DE1533466B2 - Verfahren und vorrichtung fuer die elektroraffination von plutonium - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektroraffination von Plutonium bei einer Temperatur zwischen 700 und 830° C unter Verwendung einer Mischung aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden als Elektrolyt.

Die elektrolytische Reinigung von Plutoniummetall, welches beispielsweise aus mit Plutonium betriebenen Kernreaktoren anfällt, nachdem es durch Spaltprodukte oder andere Verunreinigungen vergiftet worden ist, gewinnt durch die wesentlichen Kosteneinsparungen, die durch die Wiedergewinnung von Plutonium-Reaktorbrennstoff auf Grund der hochgradigen Reinigung gemacht werden, immer größere Bedeutung.

Bei einem bekannten Verfahren zur Elektroraffination von Plutonium werden ein Halogenid eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalls oder Mischungen solcher Halogenide in dem Schmelzbad eingesetzt und die Schmelze auf einer Temperatur von 600 bis 850° C gehalten. Dem Elektrolyten wird noch ein Plutoniumsalz, wie beispielsweise Plutoniumchlorid oder -trichlorid zugesetzt, welches die für das Auslösen des Elektroraffinationsvorgangs benötigten Plutoniumionen liefert. Im allgemeinen erfolgt die Elektroraffination von Plutonium in einer Zelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten der voranstehend angeführten Zusammensetzung aufweist. Durch den elektrischen Stromdurchgang durch den Elektrolyten wandern die Plutoniumionen zur Kathode, wo sie zu Metall reduziert werden, welches danach in einen Materialbehälter abfließt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden einem geschmolzenen Salz aus äquimolarem Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl) ungefähr 10 Gewichtsprozente Plutoniumtrichlorid (PuCL₁) zugesetzt, um in dem geschmolzenen Elektrolyten genügend Plutoniumionen zum Einleiten der Elektrolyse zu erhalten.

Bei diesen bekannten Verfahren ist ein erheblicher Zeitaufwand schon vor Beginn der Elektrolyse erforderlich, da eine geschmolzene Salzmischung, die nur Natriumchlorid und Kaliumchlorid als Elektrolyt aufweist, vor dem Beginn der Elektroraffination ein vorbereitendes, 8 bis 10 Stunden dauerndes Umrühren erfordert, um im Elektrolyten einen genügenden Vorrat an Plutoniumionen bereitzustellen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Elektroraffination ohne Plutoniumsalz im Elektrolyten durchzuführen und die für die Einführung einer ausreichenden Anzahl von Plutoniumionen in den geschmolzenen Elektrolyten- notwendige Rührzeit, im Vergleich zu 8 bis 10 Stunden bei bekannten Verfahren, erheblich zu vermindern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Plutonium in Kontakt mit einer Mischung aus MgCI₂, NaCl und KCl zur Bildung eines Elektrolyten und flüssigen Plutoniums geschmolzen, die Schmelze 30 bis 120 Minuten gerührt und anschließend in bekannter Weise der Elektrolyse unterworfen wird. Durch die Verwendung eines relativ billigen Magnesiumhalogenids an Stelle des bisher benutzten kostspieligen Plutoniumsalzes, findet im Elektrolyten zwischen dem Magnesium des geschmolzenen Elektrolyten und dem Plutonium der Anode eine Reaktion statt, die den Elektrolyten mit genügend dreiwertigen Plutoniumionen versorgt, um die Elektroraffination in Gang zu bringen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verringerung der für die Einführung von Plutoniumionen in den Elektrolyten erforderlichen Rührzeit vor dem Beginn der Elektrolyse auf eine V* bis 2 Stunden im Vergleich zu den bisher erforderlichen 8 bis 10 Stunden. Der Elektrolyt wird vorzugsweise aus MgCl₂ zusammen mit einer äquimolaren Mischung aus NaCl und KCl gebildet. Die im Elektrolyten enthaltene Menge MgCl₂ beträgt vorzugsweise 2,5 bis 9,8 Gewichtsprozente"

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Elektroraffinationszelle vorgesehen, bei der der Ofendeckel um. ein Gelenk schwenkbar ist und der Flansch des Deckels mit dem Flansch des Gehäuses durch über den Umfang verteilte Schraubklemmen verbindbar ist und bei der im Deckel ein Anodenstab, ein Kathodenstab und eine Rührvorrichtung angeordnet sind, die in axialer Richtung verschiebbar und in beliebiger Höhe feststellbar sind.

Die Erfindung wird anschließend an Hand der Beschreibung des Verfahrens und eines Ausführungsbeispiels der Elektroraffinationszelle für die Durchführung des Verfahrens näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht einer Elektroraffinationszelle zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, entlang einer Linie 1-1 in Fig.2, wobei einige Teile zur besseren Übersicht aus ihrer eigentlichen Stellung gedreht dargestellt sind,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die in Fig. 1 dargestellte Elektroraffinationszelle,

F i g. 3 einen vergrößerten Teilschnitt von Einzelheiten der Elektroraffinationszelle und

F i g. 4 einen Teilschnitt eines zusammenpassenden Satzes von Tiegeln.

Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens besteht aus einer Elektroraffinationszelle 10, die einen Ofen 12 mit einem Heizteil 14 umfaßt, in dem eine elektrische Heizspule 16 um die Seiten und den Boden eines oben offenen rohrförmigen Behälters 17 gewickelt ist, welcher die Einzelteile für die Elektroraffination und die Beschickung aufnimmt. Der Heizteil kann zwei voneinander trennbare Teile aufweisen, deren erster aus einem hitzebeständigen Ofeneinsatz 19 außerhalb einer äußeren Oberfläche einer Keramikschale 20 mit tassenartiger Gestalt besteht. Die Heizspule 16 umgibt die Schale 20 und ist in den Ofeneinsatz 19 eingebettet.

Der Ofeneinsatz 19 ist auf hitzebeständigem Ziegel 21 abgestützt, der innerhalb eines metallischen Ofenmantels 22 liegt. Rings um den Einsatz befindet sich wärmeisolierendes Material 24, beispielsweise Keramikfasern. An Stelle der ringförmigen Wärmeisolierung 24 kann auch ein wesentlich dickerer Einsatz 19 ohne Isoliermaterial 24 verwendet werden. Elektrische Leitungen stellen die Verbindungen mit der Heizspule 16 her und sind mit Anschlußklemmen 25 und 26 versehen. Beide Anschlußklemmen sind gleich ausgebildet, und eine jede weist einen Leiter 27 auf, der durch eine hülsenförmige Öffnung 28 in den Mantel 22 hineinragt und nahe beim Ofeneinsatz 19 endet oder in dem Einsatz, wenn ein dickerer Einsatz verwandt wird. Die Verbindung zwischen der Heizspule 16 und dem Leiter, wird durch Anklemmen eines Endes der Spule 16 zwischen Muttern eines Verbindungsstückes 29, das auf den Leiter 27 aufgeschraubt ist, hergestellt. Der Leiter wird zwischen der Mantelhülse und dem Leiter 27 gegenüber dem Mantel 22 von einem Isolierrohr 32 elektrisch isoliert. Mit hitzebeständigem Zement 34 wird die Klemme 25 in der Mantelhülse befestigt.

Im Mantel 22 ist eine hülsenartige Öffnung 36 für ein Thermoelement 38 vorgesehen. Ein Thermoelementfühler 39 ragt durch eine öffnung in den Einsatz 19 hinein und liegt am Behälter 17 an. Ein Rohr 40 aus hitzebeständigem Material, beispielsweise Aluminiumoxid, isoliert einen Teil des Thermoelementfühlers 39 in und an dem Einsatz 19 elektrisch thermisch gegenüber der Heizspule. Diese Thermoelementanordnung 38 wird zur Steuerung der Ofentemperatur verwandt. Der Thermoelementfühler 39 kann auch an jeder anderen geeigneten Stelle, beispielsweise am Boden des Behälters 17, angeordnet sein.

Der zweite Teil des Heizteils 14 besteht aus dem Behälter 17 und einer ringförmigen Metallplatte 42, die am oberen Ende des Behälters befestigt ist und ihn umgibt. Der äußere Durchmesser des Behälters 17 ist kleiner als der innere Durchmesser der Schale 20, um einen kleinen Zwischenraum zu bilden, wenn der Behälter in die Heizspule eingefügt wird.

Der Heizteil läßt sich im zusammengesetzten Zustand aller Einzelteile in einem Unterstützungsrahmen 44 oder einem Tisch od. ä. unterbringen. Die Anordnung wird durch eine öffnung 45 im Unterstützungsrahmen 44 erleichtert. Der Behälter 17 ist durch die öffnung 45 eingesetzt, und die Metallplatte 42 ist am Unterstützungsrahmen 44 durch eine Schraubenverbindung 47 befestigt. Ein Dichtungsring 48 liegt zwischen der Platte 42 und dem Unterstützungsrahmen 44. Der erste Abschnitt des Heizteils wird in bezug auf den Behälter 17 und an dem Unterstützungsrahmen 44 sowie der Platte 42 dadurch befestigt, daß das obere Ende des Mantels 22 mit einem Flansch 49 versehen wird, der durch eine Verschraubung 50 festgelegt wird. An Stelle mehrerer Schraubenverbindungen 47 und 50 kann auch nur eine einzige Verbindung 50 vorgesehen werden.

Der Ofen 12 ist nach oben durch ein Teil abgeschlossen, das abdichtet und eine Stütze für die Elektroraffmationsteile darstellt. Das obere Teil besteht aus einem Paar geflanschte zylindrische Glieder 52 und 53, die übereinandergesteckt sind. Das untere Glied 52 ist an der Platte 42 über dem Behälter 17 beispielsweise durch Schweißen befestigt. Das obere Glied 53 ist an seinem oberen Ende durch einen mit Schrauben 56 angebrachten Deckel 55 abgeschlossen, um den Deckel 57 abzudichten.

Um einen Zugang in den Ofen zu erleichtern, ist zwischen den zylindrischen Gliedern 52 und 53 eine Gelenkkonstruktion vorgesehen. Ringförmige Flansehe 58 und 59 sind an den Gliedern 52 und 53 angeschweißt. Die Flansche liegen aufeinander und sind durch ein Gelenk 61 miteinander verbunden. Das Ge- -· lenk 61 gibt die Achse vor, um das der Ofendeckel 57 beim öffnen oder Schließen geschwenkt wird. Das Gelenk kann beliebiger Bauart sein und weist zweckmäßigerweise einen leicht entfernbaren Gelenkstift 62 auf, um ein Abheben des oberen zylindrischen Glieds vom unteren Glied zu erleichtern. Die Flansche 58 und 59 können durch beliebige Verbindungsglieder, die über den Umfang der Flansche verteilt sind, aufeinandergepreßt werden. Es können beispielsweise drei C-förmige Schraubklemmen 64 benutzt werden, um die Flansche aneinander festzulegen. Eine geeignete Dichtung, etwa ein Ring 65, ist zwischen den Flanschen 58 und 59 zur Abdichtung des Ofens vorgesehen.

Zusätzlich ist das obere Teil des Ofens 12 von Rohren 67 umgeben, durch welche Kühlmittel zirkuliert, um, soweit erforderlich, die Wände des oberen Ofentcils zu kühlen. Der Rohrteil, der das obere und untere zylindrische Glied verbindet, und der Rohrteil, der vom oberen Glied an einen Kühlmittelanschluß ragt, kann aus flexiblen Teilen 70 bzw. 71 bestehen. Ferner schließt eine geeignete Leitung 69 an das untere zylindrische Glied 52 des oberen Ofenteils an, um einen Anschluß an das Ofeninnere zu schaffen, damit dieser evakuiert und mit einem neutralen Gas, beispielsweise Argon, gefüllt werden kann, das während der Elektrolyse gebraucht wird.

Die Einzelteile für die Elektroraffinationskammer 15, die in dem Ofen 12 für die Reinigung von Plutonium verwendet werden, ergeben sich am besten aus F i g. 3 und bestehen aus einem Doppcltiegel 72 aus hitzebeständigem Material, beispielsweise Magnesia (MgO), wobei der innere kürzere Tiegel 73 als Aufnahmebehälter für die Beschickung mit unreinem, zu raffinierendem Plutonium dient, während der äußere Behälter 74 als Aufnahmebehälter für den Elektrolyten aus geschmolzenem Salz und gereinigtem Plutonium 84 dient. Die Seitenwände der Tiegel sind durch einen Ringraum voneinander getrennt, welcher einen Kathodenaufnahmeraum und einen Sammelraum für das raffinierte Plutonium darstellt. Der innere und der äußere Tiegel können als eine aus einem Stück bestehende Einheit ausgebildet sein oder gemäß Fig.3 zusammenzementiert sein. Der innere Tiegel kann auch lose in eine Aussparung im Boden des äußeren Tiegels eingesetzt sein, wie es in Fig.4 dargestellt wird. Der Doppeltiegel ist im Behälter 17 des Ofens 12 eingesetzt und wird vorzugsweise von den Behälterwänden durch einen Einsatz 76 aus geeignetem Material, beispielsweise Tantal, gegenüber dem Behälter 17 in-Abstand gehalten. Eine tragende Büchse 77 aus rostfreiem Stahl (in geeigneter Stärke) liegt zwischen dem Einsatz 76 und dem äußeren Tiegel. Nach einer Abwandlung kann auch die Büchse 77 aus rostfreiem Stahl weggelassen werden, und der Tantaleinsatz 76 müßte dann mit einem (nicht dargestellten) ringförmigen Flansch am oberen Ende ausgerüstet werden. Die Kanten am Umfang des Flansches liegen an inneren Mantelflächen eines Ringes an, der an der Metallplatte 42 befestigt ist, um eine genaue Ausrichtung des Einsatzes 76 im Behälter 17 zu sichern.

Die elektrolytische Reinigung des Plutoniums wird in den Tiegeln 73 und 74 vorgenommen. Hierzu wird der innere Tiegel 73 teilweise mit unreinem Plutonium 80 gefüllt und als Anode verwandt. Die Anode bedeckend wird der äußere Tiegel 74 einschließlich des Ringraums zwischen den Tiegeln mit einem Elektrolyten 81 aus geschmolzenem Salz angefüllt. Ein Teil einer Kathodenanordnung 82 wird in dem Elektrolyten zwischen den Tiegeln angeordnet: Die Kathodenanordnung 82 besteht aus einem unverschlossenen Zylinder 83 aus geeignetem Material, beispielsweise Wolfram, dessen Länge sich vom Boden des Ringraumes zwischen den Tiegeln oder vom danebenliegenden Raum bis zu einer Stelle, die über dem normalen Pegelstand des Elektrolyten 81 liegt, erstreckt. Der Kathodenzylinder 83 ist mit einer Anzahl öffnungen 89 versehen, um eine Zirkulation des Elektrolyten zu begünstigen. Eine detaillierte Beschreibung des Elektroraffmationsprozesses und des Elektrolyten wird nachstehend gegeben werden.

Für eine elektrische Verbindung der Anode 80

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und der Kathodenanordnung 82 mit (nicht darge- sehen, etwa Flügelrädern 101 und 102, die für eine stellten) Energiequellen, die außerhalb des Ofens 12 erwünschte Umwälzung des Elektrolyten und der gelegen sind, ragt ein Anodenstab 85 und ein Katho- Plutoniumanode sorgen. Nach Wunsch können auch denstab 86 durch den Ofendeckel 55. Der Anoden- andere Flüssigkeitsbewegungsmittel auf der Stange stab 85 ist beweglich im Deckel 55 befestigt, um ein 5 an Stelle des Flügelrades 102 benutzt werden, etwa Endteil der Anode 85 in den inneren Tiegel 73 stek- eine (nicht gezeigte) geriffelte Anordnung ^m unteren ken zu können, ohne den Ofen zu^öffnen. Der Katho- Ende der Stange 100, die sich innerhalb des Elektrodenstab 86, der mit geeigneten Mitteln, beispielsweise lyten und innerhalb der Plutoniumanode befindet. Nieten oder Schrauben, am oberen Ende des Katho- Die keramische Stange 100 ist mit einer Rührwelle denzylinders 83 befestigt ist, kann ebenfalls im Deckel io 104 in beliebiger Weise verbunden, beispielsweise da-55 beweglich angeordnet sein, um ein Absenken oder durch, daß die Stange mit einem spitz zulaufenden Herausheben des Kathodenzylinders 83 aus dem Ende versehen ist, das in einer zusammenpassenden äußeren Tiegel 74 zu erleichtern. Der Anodenstab 85 spitz zulaufenden Fassung einer Kupplung angeordweist einen oberen Anodenstab 87 aus geeignetem net ist und darin von einem Stift, wie gezeigt, gehal-Material, beispielsweise Tantal, auf, wobei ein Ende 15 ten ist. Die Kupplung ist mit der Welle 104 in beliedes Stabes 87 eine abstehende Klammer 88 trägt. Ein biger Weise befestigt.

weiterer Anodenstab 90 aus geeignetem Material, Die Rührwelle 104 erstreckt sich von der Keramikbeispielsweise Wolfram, liegt mit einem Ende in der stange 100 durch eine Büchse in der Einstell- und Klammer 88 fest und hat vorzugsweise eine aus- Abdichtvorrichtung 99 zur flexiblen Kupplung 109. reichende Länge, so daß sich die abstehende Klam- so Wie bei der unteren Kupplung können auch hier alle mer 88, wenn das andere Ende neben oder auf dem geeigneten Mittel zur Befestigung der Welle an der Boden des inneren Tiegels 74 ruht, über dem oberen Kupplung verwandt werden. Die Drehung der Rühr-Pegelstand des Elektrolyten 81 befindet. Der untere einrichtung 98 erfolgt durch einen Elektromotor 107 Anodenstab 90 ist mit einer Schutzhülle 91 aus ge- mit variabler Geschwindigkeit, der auf einer Stütze eignetem elektrisch isolierendem Material, wie bei- 25 108 lösbar angeordnet ist. Die Stütze ist am Ofen spielsweise Aluminiumoxid (Al₂O.,), überzogen, das befestigt. Die Rührwelle 104 ist durch eine flexible, gegenüber korrosiven Wirkungen widerstandsfähig leicht lösbare Kupplung 109 angekuppelt, um eine ist, um sicherzustellen, daß mehr das unreine Pluto- Vertikalbewegung der Rühreinrichtung 98 zu ernium 80 als Anode wirkt als der Wolframstab 90. Am leichtern.

untersten Ende des Stabteils 90 ist ein kleiner 30 Die neue Salzmischung kann so hergestellt werden,

Anodenschuh 93 vorgesehen, um zu verhindern, daß .daß zu äqui-molarem NaCl—KCl etwa eine zwischen

die Hülle 91 von dem Stab abgleitet, und um eine 2,5 und 9,8 Gewichtsprozent liegende Menge MgCl₂

elektrische Verbindung mit der Plutoniumanode 80 hinzugefügt wird. Diese Mischung wird vorzugsweise

herzustellen. in einen festen Block vorgegossen, wie nachstehend

Der obere Anodenstab 87 und der Kathodenstab 35 beschrieben werden wird. Nachdem er in der Zelle

86 sind durch öffnungen im Ofendeckel 55 und mit- im Kontakt mit dem unreinen Plutoniummetall ge-

tels geeigneter Stabeinstellanordnungen, die auf der schmolzen worden ist, werden die Salzlösungen und

anderen Oberfläche des Deckels 55 angebracht sind das geschmolzene Plutonium gleichzeitig etwa Va bis

und für ein wahlweises Einstellen der Stäbe im ge- 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 700 bis

schlossenen Ofen neben der Abdichtung des Ofens 40 830° C gerührt. So werden genügend Plutoniumionen

angebracht sind, bedienbar. Eine solche Stabeinsteil- in die Mischung eingebracht, daß die Elektroraffina-

anordnung 94 ist für den oberen Anodenstab 87 dar- tion begonnen werden kann.

gestellt. Sie weist einen Klemmkörper 95 auf, der eine Der neue geschmolzene Salzelektrolyt wird vor-Hülse 96 aus geeignetem elektrisch isolierendem Pia- bereitend durch Erhitzen einer Mischung aus 50 Gestikmaterial umgibt, welche ihrerseits den Stab 87 45 wichtsprozent MgCl₂ und 50 Gewichtsprozent äquiumgibt. Der Klemmkörper 95 kann wahlweise be- molarem NaCl—KCl auf ungefähr 850° C gebracht tätigt werden, um die Hülse 96 oder andere Klemm- (danach wird trocknes Hydrogen-Chloridgas ungemittel gegen den Stab 87 zu pressen, um letzteren fähr 15 Minuten lang durch die geschmolzene Miim Ofen in einer gewünschten vertikalen Stellung zu schung geblasen, wenn es erforderlich ist, die Wirhalten und um gleichzeitig den Ofen abzudichten 5° kung der Feuchtigkeit herabzusetzen). Die Mischung oder um den Stab für eine vertikale Bewegung im wird dann gekühlt, um einen Salzguß zu erhalten, der Ofen freizugeben. weniger als 1,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid ent-

Um eine Elektroraffination zu bewerkstelligen. hält. Teile dieses Gusses werden dann beim Vorwird der geschmolzene Elektrolyt 81 und die Pluto- 'gießen des NaCl—KCl zugesetzt werden, um in der niumanode 80 vor und während der Elektrolyse vor- 55 Salzmischung gewünschte MgCU-Konzentrationen zu zugsweise umgerührt. Für diese Bewegung des Elek- haben.

trolyten und der Plutoniumanode ist eine Rührein- Bei einem typischen Arbeitsgang (bei welchem

richtung 98 im Ofen durch eine öffnung im Ofen- selbstverständlich die geeigneten Genauigkeits-,

deckel 55 hindurchgeführt und mit einer Klemm- Sicherheits- und Verschmutzungskontrollen für die

vorrichtung 99 versehen, die der der Stabeinstell- 60 Behandlung von Plutonium vorgenommen werden)

anordnung 94 zürn wahlweisen Einstellen der Rühr- wird der Doppeltiegel 72 mit einer Menge un-

einrichtung glejcht. Die Rühreinrichtung 98 weist eine reinem Plutonium 80 und der Elektrolyt-Salz-

Stange 100 aus geeignetem Keramikmaterial, bei- Masse beschickt, indem das unreine Plutonium

.spielsweise Magnesium, auf und hat eine ausreichende in den inneren Tiegel 73 gebracht wird und

Länge, die von einer Stelle oberhalb des Elektro- 65 danach der innere Tiegel 73 bedeckt und

lytcnpegcls bis zu einer Stelle kurz über dem Boden der äußere Tiegel 74 im wesentlichen mit

(JcrPlutoniumanode80,rcicht.DicseKeramikstangeist ^ der Elektrolyt-Salz-Massc angefüllt wird, die

mil geeigneten Flüssigkeitsbewcgungsmitteln ver- entweder in der Form von Stücken oder Blök-

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ken Vorliegt. Der'gefüllte Doppeltiegel 72 wird dann ^! -Die Elektrolyse wird dann dadurch begonnen, daß in den Tantal-Einsatz 76 und in den Oferibehälter die Polaritäten der Anode und der Kathode postiv 17 (und, soweit diese benutzt wird, die Tragebüchse bzw. negativ gemacht werden und ein gleichbleiben-

77) eingesetzt. ■ ■ der elektrischer Strom von 10 bis 40 Ampere Gleich-

! Die Anode, Kathode und die Rühreinrichtungen 'S strom vorgesehen wird. Die besondere. Stromeinstelsollten sich im oberen Teil des Ofens befinden oder lung im obengenannten Bereich ist für den Zeiträum dorthin gebracht und durch die Stab- und Rührein- des gewünschten Elektrolysenverlaufs ausgewählt. Stellvorrichtungen dort gehalten werden, um sicher- Während der Elektrolyse werden die Plutoniumzustellen, daß nach Schließen des Ofendeckels 57 die ionen zur !Cathode gebracht, wo sie in Plutoniumvorstehend genannten Einrichtungen leicht mit der iö metall 84 umgewandelt werden, welches in den Matefesten Salzmasse in Berührung kommen. Der Ofen rialsammelbehälter, der im Ringraum zwischen den. wird durch Drehen des Ofendeckels 57 um das Ge- inneren und äußeren Tiegeln vorgesehen ist, abfließt, lenk 61 geschlossen. Die Schraubklemmen 64 werden .-·. -Während des Zeitintervalls, in dem die Elektrolyse festgezogen, ^um den Ofen abzudichten. ^: ihrer Vollendung zugeht, können erforderliche Ände-

■ Der Ofen wird durch ein nicht dargestelltes Va- i's' rungen im Elektrolysenstrom, in der Ofentemperatur, kuum-Pumpen-System über die Leitung 69 evakuiert. der Rührgeschwindigkeit usw. vorgenommen werden. Ein ausreichendes Vakuum kann sich bei ungefähr Die Vollendung der Elektrolyse kann auf verschie-5 Mikron Druck/Minute einstellen. ' ' dene Arten festgestellt werden, wie beispielsweise an

- Nachdem der Ofen geschlossen und evakuiert wor- einer Rück-EMK größer als 0,3 Volt, an einem plötzden ist oder zu jeder anderen gewünschten Zeit kann 2° liehen Anwachsen des Widerstandes oder durch -eine die Ofenauf heizung begonnen werden, indem ein Berechnung des theoretischen Ergebnisses. Nach dem elektrischer Strom einstellbar durch die Ofenheiz- Abschluß des Elektrolysendurchlaufs wird die elekspule.16 geschickt wird. Die Ofenaufheizung wird irische Stromzufuhr abgeschaltet, das Rührwerk anfortgesetzt, bis eine Ofenhaltetemperatur von etwa gehalten und die Kathode, Anode und die Rührein-700 bis. etwa 900° C erreicht ist, um den Elektro- 25' richtungen aus dem Doppeltiegel 72 in den. oberen lyten und die Plutoniumanode zu verflüssigen (die Teil'des Ofens zurückgezogen. ■ Salztemperaturen liegen im allgemeinen etwa 70° C Wenn der Ofen genügend ausgekühlt ist, wird die

niedriger als die Ofentemperatur). Während der Öfen- Argonzuführung abgeschlossen und der' Ofendeckel aüfheizung wird der Ofen bei etwa 500° C Vorzugs- 57 durch Lösen der Schraubklemmen 64 ündi Drehen weise mit neutralem Gas, beispielsweise Argon,-auf S« des Deckels 57 um das Gelenk 61 geöffnet. Der Taneinen Druck von etwa 0,21 at gefüllt. ' tal-Einsatz 76 (oder die Tragbüchse 77, wenn die

Wenn sich der Ofen auf seiner vorbestimmten letztere verwandt wird) und sein Inhalt werden ent-Arbeitstemperätur und der Elektrolyt und die PIu- fernt und für eine nachfolgende Trennung und toniumanode sich im geschmolzenen Zustand befin- Wägung der verschiedenen Teile in einen »Losden, werden die Stab-und Rühreinstelleinrichtungen 35 brech«-Bereich gebracht einschließlich des Metallgelöst, um das Absenken der Kathode, der Anode produktes 84, des Anodenrückstandes, loser Metallünd der Rühreinrichtungen in ihre richtigen, im Bild körner, des Elektrolyten und von Keramik- oder gezeigten Stellungen im Doppeltiegel 72 zu ermög- hitzebeständigen Bruchstücken, liehen. Die Stab- und die Rühreinstelleinrichtungen Das sich ergebende Metallprodukt ist wesentlich

werden wieder festgezogen, um den Ofen abzudich- 40 reiner als das als Anode benutzte zugeführte Metall, ten, während die Rührwelle 104 zum Drehen frei Zum Beispiel kann Plutoniummetall mit mehr; als bleibt. Der Rührwerkmotor 107 wird über die Kupp- 7400 Teilen Unreinheiten pro Million (ppm) auf lung 109 an die Rührwelle 104 angeschlossen, um weniger als 200 ppm feststellbare Gesamtunreinheiten mit dem Rühren des geschmolzenen Elektrolyten und gereinigt werden. Der Gebrauch des MgCl₂ im Elekder Plutoniumanode in der erfoderlichen Geschwin- 45 trolyten hat keine schädlichen Auswirkungen auf die digkeit zu beginnen. Reinigung des Plutoniums; während der Magnesium-

Während der anfänglichen Rührzeit findet die gehalt im allgemeinen vom unreinen zügeführten Reaktion Metall zum raffinierten Metall zunimmt, nimmt er ab,

['".' 'wenn das elektroraffinierte Metall vakuumvergossen

2 Pu⁰ + 3 MgCl₂-^ 2 PuCl₃ + 3 Mg⁰ 50 wird. Beispielsweise schwand der Magnesiumgehalt

bei einem Verlauf von 10 ppm in elektroraffiniertem

zwischen dem MgCl₂ des geschmolzenen Salzes und Metall auf 3 ppm im Gußmetall, dem geschmolzenen Plutonium der Anode statt, um ^; Es ist deutlich, daß die vorliegende Erfindung auf im Elektrolyten geeignete Plutoniumionen für den dem Gebiet der Elektroraffination von Plutonium Beginn der Elektroraffination verfügbar zu machen. 55 bedeutende Vorteile bringt. Durch den Wegfall der Ungefähr V2 bis 2 Stunden Rührzeit reicht aus, um teuren Plutoniummischungen zu Beginn der Elektroeine genügende Menge Plutoniumionen in den Elek- lyse erfolgt eine erhebliche Einsparung. Die Anwentrolyten einzubringen und damit die Elektrolyse fort- dung von MgCl₂ sorgt für eine schnelle Einführung gesetzt werden kann. der Plutoniumionen in den Elektrolyten durch chemi-

Vor der Elektroraffination des Plutoniums der 60 sehe Reaktion. Es werden nur V2 bis 2 Stunden geAnode 80 ist es empfehlenswert, eine Periode einer braucht im Vergleich mit den 8 bis 10 Stunden, die Vorelektrolyse anzusetzen, um einen »reinen« Elek- ohne MgCl₂ erforderlich waren, trolyten zu haben. Diese Vorelektrolysenstufe kann Die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik

dadurch ersetzt werden, daß die Anode negativ und sind kurz zusammengefaßt: die Kathode positiv gemacht wird und dann unge- 65

fähr eine halbe Stunde lang bei ungefähr 3 Ampere 1- Es braucht kein teures Plutoniumsalz benutzt

und etwa 1,5 Volt Gleichstrom die Elektrolyse durch- ^zu werden;

geführt wird. 2. ein billiges Salz, Magnesiumchlorid, reagiert mit

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dem unreinen Plutonium, um Plutoniumionen zu schaffen, und '

3. eine Verkürzung der Elektroraffinationszeit von 8 bis 10 Stunden auf 30 bis 120 Minuten.

In der nachstehenden Tafel sind Rührzeiten und Ergebnisse angegeben, die beim Gebrauch der Mischung NaCl-KCl mit 272 Gewichtsprozent MgCl₂ erfolgreich in einer Reihe von Elektroraffinationsdurchgängen erzielt wurden:

IO

Versuch Nr.	Unreine Beschickung	Raffiniertes Produkt	Ofen tempe ratur	Vor Elektrolyse Zeit,
	Gewicht, g	Gewicht, g	0C	Minuten
1	2924 :	2253	770	60
2	2650.	2329	720:	60
3	2130	1268	790	60
4	972	626	780	60
5	1002	629	770	60
6	2811	1643	820	30
7	2762	1721	790	60
8	2756	2251	730	60
9	2888	2020	780	60
10	2471	1219	820	60
11	2523	1439	780	60
12	2707	1585	800	30
13	2699	2371	900	30

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektroraffination von Plutonium bei einer Temperatur zwischen 700 und 830° C unter Verwendung einer Mischung aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden als Elektrolyt, dadurchgekennzeichnet, daß Plutonium in Kontakt mit einer Mischung aus MgCl₂, NaCl und KCl zur Bildung eines Elektrolyten und flüssigen Plutoniums geschmolzen, die Schmelze 30 bis 120 Minuten gerührt und anschließend in bekannter Weise der Elektrolyse unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus MgCl₂ zusammen mit einer äquimolaren Mischung aus NaCl und KCl gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-¹ kennzeichnet, daß der Elektrolyt 2,5 bis 9,8 Gewichtsprozent MgCl₂ enthält. .:

4. Elektroraffinationszelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem einen beheizbaren Behälter enthaltenden, durch einen Deckel verschließbaren Gehäuse, dadurch: gekennzeichnet, daß der Ofendeckel (57) um ein Gelenk (61) schwenkbar ist und der Flansch (59) des Deckels (57) mit dem Flansch (58) des Gehäuses durch über den Umfang verteilte Schraubklemmen (64) verbindbar sind und daß im Deckel ein Anodenstab (85), ein Kathodenstab (86). und eine Rührvorrichtung (98) angeordnet sind, die in axialer Richtung verschiebbar und in beliebiger Höhe feststellbar sind. . i

5. Elektroraffinationszelle nach Anspruch 4,^: dadurch gekennzeichnet, daß ein Deckel (55) das zylindrische Glied (53) des Ofendeckels (57) abschließt, an dessen Außenseite Stabeinstellungsvorrichtungen (94) zum Verstellen des Anoden-, (85) und Kathodenstabes (86) und eine Klemmvorrichtung (99) für die Rühreinrichtung (98)_: vorgesehen sind. :

6. Elektroraffinationszelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zylindrischen Glieder (52, 53) von einem oder mehreren Rohren (67) umgeben sind, durch die Kühlmittel fließt. _:

7. Elektroraffinationszelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Doppeltiegel (72) mit einem inneren Tiegel (73) geringerer Höhe als ein äußerer Tiegel (74) entfernbar in dem Behälter (17) angeordnet und im Abstand zu dessen Wänden durch einen Ofeneinsatz (19) gehalten ist, wobei die beiden Tiegel (73, 74) einen Ringraum zur Aufnahme der Kathode (82) und des erschmolzenen Metalls bilden.

8. Elektroraffinationszelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (82) zylindermantelförmig ausgebildet und mit öffnungen (89) versehen ist. <■

9. Elektroraffinationszelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein unterer Anodenstab (90) mit einem Isoliermantel (91) umgeben ist und bis auf den Boden des inneren Tiegels (73) geführt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen