DE1520590B1 - PROCESS FOR PRODUCING A LATEX FROM POLYMERIZED MATERIALS CONTAINING AMINOESTER RESIDUES BY REACTION OF CARBONIC ACID GROUP-CONTAINING POLYMERIZED MATERIALS WITH AZIRIDINES - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, polymere Latices und Lösungen, die _r_ Trockensubstanz, kommen beispielsweise solche in zum Laminieren und Überziehen von Gegenständen Frage, die in bekannter Weise durch Emulsionsaus Holz, Geweben, Kunststoffen u. dgl. geeignet sind, polymerisation aus den entsprechenden Monomeren aus verschiedenen Polymerisaten herzustellen. Poly- hergestellt wurden. Monomere, die keine Carbonsäuremere Latices werden gegenüber lösungsmittelhaltigen 5 gruppen enthalten, sind beispielsweise Alkylester der Polymerisaten bevorzugt, weil man nichtflüchtige Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstofforganische Lösungsmittel während der Anwendung atomen, konjugierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffentfernen muß. atomen, Acrylnitril, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Bekannt sind Carboxylgruppen enthaltende Misch- Vinylchlorid, Vinylacetat und auch Gemische solcher polymerisate, die als Klebstoffe und für Überzüge io Monomerer.It is known polymer latexes and solutions that _r _ dry substance, for example, are those in laminating and coating articles question that u in a known manner by Emulsionsaus wood, fabrics, plastics. Like. Are capable of polymerization from the corresponding monomers from produce different polymers. Poly- were manufactured. Monomers that do not contain carboxylic acid latexes compared to solvent-containing 5 groups are, for example, alkyl esters of the polymers preferred because non-volatile acrylic or methacrylic acid with 1 to 12 carbon organic solvents and conjugated dienes with 4 to 10 carbon atoms have to be removed during use. Atoms, acrylonitrile, styrene, alkyl-substituted styrenes, known are mixed vinyl chloride containing carboxyl groups, vinyl acetate and also mixtures of such polymers, which are used as adhesives and for coatings io monomers.

verwendet werden. Solche Carboxylgruppen enthal- Als Carbonsäuregruppen enthaltende Monomerebe used. Such carboxyl groups contain monomers containing carboxylic acid groups

tenden Mischpolymerisate werden hergestellt durch kommen insbesondere Methacrylsäure, Acrylsäure Mischpolymerisation eines Monomeren, welches so- oder deren Gemische in Frage. Weiterhin sind auch wohl eine Carbonsäuregruppe als auch einen poly- andere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit einer merisierbaren, olefinisch ungesättigten Bestandteil ent- 15 oder mehreren olefinischen Doppelbindungen und hält, mit mindestens einem anderen, mit ihm misch- einer oder mehreren Carboxylgruppen geeignet, polymerisierbaren Monomeren. Vorzugsweise soll die Carbonsäure mindestens eineTending copolymers are produced by coming in particular methacrylic acid, acrylic acid Copolymerization of a monomer, which one or a mixture of these in question. Furthermore are also probably a carboxylic acid group as well as a poly- other olefinically unsaturated carboxylic acids with a merizable, olefinically unsaturated constituent containing 15 or more olefinic double bonds and holds, with at least one other, mixed with one or more carboxyl groups suitable, polymerizable monomers. The carboxylic acid should preferably be at least one

In der deutschen Patentschrift 900137 wird ein aktivierte olefinische Doppelbindung der Art enthalten, Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, wasser- welche bei einer Additionspolymerisation schnell unlöslicher, esterartiger Verbindungen beschrieben, ao wirksam ist. Das heißt, sie soll entweder 1. eine bei dem man hochmolekulare Carbonsäuren mit Doppelbindung in der α,/J-Stellung hinsichtlich der mindestens 8 Kohlenstoffatomen bzw. ihre Salze mit CarboxylgruppeThe German patent 900137 contains an activated olefinic double bond of the type Process for the production of nitrogenous, water-based ones with addition polymerization insoluble, ester-like compounds described, ao is effective. That means, it should either 1. one in which one has high molecular weight carboxylic acids with a double bond in the α, / J position with regard to the at least 8 carbon atoms or their salts with carboxyl groups

Äthylenimin-Abkömmlingen umsetzt. Die Umsetzung r qjj _ qtt COOH)Ethylenimine derivatives implemented. Implementation r qjj _ qtt COOH)

findet dort an einem ungelösten oder gelöst vorliegenden Polymeren statt. Die umzusetzenden Polymerisate 25 oder 2. eine Doppelbindung enthalten, welche an eine sind solche, die ausschließlich oder fast ausschließlich endständige Methylengruppe aus Carboxylgruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind. Geeignete Polymerisate gemäß der
deutschen Patentschrift 900137 sind beispielsweise
Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Wie aus dem 30
im Anschluß an die Beispiele beschriebenen Ver- gebunden ist.takes place there on an undissolved or dissolved polymer. The polymers to be reacted 25 or 2. contain a double bond which, at one, are those which are built up exclusively or almost exclusively from terminal methylene groups from monomers bearing carboxyl groups. Suitable polymers according to
German patent 900137 are for example
Polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Like from the 30
connected to the examples described below.

gleichsversuch hervorgeht, befriedigen die bekannten, Die folgenden Säuremonomeren dienen als BeispieleThe same experiment shows that the known ones are satisfied. The following acid monomers serve as examples

gemäß der deutschen Patentschrift 900137 herge- der Gruppe 1: Crotonsäure, Angelikasäure, Hydrostellten Produkte noch nicht bei ihrer Anwendung als sorbinsäure, Zimtsäure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlor-Überzüge. 35 zimtsäure, a-Cyanzimtsäure, 2,4-Dihydroxyzimtsäureaccording to German patent specification 900137, group 1: crotonic acid, angelic acid, hydrostellten Products not yet in their application as sorbic acid, cinnamic acid, m-chlorocinnamic acid, p-chlorine coatings. 35 cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, 2,4-dihydroxycinnamic acid

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur und andere monoolefinischen Monocarbonsäuren; Herstellung eines Latex von Polymerisaten, die Sorbinsäure, oc-Methylsorbinsäure, oc-Äthylsorbin-Aminoesterreste enthalten, durch Umsetzung von säure, a-Chlorsorbinsäure, a-Methyl-y-benzalcroton-Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit säure, /3-(2-Butenyl)-acrylsäure, 2,4-Heptadiensäure, Aziridinen, bei dem man einen wäßrigen Latex eines 4° 2,4-Pentadiensäure, 2,4,6-Octatriensäure, 1-Carboxyl-Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden l-äthyl-4-phenyl-butadien-(l,3), 2,6-Dimethyl-decatri-Polymerisates mit einem Säureäquivalent von 0,001 en-(2,6,8)-carbonsäure-10, «,/J-Isopropyliden-propionbis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm (bezogen auf säure, a-Vinylzimtsäure, «-Isopropenyl-furfural-essig-Trockensubstanz) mit 10 bis 200 °/q der zur Ver- säure, a-Isopropenyl-cinnamenyl-acrylsäure und anesterung den Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge 45 dere polyolefinische Monocarbonsäuren; Hydromueines Aziridine der Formel consäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, FumarsäureThe invention relates to a process for and other monoolefinic monocarboxylic acids; Production of a latex from polymers containing sorbic acid, oc-methylsorbic acid, oc-ethylsorbin amino ester residues contain, by reaction of acid, a-chlorosorbic acid, a-methyl-y-benzalcrotone carboxylic acid groups containing polymers with acid, / 3- (2-butenyl) acrylic acid, 2,4-heptadienoic acid, Aziridines, in which an aqueous latex of a 4 ° 2,4-pentadienoic acid, 2,4,6-octatrienoic acid, 1-carboxyl-carboxylic acid groups l-ethyl-4-phenyl-butadiene- (l, 3), 2,6-dimethyl-decatri polymerizates bearing in the side chain with an acid equivalent of 0.001 en- (2,6,8) -carboxylic acid-10, «, / I-isopropylidene-propionbis 3.0 milliequivalents per gram (based on acid, a-vinylcinnamic acid, «-isopropenyl-furfural-vinegar dry substance) with 10 to 200 ° / q of the acidic, a-isopropenyl-cinnamenyl-acrylic acid and anesterification the amount equivalent to the carboxylic acid groups 45 of their polyolefinic monocarboxylic acids; Hydromueines Aziridines of the formula consic acid, glutaconic acid, maleic acid, fumaric acid

und anderemonoolefinische Polycarbonsäuren; 3-Car-and other monoolefinic polycarboxylic acids; 3-car

R₁ boxy-pentadien-(2,4)-säure-l, Muconsäure und andereR ₁ boxy-pentadiene (2,4) acid-1, muconic acid and others

I polyolefinische Carbonsäuren.I polyolefinic carboxylic acids.

>t 50 Beispiele für Säuremonomeren der Gruppe 2 sind:> t 50 Examples of group 2 acid monomers are:

/ \ Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äth-/ \ Acrylic acid, a-chloroacrylic acid, methacrylic acid, eth-

H C C R₂ acrylsäure, a-IsopropyHdenacrylsäure, a-Styryl-acryl-HCCR ₂ acrylic acid, a-IsopropyHdenacrylic acid, a-Styryl-acrylic

■ ι I säure (2-Carboxyl-4-phenyl-butadien-l,3), /?-Vinyl-■ ι I acid (2-carboxyl-4-phenyl-butadiene-l, 3), /? - vinyl

£ £ acrylsäure (l-Carboxy-butadien-1,3), oc-Vinylacryl-£ £ acrylic acid (l-carboxy-butadiene-1,3), oc-vinyl acrylic

^{4 3} 55 säure, /Ϊ-Acryloxypropionsäure, Itaconsäure. Man ^{4 3} 55 acid, / Ϊ-acryloxypropionic acid, itaconic acid. Man

bevorzugt die Verwendung einer monoolefinischenprefers the use of a monoolefinic

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest Monocarbonsäure, welche die Olefindoppelbindung in oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, οί,/3-Stellung zur Carboxylgruppe trägt und eine end-R₂ und R₃ jeder ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest, ständige Methylengruppe enthält, einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- 60 Die Carboxylgruppen kann man auch in das Mischstoffatomen und R₄ ein Wasserstoff atom oder einen polymerisat mit einem Carboxylgruppen liefernden Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Reagens einführen, beispielsweise Maleinsäureanhymischt, und die erhaltene Mischung reagieren läßt, drid oder Mononatriumoxalat, nach dem in der bis das gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis USA.-Patentschrift 2 662 874 (z. B. in Sp, 3, Z. 34, 2,0 Gewichtsprozent Aminostickstoff enthält. 65 und Sp. 4, Z. 8) erwähnten Verfahren, oder mit einemin which R ₁ a hydrogen atom, a benzyl radical monocarboxylic acid, which carries the olefin double bond in or an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, οί, / 3-position to the carboxyl group and an end-R ₂ and R ₃ each a hydrogen atom, a benzyl radical Contains methylene group, an aryl group or an alkyl group with 1 to 10 carbons. The carboxyl groups can also be in the mixed material _{atoms and R 4} denotes a hydrogen atom or a polymer with an alkyl group providing carboxyl groups with 1 to 5 carbon atoms, introduce a reagent, for example mixed with maleic acid, and the mixture obtained is allowed to react, drid or monosodium oxalate, according to which the amino ester polymer formed contains from 0.01 to US Pat. No. 2,662,874 (e.g. in Sp, 3, line 34, 2.0 percent by weight of amino nitrogen . 65 and Col. 4, line 8) mentioned method, or with a

Als Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragende Reagens, welches zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Polymerisate mit einem Säureäquivalent von 0,001 Gruppen enthält, nach dem in der USA.-Patentschrift bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm, bezogen auf 2 710 292 erwähnten Verfahren.As a reagent carrying carboxylic acid groups in the side chain, which can be hydrolyzed to carboxyl groups Contains polymers with an acid equivalent of 0.001 groups, according to the US patent up to 3.0 milliequivalents per gram, based on the 2710,292 processes mentioned.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Typisch für die bekannten Verfahren zur Herstellung Raumtemperatur durchführen, im allgemeinen bevoreines Carbonsäurepolymerisat-Latex, welcher für das zugt man aber ein Erhitzen wegen der sich ergebenden erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, sind in den kürzeren Reaktionszeit.Typically for the known methods of preparation carry out room temperature, generally before one Carboxylic acid polymer latex, which is added but heating because of the resulting Process according to the invention is useful are in the shorter reaction time.

USA.-Patentschriften 2 395 017, 2 724 707, 2 787 603, Die Umsetzung wird so lange vorgenommen, bis dasU.S. Patents 2,395,017, 2,724,707, 2,787,603, The reaction is carried out until the

2 868 752, 2 868 754, 2 918 391 und 3 032 521 be- 5 gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis 2,0 Geschrieben. Besonders geeignet ist das in der USA.- wichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 Gewichts-Patentschrift 2 724 707, Sp. 5, Z. 21, und Sp. 6, Z. 60, prozent, Aminostickstoff enthält,
beschriebene Verfahren. Man kann verschiedene Zusätze oder Modifizierungs-2,868,752, 2,868,754, 2,918,391 and 3,032,521 formed 5 aminoester polymer from 0.01 to 2.0 written. In the USA, it is particularly suitable that it contains percent by weight, preferably about 0.1 to 1.5 percent by weight, of amino nitrogen, Col. 5, line 21, and Col. 6, line 60,
described procedure. You can add various additions or modifications

Die Herstellung des Carbonsäurepolymerisat-Latex mittel, welche in Latexklebstoff- und Überzugsmassen erfolgt in sonst üblicher Weise unter Verwendung der io bekannterweise brauchbar sind, zu dem Aminoesterüblichen Polymerisationsmethoden und -hilfsmittel. polymerisat-Latex geben, zum Beispiel Pigmente,The production of the carboxylic acid polymer latex means, which in latex adhesive and coating compounds takes place in the otherwise customary manner using those which are known to be useful to the amino ester customary Polymerization methods and auxiliaries. give polymer latex, for example pigments,

Den Säuregehalt des Carbonsäurepolymerisates andere Polymerisate in feinverteilter Form, Füllstoffe, kann man bestimmen, indem man das Polymerisat aus Gefrierschutzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, ge- <Jer wäßrigen Phase abtrennt, in einem Lösungsmittel ruchslenkende Mittel, Fungicide, oberflächenaktive löst und die erhaltene Polymerisatlösung mit alkoho- 15 Mittel und die Fließfähigkeit lenkende Mittel (z. B. lischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert. Man Verdickungsmittel). Der Gehalt an oberflächenaktivem kann den Säuregehalt auch durch vollständige ehe- Mittel kann stark schwanken; z. B. deckt ein Gehalt mische Analyse des Polymerisates bestimmen. Das von etwa 0,05 bis 10 %> bezogen auf den Gehalt an Molekulargewicht des Carbonsäurepolymerisates kann Polymerisatfeststoffen, den sehr brauchbaren Bereich stark variieren und beträgt im allgemeinen mehr als ao an oberflächenaktivem Mittel in Überzugsmassen.
100 000. Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßenThe acid content of the carboxylic acid polymer, other polymers in finely divided form, fillers, can be determined by separating the polymer from antifreeze, plasticizer, stabilizer, aqueous phase, dissolving odor-reducing agents, fungicides, surface-active agents in a solvent and adding the resulting polymer solution alcoholic agents and agents that control flowability (eg lischer potassium hydroxide solution titrated against phenolphthalein. Man thickeners). The content of surface-active substances can increase the acid content even through complete marriage means can fluctuate widely; z. B. covers a content mix analysis of the polymer determine. From about 0.05 to 10%, based on the molecular weight content of the carboxylic acid polymer, polymer solids, the very useful range, can vary widely and is generally more than ao of surface-active agent in coating compositions.
100,000. It is surprising that in the inventive

Das mit dem Carbonsäuregruppen in der Seitenkette Verfahren die Aziridine mit den Carbonsäuregruppen tragenden Polymerisat umzusetzende Aziridin hat die eines wäßrigen Polymerisat-Latex selektiv reagieren, allgemeine Formel Aus »Heterocyclic Compounds« von R. C. E1 d e r -The one with the carboxylic acid groups in the side chain process the aziridines with the carboxylic acid groups carrying polymer to be converted aziridine has that of an aqueous polymer latex react selectively, general formula from "Heterocyclic Compounds" by R. C. E1 d e r -

25 f i e 1 d, Bd. 1 (1950), S. 71, geht nämlich hervor, daß25 f i e 1 d, vol. 1 (1950), p. 71, it follows that

Ri die Hydrolyse von Aziridinen bei neutralem oderRi the hydrolysis of aziridines at neutral or

I alkalischem pH, wie er sich durch die starke BasizitätI alkaline pH, as evidenced by the strong basicity

, N _v des Aziridins einstellt, besonders schnell vor sich geht., N _{v of} the aziridine, is going on particularly quickly.

/ Es war darum zu erwarten, daß die Reaktion mit dem/ It was therefore to be expected that the reaction with the

H — C C — R₂ 30 Wasser unter Ringspaltung stattfinden würde und eineH - CC - R ₂ 30 water with ring cleavage would take place and one

I Koagulation des Latex verursacht wird.I caused coagulation of the latex.

R₄ R₃ Gemäß dieser Erfindung sind neue Aminoester-R ₄ R ₃ According to this invention, new amino ester

polymerisat-Latices erhältlich, welche als Innen- und Außenüberzugsmassen und als Klebstoffe brauchbarpolymer latices available which can be used as internal and external coating compositions and as adhesives

in welcher die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorher 35 sind. Sie haften in hohem Maße an einer Vielzahl von angegebene Bedeutung haben. Stoffen, z. B. an Holz (roh, grundiert oder mit einemin which the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} the previous 35. They adhere to a large extent to a multitude of given meanings. Substances, e.g. B. on wood (raw, primed or with a

Ein besonders bevorzugtes Aziridin ist Äthylenimin. alten Anstrich), an Kunststoffen, flächenhaften Faser-A particularly preferred aziridine is ethyleneimine. old paint), plastics, flat fiber

Man gibt die Aziridinverbindung in einer Menge materialien wie Geweben, Papier, Kunstleder, an zum Carbonsäurepolymerisat-Latex, welche 10 bis tapezierten, gestrichenen oder kahlen verputzten 200 % der theoretisch zur Veresterung aller Carboxyl- 40 Wänden und Decken, an Metallen, Geweben, an seitengruppen des Carbonsäurepolymerisates erforder- Mauerwerk und an Zement-Asbest-Platten. Die Haflichen Menge äquivalent ist. Gibt man die Aziridin- tung an den meisten Stoffen ist weit besser als die, verbindung als wäßrige Lösung zu, so soll die Lösung welche man mit dem entsprechenden Latex aus ganz kurz vor dem Mischen mit dem Latex hergestellt Carbonsäurepolymerisat erhält,
werden; damit vermeidet man eine übermäßige Hydro- 45 Bevor man Metallgegenstände mit dem neuen Latex lyse der Aziridinverbindung vor der »Iminierung«. Die überzieht oder beschichtet, ist es gewöhnlich am besten, Beständigkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex, wel- das Metall zuerst zu passivieren, z. B. in einem gecher bei der »Iminierung« (Veresterung) entsteht, wird eigneten Chromat-, Phosphat- oder Eloxierbad. Einige durch das Vorliegen von nicht umgesetzten (nicht ver- der haftunwilligsten Kunststoffe kann man mit diesem esterten) Carboxylgruppen vergrößert. Die in dem 5° Latex miteinander oder mit anderen Stoffen fest Produkt vorliegende Menge an nicht umgesetzten laminieren; z. B. kann man Polyvinylfluoridfolien Carboxylgruppen kann man durch Zugabe von ent- miteinander oder mit den meisten der herkömmlichen sprechend weniger Aziridin erhöhen. Baustoffe laminieren.The aziridine compound is given in a quantity of materials such as fabrics, paper, artificial leather, to the carboxylic acid polymer latex, which 10 to wallpapered, painted or bare plastered 200% of the theoretical for the esterification of all carboxyl walls and ceilings, metals, fabrics side groups of the carboxylic acid polymer required masonry and cement-asbestos panels. The Haflichen amount is equivalent. If you add the aziridination to most substances is far better than the compound as an aqueous solution, then the solution that is obtained with the corresponding latex from carboxylic acid polymer prepared very shortly before mixing with the latex should be,
will; this avoids excessive hydrolysis of the aziridine compound before the "imination". Coating or coating, it is usually best to determine the resistance of the aminoester polymer latex which is to passivate the metal first, e.g. B. in a gecher during the "imination" (esterification), a suitable chromate, phosphate or anodizing bath is used. Some of the carboxyl groups can be enlarged with this esterified plastic due to the presence of unreacted (non-sticking plastics). Laminate the amount of unreacted product that is solid in the 5 ° latex with one another or with other substances; z. B. one can polyvinyl fluoride foils one can increase carboxyl groups by adding one another or with most of the conventional speaking less aziridine. Laminating building materials.

Bei einem typischen Verfahren zur Durchführung Bei einem typischen Schichtstoff-Herstellungsver-In a typical method of implementation In a typical laminate manufacturing process

der Iminierung mischt man die Aziridinverbindung 55 fahren trägt man einen Latexüberzug auf eine oder mit dem Carbonsäurepolymerisat-Latex in einem auf beide der zu verbindenden Flächen auf, trocknet Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck bei etwa den Überzug in einer Wärmezone, vereinigt die Ober-Raumtemperatur (z. B. etwa 18 bis 3O⁰C). Unter den flächen vollständig unter der Einwirkung von Hitze gleichen Bedingungen setzt man das Rühren des und Druck und kühlt dann das verbundene Gefüge Gemisches etwa 10 bis 60 Minuten fort, erhitzt das 60 auf Raumtemperatur ab. Während des Preßvorgangs Gemisch auf etwa 40 bis 80°C, bis die Umsetzung voll- erhitzt man das Aminoesterpolymerisat stark genug, ständig ist (z. B. etwa eine halbe Stunde bei den um es fließfähig und klebrig zu machen. Stellt man höheren Temperaturen, bis etwa 12 Stunden bei den Schichtstoffe aus porösen Stoffen her, beispielsweise niederen Temperaturen) und kühlt abschließend das aus Holz oder Papier, kann man die Klebstoffschicht Produkt auf Raumtemperatur ab. Die obere Tempe- 65 nach Vereinigung der Schichten trocknen,
raturgrenze bestimmt sich größtenteils dadurch, gegen Die Erfindung stellt eine Klebstoff- und Überzugs-the imination, the aziridine compound is mixed, a latex coating is applied to one or with the carboxylic acid polymer latex in one of the surfaces to be connected, the reaction vessel is dried at atmospheric pressure at around the coating in a heating zone, the upper room temperature is combined (e.g. B. about 18 to 3O ⁰ C). Under the same conditions completely under the action of heat, stir and apply pressure and then cool the bonded structure mixture for about 10 to 60 minutes, heat the 60 to room temperature. During the pressing process, the mixture to about 40 to 80 ° C until the reaction is fully heated, the amino ester polymer is strong enough to be constant (e.g. about half an hour at the to make it flowable and sticky. If you set higher temperatures, up to about 12 hours in the case of laminates made of porous materials, for example low temperatures) and then cools down those made of wood or paper, the adhesive layer of the product can be reduced to room temperature. Dry the upper tempe- 65 after combining the layers,
temperature limit is largely determined by the fact that the invention is an adhesive and coating

wieviel Wärme der jeweilige Latex ohne Koagulation masse zur Verfügung, welche nicht nur durch verbeständig ist. Man kann die ganze Umsetzung bei besserte Trockenfilm-Haftung und durch die anderenhow much heat the respective latex mass is available without coagulation, which not only through consistency is. One can do the whole implementation with better dry film adhesion and through the others

obenerwähnten Vorteile gekennzeichnet ist, sondern die auch die bekannten Kosten- und Anwendungsvorteile der Latices gegenüber den obenerwähnten Polymerisatlösungen besitzt. Außerdem sind gemäß dieser Erfindung Anstrichfarben für Häuser und Latexmassen zum Überziehen von Kunstleder, Papier und anderen Gegenständen erhältlich, welche eine einzigartige Kombination guter Latexstabilität und guter Beibehaltung der Klebe- und Abriebbeständigkeit der getrockneten Filme besitzen, wenn man einen damit überzogenen Gegenstand dem Einfluß von Wasser aussetzt (z. B. durch Eintauchen oder Besprühen). Überraschend genug ist es, daß man die Beständigkeit sogar nach dem Eindringen von Wasser erhält, wenn ein verhältnismäßig großer Anteil des oberflächenaktiven Mittels im Latex vorliegt, z. B. etwa 5 bis 10%, bezogen auf den Gehalt an Polymerisatfeststoffen im Latex. Der Latex ist auch als Bindemittel für Faserstoffe, als Überzug für Reifencord und als Druckfarbe (unter Zusatz von Farbstoffen) brauchbar.Above-mentioned advantages is characterized, but also the known cost and application advantages of the latices over the above-mentioned Has polymer solutions. In addition, according to this invention, paints for houses and Latex compounds for covering artificial leather, paper and other objects are available which have a Unique combination of good latex stability and good retention of adhesive and abrasion resistance of the dried films have, when a coated object is exposed to the influence of Exposure to water (e.g. by immersion or spraying). It is surprising enough that one can find the Resistance is maintained even after the ingress of water, if a relatively large proportion of the surfactant is present in the latex, e.g. B. about 5 to 10%, based on the content of polymer solids in latex. The latex is also used as a binder for fiber materials, as a coating for tire cord and usable as a printing ink (with the addition of dyes).

Beispiel 1
a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Latexexample 1
a) Production of the latex containing carboxyl groups

Zubereitung E — Carbonsäurepolymerisat-LatexPreparation E - carboxylic acid polymer latex

Anteil 1 GewichtsteileShare 1 part by weight

Wasser 405,0Water 405.0

Anionisches oberflächenaktives Mittel (Natriumlaurylsulf at) 0,91Anionic surfactant (sodium lauryl sulfate) 0.91

Anteil 2Share 2

Wasser 18,0Water 18.0

Kaliumpersulfat 0,73Potassium persulfate 0.73

Anteil 3Share 3

Äthylacrylat 206,0Ethyl acrylate 206.0

Methylmethacrylat 141,0Methyl methacrylate 141.0

Methacrylsäure 14,5Methacrylic acid 14.5

Anteil 4Share 4

Wasser 71,0Water 71.0

Anionisches oberflächenaktives Mittel (Natriumlaurylsulfat) ... 6,3Anionic surfactant (Sodium Lauryl Sulphate) ... 6.3

Anteil 5Share 5

Wasser 4,5Water 4.5

Kaliumpersulfat 0,4 Potassium persulfate 0.4

868,34868.34

Jeder Anteil wird vor der Zugabe gemischt. Man füllt Anteil 1 in ein herkömmliches Polymerisationsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Vorrichtungen zur Einführung von Stickstoff und Reagenzien versehen ist. Die Polymerisation wird unter Stickstoff durchgeführt. Anteil 1 erhitzt man auf 70⁰C, Anteil 2 gibt man unter Rühren hinzu, und während man den Inhalt des Gefäßes bei 70 bis 80⁰C hält, gibt man die Anteile 3 und 4 gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden allmählich hinzu. Anschließend gibt man Anteil 5 hinzu und hält für weitere 2 Stunden die Temperatur des Gemisches bei 70 bis 80⁰C. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Carbonsäurepolymerisat-Latex auf 25 ⁰C filtriert man ihn durch Gaze, um etwa entstandenes grobes Koagulat zu entfernen. ■Each portion is mixed before addition. Part 1 is filled into a conventional polymerization vessel which is provided with a stirrer, thermometer, condenser and devices for introducing nitrogen and reagents. The polymerization is carried out under nitrogen. Part 1 is heated to 70 ^° C., Part 2 is added with stirring, and while the contents of the vessel are kept at 70 to 80 ^° C., parts 3 and 4 are added gradually over the course of 2 hours. Subsequently, portion 5 is added and the temperature of the mixture is kept at 70 to 80 ^° C. for a further 2 hours. After the resulting carboxylic acid polymer latex has cooled to 25 ^° C., it is filtered through gauze to remove any coagulate that may have formed. ■

Der fertige Latex nach Zubereitung E hat einen Gehalt an Carbonsäurepolymerisat von etwa 42%. Das Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Äthylacrylat zu Methylmethacrylat zu Methacrylsäure (57: 39: 4) mit einem Molekulargewicht von über einer Million.The finished latex according to preparation E has a carboxylic acid polymer content of about 42%. The polymer is a copolymer of ethyl acrylate to methyl methacrylate to methacrylic acid (57: 39: 4) with a molecular weight in excess of a million.

b) Umsetzung mit dem Aziridinb) Reaction with the aziridine

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter versehen ist, mit 100 Teilen Carbonsäurepolymerisat-Latex nach Zubereitung E und fügt dann eine 30%ige wäßrige Lösung von Propylenimin (frisch zubereitet) in einer Menge von etwa 110% der theoretisch zur Veresterung all der Carboxylseitengruppen des Carboxylpolymerisates erforderlichen Menge hinzu. Das Propylenimin (1,2-Propyleniniin oder 2-Methylaziridin) gibt man allmählich innerhalb von 10 Minuten unter Rühren bei 25 ⁰C zu. Dann erhitzt man das Gemisch innerhalb von 30 Minuten auf 5O⁰C und hält diese Temperatur weitere 30 Minuten aufrecht. Nachdem man den erhaltenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 25 ⁰C abgekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Der Latex besitzt eine Viskosität von 9,4 cP bei 24° C, eine bevorzugte Viskosität zum schnellen Auftragen von Klebstoffilmen.A reaction vessel, which is equipped with a stirrer, thermometer, condenser and addition funnel, is charged with 100 parts of carboxylic acid polymer latex according to preparation E and then a 30% aqueous solution of propyleneimine (freshly prepared) in an amount of about 110% of the theoretically required for the esterification of all the carboxyl side groups of the carboxyl polymer. The propylenimine (1,2-propyleniniin or 2-methylaziridine) is gradually added at 25 ^° C. over a period of 10 minutes with stirring. Then the mixture was heated within 30 minutes to 5O ⁰ C and kept at this temperature for another 30 minutes erect. After the amino ester polymer latex obtained has been slowly ^{cooled to 25 °} C. and the pH value has been adjusted to 9.5 with dilute ammonia, the latex is filtered through gauze in order to remove any coagulate that may have formed. The latex has a viscosity of 9.4 cP at 24 ° C, a preferred viscosity for rapid application of adhesive films.

Analysen des Latex vor und nach der Iminierung zeigen, daß während der Umsetzung 53,3% der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt worden sind. Der fertige Latex hat eine gute Lagerbeständigkeit.Analyzes of the latex before and after the imination show that 53.3% of the Pendant carboxyl groups have been converted to amino ester groups. The finished latex has a good shelf life.

Das Molekulargewicht des Polymerisates liegt über einer Million. Der Aminostickstoffgehalt des Aminoesterpolymerisates beträgt etwa 0,8%.The molecular weight of the polymer is over one million. The amino nitrogen content of the amino ester polymer is about 0.8%.

c) Verwendung des nach b) hergestellten Latexc) Use of the latex produced according to b)

Die Anwendbarkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex als Holzklebstoff wird veranschaulicht, indem man auf eine leicht geschmirgelte Oberfläche eines 0,64 cm dicken Sperrholzstückes zuerst einen 1,3 cm breiten Latexstreifen in einer Menge aufträgt, welche 0,2 g Latex je 2,54 laufenden Zentimeter äquivalent ist. Dieses Sperrholzstück und ein ähnliches Sperrholzstück spannt man unter einem Druck von etwa 0,35 kg/cm² ein, wobei das zweite Sperrholzstück mit der latexüberzogenen Oberfläche in Verbindung steht, und erhitzt den Aufbau 1 Stunde in einem Ofen bei 110⁰C. Um das nachfolgende Prüfen der Haftung zu erleichtern, trägt man den Klebstoffilm bis auf etwa 1,3 cm vom Substratende auf. Nach dem Abkühlen des Schichtstoffes auf 25⁰C und nach dem Entfernen der Klammern wird die Klebefestigkeit auf eine herkömmliche Art an einer Vorrichtung der Bauart »Instron Tensil Tester« gemessen, indem man die Holzstücke in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute auseinanderzieht. Die Klebefestigkeit beträgt 83,5 kg/cm².The applicability of the amino ester polymer latex as a wood adhesive is illustrated by first applying a 1.3 cm wide latex strip to a lightly sanded surface of a 0.64 cm thick piece of plywood in an amount which is 0.2 g of latex per 2.54 linear centimeters is equivalent. This piece of plywood and a similar piece of plywood was clamped under a pressure of about 0.35 kg / cm ² a, wherein the second piece of plywood with the latex-coated surface is in communication, and heating the structure 1 hour in an oven at 110 ⁰ C. In order To facilitate subsequent testing of the adhesion, the adhesive film is applied to about 1.3 cm from the end of the substrate. After cooling of the laminate at 25 ⁰ C and after removal of the clamps, the adhesive strength in a conventional manner on a device of the type "Instron Tensil Tester" is measured by the pieces of wood at an angle of 180 ° at a speed of 5, Pulls apart 1 cm per minute. The adhesive strength is 83.5 kg / cm ² .

Wird die Holz-Schichtstoffherstellung und das oben beschriebene Prüfverfahren mit der Abänderung wiederholt, daß man den Aminoesterpolymerisat-Latex durch den Carbonsäurepolymerisat-Latex nach Zubereitung E ersetzt, so beträgt die Klebefestigkeit nur 44,4 kg/cm². Folglich verdoppelt die Iminierung nahezu die mit Latex erreichbare Holz-auf-Holz-Klebefestigkeit. If the wood laminate production and the test procedure described above are repeated with the modification that the amino ester polymer latex is replaced by the carboxylic acid polymer latex according to preparation E, the bond strength is only 44.4 kg / cm ² . As a result, the imination almost doubles the wood-to-wood bond strength that can be achieved with latex.

Die Anwendbarkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex nach Beispiel 1 als ein Klebstoff zur Schichtstoffherstellung aus Aluminiumfolie und Polyvinylfiuoridfolie wird veranschaulicht, indem man zuerst einen 0,25 mm dicken und 1,3 cm breiten Latexstreifen auf eine herkömmlich mit Dichromat passivierte Oberfläche einer 0,635 mm dicken Aluminiumfolie aufträgt und die Latexschicht in einer Wärmezone trocknet. Man bringt eine Oberfläche einer 0,051 mmThe applicability of the amino ester polymer latex according to Example 1 as an adhesive for the production of laminates Aluminum foil and polyvinyl fluoride foil is illustrated by first a 0.25 mm thick and 1.3 cm wide latex strip on a conventionally passivated with dichromate Surface of a 0.635 mm thick aluminum foil and the latex layer in a heat zone dries. Bring a surface of 0.051 mm

Tabelle IITable II

MonomereMonomers

ÄA/MMA/AS
ÄA/MMA/MAS
ÄA/MMA/MAS
ÄA/MMA/ISÄA / MMA / AS
ÄA / MMA / MAS
ÄA / MMA / MAS
ÄA / MMA / IS

dicken, biaxial orientierten, mit Titandioxid pigmen- io BMA/MAS tierten Polyvinylfluoridfolie mit der getrockneten B/MMA/MAS Latexschicht in Verbindung und erhitzt das Gefüge zwischen den Platten einer Presse unter einem Druck von etwa 35,2 kg/cm² 5 Minuten bei 110⁰C. Nach dem Abkühlen des Schichtstoffs auf 25⁰C und nach 15 dem Entfernen aus der Presse bestimmt man die Klebefestigkeit, indem man die zwei Schichten mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute auseinanderzieht. Um die Kunststoffolie von der Aluminiumfolie zu entfernen, ist eine Zugkraft von mehr 20 als 2,27 kg erforderlich. Die Verklebung ist so fest, daß es schwierig ist, die Kunststoffolie ohne Zerreißen zu entfernen.thick, biaxially oriented, with titanium dioxide pigment io BMA / MAS-oriented polyvinyl fluoride film in connection with the dried B / MMA / MAS latex layer and heats the structure between the plates of a press under a pressure of about 35.2 kg / cm ^{2 for} 5 minutes 110 ⁰ C. after cooling of the laminate at 25 ⁰ C and after 15 being removed from the press by determining the bond strength by at a rate of 5.1 to the two layers cm per minute pull apart. To remove the plastic film from the aluminum foil, a tensile force of more than 2.27 kg is required. The bond is so strong that it is difficult to remove the plastic film without tearing it.

Wiederholt man den oben beschriebenen Versuch mit der Abänderung, daß man den Aminoesterpolymerisat-Latex durch den Carbonsäurepolymerisat-Latex nach Formel E ersetzt, so ist zur Entfernung der Kunststoffolie eine Zugkraft von nur 1,3 kg erforderlich. Die Folie wird leicht ohne Zerreißen entfernt.If the experiment described above is repeated with the modification that the aminoester polymer latex is used replaced by the carboxylic acid polymer latex according to formula E, the removal is necessary Plastic film requires a tensile force of only 1.3 kg. The foil is easily removed without tearing.

Ta *·Τλ ö 1 f" Tl t C Ta * · Τλ ö 1 f "Tl t C % Umwand% Conversion f CI Hal LIiIa f CI Hal LIiIa lunglung 57/39/457/39/4 48,048.0 58/40/258/40/2 52,552.5 56/38/656/38/6 54,254.2 57/39/457/39/4 54,854.8 96/496/4 41,041.0 36/60/436/60/4 52,052.0

In Tabelle II stellt ÄA Äthylacrylat, BMA Butylmethacrylat, B Butadien, MMA Methylmethacrylat, AS Acrylsäure, MAS Methacrylsäure und IS Itaconsäure dar.In Table II, ÄA shows ethyl acrylate, BMA butyl methacrylate, B butadiene, MMA methyl methacrylate, AS acrylic acid, MAS methacrylic acid and IS itaconic acid represent.

Beispiel 2Example 2

Als Ausgangslatex wird das Produkt nach Beispiel la) verwendet.The product according to example la) is used as the starting latex.

Man stellt dann Aminoesterpolymerisat-Latices her, welche zum Lamellieren und Überziehen einer Vielzahl von Stoffen geeignet sind, indem man das in Beispiel Ib) für die Iminierung eingesetzte Propylenimin jeweils durch eines der in Tabelle I aufgeführten Aziridine ersetzt. Der prozentuale Gehalt an Carboxylseitengruppen, welche während der Iminierung in Aminoestergruppen umgewandelt werden, ist für jeden Latex in Tabelle II als »Prozent-Umwandlung« angegeben.Aminoester polymer latices are then produced, which are used for lamination and coating of a large number of of substances are suitable by adding the propyleneimine used for the imination in Example Ib) in each case replaced by one of the aziridines listed in Table I. The percentage of pendant carboxyl groups, which are converted to amino ester groups during the imination is for each latex reported in Table II as "Percent Conversion".

Beispiel 4 a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden LatexExample 4 a) Production of the latex containing carboxyl groups

Zubereitung F — Carbonsäurepolymerisat-LatexPreparation F - carboxylic acid polymer latex

Anteil 1 Gewichtsteile Wasser 455,0Proportion 1 part by weight of water 455.0

Anteil 2Share 2

Wasser 380,0Water 380.0

Methylmethacrylat 346,5Methyl methacrylate 346.5

2-Äthylhexylacrylat 408,02-ethylhexyl acrylate 408.0

Methacrylsäure 15,5Methacrylic acid 15.5

Anionisches oberflächenaktives Mittel, 30%ige wäßrige Lösung von Na-Anionic surfactant, 30% aqueous solution of Na-

triumlaurylsulfat 25,6trium lauryl sulfate 25.6

Natrium-meta-bisulfit 0,81Sodium meta-bisulfite 0.81

Anteil 3 Kaliumpersulfat, 10%ige wäßrige Lösung 16,94Portion 3 potassium persulfate, 10% aqueous solution 16.94

Anteil 4
wie Anteil 3 4,18Share 4
like share 3 4.18

Anteil 5Share 5

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel, 50%ige wäßrige Lösung von Octylphenylpolyglykoläther 92,4Nonionic surfactant, 50% aqueous solution of Octylphenyl polyglycol ether 92.4

1744,931744.93

Tabelle ITable I.

Man füllt Anteil 1 in ein herkömmliches Polymerisationsgefäß, welches mit einem Rührer und Hilfsmitteln zur Lenkung der Temperatur und zur Einführung von Stickstoff ausgerüstet ist. Die folgende Polymerisationsreaktion führt man unter Stickstoff durch. Anteil 2 mischt man vor, um die Acrylsäuremonomeren zu emulgieren; 120 Teile dieses Anteils gibt man unter Rühren in das Gefäß und erhitzt das entstandene Gemisch auf 65 ⁰C. Anschließend gibt man unter Rühren Anteil 3 zu, erhöht die Temperatur auf 74⁰C, hält 5 Minuten das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 74 bis 78 ⁰C, und während man diese Temperatur weiterhin aufrechterhält, gibt man innerhalb von 140 Minuten den Rest von Anteil 2 allmählich zu. Man fügt Anteil 4 hinzu und hält für weitere 90 Minuten das Gemisch bei 74 bis 78⁰C. NachPart 1 is filled into a conventional polymerization vessel which is equipped with a stirrer and tools for controlling the temperature and for introducing nitrogen. The following polymerization reaction is carried out under nitrogen. Part 2 is premixed to emulsify the acrylic acid monomers; 120 parts of this portion are added to the vessel with stirring and the resulting mixture is heated to 65 ^° C. Subsequently, portion 3 is added with stirring, the temperature is increased to 74 ^° C. and the reaction mixture is kept at a temperature of 74 to 78 for 5 minutes ⁰ C, and while this temperature is still maintained, the remainder of portion 2 is gradually added over 140 minutes. Part 4 is added and the mixture is kept at 74 to 78 ^° C. for a further 90 minutes

Carbonsäurepolymerisate aus den in der nach- 60 Abkühlen des entstandenen Mischpolymerisat-Latex folgenden Tabelle II angegebenen Monomeren her. auf 25°C gibt man unter gründlichem Rühren Anteil 5Carboxylic acid polymers from the copolymer latex formed in the after-60 cooling following Table II produced monomers. at 25 ° C., portion 5 is added with thorough stirring

Diese Carbonsäurepolymerisate werden dann gemäß Beispiel Ib) iminiert. Das Verhältnis der eingesetzten Monomeren für das Carbonsäurepolymerisat, welches auch das Verhältnis der polymerisierten Einheiten inThese carboxylic acid polymers are then iminated according to Example Ib). The ratio of the employed Monomers for the carboxylic acid polymer, which also has the ratio of the polymerized units in

Aziridin-VerbindungAziridine compound % Umwandlung% Conversion Äthylenimin (Aziridin)
N-Butylaziridin
2,2-Dimethylaziridin
2-ÄthylaziridinEthyleneimine (aziridine)
N-butylaziridine
2,2-dimethylaziridine
2-ethyl aziridine 43,2
55,7
59,1
53,443.2
55.7
59.1
53.4

Beispiel 3 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 a) stellt manExample 3 Following the procedure of Example 1 a) is prepared

den Mischpolymerisaten ist, und die prozentuale Umwandlung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurde, geht aus der Tabelle II hervor.the copolymers, and the percentage conversion as described in Example 2, is shown in Table II.

zu, rührt weitere 15 Minuten und filtriert anschließend den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobkörniges Koagulat zu entfernen.to, stir for a further 15 minutes and then filter the latex through cheesecloth to remove any coarse-grained material that has formed Remove coagulate.

Der entstandene Latex besitzt einen Polymerisatgehalt von etwa 47 %> das Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat zu 2-Äthylhexylacrylat zu Methacrylsäure (45: 53 : 2). Der durch-The resulting latex has a polymer content of about 47% the polymer is a copolymer of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate to methacrylic acid (45: 53: 2). The through-

109 546/480109 546/480

schnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen beträgt etwa 0,1 bis 0,2 Mikron. Das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von über 500 000, eine relative Viskosität von etwa 120, eine Zugfestigkeit von über 70,3 kg/cm² bei —17,8°C und eine Dehnung von über 180% bei -17,8⁰C.average diameter of the polymer particles is about 0.1 to 0.2 microns. The polymer has a molecular weight of about 500,000, a relative viscosity of about 120, a tensile strength of about 70.3 kg / cm ² at -17.8 ° C and an elongation of over 180% at 17.8 ⁰ C.

b) Umsetzung mit dem Aziridinb) Reaction with the aziridine

Das Carbonsäurepolymerisat wird iminiert, indem man ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, mit 100 Teilen des Latex nach Zubereitung F beschickt. Die folgende Umsetzung führt man unter Stickstoff durch. Man gibt nach und nach unter Rühren bei 26°C Propylenimin (nicht verdünnt) in einer solchen Menge zu, um 33 % der Carboxylseitengruppen des Polymerisates zu verestern; die tatsächlich zugegebene Menge beträgt etwa 100% der theoretisch zur Veresterung aller Carboxylseitengruppen erforderlichen Menge. Anschließend erhitzt man innerhalb von 30 Minuten das Gemisch auf 58⁰C und hält diese Temperatur für weitere 60 Minuten aufrecht.The carboxylic acid polymer is iminated by charging 100 parts of the latex from preparation F to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, condenser and addition funnel. The following reaction is carried out under nitrogen. Propyleneimine (not diluted) is gradually added with stirring at 26.degree. C. in an amount such as to esterify 33% of the side carboxyl groups of the polymer; the amount actually added is about 100% of the amount theoretically required for the esterification of all pendant carboxyl groups. The mixture is then heated to 58 ^° C. in the course of 30 minutes and this temperature is maintained for a further 60 minutes.

Nachdem man den erhaltenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 25⁰C gekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Die Analyse zeigt, daß während der Umsetzung 33 % der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt worden sind.After the amino ester polymer latex obtained has been slowly ^{cooled to 25 °} C. and the pH value has been adjusted to 9.5 with dilute ammonia, the latex is filtered through gauze in order to remove any coagulate that may have formed. Analysis shows that 33% of the pendant carboxyl groups have been converted to amino ester groups during the reaction.

c) Verwendung des nach b) hergestellten Latexc) Use of the latex produced according to b)

Zu dem Latex nach Zubereitung F gibt man Pigment und verschiedene Modifizierungsmittel in Form einer vorgemischten Dispersion, welche man nach Zubereitung G herstellt.Pigment and various modifying agents are added to the latex according to preparation F premixed dispersion, which is prepared according to preparation G.

Als nächstes stellt man eine Anstrichmasse her, indem man die in Zubereitung H aufgezeigten Bestandteile gleichmäßig mischt.Next, make a paint composition by adding the ingredients identified in Preparation H. mixes evenly.

Zubereitung H — Acrylsäure-Latex-HausanstrichfarbePreparation H - acrylic acid latex house paint

GewichtsteileParts by weight

Zubereitung F Latex 459,0Preparation F latex 459.0

Zubereitung G — Pigmentdispersion 656,7
Verdickungsmittel, 28%ige wäßrige
Lösung eines wasserlöslichen Mischpolymerisates von Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und 35 % Acrylsäure ... 5,3Preparation G - pigment dispersion 656.7
Thickener, 28% aqueous
Solution of a water-soluble copolymer of methyl methacrylate,
Ethyl acrylate and 35% acrylic acid ... 5.3

4040

4545

Zubereitung G — Pigmentdispersion Anteil 1 GewichtsteilePreparation G - pigment dispersion portion 1 part by weight

Talkpigment-Streckmittel 10,93Talc pigment extender 10.93

Methylcellulose 0,27Methyl cellulose 0.27

Anteil 2Share 2

Wasser 12,21Water 12.21

Anteil 3Share 3

Antischaummittel 0,30Antifoam 0.30

Kaliumtripolyphosphat 0,17Potassium tripolyphosphate 0.17

Ammoniumhydroxid, 28% NH₃.. 0,23 Verdickungsmittel (niedermolekulareAmmonium hydroxide, 28% NH ₃ .. 0.23 thickener (low molecular weight

wasserlösliche Polyacrylsäure) .... 0,51 Phenylquecksilberoleat, 10% inwater-soluble polyacrylic acid) .... 0.51 phenyl mercury oleate, 10% in

Lackbenzin 3,24White spirit 3.24

Äthylenglykol 2,59Ethylene glycol 2.59

Anteil 4Share 4

Titandioxid-Pigment 35,68Titanium dioxide pigment 35.68

Anteil 5
Nichtionisches oberflächenaktivesShare 5
Nonionic surfactant

Mittel 0,10Mean 0.10

Wasser 6,03Water 6.03

Glimmer-Pigment-Streckmittel .... 10,93Mica pigment extenders .... 10.93

Anteil 6Share 6

Ammoniumhydroxid, 28 % NH₃.. 0,17Ammonium hydroxide, 28% NH ₃ .. 0.17

Antischaummittel 0,13Antifoam 0.13

Zubereitung F Latex 8,50 ₆ Preparation F latex 8.50 ₆

Anteil 7Share 7

Zubereitung F Latex 8,01 Preparation F latex 8.01

100,00100.00

55 1121,055 1121.0

Mit der Zubereitung H wird die Schindelverkleidung eines Hauses angestrichen. Vor dem Auftragen des Latex-Anstrichmittels wird die freie Fläche mit einer Außengrundierung auf Ölgrundlage behandelt. Der Anstrichfilm wird an der Luft getrocknet und unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen gealtert. Man stellt fest, daß der Anstrich auch nach einem Zeitraum von mehreren Monaten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Riß- und Blasenbildung aufweist. U Preparation H is used to paint the clapboard cladding of a house. Before applying the latex paint, the free area is treated with an external primer based on oil. The paint film is air-dried and aged under ordinary atmospheric conditions. It is found that the paint exhibits excellent resistance to cracking and blistering even after a period of several months. U

Beispiel 5
a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden LatexExample 5
a) Production of the latex containing carboxyl groups

Man stellt gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 725 564 einen Carbonsäurepolymrisat-Latex^ aus einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 37: 61,5:1,5 her und stellt den Feststoff gehalt des Latex auf 42 % ^ein.According to Example 3 of US Pat. No. 2,725,564, a carboxylic acid polymer latex is produced from a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid in a ratio of 37: 61.5: 1.5 and the solids content of the latex is 42% ^e in.

b) Umsetzung mit dem Aziridinb) Reaction with the aziridine

Das Carbonsäurepolymerisat wird iminiert, indem man ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, mit 100 Teilen des Carbonsäurepolymerisat-Latex beschickt. Unter Rühren bei 25° C gibt man allmählich Propylenimin (als frisch hergestellte 33%ige wäßrige Lösung) in einer solchen Menge zu, um 50% der Carboxylseitengruppen des Polymerisates zu verestern. Anschließend erhitzt man das Gemisch innerhalb von 30 Minuten auf 58⁰C und hält diese Tempe- A ratur für weitere 30 Minuten aufrecht. ™The carboxylic acid polymer is iminated by charging a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and an addition funnel with 100 parts of the carboxylic acid polymer latex. With stirring at 25 ° C., propyleneimine (as a freshly prepared 33% strength aqueous solution) is gradually added in an amount such as to esterify 50% of the pendant carboxyl groups in the polymer. Subsequently, the mixture was heated within 30 minutes at 58 ⁰ C. and this temperature-A temperature for another 30 minutes erect. ™

Nachdem man den entstandenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 25 ⁰C abgekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Die Analyse zeigt, daß während der Umsetzung 50% der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt wurden.After the resulting amino ester polymer latex has been slowly ^{cooled to 25 °} C. and the pH value has been adjusted to 9.5 with dilute ammonia, the latex is filtered through gauze in order to remove any coagulate that may have formed. Analysis shows that 50% of the pendant carboxyl groups were converted to amino ester groups during the reaction.

c) Verwendung des nach b) hergestellten Latex
Zubereitung I — Latexüberzugsmassec) Use of the latex produced according to b)
Preparation I - latex coating mass

GewichtsteileParts by weight

Schwarzer Farbstoff 2,43Black dye 2.43

Brauner Farbstoff 10,20Brown dye 10.20

Gelber Farbstoff 1,70Yellow dye 1.70

Titandioxid,Titanium dioxide,

20%ige wäßrige Dispersion . 2,4320% aqueous dispersion. 2.43

Wasser 58,94Water 58.94

Nichtionisches oberflächenaktivesNonionic surfactant

Mittel, 10%ige wäßrige Lösung ... 0,05
Aminoester-Polymerisat-Latex nach
diesem Beispiel 23,80Medium, 10% aqueous solution ... 0.05
Aminoester polymer latex according to
this example 23.80

99,5599.55

Mit der Zubereitung I wird ein poromeres Kunstleder, das gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 3 000 757 hergestellt wurde, überzogen, wobei die Oberflächenbeschichtung (Trockendicke) 0,0051 mm dick ist. Nach Antrocknen an der Luft wird ein zweiter Überzug der gleichen Zusammensetzung aufgesprüht. Anschließend trocknet man bei 105⁰C.Preparation I is used to coat a poromeric synthetic leather which was produced according to Example 6 of US Pat. No. 3,000,757, the surface coating (dry thickness) being 0.0051 mm thick. After drying in air, a second coating of the same composition is sprayed on. Then it is dried at 105 ^° C.

Nach Auftragen eines Pyroxylinum-Lackes, der 30 Gewichtsprozent eines Weichmachers aus Tricresylphosphat und Rizinusöl (60:40) enthält, und Trocknen des Überzuges bei Raumtemperatur wird das Kunstledermaterial in üblicher Weise geprägt. Der Überzug der Zubereitung I verringert die Dampfdurchlässigkeit des Produktes nicht wesentlich. Er ist im trocknen Zustand sehr anhaftend und haltbar, auch wenn man das Produkt 60 Minuten in Wasser beläßt. Man stellt fest, daß nach der Wassereinwirkung das Produkt eine außerordentlich gute Abriebfestigkeit aufweist, während eine Kontrollprobe, bei welcher man die Iminierung nach Stufe b) fortgelassen hat, wesentlich schlechtere Ergebnisse liefert.After applying a Pyroxylinum varnish, the 30 percent by weight of a plasticizer made from tricresyl phosphate and castor oil (60:40), and drying the coating at room temperature the imitation leather material is embossed in the usual way. The coating of preparation I reduces the vapor permeability of the product is not essential. It's very adhesive and durable when dry, too if the product is left in water for 60 minutes. It is found that after the action of water the Product exhibits extremely good abrasion resistance, while a control sample in which if the imination after step b) has been omitted, significantly poorer results are obtained.

Zum Vergleich mit einem Produkt gemäß der deutschen Patentschrift 900 137 wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt:For comparison with a product according to German patent specification 900 137, the following was made Comparison test carried out:

1. Herstellung des Ausgangslatex1. Production of the starting latex

Portion 1 GewichtsteilePortion 1 part by weight

Entionisiertes Wasser 202,94Deionized water 202.94

Natrium-meta-bisulfit 0,03Sodium meta-bisulfite 0.03

Portion 2Portion 2

Methacrylsäure 7,80Methacrylic acid 7.80

Emulgator 12,90Emulsifier 12.90

Entionisiertes Wasser 177,19Deionized water 177.19

Methylmethacrylat 175,67Methyl methacrylate 175.67

2-Äthylhexylacrylat 206,902-ethylhexyl acrylate 206.90

Portion 3Portion 3

Entionisiertes Wasser 12,31Deionized water 12.31

Natrium-meta-bisulfit 0,39Sodium meta-bisulfite 0.39

Portion 4Portion 4

Entionisiertes Wasser 14,88Deionized water 14.88

Ammoniumpersulfat 0,82Ammonium persulfate 0.82

Portion 5
Entionisiertes Wasser 13,69Portion 5
Deionized water 13.69

825,52825.52

Portion 1 wird zu einem heizbaren Rührkessel gegeben und auf 65 ⁰C erwärmt. Die Bestandteile der Portion 2 werden vorgemischt, und etwa 10 % der Portion 2 werden unter ständigem Rühren in den Reaktionskessel gegeben. Portion 3 wird vorgemischt, und etwa 10 % der Portion 3 werden in den Reaktionskessel gegeben, bei einer Temperatur von 65° C. Portion 4 wird vorgemischt und in den Reaktionskessel gegeben, wobei man die Temperatur auf 8O⁰C ansteigen läßt, und dann gibt man innerhalb von 75 Minuten den Rest der Portion 2 langsam zu und gleichzeitig den Rest der Portion 3 in einem Zeitraum von 60 Minuten. Der Reaktionskessel wird dabei die ganze Zeit gerührt und auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Schließlich gibt man Portion 5 zu dem Reaktionskessel und stellt den pH des Latex mit wäßrigem Ammoniak auf etwa 6,7 bis 6,9 ein.Portion 1 is added to a heatable stirred reactor and heated to 65 ⁰ C. The ingredients of Portion 2 are premixed, and about 10% of Portion 2 are added to the reaction kettle with constant stirring. Portion 3 is premixed and about 10% of the Portion 3 is charged to the reaction vessel at a temperature of 65 ° C. Portion 4 is premixed and added to the reaction vessel while allowing the temperature to 8O ⁰ C rise, and then are add the remainder of portion 2 slowly over the course of 75 minutes and at the same time add the remainder of portion 3 over a period of 60 minutes. The reaction vessel is then stirred all the time and maintained at a temperature of 8O ⁰ C. Finally, add Portion 5 to the reaction kettle and adjust the pH of the latex to about 6.7 to 6.9 with aqueous ammonia.

2. Umsetzung des vorstehend beschriebenen Polymerisatlatex mit Acetylaziridin bzw. Äthylenimin
A. Umsetzung mit Acetylaziridin2. Reaction of the polymer latex described above with acetylaziridine or ethyleneimine
A. Reaction with acetylaziridine

200 g des wie vorstehend beschriebenen Latex, enthaltend etwa 1,89 g (0,022 Mol) an einpolymerisierter Methacrylsäure, werden in ein Rührgefäß gegeben. Dazu gibt man innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von 1,86 g (0,022 Mol) Acetylaziridin in 3,7 ml Wasser. Die Mischung wird innerhalb von 30 Minuten auf 6O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Anschließend wird sie auf 25° C gekühlt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu gewährleisten.200 g of the latex as described above, containing about 1.89 g (0.022 mol) of polymerized methacrylic acid, are placed in a stirred vessel. A solution of 1.86 g (0.022 mol) of acetylaziridine in 3.7 ml of water is added dropwise over the course of 15 minutes. The mixture is heated over 30 minutes at 6O ⁰ C and held for a further hour at this temperature. It is then cooled to 25 ° C. and kept at this temperature for a further hour in order to ensure that the reaction is as complete as possible.

B. Umsetzung mit ÄthyleniminB. Reaction with ethyleneimine

200 g des wie vorstehend beschriebenen Latex, enthaltend 1,89 g (0,022 Mol) an einpolymerisierter Methacrylsäure, werden in ein Rührgefäß gegeben. Zu dem Latex wird tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,94 g Äthylenimin (0,022MoI) in 2,0 ml Wasser gegeben. Der Latex wird auf 6O⁰C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird er auf 25 ⁰C abgekühlt.200 g of the latex as described above, containing 1.89 g (0.022 mol) of polymerized methacrylic acid, are placed in a stirred vessel. A solution of 0.94 g of ethyleneimine (0.022 mol) in 2.0 ml of water is added dropwise to the latex over the course of 15 minutes. The latex is heated to 6O ⁰ C and held for 30 minutes at this temperature. It is then cooled ^{to 25 ° C.}

Bestimmung des Carboxylgehaltes des LatexDetermination of the carboxyl content of the latex

Der Carboxylgruppengehalt wurde durch potentiometrische Titration bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.The carboxyl group content was determined by potentiometric titration. The following table gives the results obtained.

3030th Methacryl
säure, %
Trocken
substanzMethacrylic
acid,%
Dry
substance % der um
gesetzten
Methacryl
säure% of the
set
Methacrylic
acid Nichtumgesetzter Latex
35 Latex umgesetzt mit
Acetylaziridin
Latex umgesetzt mit
ÄthyleniminUnreacted latex
35 latex implemented with
Acetylaziridine
Latex implemented with
Ethylene imine 2,39
2,41
1,692.39
2.41
1.69 keine
Umsetzung
0
29no
implementation
0
29

Dieser Versuch zeigt, daß trotz einer längeren Reaktionszeit keine Umsetzung von Acetylaziridin mit den Carboxylgruppen tragenden Polymeren in dem Latex stattfand, während 29 % des Äthylenimins mit den Carboxylgruppen im Latex reagierten.This experiment shows that, despite a longer reaction time, no conversion of acetylaziridine with the carboxyl group-bearing polymers in the latex took place, while 29% of the ethyleneimine reacted with the carboxyl groups in the latex.

Anwendungsversuche mit den vorstehend beschriebenen ProduktenApplication trials with the products described above

1. Haftversuche an Stahl1. Adhesion tests on steel

An eine Stahlplatte, die mit einem üblichen eingebrannten Alkydharz als Primärgrundlage beschichtet wurde, wurden etwa 0,05 mm dicke Filme der vorstehend beschriebenen Latices aufgebracht und 2 Stunden an der Luft getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Sowohl der nicht mit Acetylaziridin oder Äthylenimin umgesetzte wie auch der mit Acetylaziridin umgesetzte Latex ergaben gleiche, aber schlechte Haftung an dem Substrat. DagegenOn a steel plate coated with a conventional baked-on alkyd resin as the primary base about 0.05 mm thick films of the latices described above were applied and Air-dried for 2 hours. The following results were obtained: Both the one not with acetylaziridine or ethyleneimine reacted as well as the latex reacted with acetylaziridine resulted in the same, but poor adhesion to the substrate. Against it

hatte der Überzug mit dem Latex, welcher mit Äthylenimin umgesetzt worden ist, eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat. Durch eine Fingernagelprobe kann man feststellen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hervorragend haftet, während die beiden anderen Produkte mit dem Fingernagel von dem Substrat abgekratzt werden können.the coating with the latex, which had been reacted with ethyleneimine, had excellent adhesion on the substrate. A fingernail test can be used to determine that the manufactured according to the invention Product adheres excellently, while the other two products with the fingernail of can be scraped off the substrate.

Ein gleicher Versuch, wie vorstehend beschrieben, wurde durchgeführt, jedoch wurden nicht die reinenA similar experiment as described above was carried out, but the pure ones were not found

Latices, sondern solche, die mit einem handelsüblichen Titandioxidpigment versehen worden waren, für die Versuche verwendet. Die pigmentierten Latices wurden mit einer Schichtdicke von etwa 0,05 mm auf die gleichen Stahlunterlagen wie vorher beschrieben aufgebracht und 16 Stunden an der Luft getrocknet. Auch hier wurde festgestellt, daß das mit Äthylenimin modifizierte Produkt eine wesentlich bessere Haft- und Kratzfestigkeit aufweist als ein nicht mit Äthylenimin modifiziertes Produkt oder ein mit Acetylaziridin modifiziertes Produkt.Latices, but those that had been provided with a commercially available titanium dioxide pigment for the Trials used. The pigmented latices were applied with a layer thickness of about 0.05 mm the same steel supports as previously described and air-dried for 16 hours. Here, too, it was found that the product modified with ethyleneimine had significantly better adhesion and has scratch resistance as a non-ethyleneimine modified product or a product modified with acetylaziridine.

2. Prüfung der Latices auf einer mit einem Anstrich versehenen Holzunterlage2. Examination of the latices on a painted wooden base

Die vorher beschriebenen pigmentierten Latices wurden auf eine mit einem Voranstrich versehene Holzunterlage aufgetragen und dort 16 Stunden getrocknet. Das so behandelte Holzsubstrat wurde 2 Stunden in Wasser getaucht, und das überschüssige Wasser wurde von der Oberfläche entfernt. Ein X ao wurde in den so hergestellten Filmen gekratzt und auf die so gezeichneten Stellen ein Klebstreifen mit einem Haftkleber aufgepreßt und wieder abgezogen. Die Versuche zeigen, daß ein erfindungsgemäß mit Äthylenimin modifiziertes Produkt eine hervorragende as Haftung aufweist, während die Proben, welche nicht mit Äthylenimin modifizierte Produkte betrafen, eine sehr schlechte Haftung aufwiesen.The pigmented latices previously described were prepainted onto a Applied to a wooden base and dried there for 16 hours. The wood substrate thus treated was Immersed in water for 2 hours and the excess water was removed from the surface. A X ao was scratched in the films produced in this way and an adhesive tape was applied to the areas drawn in this way a pressure sensitive adhesive pressed on and peeled off again. The experiments show that an inventive with Ethylenimine modified product an excellent as Has adhesion, while the samples, which did not concern products modified with ethyleneimine, a exhibited very poor adhesion.

Diskussion der vorher beschriebenen VergleichsversucheDiscussion of the comparative experiments described above

Es wurden für die vorher beschriebenen Versuche drei verschiedene Latices verwendet. Der mit Äthylenimin modifizierte Latex entspricht der Erfindung. Der nicht mit Äthylenimin, sondern mit Acetylaziridin modifizierte Latex entspricht einem Produkt der deutschen Patentschrift 900137, mit der Ausnahme allerdings, daß dort Polymere mit einem sehr hohen Carboxylgruppengehalt verwendet worden sind und daß dort die Umsetzung der Polymeren mit dem Aziridin in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen sollte. Die Produkte, wie sie in der deutschen Patentschrift 900137 beschrieben sind, sind für die Herstellung von Anstrichfarben völlig ungeeignet. Selbst wenn man aber die in der deutschen Patentschrift 900 137 offenbarte Lehre auf das Verfahren der Erfindung überträgt, so bleibt festzuhalten, daß mit Acetylaziridin in keinem Fall ein Produkt erhalten wird, welches anwendungstechnisch den erfindungsgemäß hergestellten Produkten auch nur annähernd entspricht.Three different latices were used for the experiments described above. The one with ethyleneimine modified latex corresponds to the invention. The one not with ethyleneimine, but with acetylaziridine modified latex corresponds to a product of German patent specification 900137, with the exception however, that there polymers with a very high carboxyl group content have been used and that there the reaction of the polymers with the aziridine in the absence or in the presence of one Solvent should be done. The products as described in German patent 900137 are entirely for the manufacture of paints not suitable. But even if one applies the teaching disclosed in German patent specification 900 137 to the method of the invention, it should be noted that with acetylaziridine in no case a product is obtained is which, in terms of application technology, the products produced according to the invention only corresponds approximately.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Latex von Polymerisaten, die Aminoesterreste enthalten, durch Umsetzung von Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit Aziridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Latex eines Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden Polymerisates mit einem Säureäquivalent von 0,001 bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm (bezogen auf Trockensubstanz) mit 10 bis 200% der zur Veresterung den Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge eines Aziridins der Formel1. Process for the production of a latex from polymers which contain amino ester residues, by reaction of polymers containing carboxylic acid groups with aziridines, characterized in that one aqueous latex of a polymer carrying carboxylic acid groups in the side chain with a Acid equivalent of 0.001 to 3.0 milliequivalents per gram (based on dry matter) with 10 up to 200% of the amount of an aziridine equivalent to the esterification of the carboxylic acid groups formula ,N,, N, H-C-H-C- R₄ R ₄ C-R₂ CR ₂ in welcher R₁ ein Wasserstoff atom, einen Benzylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ jeder ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest, einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mischt, und die erhaltene Mischung reagieren läßt, bis das gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Aminostickstoff enthält.in which R _{1 is} a hydrogen atom, a benzyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ and R _{3 are} each a hydrogen atom, a benzyl group, an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R _{4 is} a hydrogen atom or an alkyl group 1 to 5 carbon atoms, mixes, and the mixture obtained is allowed to react until the amino ester polymer formed contains 0.01 to 2.0 percent by weight of amino nitrogen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aziridin Äthylenimin ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that the aziridine is ethyleneimine.