DE1521566C - Process for the manufacture of superconductive articles - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Formel Nb₃Al, und auch in Legierungen, die festeThe invention relates to a method for producing formula Nb ₃ Al, and also in alloys that are solid

supraleitfähiger Gegenstände, insbesondere solcher, Lösungen bilden, z. B. in Legierungen von Niob undSuperconductive objects, especially those, form solutions, e.g. B. in alloys of niobium and

die aus geeigneten Metallpulvern hergestellt sind. Zirkonium. Vanadium ist supraleitfähig in Legierun-which are made from suitable metal powders. Zirconium. Vanadium is superconductive in alloy

Bisher gab es zwei technisch ausübbare Verfahren gen, wie der intermetallischen Verbindung Vanadium-So far there have been two technically practicable processes, such as the intermetallic compound vanadium

zum Formen von supraleitfähigen Gegenständen aus 5 Silicid der Formel V₃Si.for molding superconducting objects from 5 silicide of the formula V ₃ Si.

Metallpulver. Eines dieser Verfahren besteht darin, Der optimale Teilchendurchmesser ist ein solcher, daß man Pulver aus supraleitfähigen! Metall in ein- bei welchem die Teilchen genügend erweicht werden, fache geometrische Formen, z. B. zu Zylindern, preßt um eine gute Haftung zu erzielen, wobei aber keine und diese Preßkörper dann so zusammensintert, daß übermäßige Verdampfung der Metalle stattfindet. Im frei stehende Strukturen erhalten werden. Durch dieses io allgemeinen können Stoffe mit einem tieferen Schmelz-Verfahren lassen sich lediglich einfache geometrische punkt einen größeren Teilchendurchmesser, beispiels-Körper, wie Zylinder, herstellen, während sich Metall- weise bis zu 150 Mikron, haben, und Stoffe mit einem pulver nicht zu komplizierten Formen pressen läßt. höheren Schmelzpunkt können einen Durchmesser Die Verwendbarkeit solcher gepreßter und gesinterter von weniger als 50 Mikron haben. Diese Grenzen Gegenstände ist auch.beschränkt, weil manche supra- is sind aber nicht kritisch.Metal powder. One of these methods is, The optimal particle diameter is one that you can powder from superconductive! Metal in which the particles are sufficiently softened, multiple geometric shapes, e.g. B. to cylinders, presses to achieve good adhesion, but none and then sintering these compacts together so that excessive evaporation of the metals takes place. in the free-standing structures can be obtained. Through this io general can substances with a deeper melting process can only be simple geometric point a larger particle diameter, example body, like cylinders, while metal wise up to 150 microns, have, and fabrics with one powder cannot be pressed into complicated shapes. higher melting point can have a diameter Having the utility of such pressed and sintered ones of less than 50 microns. These limits Objects is also limited because some are supra-is but not critical.

leitfähigen Metalle, insbesondere intermetallische Ver- Das Verfahren, durch welches ein Gasstrom vonconductive metals, especially intermetallic The process by which a gas flow of

bindungen mit einer /3-Wolfram-Struktur so spröde hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit erzeugtBonds with a / 3-tungsten structure are so brittle at high temperature and high speed

sind, daß sie nicht zu komplizierteren Formen ver- wird, überträgt so viel Energie auf das Pulver, daßthat it does not become more complex forms, transfers so much energy to the powder that

arbeitet werden können. -. eine feste, dichte, zusammenhängende Schicht aufcan be worked. -. a firm, dense, coherent layer

Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Drähten ao der Unterlage erzeugt wird.A second method for producing wires ao the base is produced.

aus spröden, supraleitfähigen Metallen, wie den inter- Ein elektrischer Lichtbogen wird zwischen zwei metallischen Verbindungen mit einer /S-Wolfram- Elektroden erzeugt. Durch den Bogen wird ein Gas-Struktur, besteht darin, daß man die Pulver z. B. in strom hindurchgeführt, wobei ein Plasma hoher Temeiner engen Stahlröhre unterbringt und dann die peratur entsteht. Das Pulver wird dann in dieses Röhre zu einem dünnen Draht auszieht, worauf man 35 Plasma eingeführt, so daß es dort erhitzt und auf die das Pulver zur Bildung der intermetallischen Verbin- Unterlage gefördert wird. Vorzugsweise führt man dung miteinander reagieren läßt. Dieses Verfahren ist einen Teil des Bogens und wenigstens einen Teil des beschränkt auf die Herstellung von dünnen Drähten Gases durch die Düse, um den Bogen zu bündeln und zur Verwendung in beispielsweise supraleitenden So- ein intensives, säulenförmiges Plasma zu bilden. Vorlenoiden. 3° zugsweise schließt man die Unterlage nicht in denfrom brittle, superconducting metals, such as the inter- An electric arc is created between two metallic connections with a / S-tungsten electrode generated. Through the arch a gas structure is created, is that the powder z. B. in current, with a plasma of high Temeiner a narrow steel tube and then the temperature is created. The powder then goes into this Pull out the tube to a thin wire, whereupon you introduce 35 plasma, so that it is heated there and applied to the the powder is conveyed to form the intermetallic compound substrate. Preferably one leads can react with each other. This procedure is part of the arch and at least part of the limited to the production of thin wires of gas through the nozzle to bundle the arc and for use in, for example, superconducting systems to form an intense, columnar plasma. Pre-lenoids. 3 ° preferably one does not close the base in the

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Herstel- elektrischen Strom ein.An essential aim of the invention is to produce electricity.

lung von supraleitfähigen Gegenständen verschiedener Das Verfahren wird vorzugsweise in einer inertenThe process is preferably carried out in an inert

geometrischer Formen aus geeigneten Metallpulvern, Atmosphäre durchgeführt. Die hierbei zu verwenden-geometric shapes made from suitable metal powders, atmosphere. The here to be used

die mechanisch leicht bearbeitbar sind. den Gase hängen von der Art des niederzuschlagendenwhich are easily machinable mechanically. the gases depend on the nature of the precipitate

Diese und andere Ziele und Vorteile gehen aus der 35 Materials ab. Verhältnismäßig reine Überzüge könnenThese and other goals and benefits emanate from the 35 Materials. Relatively pure coatings can

nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen erhalten werden in einer Atmosphäre, die inert istThe following description and drawings are obtained in an atmosphere that is inert

hervor. Die Zeichnungen zeigen graphisch Magneti- gegenüber dem Uberzugsmaterial und der Unterlage;emerged. The drawings graphically show magnetic versus the coating material and the base;

sierungskurven und die Abhängigkeit der kritischen zu solchen Gasen gehören beispielsweise Argon, He-sation curves and the dependency of the critical gases on such gases include, for example, argon,

Stromdichten von dem magnetischen Feld. lium und, in einigen Fällen, Stickstoff und Wasserstoff.Current densities from the magnetic field. lium and, in some cases, nitrogen and hydrogen.

Erfindungsgemäß kann ein supraleitfähiger Gegen- 40 Man kann auch Gasmischungen, z. B. aus Argon und stand hergestellt werden durch Einführen eines ge- Stickstoff oder aus Argon und Wasserstoff, verwenden, eigneten Pulvers aus einem Metall oder einer Legte- Die Verwendung eines elektrischen Lichtbogens hat rung in einen Gasstrom von hoher Geschwindigkeit den Vorteil, daß die Zusammensetzung der umgeben- und hoher Temperatur, wie er als Plasma in einem den Atmosphäre geregelt werden kann, ohne die verLichtbogen zwischen zwei Elektroden entsteht. Hier- 45 fügbare Energie zum Erhitzen des Überzugsmaterials bei entsteht ein schneller Strom von erhitzten Teilchen, wesentlich zu beeinträchtigen.According to the invention, a superconductive counterpart can also be used as gas mixtures, e.g. B. from argon and stand can be made by introducing a nitrogen or argon and hydrogen, use Suitable powder from a metal or a leg- The use of an electric arc has tion in a gas stream of high velocity has the advantage that the composition of the surrounding and high temperature, as it can be regulated as plasma in an atmosphere without the arcing arises between two electrodes. Energy that can be added to this for heating the coating material when there is a rapid flow of heated particles, significantly affecting it.

die wenigstens teilweise geschmolzen sind. Dieser Die Teilchen können aufgebracht werden auf eine Strom wird gegen die Oberfläche einer geeigneten geeignete Unterlage, an welcher sie haften. Für manche Unterlage gerichtet, wobei die erhitzten Teilchen auf Gegenstände wird die Unterlage später entfernt, beider Unterlage abgelagert werden. Die hierbei ent- 50 spielsweise durch Ablösen; in solchen Fällen muß die stehenden Schichten haben im allgemeinen eine lamel- Unterlage in einem Lösungsmittel löslich sein, welches lare Struktur aus mikroskopisch feinen Metallteilchen, den Überzug' nicht angreift. Als Unterlage kann ein die durch zusammenhängende, supraleitende vernetzte beliebiger Stoff verwendet werden, der fest ist und bei Flächen zwischen den einzelnen Teilchen miteinander der Temperatur des Aufbringens chemisch stabil ist. verbunden sind. Dann erhitzt man die lamellare 55 Während des Überziehens kann die Temperatur der Struktur auf eine geeignete Temperatur für eine Unterlage bis zu 320⁰C steigen. Um eine Legierausgeeignete Zeitdauer, um die Bildung der supraleit- bildung zwischen der Unterlage und dem Überzug fähigen Vernetzungen zwischen den einzelnen Teil- zu verhindern, muß diese aus einem festen Stoff mit chen zu erzielen. einem Schmelzpunkt über etwa 320⁰C bestehen. Wäh-which are at least partially melted. The particles can be applied in a stream against the surface of a suitable suitable support to which they are adhered. For some underlay directed, whereby the heated particles on objects, the underlay is later removed, both underlay are deposited. The in this case, for example, by detaching; In such cases, the standing layers must generally have a lamel base and be soluble in a solvent which does not attack the clear structure of microscopically fine metal particles 'the coating'. Any material that is coherent, superconducting and crosslinked by a coherent, superconducting cross-linked material can be used as a base, which is solid and chemically stable at the temperature of the application in the case of surfaces between the individual particles. are connected. The lamellar 55 is then heated. During the coating, the temperature of the structure can rise to a suitable temperature for a base up to 320 ^° C. In order to prevent the formation of superconductivity between the individual parts and the formation of superconductivity between the individual parts, this must be achieved from a solid material with surfaces. a melting point above about 320 ⁰ C exist. Select

Geeignete metallische Pulver sind Metalle oder 60 rend des Auftragens kann die Unterlage von außen Legierungen mit supraleitfähigen Eigenschaften oder gekühlt werden; man kann sie, wenn sie hohl ist, auch solche Metalle, die eine Legierung mit supraleitfähigen von innen kühlen, um sie auf einer niedrigeren Tem-Eigenschaften bilden. Typische derartige Metalle sind peratur zu halten. In diesem letzteren Fall können beispielsweise Niob, Zinn, Zirkonium, Aluminium, auch Unterlagen aus einem tieferschmelzenden Mate-Vanadium, Silicium. Niob ist supraleitfähig in reiner 65 rial verwendet werden.Suitable metallic powders are metals or can be applied externally to the substrate Alloys with superconductive properties or be cooled; if it is hollow, you can do it too those metals that cool an alloy with superconducting from the inside to bring them to a lower Tem properties form. Typical metals of this type are to be maintained at temperature. In this latter case you can for example niobium, tin, zirconium, aluminum, also bases made of a lower melting mate vanadium, Silicon. Niobium is superconductive and can be used in pure 65 rial.

Form, ferner auch Verbindungen, wie in den inter- Um einen zusammenhängenden Strom bei Tempe-Form, also compounds, as in the inter- To create a coherent flow at tempe-

metallischen Verbindungen von Niob und Zinn der raturen unter der Übergangstemperatur zu sichern,to secure metallic compounds of niobium and tin of temperatures below the transition temperature,

Formel Nb₃Sn und von Niob und Aluminium der muß der Supraleiter einen zusammenhängenden Strom-Formula Nb ₃ Sn and of niobium and aluminum, the superconductor must have a coherent current

weg von supraleitfähigen! Material enthalten. Wenn die Körner von Filmen umgeben sind oder wenn das Material grobe Einschlüsse in nennenswertem Maße enthält, so wird der Strom weg unterbrochen. Bei dem beschriebenen Verfahren mittels eines elektrischen Lichtbogens wird eine sehr reine Schicht erzeugt, in welcher die Verunreinigungen so verteilt sind, daß der elektrische Zusammenhang nicht wesentlich beeinflußt wird.away from superconductive ones! Material included. When the grains are surrounded by films or if the material has coarse inclusions to any significant extent contains, the current is cut off. In the method described by means of an electrical Arc creates a very clean layer in which the impurities are distributed so that the electrical connection is not significantly influenced.

Das pulverisierte Metall kann in den Gasstrom von hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur in elementarer Form eingeführt werden. Die hierbei aus den mikroskopisch feinen Teilchen hergestellten Iamellaren Strukturen bestehen aus Elementen, die unregelmäßig innerhalb des Überzugs verteilt sind. Man kann aber auch die einzelnen pulverförmigen Elemente vorreagieren lassen, so daß eine pulverförmige Legierung vor der Einführung in den Gasstrom entsteht. · Ih diesem Fall bestehen die mikroskopischen Blättchen der lamellaren Struktur aus einer Legierung. Ein .Legierungspulver kann erhalten werden durch Mischen der Pulver aus den Elementen, Sintern oder Umsetzen und nachfolgendem Zerkleinern. In allen diesen Fällen entsteht in den Überzügen durch Bindung und Vernetzung der Oberflächen der Teilchen ein supraleitfähiger Stromweg.The powdered metal can be in the high velocity and high temperature gas stream elementary form. The lamellars produced from the microscopically fine particles Structures consist of elements that are irregularly distributed within the coating. But you can also let the individual pulverulent elements pre-react, so that a pulverulent Alloy is formed before it is introduced into the gas stream. · In this case the microscopic pass Alloy flakes of lamellar structure. An alloy powder can be obtained are made by mixing the powders from the elements, sintering or reacting and then crushing them. In all of these cases, the bonding and crosslinking of the surfaces in the coatings Particles a superconducting current path.

Im allgemeinen werden Pulver aus Elementen bevorzugt, weil mit diesen bessere Supraleitfähigkeitseigenschaften erhalten werden als mit vorreagierten Pulvern. Die Gründe hierfür sind nicht ganz klar. Es ist möglich, daß sie in einer besseren Verteilung von etwaigen Verunreinigungen im Pulver liegen. Bei vorreagierten Pulvern entsteht ein Film auf der Oberfläche jedes einzelnen Teilchens, oder er wird vielleicht auch an den Zwischenflächen eingeschlossen. Bei der Zerkleinerung des vorreagierten Produkts zur Bildung eines neuen Legierungspulvers entstehen neue Oberflächen, die durch neue Oberfiächenfilme verunreinigt sind. Während der Ablagerung der vorreagierten Pulver zur Bildung einer lamellaren Struktur werden diese letzteren Oberflächenfilme durch Schmelzen der Oberfläche an den benachbarten Teilchen bei ihrer Bindung unterbrochen; innere Verunreinigungen aus den ursprünglichen Oberflächenfilmen werden hierdurch aber nicht beeinflußt und hindern wahrscheinlich die Bildung des notwendigen, zusammenhängenden Netzwerks. Bei Zerkleinerung des vorreagierten Pulvers zu sehr feinen Teilchen kann eine bessere Reaktion der Teilchen erzielt werden bei der Ablagerung, wobei die inneren Oberflächen und die Filmverunreinigungen unterbrochen werden.In general, powders of elements are preferred because they give better superconductivity properties than those that have been prereacted Powders. The reasons for this are not entirely clear. It is possible that they are in a better distribution of any impurities are in the powder. In the case of pre-reacted powders, a film is created on the surface of each individual particle, or it may also be trapped at the interfaces. When the pre-reacted product is crushed to form a new alloy powder, new ones are created Surfaces that are contaminated by new surface films. During the deposition of the pre-reacted Powders for forming a lamellar structure are made up of these latter surface films Melting of the surface to the adjacent particles interrupted as they bond; internal impurities from the original surface films are not influenced or hindered by this probably the formation of the necessary, coherent network. When crushing the pre-reacted Powder to very fine particles can achieve a better reaction of the particles Deposition, disrupting internal surfaces and film contaminants.

Die Supraleitfähigkeit der Schichten oder Überzüge wird durch Wärmebehandlung wesentlich verbessert.The superconductivity of the layers or coatings is significantly improved by heat treatment.

So kann z. B. eine aus pulverförmigem elementarem Vanadium und pulverförmigem elementarem Silicium hergestellte Schicht wenig oder keine intermetallischen Verbindungen der Formel V₃Si an den Flächen der Teilchen enthalten. In diesem Fall wird die Supraleitfähigkeit durch Wärmebehandlung verbessert. Im allgemeinen ist die Wärmebehandlung notwendig, wenn eine intermetallische Verbindung aus pulverförmigen Elementen gebildet werden soll, die für sich nicht oder wenig supraleitfähig sind. Bei dem Niederschlagen der Teilchen ist die Umsetzung zwischen den Teilchenoberflächen im allgemeinen nicht genügend, um ein zusammenhängendes Netzwerk von supraleitfähigen Stromwegen zu erzeugen.So z. B. a layer made from powdered elemental vanadium and powdered elemental silicon contain little or no intermetallic compounds of the formula V ₃ Si on the surfaces of the particles. In this case, the superconductivity is improved by heat treatment. In general, the heat treatment is necessary if an intermetallic compound is to be formed from pulverulent elements which, in themselves, have little or no superconductivity. When the particles are deposited, the reaction between the particle surfaces is generally insufficient to produce a coherent network of superconducting current paths.

Supraleitfähige Gegenstände, die erfindungsgemäß hergestellt sind, können Formen und Abmessungen haben, die durch Pressen von Pulver nicht erzeugt werden können. Man kann z. B. lange, dünne Rohre und Körper anderer Formen herstellen. Die nichthomogene Struktur der Lamellenschichten bringt fer- Superconductive articles made in accordance with the present invention can have shapes and dimensions that cannot be produced by pressing powder. You can z. B. long, thin tubes and make bodies of other shapes. The non-homogeneous structure of the lamellar layers results in

a5 ner mechanische Vorteile gegenüber gepreßten und gesinterten Gegenständen mit sich. Im Unterschied zu den letzteren sind die erfindungsgemäßen Überzüge leicht mechanisch bearbeitbar, und zwar schon vor der Wärmebehandlung; nach der Wärmebehandlunga5 its mechanical advantages over pressed and sintered objects with them. In contrast to the latter, the coatings according to the invention are easily machinable, even before the heat treatment; after heat treatment

werden die Überzüge spröder und daher schwieriger bearbeitbar. So sind beispielsweise intermetallische Verbindung mit einer /?-Wolfram-Struktur so spröde, daß sie mechanisch überhaupt nicht bearbeitet werden können. Die lamellaren Schichten gemäß der Erfindung haben also mechanische Eigenschaften, die denen überlegen sind, welche Gegenstände aus einem homogenen Material nach einem anderen Verfahren haben.the coatings become more brittle and therefore more difficult to work with. For example, they are intermetallic Connection with a /? - tungsten structure so brittle that they cannot be mechanically processed at all be able. The lamellar layers according to the invention thus have mechanical properties similar to those of are superior to which objects are made of a homogeneous material after a different process to have.

Die Tabelle I enthält repräsentative Daten für ver-Table I contains representative data for various

schiedene supraleitfähige lamellare Überzüge, die erfindungsgemäß hergestellt waren. Es handelt sich um Zylinder mit einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm und einer Länge von etwa 18 mm mit denjenigen Wandstärken, die in der Tabelle angegeben sind. Das Metallpulver wurde aufgetragen mittels eines gebündelten Plasmas auf einen Träger oder eine Unterlage aus Messing oder Aluminium. Dann löste man die Unterlagen ab, so daß die frei stehenden Zylinder durch Wärme behandelt werden konnten.various superconductive lamellar coatings made in accordance with the present invention. It is about around cylinders with an inner diameter of about 6 mm and a length of about 18 mm those wall thicknesses given in the table. The metal powder was applied by means of a bundled plasma on a support or a base made of brass or aluminum. Then resolved the documents were removed so that the free-standing cylinders could be treated with heat.

Tabelle ITable I.

Pulver**Powder** NbNb WärmebehandlungHeat treatment Zeit/StundenTime / hours Wnnrlri trlr*»Wnnrlri trlr * » AusgeschlossenesExcluded EingeschlossenesIncluded Nr.No. NbNb Temperaturtemperature
⁰C ⁰ C keinenone VY allUUIw&CVY allUUIw & C
mmmm Feldfield
kG***kG *** Feldfield
kG***kG *** 11 Nb-25°/₀Zr, vorgemischtNb-25 ° / ₀ Zr, premixed 22 0,530.53 3,03.0 4,54.5 22 Nb-25°/₀Zr, vorgemischtNb-25 ° / ₀ Zr, premixed 900900 keinenone 0,520.52 3,03.0 3,53.5 33 Nb₃Al, vorreagiertNb ₃ Al, pre-reacted 22 0,520.52 2,52.5 4,44.4 44th Nb₃Al, vorreagiertNb ₃ Al, pre-reacted 900900 11 0,610.61 4,54.5 6,86.8 5*5 * Nb₃Al, vorgemischtNb ₃ Al, premixed 900900 keinenone 2,802.80 0,10.1 0,20.2 66th Nb₃Al, vorgemischtNb ₃ Al, premixed 22 0,380.38 0,00.0 0,50.5 77th Nb₃Al, vorgemischtNb ₃ Al, premixed 700700 22 0,380.38 0,150.15 0,00.0 88th Nb₃Al, vorgemischtNb ₃ Al, premixed 900900 66th 0,380.38 3,03.0 5,25.2 99 10001000 33 2,542.54 3,03.0 0,80.8 1010 500500 2,542.54 6,66.6 6,66.6

Fußnoten siehe am Schluß der Tabelle.See footnotes at the end of the table.

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Pulver**Powder** WärmebehandlungHeat treatment Zeit'StundenTime 'hours WanddickeWall thickness AusgeschlossenesExcluded EingeschlossenesIncluded Nr.No. V₃Si, vorreagiertV ₃ Si, pre-reacted Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C 11 mmmm Feld
kG***field
kG *** Feld
kG**·field
kG ** · 11*11 * V₃Si, vorreagiertV ₃ Si, pre-reacted 900900 keinenone 2,402.40 0,20.2 : 0,6: 0.6 1212th V₃Si, vorreagiertV ₃ Si, pre-reacted 2424 0,260.26 0,00.0 0,00.0 1313th V₃Si, vorreagiertV ₃ Si, pre-reacted 700700 keinenone 0,200.20 0,750.75 0,50.5 1414th V₃Si, vorreagiertV ₃ Si, pre-reacted 1010 0,71 -0.71 - 0,00.0 0,00.0 1515th V₃Si, ungemischtV ₃ Si, unmixed 12001200 keinenone 0,71 ·0.71 2,02.0 4,84.8 1616 V₃Si, ungemischtV ₃ Si, unmixed 66th 0,760.76 0,00.0 0,00.0 1717th V₃Si, vorgemischtV ₃ Si, premixed 900900 66th 1,521.52 26,026.0 —- 1818th Nb₃Sn, vorreagiertNb ₃ Sn, pre-reacted 10001000 66th 1,521.52 24,6824.68 —- 1919th Nb₃Sn, vorreagiertNb ₃ Sn, pre-reacted 1000 "1000 " keinenone 2,402.40 9,89.8 9,89.8 2020th Nb₃Sn, vorreagiertNb ₃ Sn, pre-reacted 11 0,200.20 0,00.0 0,00.0 2121 Nb₃Sn, ungemischtNb ₃ Sn, unmixed 800800 keinenone 0,200.20 0,25 .0.25. 0,250.25 2222nd Nb₃Sn, ungemischtNb ₃ Sn, unmixed 66th 0,630.63 .1,2.1,2 1,41.4 2323 Nb₃Sn, ungemischtNb ₃ Sn, unmixed 10001000 66th 1,261.26 45,345.3 41,241.2 2424 Nb₃Sn, vorgemischtNb ₃ Sn, premixed 10001000 66th 0,630.63 26,826.8 18,518.5 2525th Nb-Zr-Sn, vorgemischtNb-Zr-Sn, premixed 10001000 22 1,261.26 44,744.7 —- 2626th Nb-Zr-Sn, vorgemischtNb-Zr-Sn, premixed 800800 66th 2,542.54 10,010.0 9,09.0 2727 Nb-Zr-Sn, vorgemischtNb-Zr-Sn, premixed 10001000 66th 2,542.54 10,010.0 8,98.9 2828 10001000 2,542.54 18,718.7 —-

' Gepreßte und gesinterte Zylinder.'Pressed and sintered cylinders.

¹ Pulverzustand: Vorgemischt elementare, gleichmäßig gemischte Pulver, die vor der Einführung in den Lichtbogen nicht vorreagiert sind. — Ungemischt elementare Metallpulver, die getrennt, aber gleichzeitig in den Lichtbogen eingeführt worden waren. — Vorreagiert elementare Pulver wurden gemischt und so umgesetzt, daß eine Legierung entstand; diese Legierung wurde dann zu einem feinen Pulver zermahlen, das in den Lichtbogen eingeführt wurde. ¹ Powder state: premixed elemental, evenly mixed powders that have not pre-reacted before being introduced into the arc. - Unmixed elemental metal powders that had been introduced into the arc separately but at the same time. - Pre-reacted elemental powders were mixed and reacted in such a way that an alloy was formed; this alloy was then ground to a fine powder which was introduced into the arc.

' Diese Daten wurden erhalten durch Messen der Magnetisierung hohler Zylinder.These data were obtained by measuring the magnetization of hollow cylinders.

Die Tabelle I enthält Daten über drei verschiedene Gruppen. Die Muster 1 und 2 sind Zylinder aus elementarem Metall, die Muster 3 und 4 Zylinder aus Legierungen in Form fester Lösungen, die Muster 5 bis 25 sind Zylinder aus intermetallischen Verbindungen mit einer /S-Wolfram-Struktur, die Muster 26 bis 28 sind Zylinder aus ternären Legierungen. Das Einfangen und Abschirmen des Stroms nach Tabelle I zeigt, daß elementare Metalle und feste Lösungen in lamellaren Schichten supraleitfähig sind und daß die Wärmebehandlung ihre Supraleitfähigkeit etwas verbessert. Die Daten zeigen, daß die Supraleitfähigkeit von intermetallischen Verbindungen durch Wärmebehandlung wesentlich verbessert wird. Das trifft auf Verbindungen aus verhältnismäßig wenig supraleitfähigen Bestandteilen zu, wie V₃Si. Die Wärmebehandlung verbessert auch die Supraleitfähigkeit von intermetallischen, lamellaren Schichten aus supraleitfähigen Bestandteilen, z. B. Nb₃Al und Nb₃Sn.Table I contains data on three different groups. Samples 1 and 2 are cylinders made of elemental metal, Samples 3 and 4 are cylinders made of alloys in the form of solid solutions, Samples 5 to 25 are cylinders made of intermetallic compounds with an / S-tungsten structure, Samples 26 to 28 are cylinders made of ternary alloys. The trapping and shielding of the current in Table I shows that elemental metals and solid solutions in lamellar layers are superconductive and that the heat treatment improves their superconductivity somewhat. The data show that the superconductivity of intermetallic compounds is significantly improved by heat treatment. This applies to compounds made from components that are relatively less superconductive, such as V ₃ Si. The heat treatment also improves the superconductivity of intermetallic, lamellar layers made of superconductive components, e.g. B. Nb ₃ Al and Nb ₃ Sn.

Die Daten der Tabelle I zeigen ferner, daß es vorteilhaft ist, ungemischte oder vorgemischte Pulver aus elementaren Stoffen zu verwenden und nicht vorreagierte Pulver. Bei Verwendung der vorreagierten Pulver können schädliche oxydische Verunreinigungen eingeführt werden, welche die Supraleitfähigkeit des Überzugs beeinträchtigen.The data in Table I also show that it is advantageous to mix unmixed or premixed powders To use elemental substances and unreacted powders. When using the pre-reacted powder harmful oxidic impurities can be introduced which reduce the superconductivity of the coating affect.

Die F i g. 1 bis 6 zeigen kritische Stromdichten bei der Magnetisierung von hohlen Zylindern bei einer Temperatur von 4,2^C K. Die in den Figuren angegebenen Nummern für die Kurven entsprechen den Nummern in der Tabelle. Die in den Abbildungen enthaltenen Werte für die Abhängigkeit der kritischen Stromdichte vom magnetischen Feld sind lediglich beispielsweise wiedergegeben und bezeichnen nicht die oberen kritischen Grenzen.The F i g. 1 to 6 show critical current densities in the magnetization of hollow cylinders at a temperature of 4.2 ^C. The numbers given for the curves in the figures correspond to the numbers in the table. The values contained in the figures for the dependence of the critical current density on the magnetic field are only shown as examples and do not designate the upper critical limits.

F i g. 1 zeigt das kritische Stromverhalten einer lamellaren Struktur aus reinem metallischem Niob nach Kurve 1 nach dem Niederschlagen und nach Kurve 2 nach der Wärmebehandlung; verglichen damit ist ein typisches Verhalten von gepreßten und gesinterten Zylindern aus Niob nach Kurvet. F i g. 2 zeigt das kritische Stromverhalten einer Schicht aus einer supraleitfähigen festen Lösung von 25°/₀ Zirkonium in Niob, nach der Wärmebehandlung gemäß Tabelle I, in der Kurve 4, verglichen mit dem typischen Verhalten für eine gepreßte und gesinterte gleiche Legierung nach der Kurve B. F i g. 1 shows the critical current behavior of a lamellar structure made of pure metallic niobium according to curve 1 after deposition and according to curve 2 after heat treatment; compared with this, a typical behavior of pressed and sintered cylinders made of niobium is according to Kurvet. F i g. 2, the critical current behavior shows a layer of a superconducting solid solution of 25 ° / ₀ zirconium in niobium, after the heat treatment according to Table I, in the curve 4, compared with the typical behavior for a pressed and sintered same alloy according to the curve B.

Die Fig. 3 und 4 zeigen das kritische Verhalten von Strukturen aus den intermetallischen Verbindungen Nb₃Al und V₃Si nach der Wärmebehandlung gemäß Tabelle I.3 and 4 show the critical behavior of structures made of the intermetallic compounds Nb ₃ Al and V ₃ Si after the heat treatment according to Table I.

F i g. 5 zeigt das kritische Stromverhalten für eine lamellare Struktur aus einer supraleitfähigen Legierung aus Niob, Zirkonium und Zinn nach der Wärmebehandlung. 'F i g. 5 shows the critical current behavior for a Lamellar structure made of a superconducting alloy of niobium, zirconium and tin after heat treatment. '

F i g. 6 zeigt das kritische Stromverhalten einer lamellaren Struktur aus supraleitfähigem Nb₃Sn mit einer /J-Wolfram-Struktur nach der Wärmebehandlung in Kurve 23, verglichen mit dem typischen Verhalten von Draht aus derselben Verbindung nach Kurve C, von Draht aus einer Legierung von Niob mit 25°/o Zirkonium nach Kurve D und von Draht aus einer Legierung von Niob mit 40°/₀ Titan nach Kurve E. F i g. 6 shows the critical current behavior of a lamellar structure made of superconducting Nb ₃ Sn with a / J-tungsten structure after the heat treatment in curve 23, compared with the typical behavior of wire from the same connection according to curve C, of wire made from an alloy of niobium with 25 ° / o zirconium by curve D and of wire of an alloy of niobium with 40 ° / ₀ Titan by curve E.

Zur Prüfung der Brauchbarkeit der ErfindungTo test the usefulness of the invention

wurden Teilchen aus Niob und Zinn zu einer Schicht von 0,335 mm auf einem Kupferträger mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm niedergeschlagen. Aus diesem Überzug wurde durch mechanische Bearbeitung eine Wendel mit einer Windung je Millimeter geformt. Diese Wendel wurde mit einer Kupfer-particles of niobium and tin became a layer of 0.335 mm on a copper carrier with a outer diameter of 10 mm cast down. This coating was made by machining a helix formed with one turn per millimeter. This helix was made with a copper

schicht von 0,625 mm Dicke überzogen. Dann erhitzte man'2 Stunden lang auf 1000° C zur Bildung der Verbindung Nb₃Sn. Der Querschnitt der einzelnen Windungen betrug 0,25 mm².coated with a layer of 0.625 mm thick. The mixture was then heated at 1000 ° C. for 2 hours to form the compound Nb ₃ Sn. The cross section of the individual turns was 0.25 mm ² .

Diese Wendel wurde untergetaucht in einem doppelwandigen, vakuumisolierten Gefäß mit flüssigem Helium. Dann setzte man ein äußeres magnetisches Feld an und ließ einen elektrischen Strom, den »Transportstrom«, durchlaufen. Die Tabelle II enthält die Ergebnisse. This coil was submerged in a double-walled, vacuum-insulated vessel with liquid helium. Then an external magnetic field was applied and an electric current, the "transport current", run through. Table II contains the results.

Tabelle IITable II

Äußerlich .
angewendetes
Magnetfeld
(Kilogauß)Outwardly.
applied
Magnetic field
(Kilogauss) Kritischer
Transportstrom
(Ampere)More critical
Transport stream
(Amp) Kritische
Stromdichte
(Ampere/cm²)Critical
Current density
(Ampere / cm ² ) 50 :.
65
75 ·
85
10050:.
65
75 ·
85
100 200
155 ..
140
120
100200
155 ..
140
120
100 7,8 · 10*
6,0 -1O⁴
5,4 ■ 10*
4,6 · 10"
4,0 · 10¹ 7.8 · 10 *
6.0 -1O ⁴
5.4 ■ 10 *
4.6 x 10 "
4.0 · 10 ¹

IOIO

3030th

Die Kurven der Zeichnungen und die Werte der Tabellen I und II zeigen, daß verhältnismäßig hohe Stromdichten in erfindungsgemäß· hergestellten Strukturen bei verhältnismäßig hohen magnetischen Feldern erreicht werden können. Die Eigenschaften der lamellaren Strukturen gemäß der Erfindung sind wenigstens ebensogut wie diejenigen von Strukturen, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind; in der Regel sind sie sogar besser.The curves of the drawings and the values in Tables I and II show that relatively high Current densities in structures produced according to the invention with relatively high magnetic fields can be achieved. The properties of the lamellar Structures according to the invention are at least as good as those of structures according to other processes have been produced; they are usually even better.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung supraleitfähiger Überzüge und Gegenstände mit einer lamellaren Struktur, die aus mikroskopisch feinen, oberflächlich miteinander vernetzten, supraleitfähigen Metall- oder Metall-Legierungs-Pulverteilchen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen durch Metallspritzen in einem Plasma auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und sodann einer Wärmebehandlung unterworfen werden.1. Process for the production of superconductive coatings and articles with a lamellar Structure made of microscopically fine, superconductive metal, networked with one another on the surface, or metal alloy powder particles, characterized in that the powder particles are applied to a suitable substrate by metal spraying in a plasma and then subjected to a heat treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufspritzen der Pulverteilchen in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the spraying of the powder particles in is made in an inert atmosphere. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob und Zinn bestehen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that metal powder particles are used consisting essentially of niobium and tin. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob und Zirkonium bestehen.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that metal powder particles are used which essentially consist of niobium and zirconium. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilclien verwendet werden, die im wesentlichen aus Vanadium und Silicium, bestehen.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Metallpulverteilclien used which essentially consist of vanadium and silicon. 6. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob und Aluminium bestehen.6. The method according to claim I or 2, characterized in that metal powder particles are used consisting essentially of niobium and aluminum. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilclien verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob bestellen7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Metallpulverteilclien used that essentially order from niobium Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 109 MW 119 For this purpose 2 sheets of drawings 109 MW 119