DE1521642B1

DE1521642B1 - Gefaerbte Glasfritte fuer Verzierungen auf Glas und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1521642B1
Application number: DE19651521642
Authority: DE
Inventors: John Bugosh; Lewis Charles Hoffmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1965-11-22
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1103078A; BE672686A; NL6515003A; FR1460962A; US3443973A

Description

Die Erfindung betrifft gefärbte Glasfritten, die sich Teilchen, die sich einer Korngröße von 5 μ annähern, besonders zur Herstellung von Verzierungen auf Glas Im Gegensatz dazu weisen die Glasfrittenbestandteile nach elektrostatischen Methoden eignen. solcher gefärbten Fritten wesentlich gröbere Teilchen

Unter gefärbten Glasfritten werden hier feinteilige auf. Die Glasfritten werden im allgemeinen in der Pulver verstanden, die im wesentlichen aus einer Glas- 5 Kugelmühle, Kieselmühle oder einer ähnlichen Mühle fritte und einem anorganischen, hitzebeständigen Pig- auf eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 10 μ verment bestehen. Wenn eine solche gefärbte Fritte auf mahlen; bei der Vermahlung entstehen aber auch erGlas, ζ. B. in Form eines Musters, aufgetragen und hebliche Mengen an Teilchen, die in ihrer Größe unter darauf geschmolzen wird, erhält man eine dauerhafte dem mittleren Teilchendurchmesser liegen, und es Verzierung auf dem Glas. ίο hinterbleibt auch eine beträchtliche Fraktion an

Bei den elektrostatischen Methoden zum Verzieren Teilchen, die gröber sind, als es dem mittleren Teilchenvon Glas wird ein elektrostatisches Feld zwischen zwei durchmesser entspricht.

entgegengesetzt geladenen elektrisch leitenden Ober- Wenn man die gewünschten feinen Pigmentteilchen

flächen oder Elektroden verwendet, um die Über- mit den gewünschten gröberen Fritteteilchen vermischt, tragung von trockenem Frittepulver von einer elek- 15 erhält man ein zusammengesetztes Pulver, das keine trisch leitenden Oberfläche auf die andere zustande zu unerwünschten zu feinen oder zu groben Teilchen entbringen oder zu unterstützen. Die Elektrode, auf die hält und sich leicht und mit Erfolg bei elektrostatischen die Teilchen aufgebracht werden, kann der zu ver- Verzierungsmethoden verwenden läßt. Ein Verfahren zierende Glasgegenstand (z. B. eine soeben aus dem zur Herstellung solcher gefärbten Fritten besteht darin, Verformungsvorgang kommende heiße Flasche) oder 20 daß ein entsprechend zusammengesetztes Gemisch aus eine Umdruckplatte sein. Verwendet man eine Um- Glasfrittepulver und Pigmentteilchen der gewünschten druckplatte, so werden die gefärbten Fritteteilchen Feinheit auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die durch eine Siebschablone hindurchgegeben, die mit Fritte schmilzt oder erweicht und die Pigmentteilchen dem gewünschten Muster ausgebildet ist, so daß sich sich in der Fritte verteilen oder einbetten. Dann wird auf der Platte ein Muster aus dem gefärbten Fritte- 25 das Gemisch in Wasser abgeschreckt und der so erpulver bildet, welches das Spiegelbild des auf dem zu haltene Kuchen zerstoßen, in der Kugelmühle geverzierenden Glasgegenstand gewünschten Musters mahlen und klassiert. Hierbei gewinnt man ein Prodarstellt. Das gefärbte Frittemuster wird dann elektro- dukt mit den gewünschten Teilchengrößen, das aus statisch von der Platte auf das Glas übertragen. Wenn einer Einbettungsmasse aus Glasfritte besteht, in der keine Umdruckplatte verwendet werden soll, wird die 30 die Pigmentteilchen verteilt sind. Solche gefärbten gefärbte Fritte durch eine ein entsprechendes Muster Fritten und ihre Herstellung sind in der belgischen aufweisende Siebschablone unmittelbar elektrostatisch Patentschrift 663 024 beschrieben. Die vorliegende auf das zu verzierende Glas, ζ. B. eine heiße Flasche, Erfindung bezieht sich auf gefärbte Fritten einer andeaufgebracht. ren Art und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Bei diesen elektrostatischen Methoden ist es sehr 35 Die gefärbte Glasfritte für Verzierungen auf Glas wichtig, wenn nicht gar ausschlaggebend, daß die gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß durch die Schablone hindurch aufgebrachte gefärbte sie im wesentlichen aus Bleiborsilicatfritteteilchen be-Fritte eine bestimmte Teilchengrößenverteilung zwi- steht, an deren Oberflächen verhältnismäßig feine sehen etwa 1 und 45 μ, vorzugsweise zwischen 3 und Teilchen aus einem hitzebeständigen Pigment gebun-30 μ Teilchendurchmesser besitzt. Daher führt bei 4° den sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigmentelektrostatischen Methoden, die mit einer Umdruck- teilchen zu Fritteteilchen im Bereich von 3:100 bis platte arbeiten, auf der ein zeitweiliges Pulverbild er- 20:100 liegt. Vorzugsweise bestehen die Pigmentzeugt wird, indem das Pulver mit einem Pinsel mit teilchen aus Titandioxid.

steifen Borsten durch eine Siebschablone gebürstet Die Bindungskraft zwischen den Bestandteilen der

wird, an deren Boden die Platte fest angepreßt wird 45 einzelnen Teilchen kommt durch eine Kondensationsoder bei denen das zeitweilige Bild, wie oben be- reaktion zwischen den hydroxylgruppenhaltigen Oberschrieben, auf elektrostatischem Wege erzeugt wird, flächen der Fritteteilchen und den protonenhaltigen ein wesentlicher Gehalt des Pulvers an Fritte- oder Oberflächen der Pigmentteilchen zustande. Wenn ein Pigmentteilchen mit Teilchengrößen von weniger als Glasfrittepulver in Wasser aufgeschlämmt wird, 5 μ zur Verstopfung des Siebes, obwohl die Sieb- 50 nehmen die Fritteteilchen an ihren Oberflächen eine Öffnungen viel größer sind als diese Teilchen. Über- negative Ladung an, was darauf beruht, daß sie zur mäßig feine Teilchen haften auch stark an der Um- Absättigung der von den Teilchenoberflächen des druckplatte an und lassen sich daher schwerer elektro- Pulvers ausgehenden ungesättigten chemischen Binstatisch von der Umdruckplatte auf den Glasgegen- dungskräfte Hydroxylgruppen adsorbieren. In Aufstand übertragen. Andererseits können übermäßig 55 schlämmungen von Pigmenten in Wasser sind die grobe Teilchen zu groß sein, um durch die Sieböffnun- Pigmentteilchen normalerweise positiv geladen, und gen hindurchzutreten, und selbst wenn sie durch die ihre positive Ladung kann durch Zusatz von Protonen Öffnungen hindurchtreten, fallen sie wegen ihres ge- (Säure) zu der Pigmentsuspension erhöht werden, ringen Haftvermögens leicht von der Umdruckplatte Wenn nun eine Pigmentdispersion aus positiv ge-

ab und führen zu Schwierigkeiten bei ihrer elektro- 6o ladenen, d. h. an ihrer Oberfläche Protonen aufweisenstatischen Übertragung von der Umdruckplatte auf den feinen Teilchen mit einer Glasfrittendispersion den Glasgegenstand. aus negativ geladenen, d. h. an ihrer Oberfläche Hy-

Die Pigmentbestandteile der gefärbten Fritten droxylgruppen aufweisenden feinen Teilchen gemischt müssen eine sehr kleine Teilchengröße besitzen, um wird, ziehen sich die entgegengesetzt geladenen Teileine wirksame Pigmentierung der Verzierung zu er- 65 chen der beiden Dispersionen gegenseitig an, und die reichen. In der Regel liegt die mittlere Teilchengröße feineren Pigmentteilchen bedecken die Oberfläche der der handelsüblichen Pigmente bei etwa 1 μ oder gröberen Fritteteilchen. Die so agglomerierten, disperweniger, und diese Pigmente enthalten praktisch keine gierten Fritte-Pigment-Teilchen setzen sich sehr schnell

ab und lassen sich von dem Wasser leicht abfiltrieren oder nach entsprechenden Methoden abscheiden. Nach dem Trocknen verhält sich das agglomerierte Fritte-Pigment-Pulver völlig anders als ein Fritte-Pigment-Pulvergemisch, welches nur einfach in Wasser suspendiert worden ist und bei dem keine Zusammen-Teilchengröße aufweist als das Frittepulver, hergestellt und der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung auf nicht mehr als 5 eingestellt wird,
_{( }} ^ ^ _{AufschMmmu in solchen M}

_{verMltnissen m}i_temandergemischt werden, daß

Pulver verhai sichso als wenn es keine feinen Teilchen enthielte, ist frei fließend, weist einen niedrigen naturliehen Böschungswinkel auf und ist frei von Staub.

Unter der Einwirkung starker mechanischer Bewegung zeigen jedoch die Fritte- und Pigmentbestandteile dieser agglomerierten Fritte-Pigment-Pulver eine ausgesprochene Neigung zum Zerfallen. Schon die Bewegung, die bei dem elektrostatischen Verfahren beim Bürsten erforderlich ist, um die gefärbte Fritte durch die Siebschablone hindurch auf die Umdruckplatte zu treiben, genügt, um die Pigmentteilchen von den Fritteteilchen zu trennen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Bindung zwischen den Pigmentteilchen und den Fritteteilchen bei diesen agglomerierten Fritte-Pigment-Pulvern hinreichend verstärkt werden kann, um ihre Trennung voneinander zu verhindern, indem das agglomerierte Fritte-Pigment-Pulver so stark erhitzt wird, daß eine Kondensationsreaktion zwischen den hydroxylgruppenhaltigen Oberflächen der Fritteteilchen und den protonenhaltigen Oberflächen der Pigmentteilchen stattfindet. Zu diesem Zweck genügen im allgemeinen Erhitzungstemperaturen von etwa 400 bis 650° C. Die Erhitzungszeit kann je nach der Temperatur 5 Minuten bis viele Stunden betragen; bei den höheren Temperaturen sind kürzere Zeiten erforderlich. Die Erhitzungszeit und die Temperatur sollen so gewählt werden, daß durch die Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen aufweisenden Fritteoberflächen und den Protonen aufweisenden Pigmentoberflächen eine hinreichend starke chemische Bindung zwischen den Fritteteilchen und den Pigmentteilchen zustande kommt, um ihre Trennung voneinander beim Hindurchbürsten durch die Siebschablone zu verhindern. Andererseits soll die Erhitzungstemperatur nicht so hoch oder die Erhitzungszeit nicht so lang sein, daß die Aggregate sintern. Temperaturen von 500 bis 550⁰C bei einer Mindestzeit von etwa 2 Stunden bei 500⁰C und einer höchsten Zeitdauer von etwa 2 Stunden bei 550⁰C werden im allgemeinen bevorzugt.

Durch das Erhitzen des agglomerierten Fritte-Pigment-Pulvers entsteht ein locker gebundener Kuchen, der sich mit Hilfe einer Stoßmühle, wie einer Mikropulverisiervorrichtung, oder durch einfaches Hindurchtreiben des Materials durch ein Sieb leicht in die einzelnen, aus Fritte und Pigment zusammengesetzten Teilchen zerteilen läßt. Die Kräfte, die die erhitzte Masse (den Kuchen) zusammenhalten, sind bedeutend schwächer als die chemischen Kräfte, die die Pigmentteilchen an die Fritteteilchen binden, so daß die aus Fritte und Pigment zusammengesetzten Einzelteilchen bei der Mikropulverisierung erhalten bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser gefärbten Glasfritten besteht darin, daß

(a) eine wäßrige Aufschlämmung mit einem pH-Wert von mindestens 8 aus einem Bleiborsihcatfrittepulver hergestellt,

(b) eine wäßrige Aufschlämmung aus einem hitzebeständigen Pigmentpulver, welches eine kleinere entfallen, so daß eine Agglomenerung der Fntte-

_{d pi mentteilchen eim}|_tt;
⁶ '

(d) die agglomerierten Teilchen von der wäßrigen Phase des Gemisches getrennt und

(_e) die agglomerierten Teilchen für eine hinreichende Zeitdauer auf eine Temperatur von 400 bis 65O⁰C erhitzt werden, so daß sich zwischen den Fritteteilchen und den Pigmentteilchen eine feste chemische Bindung bildet und ein locker gebundener Kuchen aus agglomerierten Teilchen entsteht, wobei die Temperatur und die Erhitzungszeit nicht so hoch bzw. lang sein dürfen, daß die agglomerierten Teilchen sintern, worauf

Vorzugsweise wird der pH-Wert der Aufschlämmung des Frittepulvers durch Zusatz von wasserlösliehen Alkalien, wie Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid, auf mindestens 10 eingestellt, und die Einstellung des pH-Wertes der Pigmentpulveraufschlämmung erfolgt durch Zusatz einer wasserlöslichen Säure. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Glasfritten können die üblichen hitzebeständigen Pigmente verwendet werden. Für die Bleiborsilicatfritte wird die folgende Zusammensetzung bevorzugt:

Gewichtsprozent

PbO 50 bis 80

SiO₂ 10 bis 30

B₂O₃ 5 bis 15

TiO₂ 0 bis 5

ZrO₂ 0 bis 5

Na₂O 0 bis 5

NaF 0 bis 5

PbF₂ 0 bis 10

CdO 0 bis 5

ZnO 0 bis 20

In den oben angegebenen Zusammensetzungen bilden die Oxide mindestens 90 Gewichtsprozent der Fritte.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Fritte hat die folgende Zusammensetzung: 56,8 Gewichtsprozent PbO, 5,5 Gewichtsprozent B₂O₃,27,2 Gewichtsprozent SiO₂,1,7 Gewichtsprozent ZnO, 0,8 Gewichtsprozent TiO₂, 4,1 Gewichtsprozent ZrO₂ und 3,9 Gewichtsprozent Na₂O. Diese Fritte wird in der Kugelmühle zu einem Pulver mit Teilchengrößen von 0,5 bis 45 μ vermählen.

Bei dem in den Beispielen angewandten Verfahren wird das Frittepulver in Wasser zu einer Aufschlämmung mit einem Frittegehalt von 40 Gewichtsprozent verteilt. Es wird eine zweite Aufschlämmung aus feinteiligem Pigment (einem handelsüblichen, mit Alu_miniumoxid überzogenen TiO₂-Pigment mit einer _6;. _{Teilchengröße von etwa 0},₂μ) in Wasser mit einem Pigmentgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent hergestellt. Die Fritteaufschlämmung wird innerhalb etwa 5 Minuten unter Rühren langsam mit der Pigmentauf-

schlämmung versetzt, wobei die Aufschlämmungen in solchen Mengenverhältnissen angewandt werden, daß in dem Gemisch 5 Gewichtsteile Pigment auf 100 Gewichtsteile Fritte entfallen. Die Mischaufschlämmung wird absitzen gelassen, und die Fritte-Pigment-Agglomerate werden abfiltriert und 30 Minuten auf 550° C erhitzt, damit eine chemische Bindung zwischen der Fritte und dem Pigment des agglomerierten Produktes zustande kommt. Der so erhaltene locker gebundene Kuchen wird durch Mikropulverisieren in seine aus Fritte und Pigment bestehenden Einzelteilchen zerteilt, die dann durch eine Siebsehablone auf eine Aluminium-Umdruckplatte aufgebürstet werden. Auf diese Weise wird eine Anzahl von Pulverdrucken auf solchen Umdruckplatten hergestellt, an denen die Zulänglichkeit der chemischen Bindung zwischen der Fritte und dem Pigment in den gefärbten Glasfritteteilchen beurteilt wird. Zur Herstellung der Drucke wird das gefärbte Frittepulver mit einem Farbpinsel mit steifen Borsten durch die Siebsehablone auf die dicht am Boden des Siebes anliegende Umdruckplatte aufgebürstet. Wenn die Bindung zwischen der Fritte und dem Pigment in den Pulverteilchen unzureichend ist, trennen sich die feinen Pigmentteilchen von den Fritteteilchen und verstopfen bald die Sieböffnungen, so daß das Sieb unbrauchbar wird. Wenn andererseits die chemische Bindung zwischen den Pigment- und den Fritteteilchen ausreichend ist, kann die Siebsehablone mehrmals zur Herstellung zufriedenstellender Drucke auf der Umdruckplatte verwendet werden. In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse mit schlecht (S), gut (G) oder ausgezeichnet (A) bezeichnet. »Schlecht« bedeutet, daß nicht mehr als zwei Drucke hergestellt werden können, bevor das Sieb verstopft; »gut« bedeutet, daß drei bis fünf Drucke hergestellt werden können, bevor das Sieb verstopft, und »ausgezeichnet« bedeutet, daß mindestens sechs bis zehn und gewöhnlich sogar unbegrenzt viele Drucke hergestellt werden können, ohne daß das Sieb verstopft.

Bei einer Versuchsreihe werden die Fritte- und Pigmentaufschlämmungen bei verschiedenen pH-Werten eingesetzt, wobei die pH-Werte gegebenenfalls durch Zusatz verschiedener Basen oder Säuren zu den Aufschlämmungen eingestellt werden. Dann werden die Aufschlämmungen nach dem oben beschriebenen Verfahren vermischt, und die Endprodukte werden durch Herstellung von Drucken auf der Umdruckplatte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I, wobei die Angaben »schlecht«, »gut« bzw. »ausgezeichnet« sich auf das Druckvermögen des fertigen gefärbten Frittepulvers beziehen und die obigen Bedeutungen haben. In der Tabelle sind ferner die pH-Werte der Fritteaufschlämmungen und der Pigmentaufschlämmungen sowie die zur Einstellung der pH-Werte verwendeten Stoffe angegeben.

Tabelle I Druckvermögen von gefärbten Frittepulvern

pH-Wert der Fritteaufschlämmung

pH-Wert der Pigmentaufschlämmung
ohne Zusatz 5,8 5 (HNO₃) 3 (HNO₃)

1 (HNO₃)

Beispiel 1

ohne Zusatz 7,1

8,0 mit NH₄OH
10,0 mit NH₄OH
12,0 mit NH₄OH

Beispiel 2

ohne Zusatz 7,1

8,0 mit NH₄OH
10,0 mit NH₄OH
mit 12,0 NH₄OH

Beispiel 3

ohne Zusatz 7,1

8,0 mit NaOH..
10,0 mit NaOH..
12,0 mit NaOH..

S S S

G
G
G

A
A
A

A
A

ohne Zusatz 5,8

S S S S

ohne Zusatz 5,8

S S S S 5(HF)

G
G
G

3(HF)

1(HF)

G
G

A
A

5 (HCl)

S
S
G
G

3 (HCl)

G
A
G

A
A
A
A

1 (HCl)

G
G

A
A

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat oder Calciumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes der Fritteaufschlämmung und bei Ver-Wendung von Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes der Pigmentaufschlämmung. Die Verwendung flüchtiger Chemikalien, wie NH₄OH, HF, HNO₈ oder HCl, zur pH-Einstellung wird bevorzugt. Wenn nichtfiüchtige Mittel, z. B. NaOH, verwendet werden, die beim Aufbrennen des Verzierungsmusters auf Glas einen Rückstand hinterlassen würden, soll die Aufschlämmung der agglomerierten Fritte-Pigment-Teilchen (die beim Vermischen der Fritteaufschlämmung mit der Pigmentaufschlämmung entsteht) vorzugsweise gründlich gewaschen werden, bevor die agglomerierten Teilchen erhitzt werden.

Um fertige gefärbte Frittepulver zu erhalten, die zur Herstellung einer lohnenden Anzahl von Drucken auf einer Umdruckplatte verwendet werden können, bevor die Siebsehablone verstopft, soll der pH-Wert der Fritteaufschlämmung vorzugsweise mindestens 8 betragen und der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung nicht höher als etwa 5 sein. Vorzugsweise beträgt der Unterschied zwischen den pH-Werten der

beiden Aufschlämmungen mindestens 4. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH-Wert der Fritteaufschlämmung mindestens 10, der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung nicht mehr als 3 und der Unterschied zwischen den pH-Werten der beiden Aufschlämmungen 7 bis 11 pH-Einheiten. Der pH-Wert der Fritteaufschlämmung kann viel höher als der in Tabelle I angegebene Höchstwert von 12 und der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung viel niedriger als 1 sein. pH-Werte von mehr als 12 und weniger als 1 liefern jedoch keine bedeutenden weiteren Vorteile und werden daher im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht angewandt.

In einer zweiten Versuchsreihe werden sämtliche Fritteaufschlämmungen mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 12 und sämtliche Pigmentaufschlämmungen mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt, und die Wärmebehandlung zur Entwicklung der chemischen Bindung zwischen den Fritteteilchen und den Pigmentteilchen wird bei ver- ao schiedenen Temperaturen und verschiedenen Erhitzungszeiten durchgeführt. In Tabelle II sind die Temperaturen und Erhitzungszeiten sowie die Ergebnisse angegeben, die wiederum als schlecht (S), gut (G) bzw. ausgezeichnet (A) bezeichnet werden. Die Bezeichnung »T« bedeutet, daß das Agglomeratpulver unter den angewandten Erhitzungsbedingungen zu einem Sinterkuchen zusammensintert, der sich durch Mikropulverisieren nicht mehr in ein Fritte-Pigment-Pulver zerteilen läßt, welches von übermäßig feinteiligem Material frei ist.

Die Erhitzungszeiten und Temperaturen ändern sich etwas, je nach der angewandten Fritte, da es weitgehend von der Zusammensetzung der Fritte abhängt, wie scharf die Erhitzungsbedingungen sein dürfen, wenn ein Sintern vermieden werden soll. Im allgemeinen kann jedoch eine ausreichende chemische Bindung bei Temperaturen von 400 bis 650⁰C und (von der Temperatur abhängigen) Erhitzungszeiten von 5 Minuten bis zu vielen Stunden erzielt werden. Temperaturen von 500 bis 575⁰C und Erhitzungszeiten von 30 bis 240 Minuten sind im allgemeinen recht zweckmäßig und werden bevorzugt.

Beispiel 10

Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3, klassiert jedoch die gemahlene Fritte und verwendet die Fraktion, die im wesentlichen aus Teilchen mit Größen von 3 bis 30 μ besteht. Die Fritteaufschlämmung wird mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 12 und die Titandioxid-Pigmetitaufschlämmung mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Nach dem Vermischen der beiden Aufschlämmungen und der Abtrennung des Fritte-Pigment-Agglomerates wird das letztere 2 Stunden auf 500⁰C erhitzt und der dabei erhaltene, locker gebundene Kuchen mikropulverisiert. Das so gewonnene gefärbte Frittepulver liefert bei der oben beschriebenen Prüfung ausgezeichnete Drucke (Bewertung A) auf der Umdruckplatte.

Beispiel 11 Tabelle II

	Einfluß der Erhitzungszeit und	30	Zei	der	120	240
	Erhitzungstemperatur	S	60		S	S
Bei	Temperatur	S	S	t, Minuten	S	G
spiel	⁰C	S	S	90	A	A
4	400	A	G	S	A	T
5	450	G	A	S	T	T
6	500	T	T	G	T	T
7	550	T	A
8	600	T
9	650	T

Obwohl die Ergebnisse der Beispiele 4 und 4 zeigen, daß sich eine hinreichende chemische Bindung in 240 Minuten bei 400 bis 45O⁰C nicht entwickelt, kann man eine solche Bindung durch längere Erhitzungszeiten bei den gleichen Temperaturen erreichen. Je höher die Temperatur ist, desto geringer ist die zur Ausbildung der nötigen Bindung erforderliche Zeit. So hohe Temperaturen und so lange Erhitzungszeiten, daß es dabei zu einer Sinterung kommt, sollen jedoch, vermieden werden. Bei 550⁰C wurde z.B. eine zufriedenstellende Bindung in 30 bis 120 Minuten erzielt; wenn das Erhitzen jedoch auf 240 Minuten ausgedehnt wird, erfolgt Sinterung. Bei 600⁰C kann eine Erhitzungszeit von 30 Minuten angewandt werden; in 60 Minuten erfolgt jedoch Sinterung. Während bei 650⁰C eine Erhitzungszeit von 30 Minuten bereits zur Sinterung führt, kann man bei der gleichen Temperatur mit geringeren Erhitzungszeiten arbeiten, die noch nicht zur Sinterung führen.

Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung verschiedener Pigmente (an Stelle von Titandioxid) bei einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen Pigment auf je 100 Gewichtsteile Fritte. Es werden die folgenden Pigmente verwendet: ein Kobalt-Chromviolett, ein Kobaltaluminatblau, ein Chromgrün, ein Eisenchromatbraun, ein Eisen-Kobaltchromatschwarz, ein Cadmiumsulfidgelb, ein Cadmiumsulf oselenidorange und ein Cadmiumsulf oselenidrot. Bei diesen Versuchen wird die Fritteaufschlämmung mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 12 eingestellt, während die Pigmentaufschlämmungen mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt werden. Das Erhitzen zur Festigung der chemischen Bindung zwischen den agglomerierten Teilchen wird im Verlaufe einer Stunde bei 500⁰C durchgeführt. Die fertigen Pigmentpulver liefern bei dem oben beschriebenen Prüfverfahren asugezeichnete Drucke (Bewertung A) auf der Umdruckplatte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Gefärbte Glasfritte für Verzierungen auf Glas, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Bleiborsilicatfritteteilchen besteht, an deren Oberflächen verhältnismäßig feine Teilchen aus einem hitzebeständigen Pigment gebunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigmentteilchen zu Fritteteilchen im Bereich von 3 :100 bis 20:100 liegt.

2. Gefärbte Glasfritte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen aus Titandioxid bestehen.

909550/59

3. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Glasfritten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine wäßrige Aufschlämmung mit einem pH-Wert von mindestens 8 aus einem Bleiborsilicatfrittepulver hergestellt,

(b) eine wäßrige Aufschlämmung aus einem hitzebeständigen Pigmentpulver, welches eine kleinere Teilchengröße aufweist als das Frittepulver, hergestellt und der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung auf nicht mehr als 5 eingestellt wird,

(c) die beiden Aufschlämmungen in solchen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, daß in dem Gemisch auf Trockenbasis 3 bis 20 Gewichtsteile Pigment auf 100 Ge-

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wichtsteile Fritte entfallen, so daß eine Agglomerierung der Fritte- und Pigmentteilchen eintritt,

(e) die agglomerierten Teilchen für eine hinreichende Zeitdauer auf eine Temperatur von 400 bis 650⁰C erhitzt werden, so daß sich zwischen den Fritteteilchen und den Pigmentteilchen eine feste chemische Bindung bildet und ein locker gebundener Kuchen aus agglomerierten Teilchen entsteht, wobei die Temperatur und die Erhitzungszeit nicht so hoch bzw. lang sein dürfen, daß die agglomerierten Teilchen sintern, worauf

(f) der Kuchen in seine einzelnen Fritte-Pigment-Teilchen zerteilt wird.