgehend von statistischen Gesetzen bestimmt sowie von der Leichtigkeit, mit der sich die verschiedenen Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffe radikalisch ablösen lassen·When using hydrocarbons, their hydrogen atoms are all equivalent, in which therefore the same hydrocarbon radical is always used when any hydrogen atom is split off remains, naturally a uniform reaction product occurs. If the hydrogen atoms are the hydrocarbon used are not equivalent, a product mixture of isomeric compounds and their hydrocarbon radicals are generally obtained have the same gross formula and differ from the hydrocarbon used by replacing the different ones Derive hydrogen atoms. The isomer distribution is largely determined by statistical laws and by the Ease with which the various hydrogen atoms of the hydrocarbons can be removed radically

Die Kohlenwasserstoffe können auch durch inerte Substituenten, wie Halogen, substituiert sein,oder eine der CHp-Gruppen kannThe hydrocarbons can also be substituted by inert substituents, such as halogen, or one of the CHp groups

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durch Sauerstoff (Äthergruppe) ersetzt sein. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylchlorid, p-Chlortoluol, Chlorcyclohexan, m-Tolyl-methyläther und Tetrahydrofuran«be replaced by oxygen (ether group). Suitable compounds are, for example, ethyl chloride, p-chlorotoluene, chlorocyclohexane, m-tolyl methyl ether and tetrahydrofuran «

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Chlorwasserstoffmenge ist nicht kritisch, doch sollte die Konzentration an Chlorwasserstoff im Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 1 i» der Sättigungskonzentration unter Atmosphärendruck betragen. Vorteilhaft wählt man eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gew.#, bezogen auf den Kohlenwasserstoff. Zur Einstellung dieser Konzentration kann man Chlorwasserstoffgae verwenden. Hit besonderem Vorteil arbeitet man jedoch in Gegenwart einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung, wobei man gegebenenfalls zusätzlich Chlorwasserstoffgas benützt. Die Menge an wäßriger Salzsäure, vorteilhaft 25- bis 40gew.#ig, kann ebenfalle innerhalb welter Grenzen schwanken. Man benutzt im allgemeinen 1 bie 25 Gewichteteile pro 100 Gewichteteile des Kohlenwasserstoffe. Die optimale Chlorwasserstoffmenge läßt sich leicht durch Versuche ermitteln.The reaction is carried out in the presence of hydrogen chloride. The amount of hydrogen chloride is not critical, but the concentration of hydrogen chloride in the hydrocarbon should preferably be more than 1½ of the saturation concentration under atmospheric pressure. It is advantageous to choose a concentration between 0.01 and 0.1% by weight, based on the hydrocarbon. Hydrogen chloride gases can be used to adjust this concentration. However, it is particularly advantageous to work in the presence of an aqueous hydrogen chloride solution, with hydrogen chloride gas also being used if necessary. The amount of aqueous hydrochloric acid, advantageously 25 to 40% by weight, can also vary within wide limits. Generally 1 to 25 parts by weight are used per 100 parts by weight of the hydrocarbon. The optimal amount of hydrogen chloride can easily be determined by experiments.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen lösungsmittelfrei. Es istThe reaction is generally carried out without a solvent. It is

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jedoch möglich und insbesondere bei Verwendung von festen Ausgangsstoffen zweckmäßig, ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitzuverwenden. Unter inert sind solche Lösungsmittel zu verstehen, die unter Reaktionsbedingungen keine oder praktisch keine Umsetzungen eingehen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff oder Benzol.however, it is possible and, particularly when solid starting materials are used, expedient to also use an inert solvent or diluent. Such solvents are too inert understand that under reaction conditions enter into no or practically no conversions, for example carbon tetrachloride, carbon disulfide or benzene.

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Sofern Lösungsmittel mitverwendet werden, benutzt man diese im allgemeinen in der 0,1- bis lOfacken Menge, bezogen auf den Kohlenwasserstoff. If solvents are also used, they are used in the generally in the 0.1 to 10% amount, based on the hydrocarbon.

Das neue Verfahren wird im allgemeinen katalysatorfrei durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten, wobei insbesondere Verbindungen als Katalysator verwendet werden, die Lioht der Wellenlänge zwischen 250 ■ und 600 m/u absorbieren und unter dieser Lichteinwirkung auf OH-Bindungen dehydrierend wirken. Hierbei werden intermediär ? C * Radikale gebildet. Sowohl Katalysatoren, die nur eine Radikalkette starten und hierbei verbraucht werden, als auch Katalysatoren, die im Verlauf der Reaktion regeneriert werden, sind geeignet. Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wird in manchen Fällen die Zeit bis zum Anspringen der Reaktion wesentlich verkürzt. Als Katalysatoren geeignete Stoffklassen sind beispielsweise Carbonylverbindungen, die im genannten Wellenbereich Licht absorbieren, wie Acetophenon, Benzophenon, Aceton und Diacetyl, ferner organische Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd und Pinanhydroperoxyd oder labile organische Azoverbindungen, die leicht unter Radikalbildung zerfallen, wie Azoisobuttersäuredinitril. Auch Nitrosylchlorid, Chlor, Stickstoffdioxyd, Distickstofftrioxyd und organische Nitrosoverbindungen bzw. deren Dimere, wie Nitrosobenzol und Bis-nitrosocyclohexan, sind als Katalysatoren geeignet.The new process is generally carried out without a catalyst. However, it is also possible to work in the presence of catalysts, in particular compounds being used as catalyst which absorb light of the wavelength between 250 and 600 m / u and have a dehydrogenating effect on OH bonds under this action of light. Here are intermediate ? C * radicals formed. Both catalysts that only start a radical chain and are consumed in the process and catalysts that are regenerated in the course of the reaction are suitable. In some cases, the use of catalysts significantly shortens the time before the reaction starts. Classes of substances suitable as catalysts are, for example, carbonyl compounds which absorb light in the wave range mentioned, such as acetophenone, benzophenone, acetone and diacetyl, and also organic peroxides and hydroperoxides, such as dibenzoyl peroxide and pinan hydroperoxide, or unstable organic azo compounds which decompose easily with radical formation, such as azoisobutyric acid dinitrile. Nitrosyl chloride, chlorine, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide and organic nitroso compounds or their dimers, such as nitrosobenzene and bis-nitrosocyclohexane, are also suitable as catalysts.

Man kann ferner als Katalysatoren Stoffe verwenden, die die Bildung von Verbindungen, die im Wellenbereich zwischen 250 undYou can also use as catalysts substances that the formation of connections in the waveband between 250 and

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600 a/u Lioht absorbieren, im Reaktionsgemisch bewirken. Beispielsweise wird bei Mitvej'wendung von geringen Mengen Sauerstoff während der Belichtung Nitrosylchlorid gebildet, das seinerseits als Katalysator wirkt.Absorb 600 a / u Lioht, effect in the reaction mixture. For example, if small amounts of oxygen are used during exposure, nitrosyl chloride is formed, which in turn acts as a catalyst.

!fan verwendet den Katalysator nur in geringer Menge, im allgemeinen 0,001-2 Gew.^, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.#, bezogen auf das Reaktionsgemiach. Sofern Benzophenon als Katalysator verwendet wird, ist es zweckmäßig, weniger als 0,8, vorzugsweise weniger als 0,5 Grew.^t, bezogen auf das Reaktionsgemisch, su benutzen. Bei höheren Konzentrationen können in zunehmendem MaSe Nebenreaktionen eintreten, die zu einer Verschlechterung der Ausbeute führen.Fan uses the catalyst only in small amounts, generally 0.001-2% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on on the reaction chamber. If benzophenone is used as the catalyst, it is expedient to use less than 0.8, preferably less than 0.5 Grew. ^ T, based on the reaction mixture, use su. At higher concentrations, side reactions that lead to deterioration can increasingly occur lead to the yield.

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -100 und +100, vorzugsweise zwischen -20 und +5O⁰C. Man arbeitet im Druckbereich bis 2 ata, im allgemeinen zwischen 1 und 2 ata, vorzugsweise drucklos. Bei Brücken höher als 2 ata gestatten die zu überwindenden apparativen Schwierigkeiten kein wirtschaftliches Arbeiten, außerdem sinkt die Ausbeute ab.The reaction can be carried out over a wide temperature range. In general, the reaction is preferably carried out at between -100 and +100, between -20 and + 5O ⁰ C. The reaction is carried in the pressure range up to 2 ata, generally between 1 and 2 ata, preferably depressurized. In the case of bridges higher than 2 ata, the apparatus-related difficulties to be overcome do not allow economical work, and the yield also drops.

Die Umsetzung wird in Segenwart von Licht durchgeführt. Geeignet ist ein weiter Wellenbereich. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich 250 bis 600 ayu, insbesondere 300 bis 600 m/U. Als Lichtquellen können alle üblichen, für photochemische Reaktionen benutzten Strahler verwendet werden, die in diesem Bereich emittieren, beispielsweise Queoksilberlampen oder Xenonlampen. Sonnenlioht ist ebenfalls geeignet. Auch ionisierende Strahlung, wieThe implementation is carried out in the presence of light. A wide wave range is suitable. Generally one works in the range from 250 to 600 ayu, in particular from 300 to 600 m / rev. as Light sources can be all common ones for photochemical reactions used emitters are used that emit in this area, for example mercury lamps or xenon lamps. Sunlight is also suitable. Also ionizing radiation, like

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^-Strahlen, Röntgenstrahlen und ß-Strahlen eind verwendbar.^ -Rays, X-rays and ß-rays and can be used.

Zur Durchführung des Verfahrene bestrahlt man den Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls den Katalysator gelöst enthält, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und läßt unter innigem Durchmischen Stickstoffmonoxyd einwirken. Besonders vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich, indem dem belichteten Reaktionsgefäß kontinuierlich Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoffmonoxyd zugeführt wird, während gleichzeitig über einen Überlauf flüssiges Reaktionsgemisch abgezogen wird sowie eine geringe Menge Abgas, in dem als Nebenprodukt gebildeter Stickstoff angereichert ist, aus dem System ausgeschleust wird· Da Stickstoffmonoxyd nur in geringem Maße im Reaktionsgemisch löslich ist, ist stets ein intensives Durchmischen erforderlich, damit bei fortschreitender Reaktion die Lösung nicht an Stickstoffmonoxyd verarmt.To carry out the process, the hydrocarbon, which may contain the catalyst in dissolved form, is irradiated in the presence of hydrogen chloride and left with thorough mixing Act with nitric oxide. One works particularly well continuously by adding hydrocarbon, hydrogen chloride and nitrogen monoxide continuously to the exposed reaction vessel is fed, while at the same time liquid reaction mixture is withdrawn via an overflow and a small amount Exhaust gas, in which nitrogen formed as a by-product is enriched, is discharged from the system.Since nitrogen monoxide is only slightly soluble in the reaction mixture, Intensive mixing is always required so that the solution does not get nitric oxide as the reaction proceeds impoverished.

Es ist zweckmäßig, den Kohlenwasserstoff nur zu einem kleinen Teil umzusetzen. Die Konzentration an der gebildeten N-Nitrosohydroxylamin-Verbindung sollte im allgemeinen 10 Gew.^, vorteilhaft 1 Gew.^ nicht überschreiten, da anderenfalls die verhältnismäßig instabile Verbindung unter den Reaktionsbedingungen zu Zersetzungsreaktionen neigt.It is advisable to convert only a small part of the hydrocarbon. The concentration of the N-nitrosohydroxylamine compound formed should generally not exceed 10% by weight, advantageously 1% by weight, since otherwise the relatively unstable compound will increase under the reaction conditions Decomposition reaction tends.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch physikalische oder chemische Trennmethoden. Vorteilhaft extrahiert man das Reaktionsgemisch bzw. die organische Phase des Gemisches mit Alkalien, beispielsweise mit 5 bis 30 gew.ji-The reaction mixture is worked up in the customary manner using physical or chemical separation methods. Advantageous the reaction mixture or the organic phase of the mixture is extracted with alkalis, for example with 5 to 30 wt.

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iger wäßriger Natronlauge. Das Reaktionsprodukt wird hierdurch als Salz in die wäßrige Phase übergeführt und läßt sich hieraus, gegebenenfalls durch Konzentrieren, in kristalliner Form abscheiden. Es läßt sich auch durch Ansäuern der wäßrigen Lösung abscheiden, wobei man sich vorteilhaft eines wasserunlöslichen Extraktionsmittels bedient. Besonders einfach läßt sich das Produkt aus der organischen Phase des Reaktionsgemische durch Zugabe von Aminen oder durch Einleiten von Ammoniak abscheiden. Man erhält hierbei unmittelbar ein kristallines, in der organischen Phase unlösliches Salz des N-Nitroso-N~organyl-hydroxylamins. iger aqueous sodium hydroxide solution. The reaction product is thereby converted into the aqueous phase as a salt and can therefrom, optionally by concentrating, deposit in crystalline form. It can also be done by acidifying the aqueous solution separate, whereby it is advantageous to use a water-insoluble extractant. The product is particularly easy from the organic phase of the reaction mixture by adding amines or by passing in ammonia. A crystalline salt of N-nitroso-N-organyl-hydroxylamine which is insoluble in the organic phase is obtained immediately.

Das von gebildetem Reaktionsprodukt befreite Gemisch kann erneut ohne weitere Reinigung in die Umsetzung zurückgeführt werden. The mixture freed from the reaction product formed can be returned to the reaction again without further purification.

Beispiel 1example 1

In einem A 1-Rührkolben, der mit einer seitlich eingetauchten, waes ergefüllt en Quecksilberdampflampe (Phillips HPK 125 W), einem Kühler, Rührwerk, Thermometer und einer Begasungsfritte versehen 1st, wird ein Gemisch von 3 1 Cyclohexan und 0,5 1 konzentrierter wäßriger Salzsäure zwei Stunden lang bei 10⁰C belichtet und gleichzeitig Stickstoffmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von stündlich 10 1 eingeleitet. Nach Abschalten der Lampe wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Begasen mit Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxyd befreit und mit 200 ml 20 gew.^iger wäßriger Natronlauge verrührt. Dabei scheiden sich 22 g N-Nitroso-N-cyclohexyl- A mixture of 3 l of cyclohexane and 0.5 l of concentrated aqueous solution is added to an A 1 stirred flask fitted with a side-immersed, water-filled mercury vapor lamp (Phillips HPK 125 W), a condenser, stirrer, thermometer and a gas inlet frit Hydrochloric acid exposed for two hours at 10 ^° C. and at the same time nitrogen monoxide was introduced at a rate of 10 1 per hour. After the lamp has been switched off, the aqueous phase is separated off. The organic phase is freed from dissolved nitrogen monoxide by gassing with nitrogen and stirred with 200 ml of 20% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution. 22 g of N-nitroso-N-cyclohexyl-

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hydroxylaminnatrium ab, die abgetrennt werden« Das Produkt ist sehr rein.hydroxylamine sodium, which are separated «The product is very pure.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührgefäß wird ein Gemisch von 1000 g Cyclododecan, 1500 g Benzol und 500 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 10-12 0 zwei Stunden lang mit einer Quecksilberdampflampe (Phillips HPK 125 W) bestrahlt. Gleichzeitig wird Stickstoffmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/h in die Lösung eingeleitet. Nach der Belichtung wird die wäßrige Phase abgetrennt. (Beim Einengen dieser wäßrigen Phase verbleiben lediglich 0,3 g organische Bestandteile, ein Beweis dafür, daß praktisch keine Nebenprodukte entstehen). Die organische Phase wird durch Einleiten von Stickstoff von gelöstem Stickstof fmonoxyd befreit und mit 500 ml 2n-Natronlauge verrührt. Dabei scheiden sich 10,8 g farbloser Kristalle ab, die durch Elementaranalyse, UR-Spektrum und Überführung in Derivate als das Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclododecyl-hydroxylamine isoliert wurden.A mixture of 1000 g of cyclododecane, 1500 g of benzene and 500 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid at a temperature of 10-12 0 for two hours with a mercury vapor lamp (Phillips HPK 125 W) irradiated. At the same time, nitrogen monoxide is released at a rate of about 10 l / h initiated into the solution. After the exposure, the aqueous phase is separated off. (Remaining when this aqueous phase is concentrated only 0.3 g of organic constituents, proof that there are practically no by-products). The organic The phase is freed from dissolved nitrogen monoxide by introducing nitrogen and stirred with 500 ml of 2N sodium hydroxide solution. This separates out 10.8 g of colorless crystals, which by elemental analysis, UR spectrum and conversion into derivatives as the sodium salt of N-nitroso-N-cyclododecyl-hydroxylamine is isolated became.

Die extrahierte organische Lösung wird erneut für eine 2stündige Belichtung unter den gleichen Bedingungen eingesetzt und, wie beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält hierbei 25 g des beschriebenen Natriumsalzes. Eine Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß keine Verunreinigungen enthalten sind. Die Lösung kann daher Jeweils nach der Extraktion des Produkts beliebig oft verwendet werden.The extracted organic solution is again for a 2 hour Exposure used under the same conditions and worked up as described. This gives 25 g of the described Sodium salt. An analysis of the reaction mixture showed that it did not contain any impurities. The solution can therefore be used as often as required after the product has been extracted.

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Beispiel 3Example 3

In einem Reaktionsgefäß von 100 1 Nutzinhalt werden 90 1 Cyclohexan und 5 1 wäßrige konzentrierte Salzsäure innig durchmischt und unter gleichzeitiger Bestrahlung mit einer eingetauchten, wassergekühlten 2-kW-Quecksilberhochdruckdampflampe stündlich mit einem Gemisch von 5O~6O 1 Stickstoffmonoxid und 5 1 Chlorwasserstoff begast. Durch einen Überlauf werden stündlich 15 1 Reaktionsgemisch abgezogen, die mitgerissene wäßrige Salzsäure abgetrennt und die organische Phase mit 1,5 1 10#iger wäßriger Natronlauge extrahiert. Das bei der Extraktion ausfallende Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins wird abfiltriert und das Filtrat in einem Trenngefäß geschieden. Die organische Phase wird nach Ergänzung der Cyclohexanverluste in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, während die wäßrige Alkaliphase mit frischer 50#iger Natronlauge auf 10 # aufgestärkt und erneut für die Extraktion verwendet wird. Die Menge an wäßriger konzentrierter Salzsäure im Reaktor wird dadurch konstant gehalten, daß die ausgetragene wäßrige Phase (stündlich etwa 11) stündlich durch frische Salzsäure ersetzt wird*In a reaction vessel with a net capacity of 100 liters, 90 liters of cyclohexane are used and 5 1 aqueous concentrated hydrochloric acid thoroughly mixed and with simultaneous irradiation with an immersed, water-cooled 2 kW high-pressure mercury vapor lamp every hour with a mixture of 50 ~ 6O 1 nitrogen monoxide and 5 1 hydrogen chloride fumigated. Every hour 15 l of reaction mixture are drawn off through an overflow, along with the entrained aqueous hydrochloric acid separated off and the organic phase extracted with 1.5 1 10 # strength aqueous sodium hydroxide solution. The sodium salt precipitated during the extraction the N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine is filtered off and the filtrate separated in a separation vessel. The organic phase is added to the Reaction vessel returned, while the aqueous alkali phase was strengthened to 10 # with fresh 50 # strength sodium hydroxide solution and again used for extraction. The amount of aqueous concentrated hydrochloric acid in the reactor is kept constant as a result, that the discharged aqueous phase (about 11 per hour) is replaced every hour by fresh hydrochloric acid *

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden innerhalb von 525 Stunden 47 kg Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins gewonnen. In der im Kreis geführten Reaktionslösung haben sich in dieser Zeit lediglich geringe Mengen an Cyclohexanolnitrat und Chlorcyclohexan angereichert. Die Bildung von N~Cyclohexyl-hydroxylanjin wird nicht beobachtet.With continuous operation, 47 kg of the sodium salt of N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine are obtained within 525 hours won. During this time, only small amounts of cyclohexanol nitrate were found in the circulating reaction solution and chlorocyclohexane enriched. The formation of N ~ cyclohexyl-hydroxylanjin is not observed.

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Claims (2)

- 11 4Darf nic^9eändert "efden I o.Z. 24 559 Patentansprüche- 11 4May not change "efden I o.Z. 24 559 patent claims 1. Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen, cycloallphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, oder bei dem eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff im Druckbereich bis 2 ata umsetzt.1. A process for the preparation of N-nitroso-N-organyl-hydroxylamines, characterized in that an aliphatic, cycloallphatic or arylaliphatic hydrocarbon, which is optionally substituted by a halogen atom, or in which one CH ₂ group is replaced by oxygen, with nitrogen monoxide in the presence of light and hydrogen chloride in the pressure range up to 2 ata. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung mitverwendet, die Licht der Wellenlänge zwischen 250 und 600 m/u absorbiert und unter Lichteinwirkung auf C-H-Bindungen dehydrierend wirkt.2. The method according to claim 1, characterized in that a compound is used as a catalyst which absorbs light with a wavelength between 250 and 600 m / u and has a dehydrogenating effect on CH bonds when exposed to light. BADISCHE ANILIN- A SODA-FABRIK AGBADISCHE ANILIN- A SODA-FABRIK AG 009848/-1996009848 / -1996