DE1521656C - Lösungen und Verfahren zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen und Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen der Lösungen - Google Patents
Lösungen und Verfahren zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen und Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen der LösungenInfo
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Description
1 2
_ Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen zum während andererseits bei Überschreitung der oberen
Überziehen von Zink und seinen Legierungen. Ins- Grenze von 75 g/l (berechnet als CrO3) die Neigung
besondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf des Überzuges zu Blasenbildung unannehmbar wird,
verbesserte Lösungen, mit deren Hilfe eine Chroma- Sechswertige Chromionen werden vorzugsweise in
tierung der Oberfläche von Zink und seinen Legie- 5 Form von Chromtrioxid (CrO3) zugesetzt; das Zinkrungen
durchgeführt werden kann. Der Ausdruck salz kann auch verwendet werden.
»Legierungen« will jene Legierungen bezeichnen, bei Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der gedenen Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z. B. nannten Konzentration vorhanden sein muß, wird auch feuerverzinktes Material oder galvanisch nieder- vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus geschlagenes Zink. ίο Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und
»Legierungen« will jene Legierungen bezeichnen, bei Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der gedenen Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z. B. nannten Konzentration vorhanden sein muß, wird auch feuerverzinktes Material oder galvanisch nieder- vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus geschlagenes Zink. ίο Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und
Gemäß vorliegender Erfindung werden wäßrige, deren Zinksalzen besteht.
saure Lösungen vorgesehen, welche frei von Alkali-, Wenn weniger als die Minimumkonzentration von
Erdalkali- und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert l g/l (berechnet als BF4, SiF6 bzw. TiF6) benutzt
von 0,57 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,7, aufweisen wird, werden die hergestellten Überzüge nichtanhaf-
und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 15 tend; aber nur in einem Fall scheint die obere Grenze
5 bis 75 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO3), des komplexen Fluoridbestandteils wichtig zu sein,
mindestens 1 g/l komplexes Fluorid sowie 1 bis und zwar in dem Fall, wenn Fluortitanationen ver-
80 g/l, vorzugsweise! bis 20 g/l Chlorionen (berech- wendet werden, deren Konzentration 15 g/l nicht
net als Cl) enthalten. -- überschreiten sollte, da sonst der Salzspray-Korro-
Obwohl ein wesentliches Merkmal dieser Lösungen 20 sionswiderstand des gebildeten Überzugs ungünstig
darin liegt, daß innerhalb praktischer Grenzen alle beeinflußt wird. Im allgemeinen kann festgestellt
Kationen außer Zink und Wasserstoff, besonders werden, daß die obere Grenze der Konzentration
die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammonium- eines jeden komplexe Fluoridionen liefernden Be-
katiohen ausgeschlossen sind, wird anerkannt, daß Standteils von dessen Löslichkeit in der Lösung
fremde Kationen in die Überzugslösungen treten. 25 abhängt. Die Anwesenheit von einfachem Fluorid
Im Laufe der Zeit wird also eine Überzugslösung, sollte vermieden werden.
die für den Überzug von beispielsweise galvanisierten Die Konzentration der Chlorionen (berechnet als
Oberflächen gebraucht wird, dreiwertiges Chrom und Cl) muß mindestens 1 g/l betragen, wenn merkliche
sogar etwas gelöstes Eisen zusätzlich zu seinen Verbesserungen erzielt werden sollen. Was die obere
ursprünglichen Bestandteilen enthalten. Diese Ka- 30 Grenze der Konzentration von Chlor anbetrifft, so
tionen bilden jedoch unlösliche Salze in der über- ergeben sich einige ziemlich überraschende Tatsachen,
zogenen Metalloberfläche und hindern so also nicht In einem Arbeitsbad, in welchem freies Zink, und
die Chromatierung. . andere Kationen anwesend sind, kann die Konzen-
Wegen des Ausschlusses von allen Kationen außer tration von Chlor stöchiometrisch äquivalent sein
Wasserstoff und Zink ist es sehr wünschenswert, 35 zu der oder größer sein als die der gesamten freien
als Ausgangsstoffe nur solche Bestandteile anzu- Kationen außer Wasserstoff. Tatsächlich wurden
wenden, die eine oder beide dieser Kationen ent- Konzentrationen größer als 80 g/l Chlor (berechnet
halten. Es wird daher empfohlen, alle Bestandteile als Cl) mit befriedigenden Ergebnissen verwendet,
der Lösungen (ob zur Herstellung oder Auffüllung) Andererseits sollte in einem frisch hergestellten Bad
nur in der Form der Säure und/oder der Zinksalze 40 die Konzentration von Chlor (berechnet als Cl)
einzusetzen. 20 g/l nicht überschreiten, da sonst eine übermäßige
Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung ätzende Wirkung zu beobachten ist.
muß innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da Der pH-Wert der Überzugslösungen, wie mittels
sonst gewisse unerwünschte Folgen auftreten. Standardglaselektroden bestimmt, sollte zwischen
Mindestens 3,0. g/l Zinkionen müssen in der Über- 45 0,57 und 3,0, vorzugsweise 0,7 und 1,7, gshalten
zugslösung aufrechterhalten werden; wenn nämlich werden. Falls erforderlich, kann der pH-Wert jedem
die Konzentration geringer ist, werden die hergestell- gewünschten Wert angepaßt werden durch Zugabe
ten Überzüge übermäßig dünn. Die Konzentration von mehr Säure oder mehr Zinkoxid,
der Zinkionen kann stöchiometrisch äquivalent der- Ein zusätzlicher Bestandteil, welcher vorteilhaft
jenigen der gesamten, in der Überzugslösung gelösten 5° hinzugefügt werden kann, ist Salpetersäure. Die
Anionen sein; wenn sie dagegen größer als dieser Zugabe von mindestens 0,05 Gewichtsprozent SaI-
Wert ist, wird Zinksalz oder werden Zinksalze auf petersäure (oder dem Gegenwert ihres Zinksalzes)
dem überzogenen Metall gebildet. Wenn dies auch ergibt Überzüge, die in der Farbe heller und im
den Überzugsvorgang nicht ungünstig zu beein- Gewicht leichter sind und die etwas schlechteren
flüssen scheint, so stellt es doch eine Verschwendung 55 Salzspray-Korrosionswiderstand haben, aber über-
an Chemikalien dar und sollte vermieden werden. raschenderweise verbesserte Stoßfestigkeit besitzen.
Zink kann der Überzugslösung in Form seines Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration
Oxides zugefügt werden oder als ein Salz einer jener an Salpetersäure, vorausgesetzt, daß der pH-Wert
Anionen, die enthalten sein müssen, z. B. Zinkbi- der Überzugslösung nicht die genannte Grenze von
chromat, -chlorid oder -fluorsilikat. Andere Zinksalze 60 0,57 überschreitet. "
können verwendet werden, aber die Anwesenheit Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil, der vorteil-
von Zinksulfat, -phosphat, -fluorzirkonat und -fluorid haft hinzugefügt werden kann, ist dreiwertiges Chrom,
sollte vermieden werden. . das zusätzlich oder an Stelle von Salpetersäure ver-
Die1 Konzentration von sechswertigen Chromionen wendet werden kann. Der Zusatz von mindestens
muß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten 65 0,25 g/l dreiwertigen Chroms (berechnet als Cr3+)
werden. Wo weniger als das Minimum von 5,0 g/l verbessert die Qualität. der gebildeten Überzüge,
(berechnet als CrO3) angewendet wird, ist der Korro- Die obere zulässige Konzentration dieses Bestandsionswiderstand
der gefertigten Überzüge schlechter, teiles ist dessen Löslichkeitsgrenze in dem Bad.
Die Uberzugslösungen der vorliegenden Erfindung enthalten Alkaliionen. Ferner enthalten die Lösungen
können auf Metalloberflächen durch Aufsprühen,' gemäß dieser Vorveröffentlichung ab initio kein Zink,
Eintauchen oder Aufwalzen aufgetragen werden. Da so daß also zwei wesentliche Merkmale der erlinjedoch
die durch den Gebrauch dieser Lösungen dungsgemäßen Lösungen dort nicht erfüllt sind,
sich ergebenden Verbesserungen am vorteilhaftesten 5 abgesehen von sonstigen bedeutsamen Unterschieden,
bei den mit hoher Geschwindigkeit verlaufenden in z. B. hinsichtlich der Temperaturen. Die Lösungen
der Praxis üblichen Bandleitungsvorgängen hervor- der britischen Patentschrift 898 179 enthalten kein
treten, wird das Aufwalzen bevorzugt. komplexes Fluorid, welches in Kombination mit den
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden anderen Zusätzen für die Erzielung des erfindungs-Erfindung
werden Verfahren für das Chromatieren iu gemäßen technischen Fortschrittes, welcher der Lehre
der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen der Erfindung zu danken ist, mitverantwortlich ist.
offenbart, bei denen die Oberflächen der Einwirkung Darüber hinaus zeigt unter anderem der krasse
einer Lösung der oben beschriebenen Art unter- Unterschied zwischen den beiden Lehren hinsichtlich
worfen werden, bei einer Temperatur und während der Anwendungstemperaturen, daß es sich bei dieser
einer Zeit, bis der Überzug darauf gebildet ist. 15 britischen Patentschrift um ein ganz anderes Ver-
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können fahren handelt, welches mit der erfindungsgemiißsn
bei Temperaturen von ungefähr 12 bis 65°C ver- Lehre nichts zu tun hat. Die in der deutschen ,Auswendet
werden;., bevorzugt wird der Temperatur- legeschrift 1 123 880 offenbarten Ergänzungslösungen
bereich von Raumtemperatur .bis 45" C. Die bevor- enthalten weder Zink ab initio noch komplexes
zugte Kontaktzeit hängt von der Temperatur ab, 20 Fluorid, beides. wesentliche Bestandteile der erfinwird
aber meistens zwischen 5 und 30 Sekunden dungsgemäßen Lösungen. Sehr beachtlich ist.ferner,
betragen. ■ ' daß drei der vier Beispiele der deutschen Auslcgs-
Nach Auftragen der Überzugslösung kann das schrift Lösungen.beschreiben, die unter Verwendung
überzogene Metall wassergespült und luftgetrocknet von Natriumverbindungen hergestellt sind, und wenn
werden, bevor man einen letzten Sikkativanstrich 25 man bedenkt, daß Beispiele die bevorzugte Ausfühaufträgt.
Gegebenenfalls kann der Chromat-Um- rungsform einer Erfindung wiedergeben, so erhellt
Wandlungsüberzug hinterher gebrannt werden. Eine hieraus erst recht der Unterschied zwischen den
bevorzugte Folge von Arbeitsschritten besteht aus beiden Lehren. Die Lösungen gemäß der USA.-einer
Wasserspülung mit anschließender Lufttrock- Patentschrift 3 090 710 schließlich . enthalten kein
nung, folgendem Auftrag eines Sikkativanstriches 3° komplexes Fluorid und kein Zink, so duß g:miß
und Brennen, um den Sikkativanstrich auszuhärten. der Lehre dieser Patentschrift kein gleichmäßiger
Metalloberflächen, welche überzogen werden sollen, Überzug bei einer Folge von Werkstücken erzielt
sollten zuerst vorgereinigt werden, um Öle, Schmier- werden kann. Überdies wird in dieser Patentschrift
mittel u. dgl. zu entfernen. von der Verwendung von Chloridionen, die zu den
Die vorliegende Erfindung liefert auch feste Kon- 35 wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
. zentrate für den Gebrauch in der Herstellung und Lehre gehören, sogar abgeraten.
Auffüllung der Überzugslösungen. Die Erfindung ist also weder vorweggenommen
Die festen Konzentrate sollten aus 3,5 bis 10 Ge- noch durch den Stand der Technik nahegelegt. Die
wichtsprozent eines Zinksalzes eines komplexen Fluo- Chromatierung mit den erfindungsgemäßen Lösungen
ridradikals, aus 40 bis 65 Gewichtsprozent CrO3 4° kann nicht nur. besonders einfach und wirtschaftlich
(oder dem Gegenwert eines dessen Salze) und der durchgeführt werden, sondern, was ausdrücklich zu
Rest aus Zinkoxid und/oder Zinkchlorid, soweit betonen ist, die mit diesen Lösungen, sogar im
erforderlich, bestehen. Es kann sein, daß das Kon- Bandverfahren, hergestellten Überzüge sind besonzentrat
in Salzsäure aufgelöst und anschließend mit ders widerstandsfähig gegenüber den verschiedensten
Wasser für den Gebrauch verdünnt werden muß. 45 Korrosionseinflüssen und weisen eine gute Adhäsion
Die erfindungsgemäßen Lösungen sind neu, und gegenüber nachträglich aufgetragenen Sikkativihre
Verwendung ist mit einem erheblichen tech- anstrichen auf. ·
nischen Fortschritt verbunden. Die Abhandlung in Die Erfindung und der durch sie erzielte erhebliche
der Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion«, 1961, technische Fortschritt werden nachstehend durch
S. 486 bis 493, ist dem Aufgabengebiet der Erfin- 50 eine Reihe von Beispielen näher erläutert bzw. belegt,
dung gewidmet. Irgendwelche bestimmte Angaben Diese Beispiele wollen die Erfindung aber in keiner
über die Zusammensetzung einer Chromatierungs- Weise einschränken. . '
lösung sind dort nicht zu finden, so daß die erfindungs- Beispiel 1
gemäße bestimmte Zusammensetzung auch nicht : -
annähernd diesem Aufsatz entnommen werden kann. 55 Eine wäßrige Lösung wurde.hergestellt, enthaltend:
Die besonders wichtige Lehre der Erfindung, nämlich ZnO ν 16 5 g
die Lösungen frei von Alkali-, Erdalkali- und Am- qtq ' "".'',' ''.'·' '·'".' ' ■''.'' '''''' ■ ^q „
moniumionen zu halte- findet sich in dieser Lit?- H2SiP8" (3Ö%igeLösung)''' -V '.[ '\ [ \'' 6 ml '
raturstelle erst recht nicht im Gegenteil, der Hinweis Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) .; 6 ml
auf den Zusatz von Soda und Kahumdichromat, 60 mit Wasser aufgefüllt auf ......:'. ....1 Liter'
die dort als die bekanntesten Zusätze bezeichnet , -
werden, führt geradezu weg von der erfindungs- Sie hatte einen pH-Wert von 1,2 und wurde auf
gemäßen Lehre. Die USA.-Patentschrift 2 786 002 gereinigte, galvanisierte Stahlplatten durch Sprühung
erteilt eine Lehre, welche der erfindungsgemäßen während 10 Sekunden bei 480C aufgetragen. Die
direkt zuwiderläuft. Dort wird ausdrücklich der 65 erhaltenen Überzüge hatten eine blaßgoldbraune
Zusatz des sechswertigen Chroms und der komplexen Farbe. Die behandelten Platten wurden anschließend
Fluoridionen in Form von Alkali- und Ammonium- mit einer Acrylfarbe gestrichen und 3 Minuten bei
salzen empfohlen. Alle Beispiele dieser Patentschrift 23O0C gehärtet. Nach 240 Stunden Salzspraytest
(ASTM-B-117-61) wurden die überzogenen und angestrichenen Platten geprüft, und es stellte sich
heraus, daß sie nur eine Spur Korrosion aufwiesen.
Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, enthaltend:
ZnO :: 15g
CrO3 35 g
HBF4 (50%ige Lösung) ; 5 ml
Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) .. 5 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die Lösung, die einen pH-Wert von 1,28 besaß, wurde auf gereinigte galvanisierte Stahlplatten aufgetragen
durch eine 15-Sekunden-Sprühung bei 24°C.
Die erzielten Überzüge waren blaßgoldbraun und wurden mit Acrylfarbe bestrichen und nach Trocknen
wie im Beispiel 1 einem Salzspraytest gemäß ASTM-B-117-61 unterworfen. Nachdem "sie 240 Stunden
ausgesetzt waren, wurde gefunden, daß die überzogenen und gestrichenen Platten frei von Korrosion
waren.
Beispiels Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, enthaltend:
ZnO ..„''.ν' '. 4,5g
CrO3 10,5g
ZnTiF8 ····· 10g
Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) .; 5 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die Lösung vom Beispiel 1 wurde mit Hilfe einer Überzugswalze auf einen galvanisierten Streifen aufgetragen,
der sich mit einer linearen Geschwindigkeit von, etwa 6,3 m/Minute fortbewegte. Das Überziehen
wurde bei Zimmertemperatur (240C) ausgeführt, und die auf die Metalloberfläche aufgetragene Lösung
wurde dort 30 Sekunden belassen, ehe sie mittels
ίο Hitze getrocknet wurde. Eine Acrylfarbe wurde alsdann
auf den blaßgoldbraun überzogenen Streifen aufgetragen, und bei- 232° C wurde gebrannt. Teile
des überzogenen und gestrichenen Streifens wurden einem Salzspray-Korrosionstest (ASTM-B-117-61) ausgesetzt,
nach 240 Stunden zeigte sich keine Korrosion auf den Metalloberflächen.
Typische Beispiele für feste Mischungen sind wie folgt:
ao Beispiel 6
CrO3 32,3 Gewichtsprozent
Zn(BF4)S
5,0 Gewichtsprozent
ZnCrO4 .. 56,7 Gewichtsprozent
ZnCl2 6,0 Gewichtsprozent
30
Der pH-Wert der Lösung betrug 1,34. Gereinigte, galvanisierte Stahlplatten wurden mit der Lösung
bei 26° C 15 Sekunden lang besprüht und ergaben blaßgoldbraune Überzüge. Nach Auftrag einer Acrylfarbe
und Brennen wie im Beispiel 1 wurden die Platten 336 Stunden lang einem Salzspraytest gemäß
ASTM-B-117-61 unterworfen. Auf keiner dieser 4„
Platten wurden Fehler gefunden. Ähnliche Platten wurden Stoßtests unterworfen, ohne daß ein Fehler
in den Überzügen beobachtet werden konnte.
B e i s ρ i e 1 4 .
Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, enthaltend:
ZnO ..;...... 4,5g
Salzsäure ................... 5 ml (1,8 g Cl) Cr (als Cr(NO3)3 · 9 H2O) .:... 2 g
H2SiF6 (3O°/Oige Lösung) ...... 6 ml
mit Wasser aufgefüllt auf ..... 1 Liter
Der pH-Wert dieser Lösung betrug 1,5. Die Lösung wurde verwendet, um eine lange Folge von galvanisierten Stahlplatten zu behandeln, mit Auffüllung
und pH-Regelung unter Benutzung von Salpetersäure, ausgeführt nach Bedarf, bis ungefähr 100 Quadratmeter
Oberfläche überzogen waren. Das Überzugszyklus erfolgte bei 260C unter Anwendung einer
Tauchbehandlung von 30 Sekunden, um gleichmäßige, schillernde, goldbraune Überzüge zu erzeugen.
Proben der überzogenen galvanisierten Platten wurden mit einem Acrylanstrich versehen und 3 Minuten
lang bei 23O0C gebrannt. Ein anschließender SaIzspray-Korrosionstest
(ASTM-B-117-61) zeigte nach 336 Stunden keinen Fehler. ■ '
ZnO 25,0 Gewichtsprozent
CrO3 65,0 Gewichtsprozent
ZnSiF6 10,0 Gewichtsprozent
Die Mischung wird in ausreichend verdünnter Salzsäure aufgelöst, um eine Lösung mit einem
pH-Wert von 1,25 und einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent der obigen Zusammensetzung zu ergeben.
Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich die Anwesenheit von komplexem Fluorid in den erfindungsgemäßen
Lösungen ist.
Eine Lösung gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, und mit ihr wurden gereinigte, galvanisierte Stahlplatten
behandelt, durch Aufsprühen dieser Lösung während 10 Sekunden bei.480C.
Eine zweite Lösung wurde angesetzt^ ebenfalls gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß an Stelle
des komplexen Fluoride (H2SiF6). einfaches Fluorid,.
nämlich 4,1 g/l HF verwendet wurden. Mit dieser Lösung wurde in gleicher Weise wie oben ein zweiter
Satz Stahlplatten behandelt.
Alle Stahlplatten wurden dann mit einem Acrylsäureanstrich
versehen und während 3 Minuten bei 23O0C hitzebehandelt und anschließend dem SaIzsprüh-Korrosionstest
gemäß ASrM-B-117-61 während 240 Stunden unterworfen.
Visuelle Untersuchung der verschiedenen Stahlplatten'ergab,
daß diejenigen Platten, die mit dei erfindungsgemäßen Lösung behandelt worden waren,
nur Spuren einer Korrosion zeigten, während jene Platten, die mit der oben an zweiter Stelle genannten
Lösung behandelt worden waren, eine wesentliche Korrosion unter Blasenbildung aufwiesen.
Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich es ist, Alkaliionen aus den Chromatierungslösungen auszuschließen.
Claims (1)
1. Wäßrige, saure, zum Chromatieren von wichtsprozent CrO? oder eines Salzes davon und
Zink und seinen Legierungen bestimmte Lösungen, im übrigen aus Zinkchlorid und/oder Zinkoxid
die Zink, sechswertiges Chrom, komplexes Fluorid 40 besteht.
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