DE1521031C3 - Acid copper bath for the galvanic deposition of shiny, leveled coatings - Google Patents

Description

-CH₂-CH-R -CH ₂ -CH-R

enthält, worin R die Aminogruppe oder deren funktionell Derivate oder einen über ein N-Atom gebundenen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden, heterocyclischen Rest und η eine ganze Zahl zwischen etwa 5 und 1000 bedeutet.contains, where R is the amino group or its functional derivatives or a heterocyclic radical bonded via an N atom, optionally containing further heteroatoms, and η is an integer between about 5 and 1000.

2. Saures Kupferbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an2. Acid copper bath according to claim 1, characterized by a content of

Polyvinylamin,Polyvinylamine,

Ν,Ν-Dimethyl-polyvinylamin, N- Poly vinylacetamid,Ν, Ν-dimethyl-polyvinylamine, N- poly vinylacetamide,

N-Poly vinylthioäthylurethan, N- Poly vinylcarbamat,N-poly vinylthioethyl urethane, N-poly vinyl carbamate,

N-Poly vinylthioharnstoff,N-poly vinylthiourea,

N-Polyvinylsuccinimid,N-polyvinyl succinimide,

N- Poly vinylimidazol,N-poly vinylimidazole,

N- Poly vinyl-N,N'-äthylenharnstoff, N- Poly vinylpyrrolidon-^), N- Poly vinylmorpholin,N- poly vinyl-N, N'-ethylene urea, N- poly vinylpyrrolidone- ^), N-poly vinyl morpholine,

N-Poly vinylmorphonnon-(3), N- Poly vinylbenzimidazol,N-poly vinylmorphone- (3), N-poly vinylbenzimidazole,

N- Polyvinyl-5-alkyl-oxazolidon-(2) oder N- Poly viny lcaprolactamN-polyvinyl-5-alkyl-oxazolidone- (2) or N-polyvinylcaprolactam

jeweils allein oder in Mischung miteinander.each alone or in a mixture with one another.

3. Saures Kupferbad nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend die gekennzeichneten Verbindungen in Mengen von 0,0005 bis 0,1 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,03 g/Liter.3. Acid copper bath according to Claims 1 and 2, containing the compounds indicated in amounts of 0.0005 to 0.1 g / liter, preferably 0.0005 to 0.03 g / liter.

4. Saures Kupferbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als an sich bekannte Glanzbildner sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,02 bis 5 g/Liter, und organische Thioverbindungen mit vorzugsweise einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen im Molekül in Mengen von 0,002 bis 0,2 g/Liter, vorzugsweise . 0,005 bis 0,1 g/Liter.4. Acidic copper bath according to Claims 1 to 3, containing brighteners known per se oxygen-containing high molecular weight compounds in amounts of 0.01 to 10 g / liter, preferably 0.02 to 5 g / liter, and organic thio compounds with preferably one or more water-solubilizing groups in the molecule in amounts of 0.002 to 0.2 g / liter, preferably. 0.005 to 0.1 g / liter.

5. Saures Kupferbad nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend zusätzliche andere übliche Glanzbildner und/oder Netzmittel.5. Acid copper bath according to claims 1 to 4, containing additional other conventional brighteners and / or wetting agents.

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Die Erfindung betrifft ein saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung glänzender, eingeebneter überzüge und hat insbesondere zur Aufgabe, die galvanische Abscheidung aus wäßrigen, sauren Lösungen von Kupfersalzen zu verbessern.The invention relates to an acidic copper bath for the electrodeposition of shiny, leveled ones coatings and has the particular task of electrodeposition from aqueous, acidic solutions of copper salts to improve.

Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten schwefelsauren Kupferbädern bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallinmatten Abscheidung glänzende Kupfcrüberzügc zu erhalten. So wurde z. B. die Verwendung organischer Thioverbindungcn, wie Thioharnstoff, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäurcestern, Thiophosphorsäureestern sowie zahlreiche Derivate dieser Verbindungen, vorgeschlagen. Diese Substanzen besitzen jedoch auch viele Nachteile, die dazu geführt haben, daß sie für neuzeitliche Glanzkupferbäder nicht mehr benutzt werden. So wird z. B. die Duktilität des Kupferüberzuges stark verringert, die Gleichmäßigkeit der Schichtdickenvertcilung verschlechtert, der Niederschlag ist in bestimmten Stromdichtebereichen schwarzstreifig oder relicfartig. Man hat ferner für den genannten Zweck in jüngerer Zeit Verbindungen vorgeschlagen, die im Molekül nicht nur ein oder mehrere zweifach negativ geladene Schwefelatome, sondern außerdem eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder andere wasserlöslich machende Gruppen besitzen (s. die deutschen Patentschriften 1037801. 1168 208, 1196 464 und 12 01152). Diese Verbindungen haben jedoch in sauren Kupferbädern -bei alleiniger Verwendung entweder keinerlei Glanzwirkung mehr, oder es tritt eine begrenzte .Glanzwirkung erst bei hohen Konzentrationen ein, bei denen die mechanischen Eigenschaften der Kupferniederschläge, insbesondere die Duktilität, allerdings so negativ beeinflußt werden, daß eine praktische Verwendung nicht mehr möglich ist.It has long been known that acidic, especially the most common sulfuric acid copper baths Certain organic substances in small amounts can be added to instead of one crystalline matt deposit to obtain shiny copper plating. So was z. B. the use of organic Thio compounds such as thiourea, thiohydantoin, thiocarbamic acid esters, thiophosphoric acid esters as well as numerous derivatives of these compounds have been proposed. These substances possess however, there are also many disadvantages which have led to them no longer being used for modern bright copper baths to be used. So z. B. the ductility of the copper coating is greatly reduced, the evenness the layer thickness distribution worsens, the precipitation is in certain current density ranges black-streaked or relic-like. Connections have also been made recently for the aforementioned purpose suggested that not only one or more doubly negatively charged sulfur atoms in the molecule, but also one or more sulfonic acid groups or other water-solubilizing groups own (see German patents 1037801. 1168 208, 1196 464 and 12 01152). These connections However, in acidic copper baths, when used alone, they either do not have any gloss effect more, or a limited gloss effect only occurs at high concentrations at which the mechanical properties of the copper precipitates, especially the ductility, however, like this are adversely affected that practical use is no longer possible.

Nur wenn diese Verbindungen — z. B. Thioalkansulfonsäuren oder Thiophosphorsäureester mit wasserlöslich machenden;. Gruppen · — mit bestimmten hochmolekularen Stoffen gemeinsam mit dem Kupferbad zugegeben werden, erhält man, wie sich zeigen läßt, glänzende Kupferniederschläge. Als hochmolekulare Stoffe kommen hierfür z.B. Fettalkohol-Äthylenoxidanlagerungsprodukte, Nonylphenol-Äthylenoxidanlagerungsprodukte, Polyäthylenglykole und ähnliche Verbindungen in Frage. Auch diese Kombinationen werden jedoch den erhöhten Anforderungen der Praxis nicht gerecht, da deren einebnende Wirkung zu gering ist und Polierriefen oder Fehler im Grundmaterial nach der Verkupferung noch deutlich zu sehen sind, so daß eine weitere mechanische Bearbeitung erforderlich ist. Da indessen alle zusätzlichen Polierarbeiten bekanntlich hohe Kosten verursachen, wird in der Praxis in zunehmendem Maße die Forderung nach stark einebnenden Bädern gestellt, mit denen die Polierkosten auf ein Minimum gesenkt werden können.Only if these connections - z. B. Thioalkanesulfonic acids or thiophosphoric acid esters with water-soluble making ;. Groups · - with certain High molecular weight substances are added together with the copper bath, as can be seen leaves, shiny copper deposits. High molecular weight substances include, for example, fatty alcohol-ethylene oxide addition products, Nonylphenol-ethylene oxide addition products, polyethylene glycols and similar connections in question. However, these combinations also meet the increased requirements does not do justice to practice, as their leveling effect is too low and polishing marks or defects in the base material can still be clearly seen after the copper plating, so that further mechanical processing is required. Since, however, all additional polishing work is known to cause high costs, In practice, the demand for strongly leveling baths is increasingly being made which the polishing costs can be reduced to a minimum.

Es würde nun gefunden, daß man die einebnende Wirkung von sauren Kupferbädern, enthaltend als Glanzbildner sauerstoffhaltige hochmolekulare organische Verbindungen und organische Thioverbindungen, wesentlich verbessern kann, wenn man ihnen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen FormelIt has now been found that the leveling effect of acidic copper baths containing as Brighteners high molecular weight organic compounds containing oxygen and organic thio compounds, can improve significantly if you give them one or more compounds of general formula

(— CH,- CH- (- CH, - CH-

zugibt, worin R die Aminogruppe oder deren funktionelle Derivate oder einen über ein N-Atom gebundenen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Rest und η eine ganze Zahl zwischen etwa 5 und 1000 bedeutet.where R denotes the amino group or its functional derivatives or a heterocyclic radical bonded via an N atom, optionally containing further heteroatoms, and η denotes an integer between about 5 and 1000.

Es handelt sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen um Polyvinylamin und dessen funktioneile Derivate sowie um N-heterocyclische Polyvinylverbindungen. Diese sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Polyvinylamin entsteht z. B. durch saure oder alkalische Verseifung von cyclischen N-Vinylimiden, wie N-Polyvinylphthalimid (USA.-Patentschrift 24 84423) oder durch Verseifung von PoIyäthyl-N-vinyl -carbamat (deutsche PatentschriftThe additives to be used according to the invention are polyvinylamine and its functional derivatives and N-heterocyclic polyvinyl compounds. These are known per se or can be prepared in a manner known per se. Polyvinylamine is formed e.g. B. by acidic or alkaline saponification of cyclic N-vinylimides, such as N-polyvinylphthalimide (U.S. Patent 24 84423) or by saponification of polyethyl-N-vinyl -carbamat (German patent specification

8 65 901).8 65 901).

N-Polyvinylacetamid erhält man z. B. durch Acylierung von Polyvinylamin mit Säurechlorid oder Säureanhydrid nach allgemein üblichen Verfahren (USA.-Patentschrift 25 07 181).N-polyvinyl acetamide is obtained, for. B. by acylation of polyvinylamine with acid chloride or acid anhydride by generally customary methods (U.S. Patent 25 07 181).

N- Polyvinylcarbamate (= N-Polyvinylcarbamidsäureester) bilden sich z. B. durch Polymerisation von Vinylisocyanaten mit Alkoholen in Gegenwart von Azoisobuttersäuredinitril (belgische Patentschrift 5 40975).N-polyvinyl carbamate (= N-polyvinyl carbamic acid ester) form z. B. by polymerization of vinyl isocyanates with alcohols in the presence of azoisobutyric acid dinitrile (Belgian patent 5,40975).

N-Polyvinylpyrrolidon (deutsche PatentschriftN-polyvinylpyrrolidone (German patent specification

9 22 378), N-Polyvinylmorpholinon-(3) (britische Patentschrift 8 49 038) und N-Polyvinyl-5-alkyl-oxazolidon-(2) (USA.-Patentschrift 29 46 773) lassen sich aus den entsprechenden Monomeren, ζ. Β. durch Polymerisation in Lösung in Gegenwart von Azoisobuttersäuredinitril, darstellen.9 22 378), N-polyvinylmorpholinone- (3) (British patent specification 8 49 038) and N-polyvinyl-5-alkyl-oxazolidone- (2) (USA.-Patent 29 46 773) can be obtained from the corresponding monomers, ζ. Β. by polymerization in solution in the presence of azoisobutyric acid dinitrile.

Naturgemäß liegen diese Verbindungen im Kupferbad als Salze vor, z. B. als Sulfate in den üblichen schwefelsauren Elektrolyten, können aber auch in Salzform zugegeben werden, z. B. als Hydrochloride, Methyljodide, Äthylbromide und andere.Naturally, these compounds are present in the copper bath as salts, e.g. B. as sulfates in the usual sulfuric acid electrolytes, but can also be added in salt form, e.g. B. as hydrochloride, Methyl iodides, ethyl bromides and others.

Aus der deutschen Patentschrift 9 33 843 ist es zwar bereits bekannt, galvanischen Bädern Polyvinylamin oder Polyvinylpyrrolidon zuzugeben, und zwar in Mengen zwischen 0,02 und 1,0 g/Liter. Bei deren alleiniger Verwendung wird aber wie sich gezeigt hat, in sauren Kupferbädern keinerlei Glanzwirkung oder Einebnung erreicht. Der Niederschlag ist lediglich feinkörnig, glatt und frei von Streifen, doch erfüllt er damit nicht im geringsten die Ansprüche, die heute an eine Glanzverkupferung gestellt werden. Es findet sich in dieser Patentschrift kein Hinweis auf die überraschende Tatsache, daß diese Substanzen die einebnende Wirkung sprunghaft verbessern können, wenn sie Kupferbädern zugegeben werden, die sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen und organische Thioverbindungen enthalten.From the German patent specification 9 33 843 it is already known, galvanic baths of polyvinylamine or to add polyvinylpyrrolidone, in amounts between 0.02 and 1.0 g / liter. With their However, as has been shown, sole use in acidic copper baths does not have any gloss effect or effect Leveling achieved. The precipitate is only fine-grained, smooth and free of streaks, but it fulfills thus not in the least the demands that are made today of bright copper plating. It is found in this patent no reference to the surprising fact that these substances are the leveling Effect can improve by leaps and bounds if they are added to copper baths that contain oxygen contain high molecular compounds and organic thio compounds.

Die.Mengen, die für eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung, insbesondere der einebnenden Wirkung benötigt werden, sind äußerst gering und liegen bei 0,0005 bis 0,1 g/Liter, im allgemeinen bei 0,0005 bis 0,03 g/Liter, je nachdem, welche Grundglänzer das Kupferbad enthält.The quantities required for a significant improvement in copper deposition, especially the leveling Effect required are extremely small and are at 0.0005 to 0.1 g / liter, generally at 0.0005 to 0.03 g / liter, depending on which basic gloss contains the copper bath.

Als Bad wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt: A sulfuric acid copper sulphate solution of the following composition is generally used as the bath:

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) 125 bis 260 g/Liter Schwefelsäure (H₂SO₄) 20 bis 85 g/LiterCopper sulfate (CuSO ₄ · 5 H ₂ O) 125 to 260 g / liter sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) 20 to 85 g / liter

1 Statt Kupfersulfat können zumindest¹ teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Das Bad kann chloridfrei sein oder — was zur Verbesserung des Glanzes vorteilhaft ist — Chloride, z. B. Alkalichloride in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Liter, enthalten. Als weitere Zusatzstoffe können andere übliche Glanzbildner und/oder Netzmittel verwendet werden. 1 Instead of copper sulphate, at least ¹ other copper salts can also be used in some cases. Some or all of the sulfuric acid can be replaced by fluoroboric acid, phosphoric acid or other acids. The bath can be chloride-free or - which is advantageous for improving the gloss - chlorides, e.g. B. contain alkali chlorides in amounts of 0.001 to 0.2 g / liter. Other conventional brighteners and / or wetting agents can be used as further additives.

In Tabelle I sind beispielsweise Substanzen zusammengestellt, die erfindungsgemäß sauren Kupferbädern mit sauerstoffhaltigen, hochmolekularen, organischen Verbindungen und organischen Thioverbindungen zugegeben werden, um hochglänzende, eingeebnete überzüge zu erhalten.In Table I, for example, substances are compiled the acidic copper baths according to the invention with oxygen-containing, high-molecular, organic Compounds and organic thio compounds are added to give high gloss, leveled to get coatings.

Tabelle ITable I.

Substanzsubstance

Bevorzugte KonzentrationPreferred concentration

(g/Liter)(g / liter)

Polyvinylamin
Ν,Ν-Dimethyl-polyvinyl-Polyvinylamine
Ν, Ν-dimethyl polyvinyl

aminamine

N- Poly vinylacetamidN-poly vinyl acetamide

N- Poly vinylthioäthylurethan N- Poly vinylcarbamatN-poly vinylthioethyl urethane N-poly vinyl carbamate

N- Poly vinylthioharnstoff N- Poly vinylsuccinimidN-poly vinyl thiourea, N-poly vinyl succinimide

N- Poly vinylimidazolN-poly vinyl imidazole

N-Polyvinyl-N,N'-äthylenharnstoff N-polyvinyl-N, N'-ethylene urea

N- Polyvinylpyrrolidon^) N- Poly vinylmorpholinN- polyvinylpyrrolidone ^) N-poly vinyl morpholine

N-Polyvinylmorpholin-(3) N- Poly vinylbenzimidazol N-Polyvinyl-5-alkyK '- ·»··N-polyvinylmorpholine- (3) N- polyvinylbenzimidazole N-polyvinyl-5-alkyK '- · »··

oxazolidon-(2)oxazolidone- (2)

N- Poly vinylcaprolactamN-poly vinyl caprolactam

0,005 —0,02 0,005 —0,030.005-0.02 0.005-0.03

0,005 —0,03 0,0005—0,005 0,001 —0,02 0,0005—0,005 0,005—0,02 0,01. —0,03-_: 0,02 —0,070.005-0.03 0.0005-0.005 0.001-0.02 0.0005-0.005 0.005-0.02 0.01. -0.03- _: 0.02-0.07

0,001 0,005 —0,05 0,001 —0,02 0,001 —0,005 0,001 —0,010.001 0.005-0.05 0.001-0.02 0.001-0.005 0.001-0.01

0,0005—0,0020.0005-0.002

In den Tabellen II und III sind bekannte Kupferbadzusätze auf der Basis sauerstoffhaltiger hochmolekularer organischer Verbindungen und organischer Thioverbindungen, welche vorzugsweise eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten, zusammengestellt, die bei alleiniger Anwendung eine unbefriedigende Einebnung zeigen. Die Mengen, die man dem Kupferbad zugibt, liegen etwa innerhalb folgender Grenzen:In Tables II and III are known copper bath additives based on oxygen-containing high molecular weight organic compounds and organic thio compounds, which are preferably one or contain several water-solubilizing groups, put together, which when used alone show unsatisfactory leveling. The amounts that are added to the copper bath are approximately within following limits:

Sauerstoffhaltige,hochmolekulare,organische Verbindungen 0,01 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,02 bis 5 g/Liter;Oxygen-containing, high-molecular, organic compounds 0.01 to 10 g / liter, preferably 0.02 to 5 g / liter;

organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen 0,002 bis 0,02 g/Liter, vorzugsweise 0,005 bis.0,1 g/Liter.organic thio compounds with water-solubilizing groups from 0.002 to 0.02 g / liter, preferably 0.005 to 0.1 g / liter.

Tabelle!!Table!!

Substanzsubstance BevorzugtePreferred Konzentrationconcentration (g/Liter)(g / liter) 11 PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol 0,05—0,40.05-0.4 22 CarboxymethylcelluloseCarboxymethyl cellulose 0,05—0,10.05-0.1 33 PolyäthylenglycolPolyethylene glycol 0,05—0,50.05-0.5 44th PolypropylenglycolPolypropylene glycol 0,01—0,20.01-0.2 55 Stearinsäure-PolyglycolesterPolyglycol stearic acid ester 0,5 —5,00.5-5.0 66th ölsäure-Polyglycolesteroleic acid polyglycol ester 0,5 —5,00.5-5.0 77th Stearylalkohol-PolyglycolätherStearyl alcohol polyglycol ether 0,5 —5,00.5-5.0 88th Nonylphenol- PolyglycolätherNonylphenol polyglycol ether 0,5 —2,00.5-2.0

Tabelle 111Table 111

Substanzsubstance

Bevorzugte
KonzentrationPreferred
concentration

(g/Liter)(g / liter)

1 Dithiophosphorsäure-C^O-di- 0,005—0,1
äthyl-S-[co-sulfopropyl]-ester,
Natriumsalz1 Dithiophosphoric acid-C 1 O-di-0.005-0.1
ethyl-S- [co-sulfopropyl] ester,
Sodium salt

2 Thiophosphorsäure-O-äthyl- 0,01 —0,15
bis-[i'>-sulfopropyl]-ester,
Dinatriumsalz2 Thiophosphoric acid-O-ethyl-0.01-0.15
bis- [i '> - sulfopropyl] ester,
Disodium salt

3 Thiophosphorsäure-tris- 0,02 —0,15
[ri)-sulfopropyl]-ester,
Trinatriumsalz3 Thiophosphoric acid tris-0.02-0.15
[ri) sulfopropyl] ester,
Trisodium salt

4 S-Mercaptopropan-l-sulfon- 0,005—0,08
saures Natrium4 S-mercaptopropane-1-sulfone- 0.005-0.08
acidic sodium

5 Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbamin- 0,01 —0,1
säure-[f)-sulfopropyl]-ester,
Natriumsalz5 Ν, Ν-diethyl-dithiocarbamine-0.01-0.1
acid [f) sulfopropyl] ester,
Sodium salt

6 2-Mercaptobenzthiazol- 0,02 —0,1
S-propansulfonsaures Natrium6 2-mercaptobenzothiazole-0.02-0.1
S-propanesulfonic acid sodium

7 Thioglycolsäure 0,001—0,0037 thioglycolic acid 0.001-0.003

Verwendet man die Verbindungen der Tabellen II und III gemeinsam mit einer oder mehreren Substanzen der Tabelle I in sauren Kupferbädern, so erhält man eine deutliche und sprunghafte Verbesserung der einebnenden Wirkung. Die Mischungsverhältnisse der Einzelkomponenten können hierbei in weiten Grenzen variieren. Als günstig hat es sich erwiesen, wenn ein Gewichtsverhältnis der in den Tabellen I, II und III beispielsweise aufgeführten Substanzen von etwa 1 :10:2 bis 1 :200: 20 vorliegt. Als weitere Zusätze kann das Bad andere bekannte Glanzbildner, wie Thioharnstoff oder seine Derivate, Dithiocarbaminsäureester, Thiosemicarbazone, Phenazinfarbstoffe oder Alkaloide enthalten.If the compounds of Tables II and III are used together with one or more substances Table I in acidic copper baths, there is a clear and sudden improvement in the leveling effect. The mixing ratios of the individual components can vary widely Limits vary. It has proven to be favorable if a weight ratio of the in Tables I, II and III substances listed as examples of about 1: 10: 2 to 1: 200: 20 are present. As further additions the bath can use other known brighteners, such as thiourea or its derivatives, dithiocarbamic acid esters, Contain thiosemicarbazones, phenazine dyes or alkaloids.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples explain the invention:

Beispiel 1
Einem Kupferbad der Zusammensetzungexample 1
A copper bath of the composition

200 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O),
55 g/Liter Schwefelsäure konz.,
0,05 g/Liter Natriumchlorid200 g / liter copper sulphate (CuSO ₄ 5H ₂ O),
55 g / liter sulfuric acid conc.,
0.05 g / liter sodium chloride

werden als Glanzbildnerare used as brighteners

2,0 g/Liter Stearylalkohol-Polyglycol-äther und 0,08 g/Liter Natriumsalz des Dithiophosphorsäure-O,O-diäthyl-S-[ai-sulfopropyl]-esters 2.0 g / liter stearyl alcohol polyglycol ether and 0.08 g / liter of sodium salt of dithiophosphoric acid O, O-diethyl-S- [ai-sulfopropyl] ester

zugegeben.admitted.

Bei einer Badtemperatur von 20 bis 25⁰C erhält man mit einer Stromdichte von durchschnittlich 4,0 A/dm² und mit Kathoden bewegung zwar glänzende Kupferniederschläge, die Einebnung der Rauhigkeiten des Grundmaterials beträgt bei einer Schichtdicke von 24 μπι aber nur 46%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0,005 g/Liter N-Polyvinylpyrrolidon-(2) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 75% an, sie erhöht sich also um 63%.At a bath temperature of 20 to 25 ^° C., with an average current density of 4.0 A / dm ² and with cathode movement, shiny copper deposits are obtained, but the leveling of the roughness of the base material is only 46% with a layer thickness of 24 μm. If an additional 0.005 g / liter of N-polyvinylpyrrolidone- (2) is added to the bath, the leveling increases to 75% under the same working conditions, i.e. it increases by 63%.

Beispiel 2
Dem Bad gemäß Beispiel 1 werdenExample 2
The bath according to Example 1 will be

0,1 g/Liter Polyäthylenglycol und0.1 g / liter of polyethylene glycol and

0,03 g/Liter 3-Mercaptopropan-l -sulfonsaures "Natrium0.03 g / liter of 3-mercaptopropane-1-sulfonic acid "Sodium

zugegeben. Die einebnende Wirkung· beträgt unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 bei einer Schichtdicke von 24 μΐη Kupfer etwa 50%. Durch eine Zugabe von 0,01 g/Liter N-Polyvinylamin erhöht sich die Einebnung auf 83%, die Steigerung beträgt also 66%. Eine ebenso starke Verbesserung der Abscheidung erhält man, wenn man dem Kupferbad an Stelle des Polyvinylamine 0,02 g/Liter N-Polyvinylimidazol oder 0,004 g/Liter eines N-Polyvinyl-5-alkyloxazolidons-(2) zugibt.admitted. The leveling effect · is below the same working conditions as in Example 1 with a layer thickness of 24 μΐη copper about 50%. By adding 0.01 g / liter of N-polyvinylamine, the leveling increases to 83%, the increase so is 66%. An equally strong improvement in the deposition is obtained if the copper bath is used instead of polyvinylamine 0.02 g / liter N-polyvinylimidazole or 0.004 g / liter of an N-polyvinyl-5-alkyloxazolidons- (2) admits.

Ähnlich gute Wirkungen lassen sich bei der jeweils gemeinsamen Verwendung der anderen in der Tabelle I aufgeführten Substanzen mit den Verbindungen der Tabellen II und III erzielen.Similar good effects can be found when each other in the table is used together I achieve the substances listed with the compounds of Tables II and III.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung glänzender, eingeebneter überzüge mit einem Gehalt an sauerstoffhaltigen hochmolekularen organischen Verbindungen und an organischen Thioverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Bad zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel1. Acid copper bath for the galvanic deposition of shiny, leveled coatings with a Content of oxygen-containing high molecular weight organic compounds and organic thio compounds, characterized in that this bath also has one or more connections the general formula