DE1521066A1 - Bath for the galvanic deposition of chrome coatings - Google Patents

Description

DB. ING. H. NEGEDB. ING. H. NEGE

FATINTlN WALT BAKBURQ *· ■ If IDII WALL 41« · VIRMBUF M 74 88 UMD M 41 1»FATINTlN WALT BAKBURQ * · ■ If IDII WALL 41 «· VIRMBUF M 74 88 UMD M 41 1»

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THE ÜDYLITE CORPORATION 1651 East Grand BoulevardTHE ÜDYLITE CORPORATION 1651 East Grand Boulevard

DETROIT, Michigan /USADETROIT, Michigan / USA

8. 9. 1964September 8, 1964

Bad zur galvanischen Abscheidung von ChromüberzügenBath for the galvanic deposition of chrome coatings

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen aus sauren, wässrigen Lösungen von sechswertigem Chrom, insbesondere ein Bad mit gewissen JTuorcarbonsäuren, nämlich Fluorcarbonphosphon-, Pluorcarbonsulfonsäuren und insbesondere Mischungen dieser Pluorcarbonsäuren, in solchen Lösungen·The invention relates to a bath for the galvanic deposition of chromium coatings from acidic, aqueous solutions of hexavalent chromium, especially a bath with certain fluorocarboxylic acids, namely fluorocarbon phosphonic, Fluorocarbonsulfonic acids and, in particular, mixtures of these Fluorocarboxylic acids, in such solutions

Um Chrom aus sauren Lösungen mit sechswertigem Chrom, d.h. Chromsäurelösungen, galvanisch abzuscheiden, hat man es seit langem als notwendig angesehen, daß geringe Mengen gewisser Anionen, beispielsweise Sulfat- oder Pluoridionen zugegen sind* Biese Ionen sind als "K»talysator^M-Ionen bekannt· Bei der fortschreitenden Technik der Verchromung aus Chromsäurebädern wurden gemischte Katalysator-Ionen, wie etwa Kombinationen aus Sulfat mit Tluorid, Sulfat mit Fluosilikat, Sulfat mit fluoborat, Sulfat mit iluoaluminax, Sulfat mit Pluotitanat, SuIfax mit Pluozirkonat und Sulfat mit Borsäure, verwendet, um die Deckkraft der Verchromungebäder zu verbessern und ihre überwachung zu vereinfachen·In order to galvanically deposit chromium from acidic solutions with hexavalent chromium, ie chromic acid solutions, it has long been considered necessary that small amounts of certain anions, for example sulfate or fluoride ions, are present. These ions are known as "catalyst ^M" ions In the advancing technique of chrome plating from chromic acid baths, mixed catalyst ions, such as combinations of sulfate with fluoride, sulfate with fluosilicate, sulfate with fluoborate, sulfate with iluoaluminax, sulfate with pluotitanate, sulfate with pluozirconate and sulfate with boric acid, were used to to improve the opacity of the chrome plating baths and to simplify their monitoring

" ² ~ 909832/1137" ² ~ 909832/1137

Der Gehalt an Katalysator-Ionen der Verchromungsbäder kann eich selbst regeln· So werden SättigungBkonzentratlonen des schwach löslichen Strontiumsulfates mit oder ohne zugesetztem Strontiumchromat verwendet ι um die Sulfationenkonzentrationen in den etwa 200 g/l OrO, unter weniger enthaltenden Chromsäurebädern aufrechtzuerhalten· Eine Verbesserung besteht in der Verwendung von Sättigungskonzentrationen an Strontiumsulfat uns schwer löslichen Kaliumfluosilikat· Ferner ist es bekannt} Sättigungekonzentrationen von Strontiumsulfat, Kaliumfluosilikat und gemischten Verdrängungsmitteln, wie etwa Strontiumchromat und kaliumdichromat zu verwenden« um die Konzentrationen an Sulfat- und Fluosilikationen durch die bekannten Ionenwirkungen besser zu regeln. Für die Einstellung der Sulfationenkonzentrationen wurden auch Fluoaluminat-, Fluotitanat- und Fluozirkonationen anstelle von Fluosilikationen verwendet·The content of catalyst ions in the chrome-plating baths can Calibrate yourself · This is how saturation concentrates of the Poorly soluble strontium sulfate with or without added strontium chromate is used to reduce the sulfate ion concentrations in the approximately 200 g / l OrO, among those containing less Maintaining Chromic Acid Baths · One improvement is the use of saturation levels Strontium sulfate and poorly soluble potassium fluorosilicate It is also known to increase saturation levels of strontium sulfate, potassium fluosilicate, and mixed displacers such as strontium chromate and potassium dichromate use «to better regulate the concentration of sulfate and fluosilicate ions through the known effects of ions. To adjust the sulfate ion concentrations, fluoaluminate, fluotitanate and fluozirconate ions were also used instead of fluosilicate ions.

Die Erfindung betrifft ein Bad für die galvanische Chromabscheidung aus einer sauren Lösung von sechswertigem Chrom, in dem Strontiumsulfat und wenigstens eine Fluoroarbonsulfon- oder Fluorcarbonphosphoneäure in form der freien Säure oder eines ihrer Salze, vorzugsweise eine Mischung von wenigstens einer Säure jeder Art, enthakten sind, wobei das Bad auch ungelöstes Strontiumsulfat enthält·The invention relates to a bath for galvanic chromium deposition from an acidic solution of hexavalent chromium, in the strontium sulfate and at least one fluoroarboxylic sulfone or fluorocarbon phosphonic acid in the form of the free acid or one of their salts, preferably a mixture of at least one acid of each type, are contained, the bath also contains undissolved strontium sulfate

Bei Verwendung der vorerwähnten Fluorcarbonsäuren, von denen Beispiele nachfolgend in der Tabelle I angegeben sind, zusammen mit Sättigungskonsentrationen an Strontiumsulfat in den Chromsäurebädern ist es möglich, sehr leicht zu über-909832/1137 bad originalWhen using the aforementioned fluorocarboxylic acids, examples of which are given below in Table I, together with saturation concentrations of strontium sulfate in The chromic acid baths can be cleaned very easily with -909832 / 1137 bad original

wachende Verohromungsbäder mit ausgezeichneter Deckkraft zu erhalten» Obwohl saure Bäder aus sechswertigem Chrom mit Sulfationen als einzigem Katalysator bei der Herstellung glänzender Zierüberzüge in tief einspringenden Flächen oft einen regenbogenfarbigen Film auf der Glanznickelunterlage zurücklassen oder eine Bedeckung überhaupt unterbleibt, können diese Nachteile bei Zusatz von Fluorcarbonsäuren vermieden werden. Me Fluoycarbonsulfonsäuren und /oder Fluorcarbonphosphonsäuren wirken nicht als Katalysatoren» sondern ale kathodische Aktivatoren auf Oberflächen passiver Metalle, wie etwa Nickel, Eisen, Kupfer, Messing und Chrom·awake plumbing baths with excellent coverage preserved »Although acidic baths made of hexavalent chromium with sulphate ions as the only catalyst in the production of glossy decorative coatings in deeply recessed surfaces, often one Leaving a rainbow-colored film on the shiny nickel base or not covering it at all can do this Disadvantages of adding fluorocarboxylic acids are avoided. Me Fluoycarbonsulfonsäuren and / or Fluorocarbonphosphonsäuren do not act as catalysts, but rather as cathodic ones Activators on surfaces of passive metals such as nickel, iron, copper, brass and chromium

Das übliche Chrombad zur galvanischen Abscheidung auf Nickel, Eisen, Messing oder Kupfer unter Verwendung des Sulfatanione als einzigem Katalysator enthält Chromsäureanhydrid (CrO,) und Sulfationen im Verhältnis 100 ι 1. In einem Bad mit 200 g/l 0r0_ würden 2 g/l Sulfationen und in einem solchen mit 400 g/l CrO- 4 g/l Sulfationen verwendet werden· Wenn jedoch das Bad CrO₅ und SQ^ in einem Verhältnis von 200 ι 1 enthält, wird auf Nickel, Kupfer, Messing oder Stahlflächen kein Chromüberzug abgeschieden, sondern es bildet sich nur ein regenbogenfarbiger Chromchromatfilm. Andererseits gibt dieses Bad auf einer "Yfeißguß"-Oberfläche (80£ Kupfer und 2Q# Zink) einen glänzenden Chromüberzug· Es wird vermutet, daß eine Weißguß« oberfläche eine sehr geringe Passivität hat, während Nickel-, Kupfer-, Messing- und Stahlflächen eine größere Passivität aufweisen, und daß die Bäder Bit Chromsäure und Sulfat im Verhältnis 200 ι 1 nicht genügend saure Sulfationen enthalten, um die passiven Flächen zu aktivieren· Bei den Hull-Celi 909832/1137 _οΛθ oBiGWAt The usual chromium bath for electrodeposition on nickel, iron, brass or copper using the sulfate anions as the only catalyst contains chromic anhydride (CrO,) and sulfate ions in a ratio of 100 ι 1. In a bath with 200 g / l 0r0_ 2 g / l sulfate ions and in one with 400 g / l CrO- 4 g / l sulfate ions are used, however, if the bath contains CrO ₅ and SQ ^ in a ratio of 200 ι 1, no chromium coating is deposited on nickel, copper, brass or steel surfaces, instead, only a rainbow-colored chrome chromate film is formed. On the other hand, this bath gives a shiny chrome coating on a "cast iron" surface (80 £ copper and 2Q zinc). It is believed that a white cast surface has very little passivity, while nickel, copper, brass and steel surfaces have a greater passivity, and that the baths bit chromic acid and sulphate in a ratio of 200 ι 1 do not contain enough acid sulphate ions to activate the passive surfaces · With the Hull-Celi 909832/1137 _οΛθ oBiGWAt

μ A. mm μ A. mm

Versuchen unter Verwendung eines Abscheidestromes von 5 A, 10 on langer Platten und etwa 270 cur BaIvanieierlösung wurde festgestellt, daß, wenn die Verchromung auf einer friech überzogenen Glanznickelfläche aus einer wässrigen, mit Strontiumsulfat gesättigten Lösung mit 340 g/l Chromsäure bei beispielsweise etwa 50 bis 52⁰C versucht wird» und der Galvanieiergleichstrom eret eingeschaltet wird» nachdem die gewässerte, mit Nickel überzogene Platte in das Chromsäurebad eingetaucht 1st (d.h. unter Verwendung der "dead entry"-Arbeitsweise), die Nickeloberfläche nicht mit Chrom, sondern nur mit einem nicht metallischen, mehrfarbigen Film aus basischem Ohromchromat überzogen wird» Wenn nun zu diesem mit Strontiumsulfat gesättigten Chromeäurebad etwa 5 bis oa. 10 g/l einer der vorerwähnten Fluorcarboneäuren, beispielsweise 5 bis 10 g/l Perfluomethyl (oder Äthyl) Zyklohexylsulfonsäure (in Vorm der freien Säure oder des Natrium- oder Kaliumsalzee), oder 2 bis 5 g/l einer Fluoralkylphoaphonsäure, die in Tabelle I als Verbindungen 1 und 2 genannt sind, zugesetzt werden» erhält man auf der Glanznickelplatte nach dem "dead entry*- Verfahren einen G-lanzchromüberzug·Tests using a deposition current of 5 A, 10 on long plates and about 270 curl plating solution, it was found that when the chrome plating on a freshly coated bright nickel surface from an aqueous solution saturated with strontium sulfate with 340 g / l chromic acid at, for example, about 50 to 52 ⁰ C is tried »and the galvanizing direct current is switched on» after the soaked, nickel-coated plate is immersed in the chromic acid bath (ie using the "dead entry" method), the nickel surface not with chromium, but only with one metallic, multicolored film made of basic ohromchromate is coated »If now about 5 to the above is added to this chromic acid bath saturated with strontium sulfate. 10 g / l of one of the aforementioned fluorocarboxylic acids, for example 5 to 10 g / l perfluomethyl (or ethyl) cyclohexylsulphonic acid (in front of the free acid or the sodium or potassium salts), or 2 to 5 g / l of a fluoroalkylphoaphonic acid, which is listed in Table I. as compounds 1 and 2 are added.

Ss wurde gefunden» daS einer reinen Chromsäurelösung ohne Strontiumsulfat zugesetzte fluoroarbonsäuren kein· galvanisch· Chromabsoheidung ergeben· So führt weder die Zugab· von gesättigtem Strontiumsulfat allein, noch die von Huorcarbonsäure allein zu dem Chromeäurebad dazu, dafl aus ihm nach dem "dead entryⁿ-Verfahren ein Chromüberzug abgeeohieden wird· Werden si» aber zusammen verwendet, erhält man einen galva-Ss was found "tHe a pure chromic acid solution without strontium sulfate added fluoroarbonsäuren no · zinc · Chromabsoheidung result · Neither the train · saturated strontium sulfate leads alone, nor by Huorcarbonsäure the sole Chromeäurebad to DAFL from him after the" dead entry ⁿ - Procedure a chrome plating is deposited · But if they are used together, one obtains a galvanic

SAD ORIGINALSAD ORIGINAL

909832/1137 - 5 -909832/1137 - 5 -

nisohen Glanzchromüberzug mit ausgezeichneter Decideraft· Zn dem erwähnten Hull-Cell-Iest unter Verwendung einer Abscheidezeit τοη 2 bis 4 Minuten wurde die mit GHanzniokel überzogene Platte nach dem *dead-entry"-Verfahren τοη der Kante mit der htfohaten Stromdichte bis fast herab zu der Kante mit der niedrigsten Stromdicht· mit einer GKLanschromschicht überzogen« Dieser überzug aus lickel (80j£) ist sehr gut. Im Vergleich zu den negatiren Ergebnissen bei Verwendung τοη luoroarbonsäuren und gesättigtem Strontiumsulfat allein sind die herrorragenden Ergebnisse bei gemeinsamer Verwendung dieser Stoffe überrasohend, um so mehr, weil keine Abscheidung erfolgt, wenn in strontiumsulfathaltigen Ohrom-BäurelÖBungen anstelle der fluoroarbonsäuren die stabilsten fluorfreien organischen Sulfonsäuren, beispielsweise rein· Methansulfonsäur·, Pyridin-3-Sulfonsäur·, Taurin (1-Amineäthan-2-Sulfonsäure} rerwendet werden. Bei geringeren Äeinheitegraden dieser fluorfreien Sulfonsäuren in Torrn der freien Säuren oder ihrer Äatrium- oder Kaliumsalxe kann die galTanisohe Chromabsoheidung nach dem "dead entry"-Verfahren auf dl· Gegenwart ausreichend löslicher anorganischer Sulfate als Verunreinigungen zurückzuführen sein, dl· das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat Ia dem Bad auf etwa 120 ι 1 oder sogar weniger, beispielsweise 100 * 1 oder 75 * 1 herabsetzen· Ein weiterer Unterschied zwischen den iluorcarbonsäuren und den oben erwähnten fluorfreien Sulfonsäuren besteht darin, dsJ dl· letzteren - ·**§*! in Ohronsätirelöeungen röllif beständig -gegenüber de« während der llektrelyse sehr riel kräftigeren Oxydatioasbedingungem an der lleianede keineswegs stabil sindnisohen bright chrome plating with excellent decider juice In the above-mentioned Hull-Cell-Iest using a deposition time τοη 2 to 4 minutes, the GHanzniokel coated plate according to the * dead entry "method τοη the Edge with the current density almost down to that Edge with the lowest current density · Coated with a GKLan chromium layer «This coating made of lickel (80j £) is very Well. Compared to the negative results when using τοη luoroarboxylic acids and saturated strontium sulfate alone are the outstanding results with common Use of these substances surprisingly, all the more so because no separation takes place if the most stable solutions are used instead of fluoroarboxylic acids in Ohrom acid solutions containing strontium sulfate fluorine-free organic sulfonic acids, for example pure Methanesulphonic acid, pyridine-3-sulphonic acid, taurine (1-amineethane-2-sulphonic acid) can be used. If these fluorine-free sulphonic acids are of a lower degree, they can be reduced to the amount of the free acids or their sodium or potassium salts, the galTanisohe Chromium separation according to the "dead entry" process can be attributed to the presence of sufficiently soluble inorganic sulfates as impurities, the ratio of chromic acid to sulfate in the bath to about 120-1 or even less, for example 100 * 1 or 75 * 1 Decrease · Another difference between the fluorocarboxylic acids and the above mentioned fluorine-free sulfonic acids consists in dsJ dl · the latter - · ** § *! Resistant in ear-saturation solutions - compared to the more powerful ones during llectrelyse Oxidation conditions at the ileia are by no means stable

909832/1137 „oiriittL <;909832/1137 "oiriittL";

Cy r^ *** Cy r ^ ***

und die Sulfonsäuregruppe der fluorfreien Säuren in ein anorganisches Sulfat umgewandelt und so die Kat&lyaatorkonsentration verändert wird« In den Untersuchungen mit JluorcarbonphoBphon- und fluorcarbonsulfonsäuren in mit Strontiumsulfat gesättigten Bädern waren die benutzten ?luorcarbonsäuren und -salze im wesentlichen frei von anorganischem Tluorid und Sulfat.and the sulphonic acid group of the fluorine-free acids is converted into an inorganic sulphate and the catalyst concentration is thus changed saturated baths were fluorocarboxylic acids and used salts essentially free of inorganic fluoride and Sulfate.

Sie fluorfreien anorganischen Sulfonsäuren waren mit dem Strontiumsulfat bei Sättigungskonsentration nicht nur unwirksam, sondern auch Phosphorsäure und fhenylphosphonsäure waren unwirksam und erzeugten mit Strontiumsulfat bei Sättigungekonzentration keinen gemeinsamen Effekt·The fluorine-free inorganic sulfonic acids were not only ineffective with the strontium sulfate at saturation concentration, but also phosphoric acid and phenylphosphonic acid were ineffective and did not produce a common effect with strontium sulfate at saturation concentration

Sie Rolle der fluoroarbonsäuren in Zusainmenwirkung mit gesättigtem Strontiumsulfat in den Chromsäurebädern ist die eines kathodischen Aktivators passiver Oberflächen su Metallen, wie Nickel, Kobalt, Messing und fidelstahl oder anderem Stahl» während der Anfangsstadien der Chromabscheidung· Siese Metalle, die durch luft oder das Oxydationsmittel Chromsäure leicht paseivierbar sind, werden offensichtlich duroh fluoroarbonsäuren kathodisch leicht aktiviert·The role of fluoroarboxylic acids in interaction with saturated strontium sulfate in chromic acid baths is that of a cathodic activator of passive surfaces including metals such as nickel, cobalt, brass and fidsteel or others Steel »during the initial stages of chromium deposition · These metals, which can easily be passivated by air or the oxidizing agent chromic acid, are evidently thermoset fluoroarboxylic acids cathodically slightly activated

Sie aus dem schwer löslichen Strontiumsulfat stammenden SuIfationen, die gewöhnlich in einer für die Aktivierung der Ilokel-, Kupfer- oder Meeeingflache beim fdead-entry"-Verfahren ia einer su niedrigen Konsentration vorliegen» seifen in Gegenwart der fluoroarbonsämren einen wirksamen katalytisch*η Effekt· Pa AOhs fluoroarboneäurekonientrmtioneA anders als übermäßigeThey come from the sparingly soluble strontium sulfate sulfate, which is usually in a for the activation of the Ilokel, copper or Meeeing surface for the fdead entry "method ia a low concentration present »soaps in the presence of the fluoroarbonsämren have an effective catalytic * η effect · Pa AOhs fluoroarboxylic acid concentrationsA different from excessive lulfatitnenkonsentrationen, duroh welche die galvanische -Chrom-sulphate tene concentrations, duroh which the galvanic -Chrome-

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

abscheidung verhindert wird, bei der Verohromung nicht kritisch sind, ist es bei gemeinsamer Verwendung τοπ ?luorcarbonsäure und Strontiumsulfat möglieh, eine starke Aktivierung der zu verchromenden Metalloberfläche bei Verwendung sehr geringer Konsentrationen an Sulfationen als Katalysator zu erreichen« Diese Kombination macht es möglich» eine auegezeichnete Bedeckung durch den Chromüberzug und einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie geringe Porosität und Neigung zu Spannungsrißbildung, zu erhalten und die Anätaung des Stahles bei starker Verohromung (HartChromüberzug) bestimmter Stahlfläohen mit absichtlicher "Beschattung" anderer Flächen zur Verhinderung der Chromabscheidung zu reduzieren.Deposition is prevented, not critical in the case of Verohromung when used together, it is τοπ? luorocarboxylic acid and strontium sulphate possible a strong activation of the too chrome-plating metal surface when using very little To achieve consentrations of sulfate ions as a catalyst " This combination makes it possible »excellent coverage by the chrome coating and a coating with excellent properties, such as low porosity and the tendency to stress cracking, and the anatation of the steel with strong chrome plating (hard chrome plating) with certain steel surfaces intentional "shading" other surfaces to prevent the To reduce chromium deposition.

Es zeigt sich auch, da£ durch die Pluorcarboneäuren außer der Aktivierung der zu verchromenden Metalloberfläche auch die Löslichkeit des schwer löslichen Strontiumsulfates in dem Ohromsäurebad etwas erhöht wird« Se war beispielsweise in einem mit überschüssigem Strontiumsulfat bei 50 bis 52° 0 gesättigten Bad mit 540 g/l Chromsäureanhydrid daa Verhältnis von Chromsäure zu Sulfation etwa 150 ι 1. lach Zu*atε von etwa 10 g/l Perfluorp-Methylzykleheatyiguifoasäure oder Perfluor-p-Ithyliyklohexyl-Bulfonsäure nahm das Verhältnis auf etwa 135 * 1 ab. In einem ähnlichen Versuch änderte sick daran den offensichtlich geringen, aber wichtigen Lösungseffekt der fluorcarbonsäuren auf das in dem Chlorsäurebad gesättigte Strontiumsulfat das Verhältnis von 176 ι 1 auf 142 ι 1« Diese geringe LOsliehkeitsstelgerung brijtgt das Verhältnis Ohromeäurβ tu Sulfatkatalysator auf Werte, die sehr niedrige Spannungen und ausgeieiohnete Deckfähigkeit durch Chrom ergeben·It is also shown that the fluorocarboxylic acids besides the Activation of the metal surface to be chrome-plated also increases the solubility of the poorly soluble strontium sulfate in the odorous acid bath excess strontium sulfate in a bath saturated with 50 to 52 ° 0 with 540 g / l chromic anhydride daa ratio of chromic acid to sulfate ion about 150 ι 1. laughing atε of about 10 g / l perfluorop-Methylzykleheatyiguifoasäure or perfluor-p-itthyliyklohexyl-Bulfonsäure the ratio decreased to about 135 * 1. In one similar attempt, sick changed the obviously small, but important solution effect of the fluorocarboxylic acids on the in Strontium sulfate saturated with chloric acid bath is the ratio of 176 ι 1 to 142 ι 1 «This low LOsliehkeitsstelgerung brijtgt the ratio of Ohromeäurβ tu sulfate catalyst to values that very low tensions and excellent opacity Chromium yield

909832/1137 bad orig.nal909832/1137 bad orig.nal

Die in der folgenden Tabelle zur Erläuterung angegebenen Carbonsäuren können bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werdentThe explanations given in the following table Carboxylic acids can be used in practicing the invention

!DABELLS I! DABELLS I

0 OH0 OH

Verbindung Nr. 1. H(Cf₂-CF₂)_n-P wobei η - 1-5Compound No. 1. H (Cf ₂ -CF ₂ ) _n -P where η - 1-5

^ OH^ OH

2.2.

.OH.OH wobeiwhereby m «m « 0-100-10 OHOH 0 OH
Il / 0 OH
Il / VV wobeiwhereby P -P - 0-4 und0-4 and ^0H^ 0H £ und£ and R¹ R ¹ * H,* H,

-OT₃, -O₂I¹J, -PO(OH)₂, -SO -COOH, -Of, -OCf₃, -OC₂f₅, , -NfCf₃, -(J-OT ₃ , -O ₂ I ¹ J, -PO (OH) ₂ , -SO -COOH, -Of, -OCf ₃ , -OC ₂ f ₅ ,, -NfCf ₃ , - (J.

4. HCf₂-Cf₂-SO₃B4. HCf ₂ -Cf ₂ -SO ₃ B 5· HCfCl-Cf₂SO₃H 6. HCfBr-Cf₂SO₃H5 • HCfCl-Cf ₂ SO ₃ H 6. HCfBr-Cf ₂ SO ₃ H 7.7th

8. HO₃S-(Cf₂)^-SO₃M8. HO ₃ S- (Cf ₂ ) ^ - SO ₃ M

wob·! a * 0-5 wobei b ■ 1-8wob ·! a * 0-5 where b ■ 1-8

909832/1137909832/1137

9.9.

10.10.

SO,H wobei E und I die gleiobe Bedeutung wie oben haben SO, H where E and I have the same meaning as above

wobei R and B und ρ die gleiche Bedeutung wie oben habenwhere R and B and ρ have the same meaning as above to have

12.12th

15.15th

17.17th

HOOO-(Of₂)_b-S0-tt COOHHOOO- (Of ₂ ) _b -S0-tt COOH

OHOH

OHOH

ei (CiCi-Cy₂ )_b-;ei (CiCi-Cy ₂ ) _b -;

OHOH

OHOH

wobei b die gleiche Bedeutung wie oben hatwhere b has the same meaning as above

wobei κ die gleiche Bedeutung wie oben hatwhere κ has the same meaning as above

wobei b die gleiche Bedeutung wie oben hatwhere b has the same meaning as above

wobei b die gleiche Bedeutung wie oben hatwhere b has the same meaning as above

wobei b die gleiche Bedeutung wie oben hatwhere b has the same meaning as above

wobei b die gleiche Bedeu tung wie oben hatwhere b has the same meaning as above

BADBATH

909832/1137909832/1137 - 10 -- 10 -

line besonders gute Aktivierung und Abscheidung ergibt sich bei Verwendung von ?£l©ohung«n aus Pluorcarbonsäuren, insbesondere iluorearbonphoBphonaäuren «it Fluorearbonsulfonsäuren, beispielsweise 1 bis 4 g/l freier Fluoroarbonphosphoneäuren als Verbindung Nr. 1 und 2 der Tabelle I sowie 1 bis 6 g/l Perfluor-p-Methy1 (oder Äthyl) Zyklohexylsulfonsäure in Form der freien Säuren oder ihrer Salne_t Particularly good activation and separation results from the use of oil from fluorocarboxylic acids, in particular fluorocarbonsulfonic acids, for example 1 to 4 g / l of free fluorocarboxylic phosphonic acids as compound no. 1 and 2 of Tables I and 1 to 6 g / l perfluoro-p-methy1 (or ethyl) Zyklohexylsulfonsäure in form of the free acids or their Salne _t

Bei vielan Anwendungefallen, wo die Deckfähigkeit dee Chrome auf Pläehen mit geringer Stromdichte nicht eo wichtig ist, geben so geringe .Konzentiatioce/i an Fluorcarboneäuren, wie etwa 0,5 g/l» befriedigende Ürge^niaae, obwohl etwa 1 oder 2 g/l bevorzugt werden, insbesondere dann, #@&α die Konsentration CrO, etwa 200 g/l anstelle von 3Ou oder 350 g/l beträgt* Wo eine optimale Deckkraft notwendig ist, ^; t-deci vorzugsweise konzentrationen von etwa 5 bis 10 g/l oder sogar 20 oder 30 g/l benutzt·For many applications, where the opacity of the chrome is on Plan with low current density is not eo important, so give low concentration of fluorocarboxylic acids, such as about 0.5 g / l » satisfactory Ürge ^ niaae, although about 1 or 2 g / l is preferred, especially then, # @ & α the concentration CrO, about 200 g / l instead of 3Ou or 350 g / l is * Where an optimal coverage is necessary ^; t-deci preferably concentrations from about 5 to 10 g / l or even 20 or 30 g / l used

Bei Verwendung von Perfluor-*p~Methyl" (oder Äthyl) Zyklohexylsulfonaäur© wird daaaea Konzentration in dem Bad sehr einfach durch Mesöucg der Oberfläciieaspannung lieetxa»nt# Die Strontiumeulfatkonzentration. wird duroh Gegenwart einer überschüssigen Menge in όΛίτ Lösung von selbst aufrechterhalten« Dis Chromsäurekonzentration kann durch Messung des spezifischen Gewichtes des Bades bestimmt werden. So ist ea bei diesen Bädern einfach, die Menge der von Zeit zu 2eit sussuaetzenden Ba-dbestaiüdteile zu bestimmen, um die Badzusammensetzung während des Betriebes zu überwachen„ Auch Bäder mit Fluoroarbonsäurejalschimgsn sind nicht schwierig zu überwachen, well die obere Grenze der Konzentration an Pluor-When using perfluoro- * p ~ methyl "(or ethyl) Zyklohexylsulfonaäur © is daaaea concentration in the bath very easy Mesöucg the Oberfläciieaspannung lieetxa" nt # The Strontiumeulfatkonzentration. Is duroh presence of an excess amount in όΛίτ solution of self-sustained "Dis chromic acid concentration can be determined by measuring the specific gravity of the bath. In these baths, it is easy to determine the amount of bath components that are replaced from time to time in order to monitor the bath composition during operation monitor, because the upper limit of the concentration of fluorine

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carbonsäuren nicht wesentlich ist.carboxylic acids is not essential.

Das "dead entry"-Verfahren ist besonders wichtig bei von Hand hergestellten ßlanzchromüberzügen auf Glanzniokel und bei halbautomatischen Glanzchromüberzügen.The "dead entry" procedure is particularly important when doing by hand produced glossy chrome coatings on glossy nokels and on semi-automatic ones Bright chrome coatings.

Die sauren Absoheidebäder mit sechswertigem Chrom werden vorzugsweise aus Chromsäureanhydrid oder Chromsäure hergestellt» obwohl auch Mischungen aus diesen beiden Substanzen mit Dichromaten, Chromaten oder Polychromaten verwenden können· Kationen, wie etwa Na, K, Li, Mg und Ca sind nicht schädlich, aber ihre Konzentration wird zweckmäßig niedrig gehalten. Während beispielsweise Salze der Pluoroarbonsäuren mit solchen Kationen verwendet werden.können, soll der Zusatz hoher Konzentrationen an Natrium-, Kalium- oder Kalziumdichromat vermieden werden. Hohe Konzentrationen an Natrium oder Kaliumionen führen zur AuBsalzung der am wenigsten löslichen oberflächenaktiven Fluoroarbonsäuren.The acidic absorbent baths with hexavalent chromium are preferred made from chromic anhydride or chromic acid »although mixtures of these two substances with dichromates, Can use chromates or polychromatscations such as Na, K, Li, Mg and Ca are not harmful, but their concentration is suitably kept low. While, for example, salts of the pluoroarboxylic acids with such cations can be used, the addition of high concentrations should sodium, potassium or calcium dichromate should be avoided. High concentrations of sodium or potassium ions lead to the salting out of the least soluble surface-active substances Fluoroarboxylic acids.

Die kathodische Aktivierung dea zu verchromenden Metalls durch die ITuorcarbonsäuren wird weiter durch Gegenwart von Borsäure begünstigte Vorzugsweise werden Sättigungekonzentrationen an Borsäure benutzt, die bei etwa 30 bis 50 g/l liegen, wenn auch niedrige Borsäurekonzentrationen, wie 1 bis 5 g/l, verwendet werden können·The cathodic activation of the metal to be chromed by the fluorocarboxylic acids are further enhanced by the presence of boric acid Preferred saturation concentrations of boric acid are used which are around 30 to 50 g / l, albeit low concentrations of boric acid, such as 1 to 5 g / l, can be used

Der aus den erfindungsgemäßen Bädern abgeschiedene Glanzohromüberzug als Auflage auf Glanznickel gibt bei Salzsprühversuohen einen viel besseren Korrosionsschutz als ein Überzug aus einemThe glossy ear cover deposited from the baths of the present invention as an overlay on bright nickel gives a much better protection against corrosion in salt spray versions than a coating made of one

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gewöhnlichen Ohrombad mil einem Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat wie 100 J 1, Bei Seewasserversuchen Bind die Ergebnisse ebenfalle besser« Die wahrscheinliche Erklärung ist die Überlegenheit des unsichtbaren Chromatfilmee auf der Oberfläche der Chromschicht·ordinary Ohrombad with a ratio of chromic acid to it Sulphate like 100 J 1, in sea water tests the results are also better «The probable explanation is the superiority the invisible chromate film on the surface of the chrome layer

Die Anoden aus Blei und Bleilegierung, wie etwa Zinnblei , sind in erfindungegemäßen sauren Galvanisierbädern mit eechswertigem Chrom weniger korrodiert als bei Bädern mit Kalium- oder Natriumfluosilikat oder Pluokieselsäure,The lead and lead alloy anodes, such as tin-lead , are less corroded in acidic electroplating baths according to the invention with hexavalent chromium than in baths with Potassium or sodium fluosilicate or pluosilicic acid,

Fluorcarbonsunfolaäuren mit einem Perfluorzyklohexylring in Konzentrationen von etwa 5 bis 10 g/l wirken nicht nur als Aktivatoren, sondern verringern auch den Chromsäuredunst und den während der Abscheidung entwickelten Sprühnebel· Häufig verschwinden diese ganz« Diese Wirkung ist besonders bei ferfluor-p-ÄthylzyJclohexylsulfonsäure und Perfluor-p-Methylzyklohexylsulfonsäure auffallend. Bei dicken Chromüberzügen (etwa 12,5 bis 25 oder mehr /U dick) wird Perfluor-p-Methylzyklohex-ylsulfonsäure den oberflächenaktiveren Säuren vorgezogen, weil viel glattere Überzüge erhalten werden· Die Pluorcarbonsäuren mit weniger als vier C-Atomen sind praktisch nicht oberflächenaktiv, d.h. mit Konzentrationen von 10 g/l ist die Herabsetzung der Oberflächenspannung des Ohromsäurebadee zu vernachlässigen. Obgleich oberflächenaktiv· Stoffe ohne fluor zusammen mit diesen kurzkettigen Fluorcarbonsäuren verwendet werden können, um die Bildung von Dunst und Sprühnebel aus den Bädern zu verhindern, wird hierauf vorzugsweise ver-Fluorocarbonsunfola acids with a perfluorocyclohexyl ring in Concentrations of around 5 to 10 g / l not only act as activators, but also reduce chromic acid vapor and the spray mist developed during the deposition · Often these disappear completely «This effect is particularly common with ferfluor-p-ethylcyclohexylsulfonic acid and perfluoro-p-methylcyclohexylsulfonic acid striking. With thick chrome coatings (about 12.5 to 25 or more / U thick), perfluoro-p-methylcyclohexyl sulfonic acid becomes Preferred over the more surface-active acids because much smoother coatings are obtained. The fluorocarboxylic acids with less than four carbon atoms are practically not surface-active, i.e. with concentrations of 10 g / l the reduction of the surface tension of the Ohromäurebadee to neglect. Although surface-active · substances without fluorine are used together with these short-chain fluorocarboxylic acids in order to prevent the formation of mist and spray from the baths, this is preferably

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ziehtet, da sie gegenüber der kräftigen anodischen ßxydation an den Bleianoden nicht beständig sind. Vorzugsweise wird Perfluor-p-üthyl (oder Methyl) Zyklohexylsulfonsäure zur Verhinderung der Dunstbildung eingesetzt.attracts, since it is opposed to the strong anodic oxidation are not resistant to the lead anodes. Perfluoro-p-ethyl (or methyl) cyclohexylsulfonic acid is preferably used Prevention of haze used.

Sie Konzentrationen an eechswertigem Chrom (berechnet als OrO-) liegen gewöhnlioh zwischen 75 oder 100 g/l und 500 g/l, wobei manchmal Konzentrationen zwischen 20^u und 4-00 g/l vorgezogen werden. Die am meisten bevorzugt· Ohromaäur«konzentration im Hinblick auf gute Deokkraft in Gegenwart von gesättigtem Strontiumsulfat ist etwa 540 g/l· Die Betriebstemperatur für die Absoheidung von Glanzohrom liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 71° C. Gegen die Grenzen dieses Bereiches werden die Abscheidungen weniger glänzend» Das kann für einige technische Zwecke erwünscht sein» In der Ziertechnik jedoch liegt die bevorzugte Betriebstemperatur zwischen 37 und 6O⁰C.The concentrations of hexavalent chromium (calculated as OrO-) are usually between 75 or 100 g / l and 500 g / l, although concentrations between 20 ^u and 4-00 g / l are sometimes preferred. The most preferred auroma acid concentration with regard to good deodorant power in the presence of saturated strontium sulfate is about 540 g / l deposits less glossy "It may be desirable for some purposes" In the decorative art, however, the preferred operating temperature is between 37 and 6O ⁰ C.

Ein anderer wichtiger Gremeinechafteeffekt bei Verwendung der Fluorcarboneäuren zusammen mit Sättigungekonzentrationen an Strontiumsulfat besteht darin, daß es entweder beim Eintauchen unter Strom oder bei stromlosem Eintauchen möglioh ist, den mißfarbigen, regenbogenartigen oder dunklen Film auf den Flächen sehr niedriger Stromdichte, wo der Chromüberzug fehlt, zu vermeiden, der dann auftritt, wenn Chrombäder mit Sulfat/als einzigem Katalysatorion in einem Verhältnis Chromsäure ι Sulfat von 120 ι 1 und mehr verwendet wird. Die Vermeidung der Mififärbung der Nickel- oder Messingoberfläche anAnother important community effect of using the Fluorocarbon acids along with saturation concentrations Strontium sulfate consists in that it is possible either in the case of electrified immersion or in the case of electroless immersion discolored, rainbow-like or dark film on the very low current density areas where the chrome plating is absent, which occurs when chromium baths with sulfate / as the only catalyst ion in a ratio of chromic acid ι sulfate of 120 ι 1 and more is used. Avoidance the mifolouring of the nickel or brass surface

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den Stellen, wo infolge der niedrigen Stromdichte dae Chrom wegbleibt, ist sehr wichtig, wenn solche Artikel, wie Kanisterdeckel und Instrumente, vernickelt und verchromt werden. Wenn beispielsweise das Chrom die tiefen Aussparungen oder die Innenseite des Kanisterdeckele nicht vollständig bed ckt und in diesen Vertiefungen bei der Verchromung eine dunkle Färbung auftritt, sehen die Gegenstände an diesen Stellen schmutzig aus.the places where, as a result of the low current density, there is chromium staying away is very important when using such items as canister lids and instruments, nickel-plated and chrome-plated. For example, if the chrome is the deep recesses or the inside of the canister lid is not completely covered and in If a dark color appears in these depressions during the chrome plating, the objects look dirty in these areas.

Die Verbindungen (1) HCF₂CF₂SO₃Na, (2) CF₃SO₃H (3) HCFClCF₂ SO₃Na und (4) HCF₂CF₂PO(OH)₂ werden wegen der Herstellungskosten vorgezogen, Siegeben bei Zusatz in Konzentrationen von etwa 10 g/l als einzige Fluoroarbonaäure zusammen mit Sättigungskonzentrat ionen von Strontiumsulfat und wahlweise Borsäure in Bädern mit sechswertigem Chrom ausgezeichnete Verchromungebäder, die bei stromlosem Eintauchen (dead entry) betrieben werden können. Ein Bad mit 200 bis 400 g/l CrVI (berechnet als CrO₃), Sättigungekonzentrationen an Strontiumsulfat und beispielsweise 10 g/l einer oder mehrerer kurzkettiger Fluorcarbonsäuren geringer Flüchtigkeit gibt ausgezeichnete Verchromungsresultatto Da der Betrieb dieser Bäder infolge Dunst- und Nebelbildung zu Problemen führt, wird vorzugsweise Fluor-p-Äthyl (oder Methyl) Zyklohexylsulfonsäure zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1 zu 2 g/l, um während der Elektrolyse die Bildung des giftigen Chrosasäuredunates- und -nebeis zu verhindern·The compounds (1) HCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na, (2) CF ₃ SO ₃ H, (3) HCFClCF ₂ SO ₃ Na and (4) HCF ₂ CF ₂ PO (OH) ₂ are preferred because of the manufacturing costs, Sie bei Addition in concentrations of about 10 g / l as the only fluorocarbon acid together with saturation concentrates of strontium sulfate and optionally boric acid in baths with hexavalent chromium, excellent chromium plating baths that can be operated with dead entry. A bath with 200 to 400 g / l CrVI (calculated as CrO ₃ ), saturation concentrations of strontium sulfate and, for example, 10 g / l of one or more short-chain fluorocarboxylic acids of low volatility gives excellent chrome plating results. Fluorine-p-ethyl (or methyl) cyclohexylsulphonic acid is preferably added, preferably in an amount of 1 to 2 g / l, in order to prevent the formation of the toxic chrosic acid dimer and mist during the electrolysis.

Wenn eine Mischung dieser Fluorcarbonphosphoneäuren und FluorcarbonBulfoneäuren in einer Gesamtkonzentration von etwa 5 bis 10 g/l verwendet werden, um in den Yerchromungebadern mit Sulfation als einzigem Katalysator, das aus der Sättigungekonzentration des Strontiumsulfates stammt, und einem ungelöstenIf a mixture of these fluorocarbon phosphonic acids and fluorocarbon sulfonic acids at a total concentration of about 5 to 10 g / l can be used in the Yerchromungebadern with sulfate ion as the only catalyst that comes from the saturation concentration of strontium sulfate, and an undissolved one

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Überschuß Strontiumsulfat in dem Bad eine maximale Aktivierung zu erreichen, und wenn den strontiumsulfathaltigen Bädern anorganische fluorhaltige Anionen, beispielsweise Fluorid, Fluosilikat, fluoborat, Fluoaluminat, Fluotitanat und Fluozirkonat ebenfalls zugesetzt werden, ist es möglich, mit geringeren Konzentrationen an Fluorcarbonsäuren noch ausgezeichnete Chromüberzüge zu erhalten. Wenn beispielsweise die Konzentration an Fluorid 0,1, 0,2 oder 0,3 bis 0,4 g/l ist, geben die Fluoroarbonsulfonsäuren in zunehmend geringeren Konzentrationen von etwa 5 bzw. 3 bzw· 0,5 g /l einen ausgezeichneten Chromüberzug· Die billigsten Fluorcarbonsäuren, wie etwaExcess strontium sulfate in the bath provides maximum activation to achieve, and if the strontium sulfate-containing baths inorganic fluorine-containing anions, for example fluoride, fluosilicate, fluoborate, fluoaluminate, fluotitanate and fluozirconate are also added, it is possible with lower levels Concentrations of fluorocarboxylic acids can still be used to obtain excellent chromium coatings. If, for example, the concentration of fluoride is 0.1, 0.2 or 0.3 to 0.4 g / l, give the fluoroarboxylic sulfonic acids in increasingly lower concentrations of about 5 or 3 or · 0.5 g / l an excellent chromium coating · The cheapest fluorocarboxylic acids, such as

HCF₀CF₀SO-H, HCFCICF₀SO-H und CF-SO-H, können zusammen mit c d 3 Zj 53HCF ₀ CF ₀ SO-H, HCFCICF ₀ SO-H and CF-SO-H, together with cd 3 Zj 53

einer Fluorcarbonphosphonsäure der Formel H(CF₂CF₂)_QP0(OH)₂ (wo η = 1 oder 2 ist) oder einer Mischung dieser Fluorcarbonphosphonsäuren als Hauptaktivatoren mit dem gesättigten Strontiumsulfatkatalysator verwendet werden, unabhängig davon, ob irgendeine merkliche Konzentration (über 0,1 g/l) an Fluorid zugegen ist oder nicht· Wenn das Bad eine Mischung aus Fluorcarbonphosphon- und Fluorcarbonsulfonsäuren enthält, ist vorzugsweise in der Mischung wenigstens 0,01 g/l der oberflächenaktivsten Säure oder Säuren zugegen·a fluorocarbon phosphonic acid of the formula H (CF ₂ CF ₂ ) _Q P0 (OH) ₂ (where η = 1 or 2) or a mixture of these fluorocarbon phosphonic acids can be used as main activators with the saturated strontium sulfate catalyst, regardless of whether any appreciable concentration (above 0 , 1 g / l) of fluoride is present or not · If the bath contains a mixture of fluorocarbon phosphonic and fluorocarbonsulphonic acids, at least 0.01 g / l of the most surface-active acid or acids is preferably present in the mixture.

Der bevorzugte Konzentrationebereich der Fluoroarbonsäuren oder deren Säuremischung für einen Chromüberzug in strontiumsulfatgesättigten Bädern ist, wie schon berichtet, etwa 5 bis 10 g/l· Die Aktivierung durch geringer· Konzentrationen an Fluorcarbonsäure, beispielsweise etwa 0,5 g/l, ist am deutlichsten, wenn die ChroMBäurelconeentration auf der geringeren The preferred concentration range of the fluoroarboxylic acids or their acid mixture for a chromium coating in strontium sulfate-saturated baths is, as already reported, about 5 to 10 g / l. when the chromium concentration is on the lower level

Seite liegt, beispieleweise etwa 100 bis 200 g/l beträgt.Side is, for example, about 100 to 200 g / l.

^ΛΛ9832/1137 ^ΛΛ 9832/1137

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Wenn oberfläoheninaktire Iluorcarbonsulfonsäuren und fluoxv carbonphoephoneäuren, beispielsweise kurzkettige Säuren» wie etwa Of₃SO₃H, OF₃OH₂SO₃H, Of₃Of₂OI₂SO₃H, HCI₂Of₂BO₃I,When surface-inactive Iluorcarbonsulfonsäuren and fluoxv carbonphoephone acids, for example short-chain acids »such as Of ₃ SO ₃ H, OF ₃ OH ₂ SO ₃ H, Of ₃ Of ₂ OI ₂ SO ₃ H, HCI ₂ Of ₂ BO ₃ I, HOI¹ClCP₂SO₃H, H(CI₂Cf₂J_nPO(OH)₂, H(CIClCI₂)_QPÖ(OH)₂, wo n* 1, 2 oder 3 let, in Bädern nit sechswertigem Chrom enthalten sind, können löBliche Sulfate, wie etwa Schwefelsäure oder Magnesiumsulfat, das Strontiumsulfat vollkommen oder teilweise als Quelle für Sulfationen ersetzen. Diese Bäder sind eine weitere Ausführungeform der Torliegenden Erfindung· In diesen Bädern kann das Verhältnis des seohewertigen Chromes (berechnet als OrO₃) zwischen 175 * 1 und 120 1 1 sein. Beim EintauchenHOI ¹ ClCP ₂ SO ₃ H, H (CI ₂ Cf ₂ J _n PO (OH) ₂ , H (CIClCI ₂ ) _Q PO (OH) ₂ , where n * 1, 2 or 3 let, in baths containing hexavalent chromium are able laudable sulfates, such as sulfuric acid or magnesium sulfate, strontium sulfate completely or partially replace the source of sulphate ions. These baths are another Ausführungeform the Torliegenden invention · In these baths (calculated as OrO ₃₎ the ratio of seohewertigen chrome between 175 * 1 and 120 1 1. When immersed des Werkstückes unter Strom werden jedoch auch gute Ergebnisse mit Bädern erhalten, bei denen dieses Verhältnis 300 * 1 oder sogar 400 » 1 ist, insbesondere dann, wenn der Glanzniokelüberzug, auf dem das Chrom abgeschieden wird, aus einem Hiokelbad mit geringer Glanzmittelkonzentration praktisch ohne metallisohecVerunreinigungen, wie Zink, Blei und Zinn, und mit einem geringen Gehalt an Nickelsulfid (weniger als etwa 0,05* Schwefel, der aus Glanzmitteln sowie kohlenstoffhaltigen, aus dem Glanzmittel stammenden Einschlüssen stammt) abgeschieden wurde.however, the workpiece under power will also produce good results obtained with baths in which this ratio is 300 * 1 or even 400 »1, especially when the glossy nickel coating on which the chromium is deposited comes from a Hiokel bath with a low concentration of brightening agent, practically without metal isohec impurities such as zinc, lead and tin, and with a low content of nickel sulphide (less than about 0.05 * sulfur from brighteners as well as carbon-containing ones from the Inclusions originating from the gloss agent) was deposited.

Im allgemeinen ist die Reinheit der Oberfläche des fickelüber» zuges, auf dem das Chrom abgeschieden wird, für das Bestreben wiphtig, daß an den flächen mit niedriger Stromdichte (zurückspringende flächen des Gegenstandes) eine maximale Ohrombe -deokung erhalten wird· Sie ist auch dafür von Bedeutung, dsJIn general, the cleanliness of the surface of the fickel über » zuges, on which the chrome is deposited, for the endeavor It is important that the surfaces with a low current density (recessed surfaces of the object) achieve maximum ear bombing. It is also important for this, dsJ

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keine starke Hißfärbung oder mehrfarbige filme auftreten und in den tiefsten Ausaparungen der Chromüberzug fahlen bleibt· Beispielsweise geben die Verchromungebäder mit ausgezeichneter Deokkraft (die folgenden Beispiele I und III) eine Mißfärbung in tiefen Aussparungen oder an flächen mit geringer Stromdichte, wenn der Glanznickelüberzug aus einem Hiokelbad mit einer hohen Konsentration an Glanzmittel oder anorganischen Verunreinigungen, wie Zink oder Blei, abgeschieden wurde.no strong hot coloring or multi-colored films occur and the chrome coating remains pale in the deepest recesses For example, the chromium plating baths with excellent deodorant power (Examples I and III below) give discoloration in deep recesses or on surfaces with a low current density, if the bright nickel coating comes from a Hiokel bath with a high A concentration of brighteners or inorganic impurities such as zinc or lead has been deposited.

Wenn zusätzlich zu den Fluoroarbonsäuren und Sulfationen Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen, wie etwa Fluoborat, Fluosilikat, Fluoaluminat, fluotitanat oder Pluozirkonat in Eoncentrationen Ton etwa 0,1 bis 0,5 g/l oder etwas mehr zugegen sind, können hohe Verhältnisse von Chromsäure * Sulfat τοη 300 f 1 bis sogar 4-00 f 1 mit guten Ergebnissen verwendet werden·If, in addition to the fluoroarboxylic acids and sulfate ions, fluoride ions or complex fluoride ions such as fluoborate, fluosilicate, fluoaluminate, fluotitanate or pluozirconate are present in concentrations of about 0.1 to 0.5 g / l or a little more, high ratios of chromic acid * sulfate τοη 300 f 1 to even 4-00 f 1 can be used with good results

Bei höheren Chromsäurekonzentrationen, wie etwa 300 bis 4- 00 oder sogar 5OQ g/l und Sättigungskonsentrationeii an Strontiumsulfat als einzigem Lieferant für Sulfat und weiteren Lieferanten für Strontiumionen, wie etwa Strontiumcarbonat oder Strontiumchromat, zur Zurückdrängung der Sulfationenkonsentration ist es möglich, Verhältnisse von Chromsäure t Sulfat von wenigstens 250 ι t und 3OQ * 1 zu erhalten·At higher chromic acid concentrations, such as 300 to 4-00 or even 50Q g / l and saturation concentration of strontium sulfate as the only supplier for sulfate and other suppliers for strontium ions, such as strontium carbonate or Strontium chromate, to suppress the concentration of sulfate ions, it is possible to use ratios of chromic acid to sulfate of to receive at least 250 ι t and 3OQ * 1 ·

Sie Xrfiftdvttg wird durch di· folgenden Beispiele weiter erläutert ιIt is further illustrated by the following examples

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903832/1137 bad903832/1137 bad

BEISPIEL· IEXAMPLE · I

340 g/l Chromsäureanhydrid Sättigungskonzentrationen an SrSO. (Überschuß anwesend)340 g / l chromic anhydride saturation concentration of SrSO. (Excess present)

10 g/l Perfluor-p-?ethyl (oder ithyl) Zyklohexyleulfonsäure in ?orm der freien Säure oder des Natrium- Kalium-, Lihtium-, Magnesium- oder Kalziumsalzes10 g / l perfluoro-p-? Ethyl (or ithyl) cyclohexyl sulfonic acid in ? orm of free acid or sodium, potassium, lithium, Magnesium or calcium salt

Betriebstemperatur 46-55⁰COperating temperature 46-55 ⁰ C

Dieses Bad liefert einen Grlanzchromüberzug mit ausgezeichneter Deckkraft bei stromlosem Eintauchen öhre Regenbogenfarben an tief zurückspringenden flächen·This bath provides a bright chrome coating with excellent opacity when immersed in a currentless state, with rainbow colors on deeply recessed surfaces

BEISPIEL· IIEXAMPLE II

200 - 400 g/l CrO₃
Sättigungskonzentrationen an SrSO. 5 g/l Perfluor-p-Äthylzyklohexyleulfonaäure 5 g/l Perfluor-p-Zyklohexyldisulfonsäure oder200 - 400 g / l CrO ₃
Saturation concentrations of SrSO. 5 g / l perfluoro-p-ethylcyclohexyl sulfonic acid 5 g / l perfluoro-p-cyclohexyl disulfonic acid or

1o - 50 g/l Borsäure Betriebetemperatur 40 - 60 ° C1o - 50 g / l boric acid Operating temperature 40 - 60 ° C

BEISPIEL· IIIEXAMPLE III

200 - 300 g/l CrO₃
Sättigungekonsentrationen an SrSQ^200 - 300 g / l CrO ₃
Saturation concentrations at SrSQ ^

909832/1137 - 19 -909832/1137 - 19 -

Sättigungskonzentrationen Borsäure (ELBO,)Saturation concentrations boric acid (ELBO,)

3 g/l Fluoralkylphosphonsäure (in Form der freien Säure oder des Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium- oder KaI-ziumsalzes) beispielsweise H(CF₂CH₂^-PO(OH)₂, wobei η a 1 bis 5 ist.3 g / l fluoroalkylphosphonic acid (in the form of the free acid or the sodium, potassium, lithium, magnesium or calcium salt) for example H (CF ₂ CH ₂ ^ -PO (OH) ₂ , where η a 1 to 5 is.

3-5 g/l Perfluor-p-Äthylzyklohexylsulfonsäure (in Form der freien Säure oder des Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium- oder Kalziumsalzes)3-5 g / l perfluoro-p-ethylcyclohexylsulfonic acid (in the form of free acid or the sodium, potassium, lithium, magnesium or calcium salt)

Betriebstemperatur 40 - 65 ° COperating temperature 40 - 65 ° C

Dieses Bad hat bei stromlosem Eintauchen eine Deckkraft, die ebenso ausgezeichnet wie die in BEISPIEL· I ist.This bath has an electroless immersion hiding power as excellent as that in EXAMPLE · I.

BEISPIEL IVEXAMPLE IV

200 - 400 g/l CrO200 - 400 g / l CrO

Sättigungskonzentrationen an SrSO.
Sättigungskonzentrationen an H,B0~Saturation concentrations of SrSO.
Saturation concentrations of H, B0 ~

2-3 g/l H(CP₂CF₂) ^₄-PO(OH)₂
5 g/l HCP₂CF₂-SO₅H oder CF₃SO₅H
1-2 g/l Perfluor-p-ÄthylzyklohexylBulfonBäure Betriebstemperatur 40-65⁰O.2-3 g / l H (CP ₂ CF ₂ ) ^ ₄ -PO (OH) ₂
5 g / l HCP ₂ CF ₂ -SO ₅ H or CF ₃ SO ₅ H
1-2 g / l perfluoro-p-ethylcyclohexyl sulfonic acid Operating temperature 40-65 ⁰ O.

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Claims (1)

PlTlKTiNWiIT HAHBURO !β · VtVM R WALL· 41« · rilNBDFHT4UDND M 41 1·PlTlKTiNWiIT HAHBURO! Β · VtVM R WALL · 41 «· rilNBDFHT4UDND M 41 1 · THE ΙΠίΉιΙΤΕ OOBPORATION
East Grand Boulevard
DETROIT, Michigan /USATHE ΙΠίΉιΙΤΕ OOBPORATION
East Grand Boulevard
DETROIT, Michigan / USA 8.9. 19648.9. 1964 PatentansprücheClaims 1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen, bestehend aus einer sauren Lösung, die seehewertige Chromionen gelöstes und ungelöstes Strontiumsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung wenigstens etne Fluoroarboneulfoneäure und/oder wenigstens eine Fluoroarbonphosphonsäure gelöst ist·1. Bath for the galvanic deposition of chromium coatings, consisting of an acidic solution containing sea-valuable chromium ions dissolved and undissolved strontium sulfate, characterized in that at least one fluorobone sulfonic acid and / or at least one fluoroarboxylic phosphonic acid is dissolved in the solution. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß in der Lösung eine Fluoroarbonsäure mit weniger als 10 C-Atomen je Molekül und wenigstens einem F-Atom je O-Atom, vorzugsweise eine Fluoroarboneulfoneäure mit einem durch Sulfonsäure substituierten, perfluorierten Zyklohexylring, insbesondere Perfluorzykleh«xyl~m-Disulfonsäure oder Perfluor-p-Methyl (oder A'thal) Zyklohexylsulfonsäure, (in der Lösung) gelöst ist.2. Bath according to claim 1, characterized «that in the solution a fluoroarboxylic acid with less than 10 carbon atoms per molecule and at least one F atom per O atom, preferably a fluoroarboneulfonic acid with a sulfonic acid substituted, perfluorinated cyclohexyl ring, in particular perfluorocycles «Xyl ~ m-disulfonic acid or perfluoro-p-methyl (or a'thal) cyclohexylsulfonic acid, is dissolved (in the solution). 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß in der Lösung wenigstens eine kurzkettige, nicht ober· flächenaktire Fluorcarbonsulfonsäure oder Flüoroarbon-3. Bath according to claim 1 or 2, characterized . that in the solution at least one short-chain, non-surface-active fluorocarbonsulfonic acid or fluorocarbon 909832/1137909832/1137 phosphonsäure, insbesondere CP₅SO₅H, CP₅CH₂SO₅H, CP₅CP₂SO₅H, CP₅CP₂CP₂SO₅H, HCP₂CH₂SO₅H, HCPClCP₂SO₅H, H(CP₂CP₂J_nPO (OH)₂ oder H(CI¹OlCP₂)_nP0(OH)₂, wobei η = 1, 2 oder 3 ist, gelöst ist.phosphonic acid, in particular CP ₅ SO ₅ H, CP ₅ CH ₂ SO ₅ H, CP ₅ CP ₂ SO ₅ H, CP ₅ CP ₂ CP ₂ SO ₅ H, HCP ₂ CH ₂ SO ₅ H, HCPClCP ₂ SO ₅ H, H (CP ₂ CP ₂ J _n PO (OH) ₂ or H (CI ¹ OlCP ₂ ) _n P0 (OH) ₂ , where η = 1, 2 or 3, is solved. 4. Bad nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet. daß das Strontiumsulfat vollständig oder teilweise durch wenigstens ein anderes Sulfat ersetzt ist und das Verhältnis des sechswertigen Chroms, berechnet als CrO₅₁ZU Sulfat zwischen 400 » 1 und 120 » 1 ist·4. Bath according to one of claims 1-3 » characterized . that the strontium sulfate has been completely or partially replaced by at least one other sulfate and the ratio of hexavalent chromium, calculated as CrO ₅₁ TO sulfate, is between 400 »1 and 120» 1 · 5. Bad nach einem der Ansprüche 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß Strontiumsulfat als einziges Katalysatoranion in der Lösung enthalten ist·5. Bath according to one of claims 1 - 4, characterized in that strontium sulfate is contained as the only catalyst anion in the solution. 6· Bad nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm Pluoridionen oder komplexe anorganische Pluoridionen enthalten sind«6 · Bath according to one of claims 1-5, characterized in that it contains fluoride ions or complex inorganic fluoride ions « 7. Bad nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet. daß in ihm zusätzlich zu Strontiumsulfat auch Strontiumchromat enthalten ist.7. Bath according to one of claims 1-6, characterized . that it also contains strontium chromate in addition to strontium sulfate. 8. Bad nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet. daß in ihm wenigstens 1 g/l Borsäure enthalten ist«8. bath according to one of claims 1-7 » characterized . that it contains at least 1 g / l boric acid " 9. Bad nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an sechewertigem Chrom, berechnet als9. Bath according to one of claims 1-8, characterized in that the concentration of hexavalent chromium, calculated as ' OrO₅, zwischen 100 und 500 g/l ie*.'OrO ₅ , between 100 and 500 g / l ie *. 10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bie 9, dadurch gekennzeichnet.10. Bath according to one of claims 1 to 9, characterized . Gesamt
daß di«/Xonsentration an Pluorcarbonphoephonsäure und Pluor-total
that the concentration of fluorocarbonphosphonic acid and fluorocarbon 909832/1137 -3-909832/1137 -3- carbonsulfonsäure zwischen 0,5 und 30 g/l, insbesondere zwischen 5 und 10 g/l,beträgt·carbonsulfonic acid between 0.5 and 30 g / l, in particular between 5 and 10 g / l, is 11· Verfahren zur Verohromung einer leitenden Oberfläche durch galvanische Abscheidung des Chroms aus einem Bad nach einem der Ansprüche 1-10.11 · Method for the plating of a conductive surface by Electroplating of the chromium from a bath according to one of Claims 1-10. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom auf einer Oberfläche aus Nickel, Kupfer, Messing oder Stahl aus einem Bad abgeschieden wird, in dem das Konientrationsverhältnis von sechswertigem Chrom, berechnet ale CrO,, zu Sulfat größer als 150 J 1 ißt.12. The method according to claim 11, characterized in that the chromium is deposited on a surface made of nickel, copper, brass or steel from a bath in which the concentration ratio of hexavalent chromium, calculated ale CrO ,, to sulfate is greater than 150 J 1 eats. 13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet. daß der Abscheidungsstrom nach Eintauchen der leitenden fläche in das Bad eingeschaltet wird«13. Method according to claim 11 or 12, characterized . that the deposition current is switched on after the conductive surface is immersed in the bath « 909832/1137909832/1137