DE1533430B1 - Stabilized zirconium alloy - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte Zirkoniumlegierüngen ist ihre sogenannte Transitions-Zirkoniumlegierung zur Verwendung als Werkstoff zeit, das ist jene Zeit, gemessen nach Tagen, die verfür Bauteile, die der Einwirkung von Wasser oder geht, bis die einer hochkorrosiven Umgebung ausge-Wasserdampf bei hohen Temperaturen ausgesetzt setzte Zirkoniumlegierung gegenüber der normalen sind, insbesondere in Kernreaktoranlagen. 5 Korrosionsgeschwindigkeit eine beschleunigte Korro-The invention relates to a stabilized zirconium alloy is its so-called transition zirconium alloy for use as a material time, that is the time, measured in days, that has elapsed Components that are exposed to water or that are exposed to a highly corrosive environment - water vapor exposed to high temperatures, zirconium alloy opposed the normal are, especially in nuclear reactor plants. 5 rate of corrosion an accelerated corrosion

Unter dem Namen Zircaloy sind Zirkonivimlegierun- sionsgeschwindigkeit zeigt. Diese Transitionszeit begen bekanntgeworden, die bis zu 2¹I₂ ⁰I₀ Zinn und trägt bei Zircaloy in Dampf von 405° C bis zu 42 Tagen kleine Anteile von Elementen aus der Gruppe Chrom, und in Wasser von 36O⁰C bis zu 112 Tagen. Da diese Nickel und Eisen enthalten und im übrigen aus Zeit offensichtlich von großer Bedeutung für die Zirkonium bestehen. Ähnliche Legierungen, die zu io Oberflächenbeständigkeit von Bauteilen aus Zirkodieser Familie gehören, sind in der USA.-Patentschrift niumlegierungen ist, ist die Vergrößerung derselben 2 772 964 beschrieben. Dort wird auch insbesondere ein viel angestrebtes Ziel bei der Verbesserung von auf jene Eigenschaften hingewiesen, die diese Legie- Zirkoniumlegierungen.Under the name Zircaloy, zirconium alloy speeds are shown. Become known Begen This transition time up to 2 ¹ I ₂ ⁰ I ₀ tin and contributes Zircaloy in steam at 405 ° C for up to 42 days, small amounts of elements from the group of chromium, and in water at 36O ⁰ C for up to 112 days . Since these contain nickel and iron and also consist of time obviously of great importance for the zirconium. Similar alloys pertaining to the surface resistance of components from this family of zircons are described in U.S. Pat. There, in particular, a much sought-after goal in the improvement of those properties is pointed out that these alloy zirconium alloys.

rangen für kerntechnische Anwendungen geeignet Für die Beurteilung von Zirkoniumlegierungen istrangen is suitable for nuclear applications. For the assessment of zirconium alloys

macht, nämlich den niedrigen thermischen Neutronen- 15 eine dritte Eigenschaft von großem Interesse, nämlich absorptionsquerschnitt und ihre Korrosionsfestigkeit die Fähigkeit der Legierungen zur Absorption von bei Raumtemperaturen sowie erhöhten Temperaturen. Wasserstoff, da dieser die mechanische Festigkeit der-Aus den USA.-Patentschriften 2 705 674, 3 005 706 selben beeinträchtigt. Dies kann zum Auftreten von und 3148 055 sind weiterhin Zirkoniumlegierungen Fehlern auch an solchen Teilen führen, die verhältnisbekanntgeworden, die teilweise außer Zinn noch 20 mäßig unbedeutend unter der Korrosion gelitten haben. Molybdän bzw. Beryllium mit Eisen-, Nickel-und/oder Wasserstoff ist aber immer gegenwärtig, wenn Zirko-Chromzusätzen enthalten. Durch diese Bestandteile nium und seine Legierungen in Gegenwart von heißem wird gegenüber binären Zirkonium-Zinn-Legierungen Wasser oder Dampf der Korrosion ausgesetzt sind, da die Korrosionsfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Wasserstoff ein Reaktionsprodukt dieser Korrosions-Temperaturen, verbessert. Als Hartlot für Zirkonium- 35 vorgänge darstellt. Es muß daher angestrebt werden, Stahl-Verbindungen wurde entsprechend der deutschen Korrosionsreaktionen sowie die Wasserstoffabsorption Auslegeschrift 1150 818 eine Zirkoniumlegierung mit von Zirkoniumlegierungen zu verringern und damit Chrom-, Nickel- und Wolfram- bzw. Molybdän- die Lebensdauer von Bauteilen aus diesen Legierungen zusätzen vorgeschlagen. günstig zu beeinflussen.makes, namely the low thermal neutrons 15, a third property of great interest, namely absorption cross-section and their corrosion resistance the ability of the alloys to absorb at room temperatures as well as elevated temperatures. Hydrogen, as this is the mechanical strength of the-off U.S. Patents 2,705,674, 3,005,706. This can lead to the appearance of and 3148 055, zirconium alloys still lead to defects in parts that have become known proportionally, some of which apart from tin have suffered from corrosion to a moderately insignificant extent. Molybdenum or beryllium with iron, nickel and / or hydrogen is always present when zirconium chromium is added contain. Through these constituents nium and its alloys in the presence of hot compared to binary zirconium-tin alloys, water or steam are exposed to corrosion because the corrosion resistance, especially in the case of increased hydrogen, a reaction product of these corrosion temperatures, improved. As hard solder for zirconium processes. The aim must therefore be Steel compounds became corresponding to the German corrosion reactions as well as the hydrogen absorption Auslegeschrift 1150 818 to reduce a zirconium alloy with of zirconium alloys and thus Chromium, nickel and tungsten or molybdenum - the service life of components made from these alloys Suggested additions. favorable to influence.

Bei der Herstellung solcher Zirkoniumlegierüngen 3° Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung bzw. auch bei ihrer Weiterverarbeitung werden einige zugrunde, eine verbesserte Zirkoniumlegierung zu Bestandteile unvermeidbar nur langsam aus der entwickeln, die bei guter Korrosionsfestigkeit in /J-Phase, die bei Temperaturen über 1000⁰C besteht, Wasser und Dampf von hoher Temperatur eine verauf die «-Phase bei Temperaturen unter 820⁰C abge- längerte Transitionszeit hat, ohne dabei eine vergrößerte kühlt. Diese langsame Abkühlung wird dabei durch 35 Wasserstoffabsorption aufzuweisen. Dieses Ziel wurde eine Erscheinung begleitet, die allgemein als Sensibili- im Gegensatz zum Stand der Technik mit seinen sierung bezeichnet wird. Eine analoge Erscheinung verhältnismäßig hohen Legierungsanteilen durch Zutritt auch bei austenitischen Stählen auf. Dort führt gäbe nur einer kleinen kritischen Menge von Molybdän die Abkühlung aus einem hohen Temperaturbereich zu den Zirkoniumlegierungen erreicht. Diese Zirkozur Abscheidung von Karbiden an den Korngrenzen, 4° niumlegierungen, die sich durch hohe Korrosionsso daß die dadurch an Kohlenstoff verarmten Kristall- Widerstandsfestigkeit gegenüber Wasser und Dampf bereiche empfindlicher gegenüber der Korrosion durch von hoher Temperatur, durch gute Duktilität, relativ Dampf bei hohen Temperaturen werden. Im Falle der hohe Festigkeit und relativ niedrige Wasserstoff-Zirkoniumlegierungen wird angenommen, daß die absorption auszeichnen, bestehen aus 0,1 bis 2,5 % langsame Abkühlung zur Ausscheidung von Zirko- 45 Zinn, 0,1 bis 2% an wenigstens einem der Metalle niumeisen (ZrFe₂)- und Zirkoniumchrom (ZrCr₂)- Eisen, Nickel und Chrom, 0,03 bis 0,15 °/₀ Molybdän, Verbindungen an den Korngrenzen führt. Die Masse Rest Zirkonium neben weniger als 0,5 % unvermeidder Zirkoniumlegierung verarmt dadurch an Eisen licher Verunreinigungen. Neben den bereits vorstehend und Chrom und ist infolgedessen empfindlicher gegen- genannten Eigenschaften besitzen diese Legierungen über einem Korrosionsangriff. Die Sensibilisierung ist 50 eine wesentlich erhöhte Korrosionsfestigkeit bei hohen daher ein sehr ernstes Problem, da der Widerstand Dampf Temperaturen nach dem langsamen Abkühlen gegen den Korrosionsangriff für die praktische An- aus dem /S-Bereich und einer verbesserten Transitionswendung von Zirkoniumlegierungen von großer Be- zeit in Wasser hoher Temperatur, deutung ist. Der bevorzugte Anteil von Molybdän innerhalb desIn the production of such zirconium alloys 3 ° The invention was therefore based on the task and also in their further processing some will be based, an improved zirconium alloy to components inevitably only slowly develop from the, with good corrosion resistance in / J phase, which at temperatures above 1000 ⁰ C exists, water and steam of high temperature have an extended transition time at temperatures below 820 ⁰ C without increased cooling. This slow cooling is demonstrated by the absorption of hydrogen. This goal was accompanied by a phenomenon that is generally referred to as sensitization in contrast to the state of the art with its ization. An analogous phenomenon of relatively high alloy proportions due to access also in austenitic steels. There, only a small critical amount of molybdenum would result in cooling from a high temperature range to the zirconium alloys. This zirconium for the deposition of carbides at the grain boundaries, 4 ° nium alloys, which are characterized by high corrosion so that the carbon-depleted crystal resistance to water and steam areas are more sensitive to corrosion by high temperature, good ductility, relatively steam at high temperatures will. In the case of high strength and relatively low hydrogen-zirconium alloys, it is believed that the absorption is characterized by 0.1 to 2.5% slow cooling to precipitate zirconium tin, 0.1 to 2% of at least one of the metals niumeisen (ZrFe ₂₎ - and Zirkoniumchrom (ZrCr ₂₎ - iron, nickel and chromium, 0.03 to 0.15 ° / ₀ molybdenum compounds at the grain boundaries leads. The mass of the rest of the zirconium, in addition to less than 0.5% of the unavoidable zirconium alloy, is depleted in iron Licher impurities. In addition to the properties already mentioned above and chromium and is consequently more sensitive to the properties mentioned above, these alloys have a corrosion attack. The sensitization is a significantly increased corrosion resistance at high and therefore a very serious problem, since the resistance steam temperatures after slow cooling against the corrosive attack for the practical approach from the / S range and an improved transition turn of zirconium alloys of great time in high temperature water, is significant. The preferred proportion of molybdenum within the

Die langsame Abkühlung tritt beispielsweise beim 55 genannten breiten Bereiches Hegt bei 0,05 °/₀, er ist Löten von Zircaloy-Strukturbauteilen ein, wie sie z. B. verantwortlich für die Verhinderung der Sensibiliin der USA.-Patentschrift 3 005 254 beschrieben ist. sierung der Zirkoniumlegierungen. Danach werden die zu verbindenden Oberflächen Eine erfindungsgemäße Zirkoniumlegierung mitThe slow cooling occurs, for example, in the broad range mentioned above at 0.05 ° / ₀ . B. responsible for preventing the sensitivity is described in U.S. Patent 3,005,254. ization of zirconium alloys. Then the surfaces to be connected are made with a zirconium alloy according to the invention

durch chemisches Ätzen gereinigt und dann mit einer weniger als 0,007% Nickel hat besonders gute Eigendünnen Lage aus einer pulverisierten Zirkonium- 60 schäften gezeigt, wenn erfindungsgemäß 0,03 bis legierung, diel bis 10 °/o Beryllium enthält, überzogen. 0,15% Molybdän darin enthalten waren und der Im Vakuumofen werden die zu verbindenden Bauteile Eisengehalt 0,18 bis 0,24% betrug, dann bis zum Fließen der Lötlegierung auf eine Tem- Eine besonders wichtige Legierung innerhalb desPurified by chemical etching and then with a less than 0.007% nickel has shown particularly good intrinsically thin layer from a pulverized zirconium shafts, if according to the invention 0.03 to alloy containing up to 10% beryllium, coated. 0.15% molybdenum were included and the The components to be connected in the vacuum furnace, iron content was 0.18 to 0.24%, then until the solder alloy flows onto a tem- An especially important alloy within the

peratur von 1100⁰C gebracht und werden bis zum obengenannten Bereiches besteht aus 1,2 bis 1,7% Abkühlen auf Raumtemperatur in diesem Ofen 65 Zinn, 0,07 bis 0,2% Eisen, 0,05 bis 0,15% Chrom, belassen. Es ist offensichtlich, daß die Abkühlungs- 0,03 bis 0,08 % Nickel, wobei der Gesamtgehalt an geschwindigkeit hierbei nur verhältnismäßig gering ist. Eisen, Chrom und Nickel 0,18 bis 0,38% ausmacht, Eine andere Eigenschaft für die Beurteilung von 0,03 bis 0,15% Molybdän und dem Rest aus Zirko-Brought temperature of 1100 ⁰ C and are up to the above range consists of 1.2 to 1.7% cooling to room temperature in this furnace 65 tin, 0.07 to 0.2% iron, 0.05 to 0.15% chromium , leave. It is obvious that the cooling is from 0.03 to 0.08% nickel, the total content of speed being only relatively low here. Iron, chromium and nickel make up 0.18 to 0.38%, Another property for assessing 0.03 to 0.15% molybdenum and the rest of zirconia

nium und weniger als 0,5 % nicht vermeidbarer Verunreinigungen. Eine optimal günstige Zusammensetzung innerhalb des Bereiches nach dem letzten Abschnitt wird durch 1,5% Zinn, 0,12 % Eisen, 0,10% Chrom, 0,05% Nickel, 0,05% Molybdän und dem Rest aus Zirkonium und weniger als 0,5% nicht vermeidbaren Verunreinigungen erreicht. Ein anderer Bereich von Zirkoniumlegierungen mit einer verringerten Absorptionsfähigkeit für Wasserstoff besteht nach dieser Erfindung aus 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,18 bis 0,24% Eisen, 0,07 bis 0,13% Chrom, wobei der Gesamtanteil von Eisen und Chrom wenigstens 0,28 % ist, weniger als 0,007 % Nickel, 0,03 bis 0,15 % Molybdän und der Rest aus Zirkonium und weniger als 0,5% nicht vermeidbarer Verunreinigungen.nium and less than 0.5% of unavoidable impurities. An optimally favorable composition within the area after the last section, 1.5% tin, 0.12% iron, 0.10% chromium, 0.05% nickel, 0.05% molybdenum and the balance of zirconium and less than 0.5% not avoidable contamination reached. Another range of zirconium alloys with a reduced According to this invention, the absorption capacity for hydrogen consists of 1.2 to 1.7% tin, 0.18 to 0.24% iron, 0.07 to 0.13% chromium, with the total proportion of iron and chromium at least 0.28%, less than 0.007% nickel, 0.03-0.15% molybdenum, and the remainder zirconium and less than 0.5% of unavoidable impurities.

Innerhalb des letztgenannten Legierungsbereiches ergibt sich eine besonders günstige Zusammensetzung aus 1,5% Zinn, 0,2% Eisen, 0,1% Chrom, weniger als 0,007% Nickel, 0,05% Molybdän und dem Rest aus Zirkonium und weniger als 0,5% nicht vermeidbarer Verunreinigungen. A particularly favorable composition results within the last-mentioned alloy range of 1.5% tin, 0.2% iron, 0.1% chromium, less than 0.007% nickel, 0.05% molybdenum and the rest made of zirconium and less than 0.5% unavoidable impurities.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, alle Anteile und Prozentsätze für die Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht.The following example serves as a further explanation of the invention, all parts and percentages for the composition are by weight.

Beispielexample

Es bezieht sich auf eine Legierung der Bezeichnung Zr — 4Mo. Diese wurde hergestellt aus:It refers to an alloy called Zr - 4Mo. This was made from:

Zinn 1,5%Tin 1.5%

Eisen 0,2%Iron 0.2%

Chrom 0,1%Chromium 0.1%

Nickel weniger als 0,007 %Nickel less than 0.007%

Molybdän 0,05 %Molybdenum 0.05%

Zirkonium ................. RestZirconium ................. rest

Zur Herstellung der Legierung werden hochreines Zirkonium, Zinn, Eisen, Nickel und Molybdän in den für die spezielle Legierung erforderlichen Gewichtsanteilen in einem Lichtbogenschmelzofen eingebracht, der z.B. einen wassergekühlten Kupferschmelztiegel und eine Elektrode mit Wolframspitze enthält. Die eingebrachte Charge wird unter Vakuum bzw. unter einer Schutzgasatmosphäre niedergeschmolzen, damit Verunreinigungen der Schmelze vermieden werden.High-purity zirconium, tin, iron, nickel and molybdenum are used in the manufacture of the alloy The proportions of weight required for the special alloy are introduced into an arc melting furnace, which e.g. contains a water-cooled copper crucible and an electrode with a tungsten tip. the introduced charge is melted down under vacuum or under a protective gas atmosphere, so Contamination of the melt can be avoided.

Die zu einem Barren erstarrte Legierung kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren entsprechend der USA.-Patentschrift 3 072 982 durch wiederholtes Aufschmelzen verbessert werden. Dies kann z.B. auch in einem Elektronenstrahlofen geschehen. Nach Erwärmung der Zirkoniumlegierung auf eine vorbestimmte Temperatur kann diese z. B. durch Schmieden, Warmwalzen u. dgl. zu Blechen, Streifen oder Röhren verarbeitet werden und dann wie gewünscht weiterbearbeitet werden, z. B. durch Kaltverformung, Schweißung usw. Bei großen Barren ist es wünschenswert, diese zunächst auf 980° C zu erwärmen und dann in Stabform zu schmieden. Dieser Stab kann dann bei einer Temperatur von etwa 825° C durch Warmwalzen zu einem Blech oder Streifen wie gewünscht verarbeitet werden.The alloy solidified to form an ingot can be used in Consistent with the method of U.S. Patent 3,072,982 by repeating Melting can be improved. This can also be done in an electron beam furnace, for example. To Heating the zirconium alloy to a predetermined temperature, this can, for. B. by forging, Hot rolling and the like can be processed into sheets, strips or tubes and then further processed as desired be e.g. B. by cold forming, welding, etc. With large bars it is desirable to first heat them to 980 ° C and then forge them in rod form. This rod can then be used at a temperature of about 825 ° C processed by hot rolling into a sheet or strip as desired will.

Der Stickstoffgehalt dieser Legierung war nicht höher als 50ppm (0,0050%), der Kohlenstoffgehalt war geringer als 270 ppm (0,0270 %). Für Korrosionsprüfversüche wurde eine Röhre hergestellt und diese in einzelne Abschnitte zerlegt, die eine Länge von 2,54 cm und einen Innendurchmesser von 0,99 cm hatten. Die Oberflächen wurden chemisch geätzt bis zu einem Abtrag von 0,007 cm und dadurch die Verunreinigung der Oberfläche auf ein Minimum herabgesetzt. Die Probestücke wurden Dampf von 405° C und Wasser von 360°C ausgesetzt. Diese Stoffe wirken, wie bereits beschrieben, extrem korrosiv auf die Legierung und ermöglichen beschleunigte Korrosionsprüfversuche. Die Korrosionsgeschwindigkeit, die Transitionszeit und die Wasserstoffaufnahme der Legierung wurden gemessen. In der nachstehenden Tabelle I werden die Korrosionsdaten dieser erfindungsgemäßen Legierung nach der Behandlung in Dampf von 405° C verglichen mit ähnlichen Daten, die von Zircaloy-4-Probestücken gewonnen wurden. An Hand von im langsam abgekühlten Zustand befindlicher Zircaloy-4-Proben wurde ermittelt, daß dieseThe nitrogen content of this alloy was not higher than 50ppm (0.0050%), the carbon content was less than 270 ppm (0.0270%). A tube was made for corrosion test tests, and this one disassembled into individual sections with a length of 2.54 cm and an inner diameter of 0.99 cm had. The surfaces were chemically etched down to a removal of 0.007 cm and thereby the contamination the surface reduced to a minimum. The specimens became steam at 405 ° C and exposed to water at 360 ° C. As already described, these substances are extremely corrosive the alloy and enable accelerated corrosion test tests. The rate of corrosion, the transition time and the hydrogen uptake of the Alloy were measured. Table I below shows the corrosion data of these inventive Alloy after treatment in steam at 405 ° C compared to similar data, obtained from Zircaloy-4 specimens. On the basis of the slowly cooled down state Zircaloy-4 samples have been determined to have this

nach einer Behandlung von 14 Tagen in Dampf von 405⁰C um etwa 90 mg/dm² an Gewicht zugenommen hatten. Obgleich dieses Zircaloy eine bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit zeigt, so befindet es sich nicht im vorbehandelten Zustand einer Reaktorkomponente, nämlich gelötet und aus der /?-Phase langsam abgekühlt.after a treatment of 14 days in steam at 405 ⁰ C had gained about 90 mg / dm ² in weight. Although this Zircaloy shows better corrosion resistance, it is not in the pretreated state of a reactor component, namely soldered and slowly cooled from the /? Phase.

1414th 2828 Tabelle ITable I. Tage in
56Days in
56 Dampf von 405° C
70 I 84Steam at 405 ° C
70 I 84 57
2,39
34
5957
2.39
34
59 9898 112112 126126 Legierungalloy . 25
28 . 25th
28 30
0,73
19
3430th
0.73
19th
34 4242 44
0,59
11
5044
0.59
11th
50 : 52
51: 52
51 1,95
281.95
28 61
6761
67 69
3,02
35
6769
3.02
35
67 7777 Prüf versuch I
Zr - 4Mo
Herstellungszustand
JW* Test attempt I.
Zr - 4Mo
Manufacturing condition
JW * 0,61
140.61
14th 35
4435
44 1,16
191.16
19th 3,44
413.44
41 AH**AH** 7373 o/ ***o / *** Zircaloy-4
Herstellungszustand
ZlW Zircaloy-4
Manufacturing condition
ZlW —- ZlH ZlH 0/
/o · · · 0 /
/ o · · ·

*dW = Gewichtszunahme in mg/dm². **JH == Wasserstoffaufnahme in mg/dm² ***°/₀ = Verhältnis Wasserstoffabsorption zu Wasserstoffentwicklung in %.* dW = weight increase in mg / dm ² . ** JH == hydrogen uptake in mg / dm ² *** ° / ₀ = ratio of hydrogen absorption to hydrogen evolution in%.

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Legierungalloy

1414th

2828

42 Tage in Dampf von 405" C
56 I 70 I 84 42 days in 405 "C steam
56 I 70 I 84

112112

Prüfversuch IITest experiment II

Zr-4Mo
HerstellungszustandZr-4Mo
Manufacturing condition

ZlW ZlW

'■ Δ& '■ Δ &

0/0 /

GeschweißtWelded

ZlW ZlW

ZlH ZlH

0/0 /

/o · ■ · — ■' / o · ■ · - ■ '

Langsam abgekühlt (-8°C/Min.)/?-Phase ZiW Slowly cooled (-8 ° C / min.) /? Phase ZiW

ZlH ZlH

o/O/

Zircaloy-4
Herstellungszustand ZlW Zircaloy-4
Manufacturing condition ZlW

1919th 2424 2727 4242 4545 4848 —.-. 0,240.24 0,770.77 1,211.21 —- 2,182.18 —---- 88th 23,523.5 23,523.5 —- 39,639.6 1919th 2424 3131 4343 5050 5454 —- 0,200.20 0,620.62 1,081.08 —- 1,831.83 —- 66th 1616 2020th —- 3333 2121 2525th 3030th 3939 4747 5151 ■ ■. .". ■■ ■. . ". ■ 0,220.22 0,680.68 1,001.00 —- 1,611.61 77th 1818th 2121 —- 2525th 2424 3030th 3333 4545 5252 5454

Die in vorstehender Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, daß eine allgemeine Äquivalenz zwischen den Legierungen nach der Erfindung in einigen gewöhnlichen Verwendungszuständen und Zircaloy-4 im Herstellungszustand bestehen. Daß die Standfestigkeit der Legierung in Dampf von 405 ⁰C höher ist als jene von Zircaloy-4, ergibt sich, wenn die Gewichtszunahme der Proben durch Korrosion, die vor dem Prüfversuch einer langsamen Abkühlungsbehandlung unterworfen worden sind, miteinander verglichen werden. Nach 2 Wochen Behandlung in Dampf von 405° C war die mittlere Gewichtszunahme für die Legierungen nach der Erfindung, welche vorher einer langsamen Abkühlung aus der /?-Phase ausgesetzt waren, 25 mg/dm^a (s. Tabelle T). Ein typischer Wert unter ähnlichen Bedingungen der langsamen Abkühlung für Zircaloy-4 ist demgegenüber 90 mg/dm². Dies stellt eine mehr als 4f acheZunahme der Korrosionswiderstandsfestigkeit jener Legierungsteile dar, die vorher aus dem /S-Zustand langsam abgekühlt wurden.The results presented in the table above show that there is general equivalence between the alloys according to the invention in some common conditions of use and Zircaloy-4 in the as-manufactured condition. That the stability of the alloy in steam at 405 ^° C. is higher than that of Zircaloy-4 can be seen when the weight increase of the samples due to corrosion, which were subjected to a slow cooling treatment prior to the test, are compared with one another. After 2 weeks of treatment in steam at 405 ° C., the mean weight increase for the alloys according to the invention, which had previously been subjected to slow cooling from the /? Phase, was 25 mg / dm ^a (see Table T). In contrast, a typical value under similar slow cooling conditions for Zircaloy-4 is 90 mg / dm ² . This represents a more than 4-fold increase in the corrosion resistance of those alloy parts that were previously slowly cooled from the / S state.

Tabelle ΠTable Π

Legierungalloy

2828

56 Tage in Wasser von 360°C56 days in water at 360 ° C

I 84 112I 84 112

140140

168168

Prüfversuch IIITest experiment III

Zr- 4Mo
Herstellungszustand ZlW*.... Zr- 4Mo
Manufacturing condition ZlW * ....

Zircaloy-4
HerstellungszustandZircaloy-4
Manufacturing condition

Prüfversuch IVTest experiment IV

Zr-4Mo
Herstellungszustand ZlW .. ....Zr-4Mo
Manufacturing condition ZlW .. ....

ZlH**
/0 ZlH **
/ 0

Geschweißt
ZlW ....
ZlH Welded
ZlW ....
ZlH

-Langsam abgekühlt (—8°C/Min.) /3-Phase
ZlW -Cooled slowly (-8 ° C / min.) / 3-phase
ZlW

ZlH ,ZlH,

0;
/0 ■ 0;
/ 0 ■

Zircaloy-4
Herstellungszustand ZlW Zircaloy-4
Manufacturing condition ZlW

*Z1W = Gewichtszunahme in mg/dm². **4H = Wasserstoffaufnahme in mg/dm². ***% = Verhältnis Wasserstoffabsorption zu Wasserstoffentwicklung in %·* Z1W = weight increase in mg / dm ² . ** 4H = hydrogen uptake in mg / dm ² . ***% = ratio of hydrogen absorption to hydrogen evolution in%

2121 2525th 2828 3030th 3333 2424 2828 3333 3838 5151 17
0,24
1117th
0.24
11th 20
0,77
2920th
0.77
29 22
0,79
2922nd
0.79
29 2525th —---- 17
0,07
317th
0.07
3 20
44
1820th
44
18th 22
57
2122nd
57
21 2424 —- 19
0,25
10,519th
0.25
10.5 22
0,59
2222nd
0.59
22nd 26
1,15
3726th
1.15
37 2828 —- 2121 2525th 2828 2929 __

4949

5757

In der vorstehenden Tabelle II werden Korrosionsdaten der erfindungsgemäßen Legierung, die durch Behandlung in Wasser von 360°C erhalten wurden, verglichen mit entsprechend erzielten Daten, die von Zircaloy-4-Kontrollproben erhalten wurden.In Table II above, corrosion data for the alloy according to the present invention are shown Treatment in water of 360 ° C were obtained compared with corresponding data obtained that from Zircaloy-4 control samples.

Die Tabelle zeigt, daß die Legierungen nach der Erfindung sowohl im Herstellungszustand als auch im geschweißten oder langsam abgekühlten Zustand Korrosionseigenschaften zeigen, die allgemein vergleichbar sind mit jenen, die von Zircaloy-4 im Herstellungszustand in den anfänglichen Stufen des Korrosions-Prüfversuchs erhalten wurden. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen beträgt dabei die Transitionszeit bis zum Eintreten einer beschleunigten Korrosion mehr als 140 Tage, die der Vergleichslegierung Zircaloy-4 dagegen nur 112 Tage. Unter normalen Betriebsbedingungen würde diese Differenz in der Transitionszeit für Teile aus diessn erfindungsgemäßen Legierungen in einer Umgebung von Dampf (405 ° C) eine Verlängerung der Betriebszeit um 6 Monate bedeuten, im Vergleich zu jener, die mit Zircaloy-4 erreichbar wäre. Hinsichtlich der Wasserstoffaufnahme ist die erfindungsgemäße Legierung vergleichbar mit Zircaloy-4.The table shows that the alloys according to the invention both in the state of manufacture and in the welded or slowly cooled state show corrosion properties that are generally comparable are with those of Zircaloy-4 in the as-manufactured state were obtained in the initial stages of the corrosion test. Both Alloys according to the invention is the transition time until an accelerated one occurs Corrosion more than 140 days, that of the comparative alloy Zircaloy-4, on the other hand, only 112 days. Under Under normal operating conditions, this difference in the transition time for parts from this invention would be Alloys in an environment of steam (405 ° C) extend the operating time by 6 months mean compared to that which would be achievable with Zircaloy-4. With regard to hydrogen uptake the alloy according to the invention is comparable to Zircaloy-4.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die stabilisierte Zirkoniumlegierung nach der Erfindung eine verbesserte Korrosionswiderstandsfestigkeit in Hochtemperaturdampf nach einem langsamen Abkühlen aus der /?-Phase sowie eine verbesserte Transitionszeit in Wasser von 360°C bei einer annehmbar niedrigen Wasserstoffaufnahme zeigt.In summary, the stabilized zirconium alloy according to the invention is an improved one Corrosion resistance resistance in high temperature steam after slow cooling from the /? phase as well as an improved transition time in water of 360 ° C at an acceptably low one Shows hydrogen uptake.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Stabilisierte Zirkoniumlegierung zur Verwendung als Werkstoff für Bauteile, die der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, insbesondere in Kernreaktoranlagen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,1 bis 2,5% Zinn, 0,1 bis 2 % an wenigstens einem der Metalle Eisen, Nickel und Chrom, 0,03 bis 0,15 % Molybdän, Rest Zirkonium neben weniger als 0,5 % unvermeidlicher Verunreinigungen besteht.1. Stabilized zirconium alloy for use as a material for components that are exposed to action exposed to water or steam at high temperatures, especially in Nuclear reactor plants, characterized in that that they consist of 0.1 to 2.5% tin, 0.1 to 2% of at least one of the metals Iron, nickel and chromium, 0.03 to 0.15% molybdenum, the remainder zirconium in addition to less than 0.5% inevitable impurities. 2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdängehalt 0,05 % beträgt.2. Alloy according to claim 1, characterized in that the molybdenum content is 0.05%. 3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 0,18 bis 0,24% und der Nickelgehalt weniger als 0,007 % beträgt.3. Alloy according to claim 2, characterized in that the iron content is 0.18 to 0.24% and the nickel content is less than 0.007%. 4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,07 bis 0,2% Eisen, 0,05 bis 0,15% Chrom, 0,03 bis 0,08 % Nickel, wobei die Gehalte an Eisen, Chrom und Nickel insgesamt 0,18 bis 0,38% ausmachen, 0,03 bis 0,15 % Molybdän, Rest Zirkonium neben weniger als 0,5% unvermeidlicher Verunreinigungen besteht.4. Alloy according to claim 1, characterized in that that they consist of 1.2 to 1.7% tin, 0.07 to 0.2% iron, 0.05 to 0.15% chromium, 0.03 to 0.08% nickel, the iron, chromium and nickel contents amounting to a total of 0.18 to 0.38%, 0.03 to 0.15% molybdenum, the remainder zirconium in addition to less than 0.5% unavoidable impurities consists. 5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1,5% Zinn, 0,12% Eisen, 0,10% Chrom, 0,05% Nickel, 0,05% Molybdän, Rest Zirkonium neben weniger als 0,5 % unvermeidlicher Verunreinigungen besteht.5. Alloy according to claim 1, characterized in that it consists of 1.5% tin, 0.12% iron, 0.10% chromium, 0.05% nickel, 0.05% molybdenum, the remainder zirconium in addition to less than 0.5% unavoidable Impurities. 6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,18 bis 0,24% Eisen, 0,07 bis 0,13% Chrom, wobei die Gehalte an Eisen und Chrom zusammen wenigstens 0,28% ausmachen, weniger als 0,007% Nickel, 0,03 bis 0,15% Molybdän, Rest Zirkonium neben weniger als 0,5% unvermeidlicher Verunreinigungen besteht.6. Alloy according to claim 1, characterized in that that they consist of 1.2 to 1.7% tin, 0.18 to 0.24% iron, 0.07 to 0.13% chromium, the The combined content of iron and chromium is at least 0.28%, less than 0.007% Nickel, 0.03 to 0.15% molybdenum, the remainder zirconium in addition to less than 0.5% unavoidable Impurities. 7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinngehalt 1,5%, der Eisengehalt 0,2%, der Chromgehalt 0,1% und der Molybdängehalt 0,05% beträgt.7. Alloy according to claim 6, characterized in that the tin content 1.5%, the iron content 0.2%, the chromium content 0.1% and the molybdenum content 0.05%. 009521/81009521/81