DE1533319B1 - Process for the powder metallurgical production of porous zinc bodies from surface oxidized zinc particles - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten porösen Zinkkörpern aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen.The present invention relates to a method for producing sintered zinc porous bodies from superficially oxidized zinc particles.

Zur Herstellung von elektrischen Akkumulatoren und Batterien werden Metallkörper mit hoher Porosität, d. h. einem hohen Verhältnis Oberfläche zu Volumen, und einer bestimmten Gefügeintegrität benötigt. Zur Herstellung von Elektroden geeignete Stoffe, wie Zink, können bislang durch Sintern nicht zu porösen Körpern verfestigt werden. Der Grund hierfür ist in der Tatsache zu sehen, daß im Gegensatz zu den auf Kupfer oder Silber befindlichen Oxidfilmen der Oxidfilm auf Zink durch Reduktion mittels Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes dieses Metalls nicht entfernt werden kann. Es sind daher bis jetzt noch keine technischen Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus Zinkpulver bekannt.For the production of electrical accumulators and batteries, metal bodies with high porosity, d. H. a high surface-to-volume ratio and a certain structural integrity are required. Materials suitable for the production of electrodes, such as zinc, have so far not been made too porous by sintering Bodies are solidified. The reason for this can be seen in the fact that in contrast to the on Oxide films in copper or silver contribute to the oxide film on zinc by reduction using hydrogen Temperatures below the melting point of this metal cannot be removed. There are therefore up to no technical process for the production of sintered products from zinc powder is known yet.

Gesinterte poröse Metallkörper können auch durch Zusetzen von Kohle oder von Kohlenwasserstoffen, die während des Sinterns verbrannt werden, hergestellt werden. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen bringt jedoch unter Umständen eine Verunreinigung des erhaltenen Gefüges durch Rückstände mit sich, da nicht alle Verbrennungsprodukte entfernt werden können. Darüber hinaus wird durch die Verbrennung das Gefüge während oder vor dem Versintern gestört. So ist es z. B. bekannt, daß ein verdichtetes Gemisch aus Kohlenstoff- und Eisenoxidteilchen beim Erhitzen aufquillt und unter Bildung von schwammförmigem Eisen zerspringt.Sintered porous metal bodies can also be produced by adding carbon or hydrocarbons, burned during sintering. The use of hydrocarbons However, under certain circumstances, the structure obtained may be contaminated by residues, since not all combustion products can be removed. In addition, it is by burning the structure is disturbed during or before sintering. So it is B. known that a compressed mixture of carbon and iron oxide particles swells when heated and forms spongy Iron shatters.

Die Verbrennung von Füllstoffen ist somit eine Verfahrensweise, die mit vielen Beschränkungen verbunden ist, insbesondere bezüglich des erhältlichen Porositätsgrades. In den bisher hergestellten Gefügen ist die Porosität — die hauptsächlich durch den Verdichtungsdruck kontrolliert wird — im allgemeinen auf beträchtlich weniger als 50% begrenzt.The incineration of fillers is thus a procedure that has many limitations is, in particular with regard to the degree of porosity that can be obtained. In the structures produced so far is the porosity - which is mainly controlled by the compaction pressure - in general limited to considerably less than 50%.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung poröser Metallgef üge noch auftretenden Mängel und Unzulänglichkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung gesinterter Zinkkörper mit einstellbarer Porosität ermöglicht. Dabei soll die Porosität im wesentlichen vom Verdichtungsdruck unabhängig sein. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porosität entsprechenden Menge eines sublimierbaren Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet und den vorverdichteten Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200° C unterhalb der Sintertemperatur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teiles des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht.The invention is therefore based on the object that still occurring in the production of porous metal structures Eliminate deficiencies and shortcomings and provide a process that enables the production of sintered zinc bodies with adjustable porosity. The porosity in be essentially independent of the compression pressure. This object is achieved according to the invention solved that the zinc particles with the addition of an amount corresponding to the desired porosity a sublimable ammonium halide is pre-compressed under pressure and the pre-compressed compact heated at reduced pressure to a temperature higher than 200 ° C below the sintering temperature and after sublimation of a substantial portion of the ammonium halide, the temperature the sintering temperature increases.

Der auf diese Weise erhaltene Zinkkörper wird vorzugsweise als Batterieanode verwendet.The zinc body obtained in this way is preferably used as a battery anode.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand der Figuren näher erläutert werden. Es zeigtThe invention is to be explained in more detail below with reference to the figures. It shows

F i g. 1 die Abhängigkeit der Porosität von dem Gehalt an Füllstoffen,F i g. 1 the dependence of the porosity on the filler content,

so F i g. 2 die Abhängigkeit der Porosität vom Verdichtungsdruck, so F i g. 2 the dependence of the porosity on the compaction pressure,

F i g. 3 einen Vergleich der Spannungszeitkurven bei niedriger Temperatur einer herkömmlichen Anodenbatterie mit einer Batterie mit einer nach der Erfindung hergestellten Anode,F i g. 3 compares the voltage-time curves at low temperature of a conventional anode battery with a battery with an anode manufactured according to the invention,

F i g. 4 eine ähnliche Spannungszeitkurve wie in F i g. 3 für eine andere Bauart der Batterie,F i g. 4 shows a voltage-time curve similar to that in FIG. 3 for a different type of battery,

F i g. 5 die Kurven der periodischen Entladungen zweier Batteriezellen, einer handelsüblichen und einer Zelle mit der nach der Erfindung hergestellten Anode. Zinkteilchen überziehen sich bekanntlich an der Atmosphäre mit einer Oxidschicht. Diese muß entfernt werden, damit die einzelnen Teilchen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes durch Sintern verbunden werden können. Die Oxidschicht ist jedoch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls nicht mit Wasserstoff reduzierbar.F i g. 5 the curves of the periodic discharges of two battery cells, one commercially available and one Cell with the anode manufactured according to the invention. Zinc particles are known to be coated on the Atmosphere with an oxide layer. This must be removed so that the individual particles are at a temperature can be connected by sintering below the melting point. The oxide layer is however not reducible with hydrogen at temperatures below the melting point of the metal.

Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, das Oxid auf andere Weise zu entfernen. Im Falle des Zinks ist dies durch Umsetzung mit einem Ammoniumhalogenid gemäß der folgenden Gleichung möglich:This creates the need to remove the oxide in some other way. In the case of zinc, this is possible by reaction with an ammonium halide according to the following equation:

ZnO + 2NH₄X Zn(NH₃)A + H₂OZnO + 2NH ₄ X Zn (NH ₃ ) A + H ₂ O

In der Gleichung bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die Reaktion findet bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Zinks statt. Das Reaktionsprodukt sowie das nicht umgesetzte Ammoniumhalogenid können nun durch Sublimierung bei dieser Temperatur unter reduziertem Druck entfernt werden. Bei diesen und bei etwa höheren Temperaturen verbinden sich beim Vorsintern die gereinigten Oberflächen der Zinkteilchen, so daß das während des Verdichtungsvorgangs ausgebildete Gefüge aufrechterhalten wird. Schließlich wird immer noch unter Vakuum bei der Sintertemperatur die Bindung zwischen den Zinkteilchen verstärkt.In the equation, X represents a chlorine, bromine or iodine atom. The reaction takes place in one essential temperature lower than the melting temperature of the zinc. The reaction product as well as not converted ammonium halide can now be reduced by sublimation at this temperature Pressure to be removed. At these temperatures and at higher temperatures, the cleaned surfaces of the zinc particles, so that the structure formed during the compaction process is maintained. Finally, the bond is still under vacuum at the sintering temperature Reinforced between the zinc particles.

Ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig mit dem Entfernen des Ammoniumhalogenids eine vorläufige Bindung zwischen benachbarten Zinkteilchen erzielt werden muß. Dies erfordert eine Sublimationstemperatur, die nahe derjenigen liegt, bei welcher die Sinterung beginnt, was bei etwa 180° C unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur der Fall ist.An important feature of the method of the invention is that it is simultaneous with removal of the ammonium halide, a preliminary bond between adjacent zinc particles can be achieved got to. This requires a sublimation temperature close to that at which sintering begins, which is the case at about 180 ° C below the actual sintering temperature.

Die Ammoniumhalogenide sublimieren langsam genug, damit die Preßteilchen ihre Integrität beibehalten. Die Deformation der einzelnen Zinkteilchen beginnt oberhalb 320° C der empfohlenen Höchsttemperatur, bei welcher ein gesinterter Zinkkörper von vorausbestimmter Größe und Gestalt erzielbar ist.The ammonium halides sublime slowly enough for the pressed particles to maintain their integrity. The deformation of the individual zinc particles begins above 320 ° C of the recommended maximum temperature, in which a sintered zinc body of a predetermined size and shape can be obtained.

Zur Entfernung des Zinkoxidüberzugs wird nur eine sehr kleine Menge Ammoniumhalogenid benötigt. Der bei dem Verfahren verwendete große Überschuß dient nur als Füllstoff. Ammoniumhalogenide sind als Füllstoffe besonders geeignet, da sie durch Vakuumsublimation entfernt werden können. Bei der dazu notwendigen Temperatur erfolgt gleichzeitig eine Vorsinterung des Zinks. Dadurch wird die Form des vorverdichteten Preßkörpers während des Entfernens des Füllstoffes beibehalten.Only a very small amount of ammonium halide is required to remove the zinc oxide coating. Of the The large excess used in the process serves only as a filler. Ammonium halides are used as fillers particularly suitable because they can be removed by vacuum sublimation. In addition required temperature, pre-sintering takes place at the same time of zinc. This changes the shape of the pre-compressed compact during removal of the Maintain filler.

Zur Herstellung eines Zinkkörpers von gewünschter Porosität und Form wird eine innige Mischung aus Metallteilchen und Füllstoff miteinander verpreßt. Die äußere Form wird durch die Preßform bestimmt. Der Porositätsgrad ist durch das Verhältnis von Metall zu Füllstoff einstellbar. Dies ist aus Tabelle 1 ersichtlich. To produce a zinc body of the desired porosity and shape, an intimate mixture of Metal particles and filler pressed together. The external shape is determined by the mold. Of the The degree of porosity can be adjusted through the ratio of metal to filler. This can be seen from Table 1.

Tabelle 1Table 1

Porositätporosity NH₄ClNH ₄ Cl Gehalt an Füllstoff*)Content of filler *) NH₄JNH ₄ J der gesintertenthe sintered 1515th (in Gewichtsprozent)(in percent by weight) 1919th ZinkstückePieces of zinc 1919th 3333 56%56% 2424 38,538.5 60%60% 3030th 44,544.5 65%65% 36,536.5 5151 70%70% 4545 5858 75%75% 4848 61,561.5 80%80% 82%82% NH₄BrNH ₄ Br 1818th 3232 37,537.5 43,543.5 5050 5757 6060

69,5% (volumetrisch gemessen), einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Höhe von 0,52 cm. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2%.69.5% (measured volumetrically), a diameter of 2.54 cm and a height of 0.52 cm. The zinc loss during the experiment was 2%.

Beispiel 2Example 2

Die Mischung gemäß Beispiel 1 wurde in gleicher Weise verpreßt und die Zuschläge sublimiert. Hierauf wurde die Temperatur rasch von 240 auf 320° C erhöht. Danach wurde die Scheibe abkühlen gelassen. Die Scheibe war mit der im Beispiel 1 erhaltenen identisch.The mixture according to Example 1 was pressed in the same way and the aggregates were sublimed. On that the temperature was increased rapidly from 240 to 320 ° C. The disk was then allowed to cool. the Disk was identical to that obtained in Example 1.

Beispiel 3Example 3

Ein inniges Gemisch aus 6 g Zinkpulver mit der gleichen Korngrößenverteilung wie im Beispiel 1 und 4,1 g Ammoniumbromid (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei einem Druck von 984 kp/cm^a zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3,0 cm und einer Höhe von 0,38 cm verpreßt. Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte Subli-An intimate mixture of 6 g of zinc powder with the same particle size distribution as in Example 1 and 4.1 g of ammonium bromide (below 0.250 mm particle size) was at a pressure of 984 kp / cm ^a to a disk with a diameter of 3.0 cm and a Compressed height of 0.38 cm. The disk was placed in a sub-column evacuated to a vacuum of 2 mm Hg

Füllstoffe ergeben sich auffallend ²° mationsvorrichtung gebracht und die Temperatur auf in Gewichtsprozent ausgedrückte 220° C erhöht. Das Ammoniumbromid war bei einerFillers result in a remarkable ² ° mation device and the temperature is increased to 220 ° C, expressed in percent by weight. The ammonium bromide was on one

Temperatur von 220 bis 24O⁰C vollständig sublimiert. Hierauf wurde die Temperatur langsam auf 300⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten.Temperature from 220 to 24O ⁰ C completely sublimed. The temperature was then slowly increased to 300 ^° C. and kept at this temperature for 10 minutes.

*) Bezüglich des Druckes s. Tabelle 2.*) Regarding the pressure see table 2.

Durch Variation der Menge des Füllstoffes kann die Porosität des Endproduktes in weiten Grenzen beeinflußt werden. Dies geht aus Tabelle 1 und F i g. 1 hervor. Als Folge der unterschiedlichen Dichten der vorgeschlagenen
unterschiedliche,By varying the amount of filler, the porosity of the end product can be influenced within wide limits. This can be seen from Table 1 and F i g. 1 emerged. As a result of the different densities of the proposed
different,

Anteile der verschiedenen Halogenide, außer Fluoride, die für die Herstellung von Gefügen spezieller Porosität verwendet werden.Proportions of the various halides, with the exception of fluorides, which are used for the production of structures with special porosity be used.

Der Einfluß des Verdichtungsdruckes auf die resul- 25 Der evakuierte Apparat wurde auf Raumtemperatur tierende Porosität ist klein. Dies geht aus der F i g. 2, abkühlen gelassen. Dann wurde die Scheibe entdie die Abhängigkeit der Porosität vom Verdichtungs- nommen. Die Scheibe hatte eine Porosität von 68 %> druck zeigt, hervor. Eine Verdoppelung des Verdichtungsdruckes (von 633 kp/cm² auf 1340 kp/cm²) verThe influence of the compression pressure on the resulting porosity is small. This is evident from FIG. 2, left to cool. Then the disk was determined by the dependence of the porosity on the compression ratio. The disc had a porosity of 68%> print shows. A doubling of the compaction pressure (from 633 kp / cm ² to 1340 kp / cm ² ) ver

ringert die Porosität nur um 2 %.reduces the porosity by only 2%.

Daraus ergibt sich, daß die Porosität eher durch Variation des Gehaltes an Füllstoffen als durch Änderung des Verdichtungsdruckes zu regulieren ist. Zum Erhalt von Preßkörpern mit der gewünschten Roheinen Durchmesser von 2,99 cm und eine Höhe von 0,37 cm. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2%It follows that the porosity tends to be through Variation of the content of fillers than can be regulated by changing the compaction pressure. To the Obtaining pressed bodies with the desired raw material diameter of 2.99 cm and a height of 0.37 cm. The zinc loss during the experiment was 2%

Beispiel 4Example 4

Ein inniges Gemisch aus 6 g Zink (Korngrößenverteilung wie im Beispiel 1 und 2) und 2,45 g Ammofestigkeit kann der optimale Druck gewählt werden. 35 niumjodid (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei In Tabelle 2 sind die experimentell gefundenen opti- einem Druck von 844 kp/cm² zu einer Scheibe mitAn intimate mixture of 6 g of zinc (grain size distribution as in Examples 1 and 2) and 2.45 g of ammo resistance can be used to select the optimum pressure. 35 nium iodide (less than 0.250 mm grain size) was used in Table 2, the experimentally found optimum pressure of 844 kp / cm ² for a disk with

einem Durchmesser von 3,00 cm und einer Höhe von 0,29 cm verpreßt.a diameter of 3.00 cm and a height of 0.29 cm.

Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte Sublimationsvorrichtung gebracht und auf 200⁰C erwärmt. Das Ammoniumjodid war bei einer Temperatur von 220 bis 26O⁰C vollständig sublimiert. Die Temperatur wurde anschließend langsam auf 300⁰C erhöht und dort etwa 45The disc was brought column Hg Sublimationsvorrichtung evacuated in a vacuum of 2 mm on a and heated to 200 ⁰ C. The ammonium iodide was completely sublimed at a temperature of 220 to 26O ⁰ C. The temperature was then slowly increased to 300 ^° C. and about 45 ° there

malen Verdichtungsdrücke zusammengestellt. Tabelle 2paint compaction pressures compiled. Table 2

Gehalt an FüllstoffContent of filler

20%
30%
40%
50%
60%20%
30%
40%
50%
60%

Verdichtungsdruck (kp/cm¹)Compaction pressure (kp / cm ¹ )

703703

844844

984984

11201120

12701270

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiel 1 Ein inniges Gemisch aus 6,00 g Zinkgries (mit f öl-10 Minuten gehalten. Die evakuierte Vorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde die Scheibe entnommen. Die Scheibe hatte eine Porosität von 58 %. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2 %.example 1 An intimate mixture of 6.00 g zinc grit (held with oil for 10 minutes. The evacuated device was allowed to cool to room temperature. Then the disk was removed. The disc had one 58% porosity. The zinc loss during the experiment was 2%.

Der nach der Erfindung erhältliche gesinterte poröse Zinkkörper ist kompakt, d. h., jedesTeilchen ist mindestens mit einem benachbarten Teilchen verbunden und bildet auf diese Weise ein offenes dreidimensionales Netzwerk, welches zwischen den Teilchen ineinander-The zinc porous sintered body obtainable according to the invention is compact; i.e., every particle is at least connected to a neighboring particle and in this way forms an open three-dimensional one Network, which between the particles

gender Korngrößenverteilung: bis 0,044 mm 3%;
über 0,044 mm 7%; über 0,074 mm 30%; über
0,149 mm 30%; über 0,250 mm 30%; über 0,84 mm
0 %) und 2,51 g Ammoniumchlorid (unter 0,250 mm 55 gehende Hohlräume aufweist. In der Praxis kann das Korngröße) wurde bei einem Druck von 1340 kp/cm² an der Oberfläche der Metallteilchen gebildete Metallzu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 2,55 cm halogenid durch mehrstündiges Erhitzen vollständig und einer Höhe von 0,53 cm verpreßt. Die Scheibe verdampft werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule diese Metallhalogenide lösliche Salze sind, die bei Verevakuierte gläserne Sublimierungseinrichtung gebracht 60 wendung des Gefüges zu verschiedenen Arten von und dort rasch auf 220⁰C erhitzt. Das Ammonium- Anoden den Chemismus der ablaufenden Reaktionen chlorid war bei Erreichen einer Temperatur von 220 nicht stören. Bei der Sinterungszeit, die zum Erhalt bis 24O⁰C vollständig sublimiert. Hierauf wurde die der gewünschten Gefügeintegrität ausreichend ist, Temperatur langsam auf 280⁰C erhöht und etwa bleiben innerhalb des Gefüges spurenweise Mengen 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die immer noch 65 löslicher Salze zurück. Auf Grund der Tatsache, daßgender grain size distribution: up to 0.044 mm 3%;
over 0.044mm 7%; over 0.074 mm 30%; above
0.149mm 30%; over 0.250mm 30%; over 0.84mm
0%) and 2.51 g of ammonium chloride (having cavities below 0.250 mm 55. In practice, the grain size) was at a pressure of 1340 kp / cm ² on the surface of the metal particles formed metal to a disk with a diameter of 2, 55 cm of halide is pressed completely by heating for several hours and to a height of 0.53 cm. The disc will be vaporized. It has been found, however, that was placed in a vacuum of 2 mm on a Hg these metal halides are soluble salts, the glass at Verevakuierte Sublimierungseinrichtung 60 brought application of the structure to different types of rapidly and heated therein to 220 ⁰ C. The ammonium anodes did not interfere with the chemistry of the reactions taking place when a temperature of 220 has been reached. In the sintering time, which completely sublimated to obtain up to 24O ⁰ C. Then, if the structural integrity was sufficient, the temperature was slowly increased to 280 ^° C. and, for example, traces of quantities remained within the structure for 15 minutes at this value. The still 65 soluble salts back. Due to the fact that

evakuierte Vorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die Scheibe entfernt wurde. Die so erhaltene Scheibe hatte eine Porosität von bis jetzt noch keine feste und zugleich poröse Masse aus Zink bekannt ist, kann beim Vorliegen von Spuren eines löslichen Halogenide in derartigen GefügenThe evacuated device was allowed to cool to room temperature and the disc was removed. The disk obtained in this way had a porosity of up to now not a solid and at the same time porous mass known from zinc, if traces of a soluble halide are present in such structures

darauf geschlossen werden, daß diese gemäß der Erfindung hergestellt sind.it is concluded that these are in accordance with the invention are made.

Bei der hier beschriebenen Vakuumsublimationstechnik sublimiert der Füllstoff unterhalb der Sintertemperatur des Metalls, aber nicht mehr als 180⁰C unter dieser Temperatur. Wenn der Füllstoff bei zu tiefer Temperatur sublimiert, d. h. wenn ein zu großer Unterschied zur Schmelztemperatur des Metalls besteht, dann weist das Gefüge eine zu geringe Formfestigkeit für den Sinterungsprozeß auf. Vorzugsweise sollte er Füllstoffe nicht tiefer als 200⁰C unterhalb der Sintertemperatur, bei welcher ein genügendes Zusammenschweißen erfolgt, sublimieren. Die gebildeten Metallhalogenide dürfen bei dieser Temperatur noch nicht verdampfen oder abdestillieren. Es ist bekannt, j daß die Sintertemperatur etwas tiefer als die Schmelztemperatur liegen kann, insbesondere wenn — wie bei dem Verfahren der Erfindung — eine oxidfreie Metalloberfläche vorliegt. Dies erklärt den Fall, daß die Sublimationstemperatur des Füllstoffes wesentlich unterhalb der Schmelztemperatur liegen kann und daß dann trotzdem ein poröser Körper mit hoher Gefügeintegrität erhältlich ist.In the presently described Vakuumsublimationstechnik the filler sublimes below the sintering temperature of the metal, but not more than 180 ⁰ C below this temperature. If the filler sublimes at too low a temperature, ie if there is too great a difference to the melting temperature of the metal, then the structure has too little dimensional stability for the sintering process. It should preferably not ^{sublime fillers lower than 200 °} C. below the sintering temperature at which sufficient welding takes place. The metal halides formed must not yet evaporate or distill off at this temperature. It is known that the sintering temperature can be somewhat lower than the melting temperature, especially when - as in the process of the invention - there is an oxide-free metal surface. This explains the case that the sublimation temperature of the filler can be significantly below the melting temperature and that a porous body with high structural integrity can then nevertheless be obtained.

Die nach der Erfindung erhältlichen Metallgefüge besitzen eine sehr große aktive Oberfläche. Fig. 4 gibt die Ergebnisse beim Einbau entsprechender Anoden in eine Versuchszelle an. Die Anode wurde auf die beschriebene Weise unter Zuschlag von 20% Ammoniumchlorid gesintert. Die Versuchszelle und die herkömmliche Zelle, die zu Vergleichszwecken eingesetzt wurde, waren in jeder anderen Hinsicht gleich. Sie wurden bei einer ständigen Belastung von 5 mAmp. bei 1,25 Volt bei einer Temperatur von -2O⁰C entladen. Die Benutzungszeit der herkömmlichen Zelle war nach weniger als 3 Stunden abgelaufen, während die Versuchszelle die fünffache Benutzungszeit aufwies. The metal structures obtainable according to the invention have a very large active surface. Fig. 4 gives the results when installing appropriate anodes in a test cell. The anode was sintered in the manner described with the addition of 20% ammonium chloride. The experimental cell and the conventional cell used for comparison were the same in all other respects. They were at a constant load of 5 mAmp. discharged at 1.25 volts at a temperature of -2O ^{0 C.} The usage time of the conventional cell expired in less than 3 hours, while the test cell had five times the usage time.

F i g. 5 zeigt die Ergebnisse eines weiteren Vergleichsversuches, der mit einem ähnlichen Anodentyp, aber verschiedener Zellstruktur und einer herkömmliehen Zelle durchgeführt wurde. Es wurde mit einer kontinuierlichen Entladungsgeschwindigkeit von 5 mAmp. bei 1,3 Volt bei einer Temperatur von —20 ° C gearbeitet. Die Benutzungszeit der herkömmlichen Zelle betrug weniger als IV₂ Stunden, während die Versuchszelle mit der erfindungsgemäß hergestellten Anode eine Benutzungszeit von mehr als 11 Stunden aufwies.F i g. 5 shows the results of a further comparative experiment which was carried out with a similar type of anode but with a different cell structure and a conventional cell. It was produced with a continuous discharge rate of 5 mAmp. worked at 1.3 volts at a temperature of -20 ° C. The time of use of the conventional cell was less than IV ₂ hours, while the test cell with the anode produced according to the invention had a time of use of more than 11 hours.

Fig. 6 gibt die Verhältnisse bei der Verwendung eines porösen Zinkgefüges als Anode einer Versuchszelle im Vergleich mit einer herkömmlichen Zelle wieder. Die Temperatur betrug 21⁰C, der Widerstand 14,5 Ohm. Es wurde eine diskontinuierliche zyklische Entladung mit folgendem Schema durchgeführt:6 shows the relationships when a porous zinc structure is used as the anode of a test cell in comparison with a conventional cell. The temperature was 21 ^° C. and the resistance was 14.5 ohms. A discontinuous cyclic discharge was carried out with the following scheme:

15 Sekunden bei 0,8 Volt eingeschaltet, 45 Sekunden ausgeschaltet. Die Benutzungszeit bei Wechselbelastung der Versuchszelle war annähernd viermal größer als bei der herkömmlichen Zelle.On for 15 seconds at 0.8 volts, off for 45 seconds. The time of use with alternating loads the test cell was approximately four times larger than the conventional cell.

Das reaktive Sintern des Zinks im Vakuum nach der Erfindung umfaßt die Sublimation des Füllstoffes mit einer Geschwindigkeit, die durch Anlegen eines Vakuums erhöht wird. Die bei dem Verfahren verwendeten Füllstoffe sublimieren bei Normaltemperatur und Normaldruck nur langsam. Eine Verringerung des Druckes führt zusammen mit einer Temperatursteigerung zu einer wesentlichen Beschleunigung der Sublimierung. Während der größte Teil des Füllstoffes sublimiert, setzt sich ein weiterer Teil desselben, der sich in der Nähe der Oberfläche der Zinkteilchen befindet, mit der Oxidschicht dieser Teilchen um und bildet ein Zinkhalogenid. Dieses Zinksalz ist charakterisiert durch einen vorbestimmten Dampfdruck beim Schmelzpunkt des Salzes. Die Verringerung des Druckes beschleunigt und unterstützt den Verdampfungsprozeß. The reactive sintering of the zinc in a vacuum according to the invention includes the sublimation of the filler a speed that is increased by applying a vacuum. The ones used in the process Fillers sublime only slowly at normal temperature and normal pressure. A decrease the pressure leads together with an increase in temperature to a substantial acceleration of the Sublimation. While most of the filler sublimes, another part of the same, the is near the surface of the zinc particles, with the oxide layer of these particles around and forms a zinc halide. This zinc salt is characterized by a predetermined vapor pressure at Melting point of the salt. The reduction in pressure accelerates and supports the evaporation process.

Während Zinkbromid, -chlorid oder -jodid unterhalb des Schmelzpunktes von metallischem Zink verdampfen und somit für die Durchführung der Reaktion speziell geeignet sind, besitzt das durch Umsetzung des Zinkoxids mit sublimierbarem Ammoniumfluorid gebildete Zinkfluorid einen Schmelzpunkt, der wesentlich über dem Schmelzpunkt dieses Metalls liegt. Während alle anderen Halogenide verwendbar sind, verbleibt das Fluorid in leicht löslicher Form an Stelle der Oxidschicht im Gefüge.While zinc bromide, chloride or iodide evaporate below the melting point of metallic zinc and thus for carrying out the reaction are particularly suitable, has that by reacting the zinc oxide with sublimable ammonium fluoride Zinc fluoride formed has a melting point which is significantly above the melting point of this metal. While all other halides can be used, the fluoride remains in place in a readily soluble form the oxide layer in the structure.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung poröser Zinkkörper aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porosität entsprechenden Menge eines sublimierbaren Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet werden, der vorverdichtete1. Process for the powder-metallurgical production of porous zinc bodies from superficially oxidized zinc Zinc particles, characterized in that the zinc particles with the addition of one of the desired porosity corresponding amount of a sublimable ammonium halide below Pressure are pre-compressed, the pre-compressed , Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200⁰C unterhalb der Sintertemperatur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teils des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht wird., Compacts heated under reduced pressure at a temperature higher than 200 ⁰ C below the sintering temperature, and after the sublimation of a substantial portion of the ammonium halide the temperature is raised to the sintering temperature. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einem verminderten Druck von 1 bis 5 mm Hg-Säule vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the sintering at a reduced Pressure from 1 to 5 mm Hg column is made. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Zinkteilchen vorliegende Oxidschicht durch eine Zinkhalogenidschicht ersetzt und diese zur Erzielung einer gereinigten Zinkoberfläche bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur verdampft wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the present on the zinc particles Oxide layer replaced by a zinc halide layer and this to achieve a cleaned Zinc surface is evaporated at temperatures below the sintering temperature. 4. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Zinkkörper als Anode für Batterien und Akkumulatoren.4. Use of the zinc body produced according to one of the preceding claims as Anode for batteries and accumulators. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings