DE1533320B2

DE1533320B2 - Verfahren zur pulvermetallurgischen herstellung von poroesen metallkoerpern

Info

Publication number: DE1533320B2
Application number: DE1966M0069673
Authority: DE
Inventors: Mlarur Lakshamanaroa Bhaskara Burlington Mass. Rao (V.St.A.)
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-05-28
Publication date: 1977-07-28
Also published as: JPS4831805B1; US3322535A; DE1533320A1; GB1130216A; DE1533320C3

Description

porösen Metallkörpern aus mit einem Oxidüberzug versehenen Metallteilchen anzugeben, das technisch einfacher und wirtschaftlicher als die bisher bekannten Verfahren durchgeführt werden kann und zu Sinterkörpern führt, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Sinterkörpern mindestens gleichwertig sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von porösen Metallkörpern, bei dem mit einem Oxidüberzug versehene Metallteilchen nach Zusatz eines Sintermittels in einer zur Erzielung einer Porosität von mindestens 40% im Sinterkörper ausreichenden Menge gepreßt und anschließend das überschüssige Sintermittel und die beim Pressen gebildeten Reaktionsprodukte aus dem Sinterkörper entfernt werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Sintermittel Arnmoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Hydrazinhydrochlorid oder saures Ammoniumoxalat zugesetzt wird, das Pressen ohne Wärmezufuhr von außen unter solchem Druck durchgeführt wird, daß eine exotherme Reaktion zwischen dem Sintermittel und dem Oxidüberzug auf den Metallteilchen einsetzt und überschüssiges Sintermittel und Reaktionsprodukte durch Auslaugen mit einer Aceton-Wasser-Lösung aus dem Sinterkörper entfernt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise poröse Metallkörper auch aus solchen Metallen herzustellen, die in feinverteilter Form Oxidüberzüge aufweisen, die den Sintervorgang behindern und die Herstellung von porösen Metallkörpern, d. h. solche mit einer verhältnismäßig geringen Dichte, erschweren. Da das erfindungsgemäße Verfahren ohne Wärmezufuhr von außen durchgeführt wird, können bei seiner großtechnischen Anwendung beträchtliche Einsparungen an Wärmeenergie erzielt werden. Durch die erfindungsgemäß initiierte exotherme Reaktion zwischen dem spezifischen Sintermittel und dem Oxidüberzug auf den Metallteilchen wird der Sintervorgang gefördert und durch einfaches Auslaugen mit einer Aceton-Wasser-Lösung aus dem Sinterkörper ist es möglich, das überschüssige Sintermittel und die bei der exothermen Reaktion zwischen dem Sintermittel und dem Oxidüberzug auf den Metallteilchen gebildeten Reaktionsprodukten vollständig aus dem Metallkörper zu entfernen. Auf diese Weise erhält man einen hochporösen Metallkörper, dessen mechanische Eigenschaften denjenigen der nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Metallkörpern mindestens gleichwertig sind, obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine abschließende Sinterung entfällt.

Außerdem ist es durch die Verwendung der angegebenen spezifischen Sintermittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr notwendig, weitere Bindemittel und Füllstoffe zu verwenden, und die erfindungsgemäß verwendeten Sintermittel können nach Durchführung der Sinterung aus den dabei erhaltenen Sinterkörpern wieder entfernt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere möglich, hochporöse Formkörper aus verhältnismäßig weichen Metallen herzustellen, die in feinteiliger Form harte Oxidüberzüge aufweisen und deren technisch befriedigende und wirtschaftliche Herstellung nach den bisher bekannten Verfahren nicht möglich war.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die durch Anwendung von Druck initiierte chemische Umsetzung zwischen dem Sintermittel und dem Oxidüberzug auf den Metallteilchen dazu ausgenutzt, die hochschmelzenden Oxidüberzüge zu entfernen und den gewünschten Metall-Metall-Kontakt zwischen den einzelnen Metallteilchen herzustellen, welcher das Zusammensintern der Metallteilchen

ίο fördert. Auf diese Weise wird die Oberfläche der zu sinternden Metallteilchen in situ gereinigt und der Sintervorgang wird dadurch gefördert. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise Ammoniumchlorid zu Zinkpul-

!5 ver zugegeben, wobei die Teilchen des Zinkpulvers normalerweise von einem Zinkoxidüberzug umgeben sind, und anschließend wird ohne Zufuhr von Wärme von außen gepresst, bis der Zinkoxidüberzug mit Ammoniumchlorid reagiert unter Bildung von Wärme, die zu einem Zusammensintern der in situ gereinigten Zinkteilchen ausreicht.

Das überschüssige Ammoniumchlorid und die bei der Reaktion entstehenden Reaktionsprodukte werden durch Auslaugen mit einer Aceton-Wasser-Lösung aus dem dabei erhaltenen Sinterkörper entfernt. Anstelle von Ammoniumchlorid kann auch Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Hydrazinhydrochlorid oder saures Ammoniumoxalat verwendet werden.

Bei Verwendung dieser Sintermittel reicht die bei der chemischen Reaktion während des Pressens freigesetzte Wärme aus, um die gepreßten Metallteilchen zum Sintern zu bringen, ohne daß Wärme von außen zugeführt werden muß. Bei der Auswahl des jeweils geeigneten Sintermittels muß berücksichtigt werden, daß der Schmelzpunkt und/oder die Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Sintermittels im allgemeinen 1/3 des Schmelzpunktes des Metalls, aus dem der Sinterkörper hergestellt werden soll, nicht übersteigen sollte. Die Menge des verwendeten Sintermittels ist abhängig von der gewünschten mechanischen Festigkeit und Porosität des Sinterkörpers und der Menge der Verunreinigungen, die in dem fertigen Sinterkörper toleriert werden können.
Das erfindungsgemäß verwendete Sintermittel kann mit den zu sinternden Metallteilchen entweder in trockener Form oder unter Verwendung geeigneter Träger in Form einer feuchten Paste in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmittel gründlich gemischt werden. Die dabei erhaltene Mischung wird dann verdichtet und gepreßt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

2 Gew.°/o NH₄Cl wurden mit technischem Zinkpulver einer Teilchengröße von etwa 48 μ gemischt und in eine geeignete Form eingeführt. In dieser Form wurde die Mischung bei einem Druck von 1055 kp/cm² gepreßt; dabei trat eine exotherme chemische Reaktion auf, die genügend Wärme zum Sintern der Mischung lieferte. Das überschüssige Sintermittel und die bei der exothermen Reaktion gebildeten Reaktionsprodukte wurden anschließend durch Auslagen entfernt. Der dabei erhaltene Metallkörper hatte eine Porosität von

40% und ein festes Gefüge. Er eignete sich besonders gut für die Verwendung als Batterieelektrode.

Claims

PatentansDruch· ^mu^ ^näm''^cn dafür gesorgt werden, daß Metall-Metall-Kontakte zwischen den einzelnen Teilchen auftreten,

Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung die während der Sinterung zu einem Kornwachstum von porösen Metallkörpern, bei dem mit einem führen und damit die Herstellung eines einheitlichen Oxidüberzug versehene Metallteilchen nach Zusatz 5 Sinterkörpers bewirken. Wenn nun die Metallteilchen, eines Sintermittels in einer zur Erzielung einer wie dies bei einigen Metallen der Fall ist, einen Porosität von mindestens 40% im Sinterkörper hochschmelzenden Überzug, beispielsweise einen Oxidausreichenden Menge gepreßt und anschließend das überzug, aufweisen, müssen beim Pressen und/oder überschüssige Sintermittel und die beim Pressen Sintern dieser Metallteilchen außerordentlich hohe gebildeten Reaktionsprodukte aus dem Sinterkörper io Temperaturen und Drücke angewendet werden, um entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, diesen Metall-Metall-Kontakt zwischen den einzelnen daß als Sintermittel Ammoniumchlorid, Alumini- Teilchen durch den hochschmelzenden Überzug hinumchlorid, Zinkchlorid, Hydrazinhydrochlorid oder durch herzustellen. Wenn nun Teilchen aus einem saures Ammoniumoxalat zugesetzt wird, das Pres- verhältnismäßig weichen Metall einen Oxidüberzug sen ohne Wärmezufuhr von außen unter solchem 15 aufweisen, der verhältnismäßig hart ist, ist es schwierig, Druck durchgeführt wird, daß eine exotherme den für die Sinterung erforderlichen Metall-Metall-Reaktion zwischen dem Sintermittel und dem Kontakt herzustellen, und man erhält bei Anwendung Oxidüberzug auf den Metallteilchen einsetzt und hoher Drücke und Temperaturen stets Metallkörper mit überschüssiges Sintermittel und Reaktionsprodukte einer verhältnismäßig hohen Dichte und einer geringen durch Auslaugen mit einer Aceton-Wasser-Lösung 20 Porosität.

aus dem Sinterkörper entfernt werden. Besondere Schwierigkeiten treten beispielsweise bei

der Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensato-

ren auf. Während die Herstellung ausreichend poröser

Tantalanoden keine Schwierigkeiten bereitet, ist bisher 25 kein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetal- poröser Aluminiumanoden bekannt. Nach den bisher

lurgischen Herstellung von porösen Metallkörpern, bei bekannten pulvermetallurgischen Verfahren erhält man

dem mit einem Oxidüberzug versehene Metallteilchen Aluminiumkörper, deren Porosität so gering ist, daß

nach Zusatz eines Sintermittels in einer zur Erzielung dadurch keine wirksame Vergrößerung der Oberfläche

einer Porosität von mindestens 40% im Sinterkörper 30 erzielt werden kann. Die gleichen Probleme treten bei

ausreichenden Menge gepreßt und anschließend das der Herstellung von porösen Metallkörpern aus

überschüssige Sintermittel und die beim Pressen Zirkonium, Magnesium, Titan und Zink auf.

gebildeten Reaktionsprodukte aus dem Sinterkörper Man hat versucht dieses Problem durch Zugabe

entfernt werden. flüchtiger organischer Lösungsmittel und Bindemitel

Durch Anwendung pulvermetallurgischer Verfahren 35 oder von Metallhydriden und Metallpulvern zur

ist es möglich, kompliziert geformte poröse Metallkör- Unterstützung der Sinterung der Metalle, die nur

per auf im Vergleich zu anderen Metallformverfahren schwer sintern, zu lösen. Dies hat jedoch zu keinen voll

technisch einfache und wirtschaftliche Weise herzustel- befriedigender, Ergebnissen geführt,

len. Aus der DT-PS 6 73 505 ist es bereits bekannt, die

Dabei geht man in der Praxis im allgemeinen so vor, 40 Oxidschichten auf Pulverteilchen aus Aluminium oder

daß Teilchen des Metalls, aus dem der Metallkörper Zink während des Sinterns durch vorher zugesetzte

bestehen soll, durch Pressen in die gewünschte Form geringe Mengen an Halogenverbindungen zu beseiti-

gebracht und anschließend unter Zufuhr von Wärme gen. Nach den Angaben in der FR-PS 10 79 720 können

von außen und unter Zufuhr eines Sintermittels solche Halogenverbindungen in einer Menge von 0,1 bis

gesintert werden, wobei ein poröser, verdichteter 45 10% zugemischt werden, und mit Vorteil werden solche

Metallkörper entsteht. Verbindungen gewählt, deren Metallanteil dem verwen-

Die auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten deten Metallpulver entspricht. Nach einem Vorschlag in

Metallkörper können den verschiedensten Verwen- der DT-AS 15 33 319 können poröse Zinkkörper aus

dungszwecken zugeführt werden, bei denen Metallkör- oberflächlich oxydierten Zinkteilchen auf pulvermetall-

per der verschiedensten Dichte und Porosität erwünscht 50 urgischem Wege dadurch hergestellt werden, daß die

sind. Metallkörper mit einer hohen Dichte und einer Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten

dementsprechend geringen Porosität sind dort erfor- Porosität entsprechenden Menge eines sublimierbaren

derlich, wo man den physikalischen Eigenschaften des Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet und

elementaren Metalls möglichst nahe kommen will, dann bei erhöhter Temperatur gesintert werden, wobei

während für andere Anwendungszwecke Metallkörper 55 _zu Beginn dieser Sinterung das überschüssige Ammoni-

mit einer möglichst hohen Porosität und einer möglichst umhalogenid absublimiert.

geringen Dichte benötigt werden, wie z. B. für die Diese bekannten Verfahren führen zwar zu Metall-Herstellung von selbstschmierenden Lagern, Filtern und körpern mit der gewünschten Porosität, sie haben Diaphragmen. jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung Die Porosität bzw. Dichte eines auf pulvermetallurgi- 60 beträchtliche Energien aufgewendet werden müssen schem Wege hergestellten Metallkörpers läßt sich und daß es schwierig ist, daß zu ihrer Durchführung durch entsprechende Auswahl der Herstellungsbedin- verwendete überschüssige Sintermittel und die beim gungen innerhalb breiter Grenzen variieren. Bei Pressen gebildeten Reaktionsprodukte nach der For-Verwendung bestimmter Metalle treten jedoch diesbe- mung vollständig aus dem Sinterkörper wieder zu züglich Schwierigkeiten auf, weil es beispielsweise nicht 65 entfernen, so daß dessen physikalische Eigenschaften möglich ist, aus solchen Metallen Sinterkörper mit der dadurch nicht beeinträchtigt werden,
gewünschten hohen Porosität und damit einer geringen Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Dichte herzustellen. Beim Pressen der Metallteilchen Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von