DE1520776A1 - Emulsion polymerization process - Google Patents

Description

BerHn-LIchterfelde-West Hamburg 36BerHn-LIchterfelde-West Hamburg 36

Ringstraße 10 , Esplanade seaRingstrasse 10, Esplanade sea Telegramm-Adresse: Döllnerpatent Berlin Telegramm-Adresse: Döllnerpatent HamburgTelegram address: Döllnerpatent Berlin Telegram address: Döllnerpatent Hamburg Telefon: 731346 Telefon: 34 6131Telephone: 731 346 Telephone: 34 6131 HAMBURG 36, Esplanade 36 οHAMBURG 36, Esplanade 36 ο

S-38S-38

Spencer Chemical International, Inc. ι U. A g.Spencer Chemical International, Inc. ι U. A g.

Beschreibungdescription

Dr.Dr.

Spencer Chemical International, Inc. Apartado 5242,' Panama, Panama.Spencer Chemical International, Inc. Apartado 5242, ' Panama, Panama.

EmulsionspolymerisationsverfahrenEmulsion polymerization process

/Zusatz zu Patent ....... (Patentanmeldung/ Addition to patent ....... (patent application

S 79074 IVd/39c27S 79074 IVd / 39c27

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 14.August 1961 aus der tIS-Patentanmelduhg Ser.-No.131 387 in Anspruch genommen. —For this registration, the priority will be from August 14th 1961 from the tIS patent application Ser.-No.131 387 in Availed. -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Yerfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Bildung stabiler Polyäthylenlatices. Insbesondere betrifft die Erfindung Polymerisationsverfahren, bei welchenThe present invention relates to a continuous process for the polymerization of ethylene with the formation of stable polyethylene latices. In particular, the invention relates to polymerization processes in which

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mechanisch, beständige Latices hergestellt werden.mechanically stable latices can be produced.

Die Entwicklung von Polyäthylenlatices, die so stabil sind, daß sie praktische» technische und kommerzielle Bedeutung besitzen, ist ein auf diesem Fachgebiet seit langem angestrebtes Ziel. Wässrige emulgierte Polymere sind bei vielen technischen Arbeitsgängen von großem Wert, und es sind sehr viele andere Polymere als Polyäthylen seit langem im Handel in Form von stabilen wässrigen Latices erhältlich.The development of polyethylene latices that are so stable are that they are practical, technical and commercial Possessing meaning is a long-standing goal in this field. Aqueous emulsified Polymers are of great value in many engineering operations, and so are many other polymers as polyethylene has long been commercially available in the form of stable aqueous latices.

Ein Zeichen für das Bedürfnis nach solchen stabilen Polyäthylenlatices sind die beträchtlichen Bemühungen und Versuche, die bis jetzt unternommen wurden, um di-e Entwicklung dieser Materialien voranzubringen. Obgleich die Emulsionspolymerisation von Äthylen bereits 1939 beobachtet wurde, und obgleich Polyäthylenemulsionen schon hergestellt werden, konnten, haben bis vor kurzem keine Polyäthylenlatices die praktischen Bedürfnisse des Marktes erfüllt, was ein ausgezeichnetes Kriterium für die Stabilität dieser Emulsionen bzw. für ihren Mangel hieran darstellt.Significant efforts are indicative of the need for such stable polyethylene latices and attempts heretofore made to advance the development of these materials. Although the emulsion polymerization of ethylene was observed as early as 1939, and although polyethylene emulsions could already be produced, up to recently no polyethylene latices met the practical needs of the market, which is an excellent one Is the criterion for the stability of these emulsions or for their lack thereof.

Vor kurzem wurden gewisse emulgierbare Polyäthylene entwickelt und Emulsionen aus diesen hergestellt, dieRecently, certain emulsifiable polyethylenes developed and emulsions made from these, the

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techni&ch vom Standpunkt der Stabilität aus annehmbar sind. Diese Emulsionen werden nicht direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, sondern durch Emulgieren emulgierbarer Torgebildeter Polyäthylenfeststoffe erhalten. Diese vorgeformten Feststoffe sind auf ein Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger beschränkt, haben einen unangenehmen Geruch und können in ihrer Farbe schwanken. Andere ÜTachteile bestehen darin, daß aus den Feststoffen Emulsionen mit einer Konzentration über etwa 20 bis 30 $> nicht hergestellt werden können.technically acceptable from the standpoint of stability. These emulsions are not obtained directly by an emulsion polymerization process but are obtained by emulsifying emulsifiable gate-formed polyethylene solids. These preformed solids are limited to a molecular weight of about 5,000 or less, have an offensive odor, and can vary in color. Other disadvantages are that emulsions with a concentration above about $ 20 to $ 30 cannot be made from the solids.

In dem Hauptpatent ....... (Patentanmeldung S 79074 IVd/39c) ist ein diskontinuierliches oder chargenweises Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Äthylen unter Bildung neuer, stabiler Polyäthylenlaticesin Gegenwart anionischer Emulgiermittel beschrieben. Gemäß dem Hauptpatent, auf das hier in vollem Umfange Bezug genommen wird, sind die nach dem chargenweisen Verfahren erzeugten neuen Latices reaktorbeständig, das heißt sie sind Latices, die sich ' in Form eines homogenen, praktisch von Feststoffen freien Produkts, das bis zu etwa 30 $>, vorzugsweise zumindest 20,$, Polyäthylenfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Latex, enthält, herstellen lassen.The main patent ....... (patent application S 79074 IVd / 39c) describes a discontinuous or batch process for emulsion polymerization of ethylene with the formation of new, stable polyethylene latices in the presence of anionic emulsifiers. According to the main patent, to which reference is incorporated herein in full-scale, the new latices produced according to the batch process are reactor-stable, which means they are latexes that are 'in the form of a homogeneous, virtually free of solids product containing up to about 30 $>, preferably at least 20%, contains polyethylene solids based on the weight of the latex.

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Gemäß dem Hauptpatent sind diese neuen Latiees auch abstreifbeständig (strip-stable). Das bedeutet, das aus dem Reaktor erhaltene Produkt lässt sich durch Entfernung von überschüssigem Wasser und etwa vorhandenem Alkohol unter Bildung technisch wertvoller Latiees mit hoher Feststoffkonzentration, vorzugsweise zumindest 40 bis 60 Gew.-$, konzentrieren. Während dieser Konzentrierungsstufe (Abstreifstufe) findet praktisch keine Flockung oder nur eine so geringe Flockung, vorzugsweise zu weniger als 1 #, statt, daß ein Filtrieren der konzentrierten Materialien möglich ist.According to the main patent, these new latiees are too Strip-stable. That means that Product obtained from the reactor can be removed by removing excess water and any water present Alcohol with the formation of technically valuable latiees with a high solids concentration, preferably at least 40 to 60 wt .- $, concentrate. During this concentration stage (stripping stage) there is practically no flocculation or only so little flocculation, preferably less than 1 #, takes place, that the concentrated materials can be filtered.

Vielleicht die wichtigste Stabilitätseigenschaft dieser latiees, jedoch auch die am wenigsten genau definierbare ,ist die Lagerbeständigkeit. Es ist offensichtlich, daß diejenigen Produkte für den Verkauf am geeignetsten sind, die die größte Beständigkeit gegen Aufrahmen, Gelbildung oder Eindicken besitzen.Perhaps the most important stability property of these latiees, but also the least precisely definable , is the shelf life. It is obvious that those products are the most suitable for sale which have the greatest resistance to creaming, Have gelation or thickening.

Für die Verwendung in Verfahren, wie beispielsweise der Textilausrüstung, bei welchen der wesentliche Charakter eines Polyäthylenlatex, beispielsweise durch !Trocknen bei der Ingebrauchnahme des Latex zerstört wird, ist ein Minimum an Lagerbeständigkeit vonFor use in processes such as textile finishing where the essential Character of a polyethylene latex, e.g. destroyed by drying when the latex is used is a minimum shelf life of

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60 Tagen zum Transport und zur Lagerung in den Lagern der Hersteller und der Verbraucher erwünscht. Bei anderen Anwendungen, wie "beispielsweise in Polituren, ist eine Lagerteständigkeit von 6 Monaten oder einem Jahr oder mehr erwünscht. Die erfindungsgemäßen lagerbestandigen Latices können direkt durch wässrige Emulsionspolymerisation so hergestellt werden, daß sie allen diesen Erfordernissen genügen, mach dem neuen Verfahren hergestellte Latices waren in nahezu 2 Jahren weder in α,βϊί Gelzustand übergegangen noch eingedickt noch aufgerahmt.60 days for transport and storage in the warehouses of the manufacturers and consumers are desirable. In other applications, such as in polishes, a shelf life of 6 months or a year or more is desirable. The storable latices according to the invention can be prepared directly by aqueous emulsion polymerization in such a way that they meet all of these requirements, latices made by the new process in almost 2 years neither passed into the α, βϊί gel state, nor thickened nor framed.

Die nach dem chargenweisen Verfahren hergestellten neuen Latices besitzen jedoch nicht denjenigen Grad an mechanischer Beständigkeit, der in einem Polyäthylenlatex für viele wichtige industrielle Anwendungen, beispielsweise Papierbeschichtungsverfahren, notwendig ist, bei denen die Latices einer Bewegung ausgesetzt oder Reibungskräften unterworfen,sein können, was ein Zusammenfließen und die Bildung käsiger Agglomerate in einem Latex bewirken kann. Die mechanische Beständigkeit wird zweckmäßigerweise geprüft, indem ein Polyäthylenlatex mit einem Gehalt von etwa 20 fo Feststoffen eine Minute lang in einem Mischer vom Waring-Typ, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 10000 U.p.M.However, the new latices produced by the batch process do not have the degree of mechanical resistance that is necessary in a polyethylene latex for many important industrial applications, for example paper coating processes, in which the latices are subjected to movement or frictional forces, which can lead to confluence and cause cheesy agglomerates to form in a latex. Mechanical resistance is conveniently tested by placing a polyethylene latex containing about 20 % solids in a Waring-type mixer for one minute at a speed of about 10,000 rpm

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betrieben wird, behandelt wird.is operated, is treated.

Zur Erzielung der in Polyäthylenlatices außerordentlich erwünschten mechanischen Beständigkeit können die anionisch emulgierten Latices des Hauptpatents .......To achieve the mechanical resistance, which is extremely desirable in polyethylene latices, the anionic emulsified latices of the main patent .......

(Patentanmeldung S 79074 IVd/39c) durch Zugabe gewisser ausgewählter stabilisierender Mittel, wie es(Patent application S 79074 IVd / 39c) by adding certain selected stabilizing agents like it

im Patent (Patentanmeldung S 79073 IVd/39b)in the patent (patent application S 79073 IVd / 39b)

beschrieben ist, behandelt werden. In diesem Patent ' ist beschrieben, daß den chargenweise hergestellten Polyäthylenlatices mechanische Beständigkeit dadurch verliehen werden kann, daß die Oberfläche der dispergierten Polyäthylenfeststoffe in den Latices praktisch mit Emulgiermittelin abgesättigt wird. In diesem Patent, auf das hier in vollem Umfange Bezug genommen wird, sind Vergleichsdaten enthalten, die die in den chargenweise polymerisierten latices durch Sättigung der Teilchenoberflächen erzielten überraschenden Verbesserungen zeigen.is described. In this patent ' it is described that the polyethylene latices produced in batches have mechanical resistance as a result can be conferred that the surface area of the dispersed polyethylene solids in the latices is practical is saturated with emulsifier. This patent is hereby incorporated by reference in its entirety is, comparative data are included that the latices polymerized in batches by saturation of the particle surfaces show surprising improvements achieved.

Es wurde nun gefunden, daß stabile Polyäthylenlatices naoh einem kontinuierlichen PolymerisationsverfahrenIt has now been found that stable polyethylene latices after a continuous polymerization process

^Reagentien _/ ^ Reagents _/

hergestellt werden können, wobei mit den\/und innerhalb der Grenzen der Verfahrensvariablen gearbeitet wird, die für die diskontinuierliche Polymerisation von Äthylen angegeben sind. Obgleich die Reagentiencan be made using the \ / and within the limits of the process variables operating for the batch polymerization of ethylene are given. Although the reagents

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und Bedingungen bei dem chargenweisen und bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren außerordentlich&hnlich sind, sind überraschenderweise jedoch die erhaltenen Produkte verschieden. Insbesondere sind die durch kontinuierliche Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines anionischen Emulgators erhaltenen Latices praktisch mit Emulgator gesättigt im Gegensatz zu den im chargenweisen Verfahren erhaltenen, und sie ähneln mehr den erwünschteren gemäß dem Verfahren des Patents ....... (Patentanmeldung S 79073 IVd/59¹³) hergestellten gesättigten Latices. Von entscheidender praktischer Bedeutung ist die Tatsache, daß die kontinuierlich polymerisieren latices einen Grad an mechanischer Beständigkeit'besitzen, der den chargenweise erzeugten Produkten fehlt.and conditions in the batch and continuous polymerization processes are extremely similar, surprisingly, however, the products obtained are different. In particular, the latices obtained by continuous polymerization of ethylene in the presence of an anionic emulsifier are practically saturated with emulsifier in contrast to those obtained in the batch process, and they are more similar to the more desirable according to the process of the patent ....... (patent application S 79073 IVd / 59 ¹³ ) produced saturated latices. Of decisive practical importance is the fact that the continuously polymerizing latices have a degree of mechanical resistance which the products produced in batches lack.

en/ Die Einzelheiten der erfindungsgemäß/kontinuierlichen Äthylenemulsionspolymerisation werden anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsweise des Verfahrens darstellt. In dem in der Zeichnung gezeigten Fließschema wird polymerisationsreines Äthylen (Reinheitsgrad 99,8+$) mit einem Gehalt von weniger als etwa 10 bis 25 Teilen je Million 0« durch Leitung 11 in den Kompressor 12 eingeführt, in welchem es auf einen Druck von etwa 140 oder 175 bisen / The details of the invention / continuous Ethylene emulsion polymerization are explained with reference to the accompanying drawing, which shows a preferred embodiment of the procedure. In the flow diagram shown in the drawing, polymerization is pure Ethylene (purity 99.8 + $) with a content of less than about 10 to 25 parts per million 0 « introduced into the compressor 12 through line 11, in which it up to a pressure of about 140 or 175

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etwa 350 at (2000 oder 2500 bis 5000 psi.), vorzugsweise auf einen Druck .von etwa 210 bis etwa 315 at (3000bis 4500 psi.) komprimiert wird. Dann wird es durch Leitung 13 zu dem Hochdruckreaktor 14 geführt. Der Reaktor 14» der geeigneterweise aus einem korrosionsbeständigem Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl oder Wickel ,hergesta.lt oder mit einem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl oder Glas, ausgekleidet ist, ist mit einem mit Dampf geheizten Heizmantel 15» mit Wasser gekühlten Kühlschlangen 16 und einer Rührvorrichtung 17 ausgestattet. Während der Polymerisation wird die Reaktortemperatur vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 95 ⁰O gehalten.about 350 at (2000 or 2500 to 5000 psi.), preferably to a pressure of about 210 to about 315 at (3000 to 4500 psi.). It is then passed through line 13 to the high pressure reactor 14. The reactor 14 ", which is suitably made of a corrosion-resistant material such as stainless steel or winding, or is lined with a corrosion-resistant material such as stainless steel or glass, is provided with a steam-heated heating jacket 15" water-cooled cooling coils 16 and a stirring device 17 equipped. The reactor temperature is preferably kept between about 80 and about 95 ⁰ O during the polymerization.

Gleichzeitig wird aus dem Beschickungstank 18 durch die Leitung 19» die Pumpvorrichtungen 20 enthält, ein wässriges Polymerisationsmedium in den Reaktor eingeführt.At the same time is from the feed tank 18 through line 19 'contains pumping devices 20, an aqueous polymerization medium into the reactor introduced.

Fach einer Verweilzeit in dem Reaktor 14 von etwa 1 bis 3 Stunden (definiert als Verhältnis der Menge Flüssigkeit in dem Reaktor zu der Menge der in den Reaktor je Stunde eingeführten Flüssigkeit) wird das Lätex-Reaktionsprodukt durch die Leitung 21 und dasSubject to a residence time in the reactor 14 of about 1 to 3 hours (defined as the ratio of the amount Liquid in the reactor to the amount of liquid introduced into the reactor per hour) becomes that Latex reaction product through line 21 and the

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Ablaßventil 22 zu dem Entschäumungsbehälter 23 geführt, der bei einem Druck von etwa 0,35 bis 3,5 »tu (5 bis 50 psig.} gehalten ist. Aus der Lösung in der flüssigen Phase freigesetztes Äthylen wird durch Leitung 24 und Leitung 11 zu dem Kompressor 12 zur Zurückführung in den Reaktor zurückgeführt. Die Äthylenumwandlung beträgt avischen etwa 20 und etwa 85 $ je Durchgang.Drain valve 22 led to the defoaming tank 23, which at a pressure of about 0.35 to 3.5 »tu (5 to 50 psig.}. From the solution to the liquid Phase released ethylene is through line 24 and line 11 to the compressor 12 for recycling in returned to the reactor. The ethylene conversion is Avischen around $ 20 and around $ 85 per round.

Wenn der flüssige Latex konzentriert werden soll, wird die flüssige Phase von dem Entsohäumungsgefäß 23 durch die Leitung 25 und das Ablaßventil 26 zu einer Konzentrierungsanlage, die einen Verdampfer 27, einen Phasenseparator 28 und einen Kondensor 29 enthält, geführt. In der Konzentrierungsanlage wird gewöhnlich ein Vakuum von zumindest etwa 53 cm Hg (21 inches Hg), beispielsweise durch Anschluß der Leitung 30 an eine Vakuumquelle aufrecht erhalten.If the liquid latex is to be concentrated, it will the liquid phase from the de-foaming vessel 23 through the line 25 and the drain valve 26 to a concentration system which includes an evaporator 27, a Phase separator 28 and a condenser 29 contains, out. In the concentration plant becomes common a vacuum of at least about 53 cm Hg (21 inches Hg), for example by connecting line 30 to a Maintain vacuum source.

Der durch Leitung 21 und 25 in den Verdampfer 27 gelangende Reaktorabfluß kann einen maximalen Feststoffgehalt von etwa 35 $» bezogen auf das Gewicht des Latex, besitzen. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt der ainimale Feststoffgehalt in dem Reaktorabfluß vorzugsweise zumindest 18 $, und der Abfluß besitzt vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 32 #»The reactor effluent passing through lines 21 and 25 into the evaporator 27 can have a maximum solids content from about $ 35 »based on the weight of the latex, own. For economic reasons, the minimum solids content in the reactor effluent is preferably at least $ 18, and the effluent is preferably at least $ 18 a solids content of about 20 to 32 # »

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In der K_onzenifcrierungsanlage kann der Abfluß auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 60 ⁰Jo oder darüber konzentriert werden. Das konzentrierte Produkt gelangt von dem Phasenseparator 28 durch die Leitung 31, die Pumpvorrichtungen 32 enthältι zu der Filtervor-In the K _o nzenifcrierungsanlage, the drain to a solids content of about 40 to about 60 ⁰ Jo or concentrated above. The concentrated product passes from the phase separator 28 through the line 31, which contains the pumping devices 32 to the filter device

\(polishing filter) / riohtung 33, beispielsweise einem PoIierfilter- Das filtrierte Produkt wird dann durch die Leitung 34 zur Verpackung geführt. Polishing filter / direction 33, for example a polishing filter. The filtered product is then passed through line 34 to the packaging.

Aus dem Kondensor wiedergewonnenes tert.-Butanol und/ oder Wasser werden durch die Leitung 35, die Pumpvorriohtungen 36 enthält, zu dem Beschickungstank 18 zur Zurückführung in das Verfahren geführt. Das in dem Beschickungstank 18 zusammengesetzte wässrige Polymerisationsmedium enthält als Komponenten ein pH-einstellendes Mittel, einen Initiator, einen Emulgator, gegebenenfalls tert.-Butanol und Wasser«Tert-butanol recovered from the condenser and / or water are supplied to feed tank 18 through line 35 containing pumping devices 36 led to the return to the proceedings. The aqueous compounded in the feed tank 18 Polymerization medium contains as components a pH-adjusting agent, an initiator, a Emulsifier, optionally tert-butanol and water «

Es wird ein solche» pH-einstellendes Mittel verwendet und dieses in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Reaktorabfluß in Leitung 21 mit einem pH-Wert von über etwa 10 gebildet wird. Zu geeigneten Materialien gehört beispielsweise Trikaliumphosphat, das in Mengen zwischen etwa 0,3 bis 0,6 (Jewichtsteilen je 104 bis 105 Gewichtsteilen wässrigem Medium verwendetSuch a pH adjusting agent is used and this used in such an amount that a reactor effluent in line 21 with a pH of over about 10 is formed. Suitable materials include, for example, tripotassium phosphate, which is described in Quantities between about 0.3 to 0.6 (weighted parts each 104 to 105 parts by weight of aqueous medium used

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wird. Besonders gute Latices werden erhalten, wenn 104 bis 105 Gewiehtsteile des wässrigen Mediums etwa 0,4 Gewichtsteile Trikaliumphosphat enthalten.will. Particularly good latices are obtained when 104 to 105 parts by weight of the aqueous medium about Contains 0.4 parts by weight of tripotassium phosphate.

Als Initiator wird Kaliuinp er sulfat verwendet, das in dem wässrigen Medium in Mengen zwischen etwa 0,08 und 0,3 Gewichtsteilen je 104 "bis 105 Gewichtsteilen des Mediums vorhanden ist.Kaliuinp he sulfate is used as the initiator in the aqueous medium in amounts between about 0.08 and 0.3 parts by weight per 104 "to 105 parts by weight of the medium is available.

Als Emulgatoren werden vorzugsweise die Kaliumseifen gesättigter Fettsäuren, insbesondere die Kaliumseifen von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kaliumstearat, -myristat und -laurat, verwendet. Diese Emulgatoren werden in Mengen von weniger als etwa 5 Gewichtsteilen in 104 bis 105 Gewicht steilen der wässrigen Phase, geeigneterweise in !.!engen zwischen etwa 2 und etwa 5 Gewicht steilen, ver wendet. So werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung von' Kaliummyristat in solchen Mengen erzielt, daß die Myristinsaure in Mengen zwischen 2,0 und 3,5 Gewichtsteilen von 104 bis 105 Teilen der wässrigen Phase vorhanden ist. Zweckmäßigerweise werden die Seifen in situ in dem Beschickungstank durch Zugabe geeigneter Mengen von Fettsäure und Kaliumhydroxyfl gebildet. Bei der Salzbildung ist es zweckmäßig,.Potassium soaps are preferred as emulsifiers saturated fatty acids, especially the potassium soaps of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, such as for example potassium stearate, myristate and laurate are used. These emulsifiers are used in amounts of less than about 5 parts by weight in 104 to 105 parts by weight of the aqueous phase, suitably in !.! narrow between about 2 and about 5 weight steep, ver turns. This will produce particularly good results when used obtained from 'potassium myristate in such quantities, that the myristic acid in amounts between 2.0 and 3.5 parts by weight from 104 to 105 parts of the aqueous Phase is present. Conveniently, the soaps are added in situ in the feed tank suitable amounts of fatty acid and potassium hydroxide are formed. In the case of salt formation, it is useful.

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-fa-fa

einen Überschuß "bis zu etwa 20 f> Kaliumhydroxyd zu verwenden? dieser Überschuß wirkt als zusätzliches pH-einstellendes Mittel. So wird beim Arbeiten mit Kaliummyristat die Säure und KOH in einem Verhältnis von etwa 2,9 G-ewiohtsteilen Säure je 0,84 Gewicht steilen KOH in 104 bis 105 Teilen der wässrigen Phase zugegeben, was einen Überschuß von etwa 19 9^ KOH darstellte To use an excess of "up to about 20 % potassium hydroxide? This excess acts as an additional pH-adjusting agent. When working with potassium myristate, the acid and KOH are each 0.84 weight in a ratio of about 2.9 parts by weight steep KOH in 104 to 105 parts of the aqueous phase was added, which represented an excess of about 19 9 ^ KOH

Tert.-Butanol, dessen Rolle in der chargenweise wässrigen Emulsionspolymerisation im einzelnen inTert-butanol, whose role in the batch aqueous emulsion polymerization in detail in

dem Hauptpatent (Patentanmeldung S 79074 IVd/the main patent (patent application S 79074 IVd /

39c) beschrieben ist, kann in dem wässrigen Polymerisationsmedium in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsteilen, bezogen auf die 104 bis 105 Gewichtsteile der wässrigen Phase, vorhanden sein. Besonders gute Latices werden erhalten, wenn tert.-Butanöl in Mengen zwischen etwa 5 und 10 Gewichtsteilen verwendet wird./Der Rest des wässrigen Mediums besteht aus einem geeignet reinen, desionisierten, destillierten oder mineralfreien Wasser der in der Fachwelt als geeignet zur Emulsionspolymerisation gekannten Art, das von Ionen, wie beispielsweise Kupfer- oder El^jsenionen, die den Katalysator beeinträchtigen TüSxmen, oder Schwermetallionen, die mit den Emulgatoren unter Bildung unlöslicher Stoffe39c) can be present in the aqueous polymerization medium in amounts of up to about 15 parts by weight, based on the 104 to 105 parts by weight of the aqueous phase. Particularly good latices are obtained when tert-butane oil in amounts chen zwis about 5 and 10 weight parts used wi rd./ The remainder of the aqueous medium is composed of a suitable purity, deionized, distilled or mineral-free water of in the art as suitable for emulsion polymerization, known type, that of ions, such as copper or El ^ jsenionen, which affect the catalyst TüSxmen, or heavy metal ions, which with the emulsifiers with the formation of insoluble substances

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reagieren können, frei ist.can react is free.

Der Grad des Bewegens, das in dem Reaktor während des Polymerisationsverfahrens aufrecht erhalten wird, hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylenlatices. Insbesondere kann, wenn der Grad des Bewegens zu gering ist, ein Produkt erhalten werden, das Hocken in mit dem Portschreiten des Verfahrens mit der Zeit ansteigenden Mengen enthält, was zu größerer Schwierigkeit bei der Filtration des Produkts führt. Es wird angenommen, daß diese Flockung außerhalb der wässrigen Phase polymerisiert e Polyäthylenmassen sind. Die Bewegung in dem Reaktor ist daher zweckmäßigerweise so ausreichend, daß sie bewirkt, daß die Innenfläche des Reaktors von Zeit zu Zeit mit der in ihm-enthaltenen wässrigen Phase gewaschen wird,wodurch eine Polymerisation außerhalb der wässrigen Phase verhindert wird. Bine Bewegung, die einer Spitzengeschwindigkeit von mehr als etwa 12 m/sec (40 feet per second) entspricht, ergibt, wie festgestellt wurde, die besten Latioes.The degree of agitation that occurred in the reactor during of the polymerization process is maintained has a marked effect on the properties of the polyethylene latices obtained. In particular, if the degree of moving is too low, a Product can be obtained squatting in with port striding of the process contains increasing amounts over time, leading to greater difficulty in the Filtration of the product leads. It is assumed that this flocculation outside the aqueous phase is polymerized e polyethylene masses. The movement in that The reactor is therefore expediently sufficient that it causes the inner surface of the reactor from Time to time with the watery contained in it Phase is washed, causing polymerization outside the aqueous phase is prevented. Bine movement that has a top speed of more than corresponds to about 12 m / sec (40 feet per second), results in it was found to be the best latioes.

Wenn der Reaktorabfluß zu einem technischen Latex mit hohem Fests"toffgehalt konzentriert wird, sind auch die angewendeten Konzentrierungamittel von Bedeutung. SoWhen the reactor effluent to a technical latex with high solids content are also those used concentration means of importance. So

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wurde gefunden, daß Hatur- oder Zwangsumlaufverdampfer eine Koagulation der Polyäthylenlatices, wahrscheinlich durch übermässige lokale Erhitzung der Laticea, bewirken. In ähnlicher V/eise bewirken statische Verdampfer, daß sich in den Latices Agglomerate bilden, wahrscheinlich wieder durch lokale Wärniekonzentration.it was found that Hatur or forced circulation evaporators coagulation of the polyethylene latices, probably due to excessive local heating of the latices, cause. In a similar way, static evaporators cause agglomerates to form in the latices, probably again due to local heat concentration.

Zur Erzielung befriedigender stabiler konzentrierter Polyäthylenlatices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als wichtig erwiesen, Konzentriervorrichtungen zur verwenden, die nach dem Prinzip der Bewegung eines dünnen Films des Latex über eine erhitzte Oberfläche arbeiten. Zu üblichen, im Handel erhältlichen Vorrichtungen dieses Typs gehören Fallfilmvorrichtungen, in denen eine zu konzentrierende Flüssigkeit in Filmform zu den erhitzten Wandungen der Vorrichtung geführt wird und durch die Schwerkraft über die erhitzten Wandungen fließt.To achieve satisfactory, stable, concentrated polyethylene latices by the process according to the invention It has been found important to use concentrating devices to use the principle of moving a thin film of latex over a heated one Work surface. Common, commercially available devices of this type include falling film devices, in which a liquid to be concentrated in film form to the heated walls the device is guided and flows through the force of gravity over the heated walls.

Andere im Handel erhältliche. Vorrichtungen, die sich als besonders erfolgreich für die Konzentrierung der Polyäthylenlatices unter Beibehaltung ihrer Stabilität erwiesen haben, sind Abstreiffilmverdampfer, bei denen eine zu konzentrierende Flüssigkeit über eine erhitzte Wandung in Form eines dünnen Films geführt wird, derOthers commercially available. Devices that are as particularly successful for the concentration of the polyethylene latices while maintaining their stability have been shown to be wipe film evaporators where a liquid to be concentrated is passed over a heated wall in the form of a thin film, the

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durch eine Yfischf lache, wie beispielsweise einen bewegten V/i s eher, in Bewegung gehalten wird« Je nach der Vorrichtung kann ein enger Zwischenraum zwischen dem Wischerblatt und der abgewischten Oberfläche, beispielsweise etwa 0,8 mm (30 mils) Abstand, vorhanden sein oder das Y/ischerblatt kann unter Federspannung stehen, so daß es gegen die abgewischte Oberfläche praktisch ohne Zwischenraum gepresst wird.by a Yfischf pool, such as one moving V / i s rather, being kept moving «Depending on the device, a narrow space may be between the wiper blade and the surface being wiped, for example about 0.8 mm (30 mils) distance, may be present or the y / ischer blade stand under spring tension so that it is wiped against the Surface is pressed practically without a gap.

Die Verfahrenseinzelheiten des oben erörterten kontinuierlichen Verfahrens und des in dem Hauptpatent (Patentanmeldung S 79074 IVd/39c) beschriebenen ehargenweisen Verfahrens sind zwar oberflächlich betrachtet ähnlich, doch unterscheiden sich die in den beiden Verfahren erhaltenen Latexprodukte in wichtigen Einzelheiten, wie aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich ist, in der die Eigenschaften von nach jedem Verfahren erhaltenen typischen Emulsionen in Vergleich gesetzt sind.The process details of the continuous process discussed above and that in the main patent (Patent application S 79074 IVd / 39c) described batch-wise processes are indeed superficial considered similar, but the latex products obtained in the two processes differ in important details, as can be seen from Table I below, in which the properties of typical emulsions obtained by each process are compared.

- 15 0^98 18/151 1 - 15 0 ^ 98 18/151 1

TABELLETABEL

öhargenweises VerfahrenBatch-wise process

Prozent Feststoffe (nach Konzentrierung)Percent solids (after concentration)

Durchschnittliche TeilchengrößeAverage particle size

Viskosität
(Centipoise)viscosity
(Centipoise)

Ob erf lächenspannung (dyn/cm)Whether required smile tension (dyn / cm)

Prοζentbedeckung der Teilchenoberfläche Pro discovery the particle surface

Mechanische StabilitätMechanical stability

4P $> 4P $>

Gewichts-^ Emulgator, bezogen auf 40 f> Feststoffe enthaltenden Latex - 8^ By weight emulsifier, based on 40 f> solids containing latex - 8

0,02 - 0,5 Mikron0.02-0.5 microns

<500 (gewöhnlich etwa 60)<500 (usually around 60)

etwa
40-70approximately
40-70

30 - 70 ~ (Reaktion bei 20-30 i> Feststoffgehalt abgebrochen) 30 - 70 ~ (reaction terminated at 20-30 i> solids content)

<10 Sekunden im Waring Blendor 10000 U.p.M.<10 seconds in the Waring Blendor 10,000 r.p.m.

Kontinuierliches VerfahrenContinuous process

4040

2-82-8

0,03 - 0,5 Mikron0.03-0.5 microns

6 -6 -

etwa 30-40about 30-40

70 - 100 (Reaktorabfluß 20-32 # Feststoffe) 70 - 100 (reactor outlet 20-32 # solids)

zumindest 1 Minute im Waring Blendor bei 10000 U.p.M.at least 1 minute in the Waring Blendor at 10,000 r.p.m.

Von besonderer Bedeutung sind die Vergleichswerte der prozentualen Bedeckung der Teilchenoberfläche. Unter entsprechenden Bedingungen unter Verwendung der gleichen Reaktionskomponenten in Mengenanteilen, die direkt mit denjenigen in dem chargenweisen Verfahren vergleichbar sind, führt das kontinuierliche Verfahren zu Latices, in denen die Teilchen zu einem höheren GradeThe comparative values of the percentage coverage of the particle surface are of particular importance. Under corresponding conditions using the same reaction components in proportions that directly comparable to those in the batch process the continuous process leads to latices in which the particles are to a higher degree

- 16 009818/1511 - 16 009818/1511

bedeckt sind, als es in dein chargenweisen Verfahren erzielt wird, einschliesslich Latices, in welchen die TeJLchen praktisch gesättigt sind»are covered than it is in your batch process is achieved, including latices in which the particles are practically saturated »

Dieser höhere Bedeckungsgrad spiegelt sich in den niedrigeren Oberflächenspannungswerten für die in dem kontinuierlichen Verfahren erzeugten Latices wider. Ein Oberflächenspannungswert von etwa 40 oder weniger zeigt, daß die latexteilchen praktisch gesättigt sind. Besonders auffallend ist der Unterschied in der mechanischen Stabilität: das kontinuierliche Verfahren führt direkt zu mechanisch stabilen Latices, die bisher nur durch eine lachstabilisierung der chargenweise erzeugten Latices erhältlich waren.This higher degree of coverage is reflected in the lower surface tension values for the latices produced in the continuous process. A surface tension value of about 40 or less shows that the latex particles are practically saturated. The difference in the mechanical one is particularly noticeable Stability: the continuous process leads directly to mechanically stable latices that were previously only by stabilizing the pool in batches produced latices were available.

Die Eigenschaften der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen und aus den Emulsionen durch Zugabe von beispielsweise einer Säure ausgefällten festen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle II in Vergleich gesetzt. The properties of emulsion polymerization obtained and from the emulsions by adding for example an acid precipitated solid polymer are compared in Table II below.

TABELLE IITABLE II

Chargenweises Kontinuierliches Verfahren Verfahren Batch-wise continuous process Process

Schmelzpunkt (⁰C) 100 - 110 99 - 110 EigenviskositätMelting point ( ⁰ C) 100-110 99-110 intrinsic viscosity

(Inherent viscosity) 0,196-1,06 0,481-0,806(Inherent viscosity) 0.196-1.06 0.481-0.806

Pichte (g/cm⁵) 0,92-0,95 .0,92-0,94 "Density (g / cm ⁵ ) 0.92-0.95 .0.92-0.94 "

0098187151100981871511

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without to restrict them.

Beispiel 1example 1

Eine 90 Gewichtsteile desionisiertes Wasser, 10 Teile tert.-Butanol, 2,9 Teile Myristinsäure, 0,9 Teile Kaliumhydroxyd, 0,12 Teile Kaliumpersulfat und 0,42 Teile Irikaliumphosphat enthaltende -wässrige Beschickung si ö sung wurde kontinuierlich in einen 114-Liter-Reaktor (30-gallön) aus rostfreiem Stahl, der zu einem gegebenen Zeitpunkt 54,43 kg (120 Ib.) Reaktionsgemisch enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 21,77 kg (48 Ib.)je Stunde eingeführt, was eine Verweilzeit von 2,5 Stunden ergab. Gleichzeitig wurde Äthylen mit zur Polymerisation geeignetem Reinheitsgrad mit einer Geschwindigkeit von 0,173 m je Minute /standard cubic feet (scf) per minute/ in den Reaktor gepumpt. 0,131 methyl en je kg aus dem Reaktor abgezogenem flüssigem Produkt (2,1 scf. per Ib.) wurden wieder in das Verfahren zurückgeführt, was eine Äthylenumwandlung von etwa 63 Ι» ergibt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 210 atü (3OOO psig.) und 85 ⁰O in dem Reaktor gehalten und mit einem Propeller mit einem Durchmesser von 25,4 cm und einer Steigung 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) bei 1200 U*p,M. gerührt. Das axis dem ReaktorAn aqueous feed solution containing 90 parts by weight of deionized water, 10 parts of tertiary butanol, 2.9 parts of myristic acid, 0.9 parts of potassium hydroxide, 0.12 parts of potassium persulfate and 0.42 parts of potassium phosphate was continuously poured into a 114 liter Stainless steel reactor (30 gallon), which at a given point in time contained 54.43 kg (120 lb.) of reaction mixture, introduced at a rate of 21.77 kg (48 lb.) per hour, which corresponds to a residence time of 2 , 5 hours. Simultaneously, ethylene with a degree of purity suitable for polymerization was pumped into the reactor at a rate of 0.173 m per minute / standard cubic feet (scf) per minute /. 0.131 methylene per kg of liquid product withdrawn from the reactor (2.1 scf. Per lb.) Were returned to the process, resulting in an ethylene conversion of about 63 » . The reaction mixture was kept at 210 atmospheres (300 psig.) And 85 ⁰ O in the reactor and with a propeller with a diameter of 25.4 cm and a pitch 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) at 1200 rpm , M. touched. The axis of the reactor

0 0 98 18/1S1 10 0 98 18 / 1S1 1

,- 18 -, - 18 -

SADORJGiWAt,SADORJGiWAt,

abgeführte Produkt war eine Flüssigkeit (Latex) mit einem Gehalt von 28 i* feststoffen und einer Viskosität von 5 Gentipoise.discharged product was a liquid (latex) with a content of 28 i * solids and a viscosity of 5 Gentipoise.

Nachdem die Anlage in dieser Weise 5 1/2 Stunden lang betrieben worden war, wurde die Lösungs-Beschickungsgeschwindigkeit auf 34,47 kg/Std. erhöht, was eine Verweilzeit von 1,6 Stunden ergab; alle anderen Bedingungen blieben unverändert.Der Feststoffgehalt des aus dem Reaktor abgezogenen Latex sank auf 22 $ und die Viskosität fiel auf 2,3 Centipoise ab. Diese Betriebsweise wurde weitere 9 Stunden foitgesetzt.After the plant in this way for 5 1/2 hours was operated, the solution feed rate became to 34.47 kg / hour increased, giving a residence time of 1.6 hours; all other conditions remained unchanged. The solids content of the Latex withdrawn from the reactor decreased to $ 22 and the viscosity decreased to 2.3 centipoise. This mode of operation was continued for a further 9 hours.

Die Produkte dieses Versuchs wurden zu einem Ahstreiferfilmverdampfer geführt, der bei einem Innenvakuum von 559 mm Hg (internal vacuum of 22 inches of mercury) betrieben wurde. Der Verdampfer wurde mittels unteratmosphärischem Dampf /381 mm Hg Vakuum (15 inch Hg. vacuum}/ in einem ihn umgebenden Heizmantel auf eine Temperatur von 82 ⁰C erhitzt.The products of this experiment were fed to a strip film evaporator operated at an internal vacuum of 22 inches of mercury. The evaporator was heated by means of subatmospheric steam / 381 mm Hg vacuum (15 inches Hg. Vacuum} / in a surrounding heating mantle to a temperature of 82 ⁰ C.

Der im Handel unter dem Handelsnamen "ßoto-Vak" erhältliche Verdampfer hat einen Durchmesser von etwa 15 cm (6 inches) und eine verfügbare Abstreifoberfläche von etwa 0,37 m ( 4 square feet). Die Vorrichtung hat 4 Abstreifer in engem Anstand zu der ah-The one commercially available under the trade name "ßoto-Vak" Evaporator is approximately 6 inches (15 cm) in diameter and has an available wiping surface approximately 0.37 m (4 square feet). The device has 4 scrapers in close proximity to the ah-

009818/151 1009818/151 1

- 19 -- 19 -

-abgewischten Wandung. Die Verweilzeit in dem Verdampfer "beträgt etwa 1 Sekunde.-wiped wall. The residence time in the evaporator "is about 1 second.

Für einen Verdampfer dieses Typs betrugen typische, für die Verdopplung der Konzentration des Reaktorabflussee (z.B. von 20 $ Feststoffen auf 40 fo Peststoffe) angewendete Beschickungsgewchwindigkeiten zwischen etwa 0,12 und 1,6 Liter/Minute/1000 cm Verdampferoberfläche (0,03 und 0,4 gallons per minute per square foot). Die Heizmanteltemperaturen können zwischen 80 und 155 ⁰C je nach der Beschickungsgeschwindigkeit und der Beschickungszusammensetzung unter einem Vakuum von zumindest 533 mm Hg (21 inches) betragen.Amounted to an evaporator of this type typical for the doubling of the concentration of the Reaktorabflussee (eg, from $ 20 solids to 40 fo Peststoffe) applied Beschickungsgewchwindigkeiten between about 0.12 and 1.6 liters / minute / 1000 cm evaporator surface (0.03 and 0 , 4 gallons per minute per square foot). The Heizmanteltemperaturen can be (21 inches) from 80 to 155 ⁰ C, depending on the feed rate and the feed composition under a vacuum of at least 533 mm Hg.

In dem Verdampfer wurde das Reaktorprodukt zu einem etwa 40 $ "Feststoffe enthaltenen Latex konzentriert. Das konzentrierte Produkt wurde filtriert, wobei ein weißer flüssiger Latex erhalten wurde. Das Destillat aus der Konzentriereinheit wurde in das Reaktionsverfahren zurückgeführt.In the evaporator, the reactor product was concentrated to a latex containing about 40 "solids. The concentrated product was filtered to give a white liquid latex. That Distillate from the concentrating unit was added to the Reaction process recycled.

Der Latex hatte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften: The latex had the following average properties:

- 20 009818/1511 - 20 009818/1511

Festatoffgehalt · 40,55 #Solid content 40.55 #

pH 11,3pH 11.3

Viskosität 14,6 CentipoiseViscosity 14.6 centipoise

Dichte 0,973 g/mlDensity 0.973 g / ml

Oberflächenspannung 34,2 dyn/cmSurface tension 34.2 dynes / cm

Emulgatorgehalt 5,63 fo Emulsifier content 5.63 fo

Mechanische Stabilität >1 Minute im Waring BlendorMechanical stability> 1 minute in the Waring Blendor

Teilchengröße 0,047 MikronParticle size 0.047 microns

Das durch beabsichtigte Koagulation aus dem Latex gewonnene Polyäthylen hatte die folgenden ISi .genschaften: The polyethylene obtained from the latex by deliberate coagulation had the following properties:

Par bePar be weißWhite Geruchodor ,keiner, none ErweichungspunktSoftening point 101 ⁰C101 ⁰ C SchmelzpunktMelting point 98 - 105 °098-105 ° 0 Dichtedensity 0,935 g/ccm0.935 g / cc EigenviskositätInherent viscosity 0,5660.566 (Inherent viscosity)(Inherent viscosity) Beispiel 2Example 2

Eine 95 Gewichtsteile desionisiertes Wasser, 5 Teile tert.-Butanol, 2,9 Teile Myristinsäure, 0,9 Teile Kaliumhydroxyd, 0,12 Teile Kaliumpersulfat und 0,42 Teile Trikaliumphosphat enthaltende wässrige Beschickungalösung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 31 kg (68,5 Ib.) je Stiele in einen 114-liter-(30-gallöji)-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt, derOne 95 parts by weight of deionized water, 5 parts tert-butanol, 2.9 parts of myristic acid, 0.9 part of potassium hydroxide, 0.12 part of potassium persulfate and 0.42 Parts feed aqueous solution containing tripotassium phosphate was fed continuously at a rate of 31 kg (68.5 lb.) per stalk into a 114 liter (30 gallöji) reactor stainless steel introduced, the

009818/1511009818/1511

- 21 -- 21 -

-η--η-

54»4 kg (120 Ib.) Reaktionsgemisch, enthielt, was eine Verweilzeit von 1,8 Stunden ergibt. Gleichzeitig wurde polynierisationsreines Äthylen in den Reaktor in einer Geschwindigkeit von 0,2 nr/Minute (7,35 scfrn.) eingepumpt; 0,137 nr Äthylen wurden je kg aus dem Reaktor abgezogenem flüssigen Produkt (2,2 scf. per Ib.) wieder in das Verfahren zurückgeführt. Die Äthylenumwandlung betrug 57 i°· Das Reaktionsgemisch . wurde bei 210 atü (3000 psig.) und 85 ⁰O gehalten und mit einem Propeller mit einem Durchmesser von 25»4 cm54 »4 kg (120 lb.) of reaction mixture, which gives a residence time of 1.8 hours. Simultaneously, pure ethylene was pumped into the reactor at a rate of 0.2 nr / minute (7.35 scfrn.); 0.137 nr ethylene per kg of liquid product withdrawn from the reactor (2.2 scf. Per lb.) Was returned to the process. The ethylene conversion was 57 ° · The reaction mixture. was maintained at 210 atmospheres (3000 psig.) and 85 ⁰ O and with a 25 »4 cm diameter propeller

und einer Steigung 1 (10-inch diameter x 1 pitch propeller) bei 600 TJ.p.M. gerührt. Das Produkt aus dem Reaktor war ein 23 # Peststoffe enthaltender flüssiger Latex mit einer Viskosität von 2 Centipoise. Die Anlage wurde in dieser Weise 8,0 Stunden lang betrieben. and a pitch 1 (10-inch diameter x 1 pitch propeller) at 600 TJ.p.M. touched. The product from the reactor was one containing 23 # pesticides liquid latex with a viscosity of 2 centipoise. The plant was operated in this manner for 8.0 hours.

Das Latexprodukt wurde zu einem 0,37 m (4 square foot) "Roto-Vao" Abstreiferfilmverdampfer geführt, der bei einem Innenvakuum von 559 mm Hg (22 inches) und mit unteratmosphärischem Dampf /381 mm Hg Vakuum (15 inches Hg vacuum}/ in dem Heizmantel betrieben wurde. Der konzentrierte Latex enthielt 40 $ Peststoffe, Das konzentrierte Produkt wurde filtriert und ergab hierbei einen weißen flüssigen Latex. Daa Destillat wurde in das Reaktionsverfahren zurückgeführt.The latex product was made into a 0.37 m (4 square foot) "Roto-Vao" wiper film evaporator led to the an internal vacuum of 559 mm Hg (22 inches) and with sub-atmospheric steam / 381 mm Hg vacuum (15 inches Hg vacuum} / was operated in the heating mantle. Of the concentrated latex contained $ 40 pesticides, that concentrated product was filtered to give a white liquid latex. The distillate was returned to the reaction process.

009818/1511009818/1511

. - 22 - ■. - 22 - ■

Der Latex hatte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften:The latex had the following average Characteristics:

Feststoffgehalt 40,6 fl ~ Solids content 40.6 fl ~

pH 9,5pH 9.5

Viskosität 26,6 CentipoiseViscosity 26.6 centipoise

Dichte 0,976 g/mlDensity 0.976 g / ml

Oberflächensxiaiinung 31 »3 dyn/cmSurface expansion 31 »3 dynes / cm

Emulgator^ehalt 5 »01Emulsifier content 5 »01

Mechanische Stabilität >1 Minute im Waring BlendorMechanical stability> 1 minute in the Waring Blendor

Teilchengröße 0,056 MikronParticle size 0.056 microns

Das aus dem Latex durch beabäehtigte Koagulation gewonnene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:That obtained from the latex through intended coagulation Polymers had the following properties:

Farbecolour weißWhite Geruchodor keinernone Erweichun^spunktSoftening point 115 ⁰C115 ⁰ C SchmelzpunktMelting point 105 - 107 °C105-107 ° C Dichtedensity 0,922 g/ccm0.922 g / cc EigenviskositätInherent viscosity (Inherent viscosity)(Inherent viscosity) 0,7160.716 Beispiel 3Example 3

Eine 95 Gewichtsteile desionisiertes Wasser» 5 Teile tert.-Butanol, 2,9 Teile Myristinsäure, 0,9 Teile Kaliumhydroxyd, 0,12 Teile Kaliumpersulfat und 0,42 Teile Trikaliuraphosphat enthaltende wässrige Beschickung s lösung wurde kontinuierlich mit einer Ge-One 95 parts by weight of deionized water »5 parts tert-butanol, 2.9 parts of myristic acid, 0.9 parts Potassium hydroxide, 0.12 parts potassium persulfate and 0.42 Parts aqueous feed containing tripotassium phosphate s solution was continuously

- 23 0 0 9818/1511 - 23 0 0 9818/1511

-SW--SW-

schwindigkeit von 30,6 kg (67,5 Ib.) je Stunde in einen 1H-Liter-(30-gallon)-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt, der 54,4 kg (120 Ib/) Reaktionsgemisch enthielt, was eine Verweilzeit von 1,8 Stunden ergibt. Gleichzeitig wurde polymerisationsreines Äthylen zu dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit gepumpt, daß 0,144 nr Athylen/kg aus dem Reaktor abgeführtes flüssiges Produkt (2,3 scf. per Ib.) zurückgeführt wurden ,/Äthylen-Beschickungsgeschwindigkeit! 0,265 m'/talnute (.9»35 scfm.); Umwandlung 61 <ff. Das Reaktionsgemisch wurde bei 315 atü (4500 psig.) und 85 ⁰C gehalten und mit einem. ÄOpeller mit einem Durchmesser von 25»4 om und einer Neigung 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) bei 600 U.p.M. gerührt. Das aus dem Reaktor austretende Produkt war ein flüssiger 28,2 # Feststoffe enthaltender Polyäthylenlatex mit einer Viskosität von 6 Centipöise. Die Anlage wurde in dieser Yfeise 6 Stunden lang betrieben.rate of 30.6 kg (67.5 lb.) per hour into a 1H liter (30 gallon) stainless steel reactor containing 54.4 kg (120 lb /) reaction mixture, which had a residence time of 1.8 hours results. Simultaneously, polymerization-grade ethylene was pumped to the reactor at such a rate that 0.144 nr ethylene / kg liquid product discharged from the reactor (2.3 scf. Per lb.) Was recycled / ethylene feed rate! 0.265 m '/ talnute (.9 »35 scfm.); Conversion 61 <ff. The reaction mixture was kept at 315 atm. (4500 psig.) And 85 ⁰ C and with a. ÄOpeller with a diameter of 25 »4 µm and a pitch 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) stirred at 600 rpm. The product exiting the reactor was a liquid polyethylene latex containing 28.2 # solids and having a viscosity of 6 centipoise. The plant was operated in this yfeise for 6 hours.

ρ Das Produkt wurde kontinuierlich zu einem 0,37 m (4 square foot) "Roto-Vak" Abstreiferfilmverdampfer geführt und auf etwa 40 i» Peststoffe konzentriert. Das konzentrierte Produkt wurde filtriert, wobei es einen weißen flüssigen Latex ergab. Das Destillat wurde in das Reaktionsverfahren zurückgeführt. Der Latex hatte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften:ρ The product (4 square foot) "Roto-vac" Abstreiferfilmverdampfer was continuously to a 0.37 m out and concentrated to about 40 i »Peststoffe. The concentrated product was filtered to give a white liquid latex. The distillate was returned to the reaction process. The latex had the following average properties:

009818/1511009818/1511

24 - ' '24 - ''

-as--as-

Feststoffgehalt 40,9 $Solids content $ 40.9

pH 9,4pH 9.4

Viskosität 63 CentipoiseViscosity 63 centipoise

Dichte 0,976 g/mlDensity 0.976 g / ml

Oberflächenspannung 31,7 dyn/cmSurface tension 31.7 dynes / cm

Emulgatorgehalt 3,46 $> Emulsifier content $ 3.46>

Mechanische Stabilüät >| Minute im Waring BlendorMechanical stability> | Minute in the Waring Blendor

Teilchengröße 0,068 MikronParticle size 0.068 microns

Das aus dem Latex durch beabsichtigte Koagulation gewonnene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:That from the latex through intentional coagulation recovered polymers had the following properties:

Farbecolour weißWhite Geruchodor keinernone ErweichungspunktSoftening point 167 ⁰O167 ⁰ O SchmelzpunktMelting point 108 - 110 °0108-110 ° 0 Dichtedensity 0,928 g/com0.928 g / com EigenviskositätInherent viscosity (Inherent viscosity)(Inherent viscosity) 0,8060.806 Beispiel 4Example 4

Eine aus 90 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser, 10 Teilen tert.-Butanol, 2,0 Teilen Myristinsäure, 0,6 Teilen Kaliumhydroaiyd, 0,12 Teilen Kaliumpersurfet und 0,42 Teilen Trikaliumphosphat bestehende wässrige Beschiekungslö'sung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3β_Γ3 kg (80 Ib.) je Stunde zu einem 114-Iiiter-(30-gallon)-Eeaktor aus roet-A deionized from 90 parts by weight water, 10 parts of tert-butanol, 2.0 parts of myristic acid, 0.6 parts Kaliumhydroaiyd, 0.12 parts and 0.42 parts of tripotassium phosphate Kaliumpersurfet existing aqueous Beschiekungslö'sung was continuously at a rate of _3β Γ 3 kg (80 lb.) per hour to a 114-liter (30-gallon) reactor made of red

- 25 -- 25 -

00 9010/1S1100 9010 / 1S11

freiem Stahl geführt, der 54,4 kg (120 Ib.) Reaktionsgemisch enthielt, was eine Verweilzeit von 1,5 Stunden ergibt. Gleichzeitig wurde polymerisationsreines Äthylen zu dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit gepumpt, daß 0,129 m Äthylen/kg aus dem Reaktor abgeführtem flüssigen Produkt (2,06 scf.per lb.)wieder zurückgeführt wurden ^Sthylen-Beschickungsgesehwindigkeitr 0,275 mV^inute (9,7 scfm.); Umwandlung: 60 $7· Das Reaktionsgemisch wurde bei 210 atü (3000 psig.) und 85 ⁰O gehalten und mit einem Propeller mit einem Durchmesser von 25,4 om und einer Steigung 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) bei 600 U.p.M. gerührt. Das aus dem Reaktor abgezogene Produkt war ein 24 $ Peststoffe enthaltender flüssiger Latex mit einer Viskosität von 5 öentipoise. Die Anlage wurde in dieser Weise 6 3/4 Stunden lang betrieben.Out of free steel, which contained 54.4 kg (120 lb.) of reaction mixture, which gives a residence time of 1.5 hours. Simultaneously, polymerization grade ethylene was pumped to the reactor at such a rate that 0.129 m ethylene / kg of liquid product discharged from the reactor (2.06 scf.per lb.) was recycled to the ethylene feed rate at 0.275 mV ^ inutes (9.7 scfm.); Conversion: 60 $ 7 · The reaction mixture was maintained at 210 atmospheres (3000 psig.) And 85 ⁰ O and with a propeller with a diameter of 25.4 µm and a pitch of 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) at 600 rpm touched. The product withdrawn from the reactor was a liquid latex containing 24 pesticides with a viscosity of 5 oentipoise. The plant was operated in this way for 6 3/4 hours.

2 Das Produkt wurde kontinuierlich zu einem 0,37 m (4 square foot) Abstreiferfilmverdampfer geführt und auf etwa 40 $> Feststoffe konzentriert. Das konzentrierte Produkt wurde filtriert, wobei ein weißer flüssiger Latex erhalten wurde. Das Destillat wurde zu dem Reaktor zurückgeführte Der Latex hatte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften:2 The product was continuously fed to a 0.37 m (4 square foot) wiper film evaporator and concentrated to about 40 % solids. The concentrated product was filtered to give a white liquid latex. The distillate was returned to the reactor. The latex had the following average properties:

- 26 - 009818/1511- 26 - 009818/1511

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Feststoffgehalt 42,65 fi Solids content 42.65 fi

pH ' 10,5pH '10.5

Viskosität 58 CentipoiseViscosity 58 centipoise

Dichte 0,980 g/mlDensity 0.980 g / ml

Oberflächenspannung 38,0 dyn/cm.Surface tension 38.0 dynes / cm.

Emulgatorgehalt * 4,09 #Emulsifier content * 4.09 #

Mechanische Stabilität >1 Minute im Waring Blend orMechanical stability> 1 minute in Waring Blend or

Teilchengröße' 0,067 MikronParticle size '0.067 microns

Das aus dem Latex durch beabsichtigte Koagulation gewonnene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:The polymer obtained from the latex by intentional coagulation had the following properties:

Farbecolour weißWhite Geruch.Odor. keinernone ErweichungspunktSoftening point 112 ⁰O112 ⁰ O SchmelzpunktMelting point 104 - 106 ⁰C104-106 ⁰ C. Dichtedensity 0,922 g/ccm0.922 g / cc EigenviskositätInherent viscosity 0,9720.972 (Inherent viscosity)(Inherent viscosity) Beispiel 5Example 5

Eine aus 100 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser, 2,9 Teilen Uyristinsäure, 0,9 Teilen Kaliumhydroxyd, 0,12 Teilen Kaliumpersulfat und 0,42 Teilen Trikaliumphosphat bestehende wässrige Beschickungslösung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 36,3 kg (80 Ib.) je Stunde zu einem 114-Liter-(30—gallon)-Reaktor aus rostfreiem Stahl geführt, der 54,4 kgOne of 100 parts by weight of deionized water, 2.9 parts of uristic acid, 0.9 parts of potassium hydroxide, 0.12 part of potassium persulfate and 0.42 part of tripotassium phosphate aqueous feed solution continuously at a rate of 36.3 kg (80 lb.) per hour to a 114 liter (30 gallon) reactor Made of stainless steel, the 54.4 kg

²⁷ ~ 0 09818/1511 ²⁷ ~ 0 09818/1511

(120 rt>.) Reaktionsgemisch enthielt, wasVverweilzeit von 1,5 Stunden ergab. Gleichzeitig wurde polymerisationsreines Äthylen zu dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit gepumpt, daß 0,114 m⁵ Äthylen je kg abgeführtem flüssigem Produkt (1,83 scf. per Ib.) zurückgeführt wurden ^Sthylen-Beschickungsgesohwindigkeit: 0,198 iVMinut e (7,0 s cfm.); Umwandlung: 64 $7 · ^Das Reaktionsgemisch wurde bei 210 atü (3000 psig.) und 85 ⁰O gehalten und mit einem Propeller mit einem Durchmesser von 25,4 cm und einer Steigung 1 (10-inch diameter χ 1 pitch propeller) bei 1200 U.p.M. gerührt. Die Anlage wurde in dieser Weise 10 Stunden lang betrieben« Das Produkt aus dem Reaktor war ein 25,4 $ feststoffe enthaltender flüssiger Latex.(120 rt>.) Reaction mixture, giving a residence time of 1.5 hours. Simultaneously, polymerization-grade ethylene was pumped to the reactor at such a rate that 0.114 m ^{5 of} ethylene per kg of discharged liquid product (1.83 scf. Per lb.) Was recycled. ); Conversion: 64 $ 7 · ^The reaction mixture was maintained at 210 atmospheres (3000 psig.) And 85 ⁰ O and with a 10-inch diameter 1 pitch propeller at 1200 rpm touched. The plant was operated in this manner for 10 hours. The product from the reactor was a liquid latex containing 25.4 solids.

Das Produkt wurde in einen Abstreiferfilmverdampfer eingeführt, auf einen Feststoffgehalt von 40,8 $ konzentriert und filtriert, wobei man einen weißen flüssigen Latex erhielt. Das Destillat wurde zu dem Reaktor zurückgeführt. The product was placed on a wiped film evaporator, concentrated to $ 40.8 solids, and filtered to give a white liquid latex. The distillate was returned to the reactor.

Das Latexprodukt hatte eine Oberflächenspannung von 38,4 dyn/cm und war bei 1-minütiger Behandlung in einem Mischer vom Waring-Typ bei 10000 U.p.M. mechanisch stabil.The latex product had a surface tension of 38.4 dynes / cm and was in a Waring-type mixer at 10,000 r.p.m. mechanically stable.

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Claims (8)

Spencer Chemical International, Inc. Patentansprüche Pa t e nt an s ρ r ü c heSpencer Chemical International, Inc. Claims Pat e nt to s ρ r ü c he 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines -flüssigen, reaktorbeständigen, abstreifbeständigen, lagerbeständigen und mechanisch beständigen anionisch emulgierten Polyäthylenlatex durch Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß in ein bei Polymerisationstemperaturen und -drucken gehaltenes Reaktionsgefäß (1) Ithylen und (2) ein Gemisch, das Wasser, bis zu etwa 15 Gewichtsteilen tert.-Butanol Je 104 bis 105 !eile des Gemische, einen Persulfat-Initiator, ein pH-einsteilendes Mittel, das den pH-Wert des Gemischs über etwa 10 hält,und einen Emulgator aus der Gruppe der Salze gesättigter Pett-1. Continuous process for the production of a -liquid, reactor-resistant, stripping-resistant, Storage-stable and mechanically stable anionically emulsified polyethylene latex by emulsion polymerization, characterized in that in one at Polymerization temperatures and pressures maintained reaction vessel (1) ethylene and (2) a mixture which Water, up to about 15 parts by weight of tert-butanol 104 to 105 parts each of the mixture, a persulfate initiator, a pH adjusting agent that adjusts the pH of the mixture holds above about 10, and one Emulsifier from the group of salts of saturated Pett- \ kontinuierlich säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält,Keingeführt werden und nioht-umgesetztes Äthylen und der erhaltene Pplyäthylenlatex kontinuierlioh aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden. \ continuously contains acids with 12 to 18 carbon atoms, are not introduced and non-reacted ethylene and the resulting polyethylene latex are continuously withdrawn from the reaction vessel. ²⁹ ~ 009818/1511 ²⁹ ~ 009818/1511 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 95 ⁰C und bei einem Druck zwischen etwa 140 und etwa 350 ät(2000"und 5000 psi.) gehalten wird. . "2. Procedure according to. Claim 1, characterized in that the reaction vessel is maintained at a temperature between about 80 and about 95 ⁰ C and at a pressure between about 140 and about 350 ät (2000 "and 5000 psi.)." 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Gemisch kein tert.-Butanol vorhanden ist.3. The method according to claim 1, characterized in that no tert-butanol is present in the mixture used is. 4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Gemisch etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteile Butanol vorhanden sind.4. The method according to claim 1, characterized in that that about 2 to about 15 parts by weight of butanol are present in the mixture used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Polyäthylenlatex unter Bildung eines bis zu 60 Gewichtsprozent emulgierte Polyäthylenfeststoffe enthaltenden flüssigen Latex durch Entfernung von Wasser und tert.-Butanol abgestreift wird. 5. The method according to claim 1, characterized in that that the obtained polyethylene latex to form a up to 60 percent by weight of emulsified polyethylene solids containing liquid latex is stripped off by removing water and tert-butanol. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Polyäthylenlatex durch Verdampfen aus einem dünnen, sich bewegenden Film des Latex abgestreift wird.6. The method according to claim 5 »characterized in that that the polyethylene latex obtained stripped by evaporation from a thin, moving film of the latex will. 7. Kontinuierliohes Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, reaktorbeständigen, abstreifbeständigen,7. Continuous process for the production of a liquid, reactor-resistant, stripping-resistant, 009818/1511009818/1511 lag erbe ständig en und mechanisch "beständigen anionisch emulgierten Polyäthylenlatex durch EmuTsionspoly-lay inherited and mechanically "resistant anionic emulsified polyethylene latex by emulsion poly- iman' merisation, dadurch gekennzeichnet, daTT-dn ein "bei Polymerisationstemperaturen und -drucken gehaltenes Reaktionsgefäß (1) Äthylen und (2) ein Gemisch, das Wasser, "bis zu etwa 15 Teile tert*-Butanöl, zwischen etwa 0,08 und etwa 0,3 !eile eines Persulfat-Initiators, zwischen etwa 2 und etwa 5 !eile eines Emulgators aus der Gruppe der Salze von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein den pH-Wert des Gemischs über etwa 10 haltendes pK-einstellendes Mittel enthält, wobei diese Teile Gewichtsteile je 104 "bis 105 Gewichtsteilen Gemisch sind, kontinuierlich einführt, die Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich in Bewegung hält und nicht umgesetztes Ethylen und den erhaltenen Polyäthylenlatex aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abführt.iman ' merization, characterized in that daTT-dn a "bei Polymerization temperatures and pressures maintained reaction vessel (1) ethylene and (2) a mixture which Water, "up to about 15 parts of tert * butane oil, between about 0.08 and about 0.3 parts of a persulfate initiator; between about 2 and about 5 parts of an emulsifier from the group of the salts of saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms and a pH value of the mixture maintained over about 10 pK-adjusting Contains agent, these parts being parts by weight per 104 "to 105 parts by weight of the mixture, continuously introduces, keeps the reaction components in the reaction vessel continuously in motion and unreacted Ethylene and the polyethylene latex obtained are continuously discharged from the reaction vessel. 8. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, reaktorbeständigen, abstreifbeständigen und lagerbeständigen anionisch emulgierten Polyäthylenlatex durch Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Einwirkung von Polymerisationstemperaturen und -drucken auf Äthylen in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Gemischs, das Wasser, gegebenenfalls8. Process for the production of a liquid, reactor-resistant, stripping-resistant and storage-stable anionically emulsified polyethylene latex by emulsion polymerization, characterized in that that in the action of polymerization temperatures and pressures on ethylene in a reaction vessel in Presence of a mixture, the water, optionally - 0 0 9818/15 11- 0 0 9818/15 11 tert.-Butanol, einen Persulfat-Initiator, einen Emulgator aus der Gruppe der Salze von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und ein den pH-Wert über etwa 10 haltendes pH-einstellendes Mittel enthält, Äthylen und das Gemisch kontinuierlich in das Reaktionsgefäß einführt, die Reaktionskoniponenten in diesem kontinuierlich in Bewegung hält und nicht umgesetztes Äthylen und den erhaltenen Polyäthylenlatex kontinuierlich abführt, wodurch ein Polyäthylenlatex erzeugt wird, der zusätzlich mechanisch stabil ist. ■tert-butanol, a persulfate initiator, a Emulsifier from the group of the salts of saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, and a pH adjusting keeping the pH above about 10 Contains agent, ethylene and continuously introduces the mixture into the reaction vessel, the reaction components in this keeps moving continuously and unreacted ethylene and the obtained Polyethylene latex discharges continuously, whereby a polyethylene latex is produced, which is also mechanically is stable. ■ 9* Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Polyäthylenlatex durch Verdampfen von V/asser und tert.-Butanol aus einem dünnen, in Bewegung befindlichen Film des Latex unter Bildung eines flüssigen Latex abgestreift wird, der bis zu 60 Gewichtsprozent in ihm emulgierte Polyäthylenfeststoffe enthält.9 * The method according to claim 7, characterized in that that the polyethylene latex obtained by evaporation of V / water and tert-butanol from a thin, in Moving film of the latex under formation a liquid latex is stripped of the up to 60 percent by weight of the polyethylene solids emulsified in it contains. - 30. -- 30. - 009818/1511009818/1511