DE1520538A1 - Copolymers of diolefins and alpha-olefins and process for their preparation - Google Patents
Copolymers of diolefins and alpha-olefins and process for their preparationInfo
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Description
E-I. DU PONT DE HEMOUßS AMD COMPANY 10th and Market Streets« Wilmington, Del. 19896, V.St.A.EGG. DU PONT DE HEMOUSSS AMD COMPANY 10th and Market Streets "Wilmington, Del. 19896, V.St.A.
Mischpolymerisate aus Diolefinen und CX-Olefinan und Verfahren zur ihrer HerstellungCopolymers of diolefins and CX-Olefinan and Process for their manufacture
Die Erfindung betrifft Mischpolymerisate aus Diolefinen und <X~01efinen, welche eich für den Einsatz als Verpackungefolien, bei Schichtstoffen, für Überzüge, als Formpreeslinge usw. eignen, sowie ein Verfahren su Ihrer Herstellung.The invention relates to copolymers of diolefins and <X ~ 01efinen, which are calibrated for use as packaging films, for laminates, for coatings, as molded pretzels etc., as well as a process su your production.
Die britische Patentschrift 776 325 beschreibt die Mischpolymerisation von Dienen» z.B. 1,5-Hexadien, mit äthyleniacB ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Koordinatlons~Kataly~ se-toren, wie fltantetrachlorid und Lithlumaluiainiuatetrabutyl zn kautechukartigen Produkten mit einem hohen Gehalt nicht uiBgoaetzter Doppelbindungen. Veröffentlichungen in.British patent 776 325 describes the copolymerization of dienes, for example 1,5-hexadiene, with ethylenic unsaturated monomers in the presence of coordinate catalysts, such as fltanetetrachloride and lithium aluminum tetrabutyl into chewable products with a high content of unsaturated double bonds. Publications in.
909821/10A1 BAD ORIGINAL909821 / 10A1 ORIGINAL BATHROOM
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IL.",, 'Jntarlafjsn ιμ.ίιλ^<,.2άλsauna - I -
IL. ",, 'Jntarlafjsn ιμ.ίιλ ^ <,. 2άλ sau na
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J, Ainer. Chem. Soc. 80, (1958), Seiten 1740 bis 1744» sowie J. Polym. Sei. 48, (1960), Seitali 279 bis 287 behandeln die Homopolymerisation von 1,5-Hexadien und 1,6-Höptadien an Koordinations-Katalysatoren aus Titantetrachlorid und AIuminiumtriisobutyl zu cyclischen Polymerisaten, welche einige Prozent an nicht umgesetzten Doppelbindungen aufweisen. Demgegenüber stellt die vorliegende Erfindung neue Mischpolymerisate aua mindestens einem 1,5-Diolefin oder 1,6-Diolefin mit einem °*-Olefin bereit, welche im wesentlichen frei von ungesättigten Bindungen sind.J, Ainer. Chem. Soc. 80, (1958), pages 1740 to 1744 »and J. Polym. May be. 48, (1960), Seitali 279 to 287 deal with the Homopolymerization of 1,5-hexadiene and 1,6-Höptadiene Coordination catalysts made from titanium tetrachloride and aluminum triisobutyl to cyclic polymers which have a few percent unreacted double bonds. In contrast The present invention provides new copolymers made from at least one 1,5-diolefin or 1,6-diolefin with a ° * -olefin ready, which are essentially free of unsaturated bonds.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mischpolymerisat aus einem Diolefin und einem <*-Olefin, dadurch gekennzeichnet» dassThe invention relates to a copolymer of one Diolefin and a <* - olefin, characterized by »that
das Diolefin ein 1t5~Diolefin der allgemeinen Formelthe diolefin a ~ 1 t 5 diolefin of the general formula
«RnH«RnH
» ί C 9»Ί C 9
5 c5 c
H HH H
und/oder ein 1,6-Diolefin der allgemeinen Formeland / or a 1,6-diolefin of the general formula
H R5H4R5HHR 5 H 4 R 5 H
»Ott«"Ott"
HHH ist und das Ot-Olefin die FormelHHH is and the Ot-olefin is the formula
909821/1041909821/1041
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hat, wobei öig Reste R1, R2, R,, R4, R^ und Rg jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Cycloalky!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, und wobei das Mischpolymerisat höchstens 1 Mol-# ungesättigte Restbestandteile, bestimmt anhand einer Jodzahl von weniger als 1, enthält.has, where Öig radicals R 1 , R 2 , R ,, R 4 , R ^ and Rg are each hydrogen, an alkyl group or cycloalkyl group with up to 10 carbon atoms or a phenyl group, and the copolymer is at most 1 mol # unsaturated Contains residual components, determined on the basis of an iodine number of less than 1.
Einem solchen Mischpolymerisat kommen die folgenden Strukturformeln ZU!Such a copolymer has the following structural formulas TO!
hhJbHh h h Jb Hh
oderor
H HH H
l3 H l 3 H
Hierin ist -Z- gleich -CH-CH0-. und m und η sirjd ganze Zahlen,Here -Z- is equal to -CH-CH 0 -. and m and η sirjd whole numbers,
R6
Die ungesättigten Valenzen können nicht nur wiederkehrende■
Gruppen (vis oben gezeigt) oder andere» wiederkehrende Gruppen,
s.B. /on Äthylen-, Propylen- oder Vinylmonomeren, binden, sondern tiuch durch Bindung von W&aeerstcff oder durch
Bildung von Doppolbind-mgen mi ν ein*n l-siiachbarten Kohlenstoffatom «Ins Sude der MischpoXymerieHitkette ergeben.
R 6
The unsaturated valences can not only bind recurring groups (shown above) or other recurring groups, such as ethylene, propylene or vinyl monomers, but also by binding hydrogen or by forming double bonds with a * n 1 -adjacent carbon atoms result in the brewing of the mixed polymer chain.
e>' Srf?-?iiut-(; ist fimer ο ir. Verfahren zur Herotel Hischpolymorlnctijo auo einen Diolefin und eineme>'Srf? -? iiut- (; is fimer ο ir. Method for Herotel Hischpolymorlnctijo auo a diolefin and a
IrmgIrmg
5) C S rt 21/1 (■ * 15) C S rt 21/1 (■ * 1
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°L»Olefin, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung aus einem 1,5-Diolefin der allgemeinen Formel ° L »olefin, which is characterized in that one is a mixture of a 1,5-diolefin of the general formula
H Il «Kr) HH Il «Kr) H
S t « βS t «β
2 j j 22 y j 2
HHHH
und/oder einem 1,6~> Diolefin der allgemeinen Formeland / or a 1,6 ~> diolefin of the general formula
ο o g g βο o g g β
2 ο g j 2 HHH 2 ο gj 2 HHH
alt einem Qk -Olefin der Formelold a Qk olefin of the formula
R6-CH-CH2 R 6 -CH-CH 2
in welchen R1, R2* %* ^a » % un<* % die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Reaktion einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls, welche mindestem; eines der metallischen Elemente des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 23 bis 29 enthält, wobei afc das Metall mindestens ein Halogen«, Sauerstoff-» Kohlenwasserstoff- oder -O-iCohlenwasserstoff-Substituent direkt gebunden ist, mit einer Alurainiumverbindung der empirischen Formel R" . worin R' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten und a gleich 0,5 biö 2*5 und b gleich O85 bis 2,5 ist,, hergestellt worden ist.in which R 1 , R 2 *% * ^ a » % un < *% have the meanings given above , polymerized in the presence of a solvent and a catalyst system which by reaction of a reducible compound of a polyvalent metal, which at least; contains one of the metallic elements of the periodic table with atomic numbers from 23 to 29, where afc the metal at least one halogen, oxygen, hydrocarbon or -O-i-hydrocarbon substituent is directly bonded to an alurainium compound of the empirical formula R " R 'is alkyl having 1 to 8 carbon atoms and X is halogen and a is 0.5 biö 2 * 5 and b is O 8 5 to 2.5, has been produced.
8-21IMOiI bad ORIGINAL·8-2 1 IMOiI bad ORIGINAL
Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 25. Mol# an mindestens einem Hexadien-(1,5) oder Heptadien-(1,6), Vorzugs* weise dem nicht substituierten Dien, und, mindestens 25 Mol# a-Olefin werden bevorzugt. Unter Substitution an Kohlenstoffatomen der Diene» die keine Doppelbindung aufweisen» wie in den Formen gezeigt, durch Methyl, Sthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyelopentyl, Cyclohexyl und Phenyl werden ,Jedoch ähnlich gute Mischpolymerisate erhalten. So hat sich gezeigt, dass man als Hexadien 2,4-:Digthyl«.hexadien-(l,5), 3-Methyl-hexadien-(l,5) ~:nd 5,4«üimethyl-hexadien~(l,5) einsetzen und als Heptadien 2.s5~DiEthyl-heptadien-(lJI6), 4-Phenyl~heptadlen-(l,6) und 4-Cyclohexyl-heptailien=(l,6) verwenden kann. Zu anderen, für die Zwecke der Erfindung geeigneten Dienen gehören die 1,5-Diene 5-Äthylhexadien-»(1 9 5), 5-Propyi-liexadien-(l,5), 3-Butyl-hexadien-(l,5)* j5=.Pentyl-he:sadien-(l, 5), >~Hexy!-hexaäien-(l,5), 5-Cyclopentyl«· hss&dien»(1,5), 3-Cyclohexyl=hexadien-(1,5)» 3»Phenyl-hexadien-(1,5). 5,4-üipx"opyI-l:jeradien-(lt.5) und 3,4-Dibutyl-hexadien»(1,5) und die 1*6-Hept£tdiene 3-Mst!i2ri-heptaöien«(l,6), 3-Äthyl-heptadien-(1,6),, >-Pro»:jl-heptadien-C 1,6), 3«Butyl«heptadien-(1,6), 5-Pentylhsptadien-(X5O)5 5-Hexyl-heptadien-(1»6); 5-Cyclopentyl-heptadlen-(la6)i> 3-Cyelohe3tyl-heptaaiön-(l,6), 3-Phenyl-heptadien-(l,6), 3,4«öimathyl-heptadien-(1,6) > 3,4-Diäthyl-heptadien-(l ,6), J5Copolymers containing at least 25 mol of at least one hexadiene (1.5) or heptadiene (1.6), preferably the unsubstituted diene, and at least 25 mol of α-olefin are preferred. Substituting carbon atoms of the dienes "which have no double bond" as shown in the forms by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyelopentyl, cyclohexyl and phenyl, however, results in similarly good copolymers. It has been shown that 2,4-: digthyl «.hexadiene- (1,5), 3-methylhexadiene- (1,5) ~ : nd 5,4« dimethylhexadiene (l, 5) and as heptadiene 2. s 5 ~ diethyl heptadiene (l JI 6), 4-phenyl ~ heptadlene (l, 6) and 4-cyclohexyl heptadiene = (l, 6) can be used. Other, suitable for the purposes of the invention, dienes include 1,5-dienes, 5-Äthylhexadien - »(1 9 5), 5-propyl-liexadien- (l, 5), 3-butyl-hexadiene (l, 5 ) * j5 =. Pentyl-he: sadien- (l, 5),> ~ Hexy! -hexaäien- (l, 5), 5-cyclopentyl «· hss & diene» (1,5), 3-cyclohexyl = hexadiene- ( 1.5) »3» phenylhexadiene- (1.5). 5,4-üipx "opyI-l: jeradien- (l t .5) and 3,4-dibutyl-hexadiene" (1.5) and 1 * 6-Hept £ tdiene 3-Mst i2ri-heptaöien "( l, 6), 3-ethyl-heptadiene- (1,6) ,,> -Pro ": jl-heptadiene-C 1,6), 3" butyl "heptadiene (1,6), 5-pentyl heptadiene ( X 5 O) 5 5-hexyl-heptadiene- (1 »6) ; 5-cyclopentyl-heptadlene- (l a 6) i> 3-cyelohe3tyl-heptaaion- (l, 6), 3-phenyl-heptadiene- (l , 6), 3,4-methyl-heptadiene- (1,6 ) > 3,4-diethyl-heptadiene- (1,6), J5
il^), 3,4,5-Trläthyl-heptadlen-(l,6), 3 l'ributyl-heptadien-(1,6), 3,5-Cyolopentyl-heptadien-(1,6), 3,5-Cyclohexyl-heptadien-(l,6), 3,5-Diphenyl-heptadlen-(l,6) und 3*5-Oiisopropyl-heptadien-(l ,6). 9 0 9 8 21/1OiI BAD 0R1GINAL il ^), 3,4,5-Trläthyl-heptadlen- (l, 6), 3-l'ributyl heptadien- (1,6), 3,5-Cyolopentyl-heptadien- (1.6) 3.5 -Cyclohexyl-heptadiene- (l, 6), 3,5-diphenyl-heptadlene- (l, 6) and 3 * 5-olisopropyl-heptadiene- (l, 6). 9 0 9 8 21 / 1OiI BAD 0R1GINAL
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Die für die erfindungsgemässe Verwendbarkeit der Diolefinmonoraeren wichtigen Faktoren bestehen darin, dass die Diolefinglieder endständig und die Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindungen von mindestens zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen getrennt sind und somit bei der Polymerisation Cyolopentyl- und Cyclohexyl-Ringe entstehen können.For the usability of the diolefin monomers according to the invention important factors are that the diolefin members are terminal and the carbon-carbon double bonds are separated by at least two and not more than three carbon atoms and thus during the polymerization Cyolopentyl and cyclohexyl rings can arise.
Beispiele für a-01efine oder endständig ungesättigte Monoolefine, die als Coiiionomere gemäss der Erfindung geeignet sind, sind Äthylen, Propylen, Styrol, Buten~(l), Penten-(l), Hexen-(l), Octen»(l) und Hepten-(l). Die geradkettigen Olefine, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten-(l) und Hexen-(l), werden bevorzugt«Examples of α-olefins or terminally unsaturated monoolefins, which are suitable as coiiionomers according to the invention are ethylene, propylene, styrene, butene (l), pentene (l), hexene (l), octene »(l) and heptene (l). The straight chain Olefins, especially ethylene, propylene, butene (l) and hexene (l), are preferred «
Typische Beispiele für reduzierbare Verbindungen mehrwertiger Metalle, die zur Herstellung des gemäss der Erfindung verwen- W deten Katalysators dienen, stellen das bevorzugte Vanadyltrlchlorid (VOCl5), Vanadiumtetraclilorid (VCl^), Kupfer(I)-Chlorid (Cu2Cl2), Elsen(III)-bromid (FeBr5), Chrom(III)-Chlorid (CrCl5), Mangan(Il)-bromid (ISnBr2), Kobalt (III}~chlorid (CoCl5), Niokel-(Il)-chlorid (HiCl2) und Vanadiumdichlorid (VCl2) dar. Es 1st wesentlich, dass sie in dem Polymerisations-LösungsmittelTypical examples of reducible compounds of polyvalent metals for preparing the, filters according to the invention serve verwen- W Deten preferred catalyst the Vanadyltrlchlorid (VOCl 5) Vanadiumtetraclilorid (VCl ^), copper (I) chloride (Cu 2 Cl 2), Elsen (III) bromide (FeBr 5 ), chromium (III) chloride (CrCl 5 ), manganese (II) bromide (ISnBr 2 ), cobalt (III} chloride (CoCl 5 ), Niokel (II) - chloride (HiCl 2 ) and vanadium dichloride (VCl 2 ). It is essential that they are in the polymerization solvent
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weitgehend unlöslich sind und vorzugsweise mindestens ein Halogenatoai enthalten. Bezüglich der Aluminiumverbindung ist wesentlich« dass sie der empirischen Formel R^AlX. entspricht, worin a gleich 2,5 bis 0,5 und b gleich 0,5 bis 2,5 sein kann· Sie kann z.B. aus einem Gemisch aus einem Trialkylaluminlum und einem Aluminiumhalogenid bestehen. Beispiele für verwendbare Aluminiumverbindungen stellen das bevorzugte Hethylaluminiumsesquibromid und Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdlbromid, Diäthylaluminiumchlorld, Äthylaluininiuradichloridj Üipropylaluminiurabroraid» Butylaluminlumdibromid, Oiiithylaluminiumfluorid, Äthylaluminiumdi fluor id und Siäthylaluminiuoijodid dar»are largely insoluble and preferably contain at least one halogen atom. Regarding the aluminum connection it is essential that it conforms to the empirical formula R ^ AlX. corresponds to where a equals 2.5 to 0.5 and b equals 0.5 to 2.5 It can e.g. consist of a mixture of a Trialkylaluminum and an aluminum halide exist. Examples of aluminum compounds that can be used are the preferred methylaluminum sesquibromide and methylaluminum sesquichloride, Isobutylaluminiumdlbromid, Diethylaluminiumchlorld, Äthylaluininiuradichloridj Üipropylaluminiurabroraid » Butylaluminum dibromide, ethylaluminum fluoride, ethylaluminum di fluoride and Siäthylaluminiuoijodid represent »
Das Verhältnis von Aluttiniuraverbinäung zui* reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Matalls in dem Katalysator icann in breiten Bereichen von 2:1 bis. au δ j 1 und mehr ohne nachteilige Wirkung auf das Ergebnis variieren. Ein Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis k i 1 wir<3 jedoch bevorzugt. NöriaalerKeise werden die Komponenten des Katalysatorsystems in geringen Kengen eingesetzt. Z» B.The ratio of Aluttiniuraverbinäung zui * reducible compound of a multivalent Matalls in the catalyst icann within wide ranges of from 2: 1 to. au δ j 1 and more vary with no adverse effect on the result. However, a ratio in the range from 2: 1 to ki 1 is preferred. NöriaalerKeise, the components of the catalyst system are used in small quantities. Z »B.
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kann die reduzierbare Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Konzentration von 0,01 % bis zu 1 £* bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, Anwendung finden»the reducible compound of a polyvalent metal can be used in a concentration of 0.01 % up to 1 £ * based on the weight of the polymer »
Zufriedenstellende Ergebnisse sind unter Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen« wie z. B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und Chlortoluol sowie mit nichtpolaren Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Heptan oder Benzol als Lösungsmittel erhalten worden» wobei die letztgenannten bevorzugt werden. Ein wichtiges Kriterium für den Verlauf der Polymerisation scheint die Löslichkeit oder Nichtlösliohkeit des Katalysators in der Jeweils verwendeten Lösungsmittel-Kombination zu sein. Ein zum Lösungsmittel heterogener, d. h. nicht löslicher Katalysator scheint die Bildung des Mischpolymerisates zu begünstigen, während der stärker lösliche Katalysator die Bildung des Homopolymerisates begünstigt« |Satisfactory results are obtained using halogenated hydrocarbons such as e.g. B. chlorobenzene, tetrachlorethylene and chlorotoluene as well as with non-polar hydrocarbons, such as cyclohexane, heptane or benzene as solvents, the latter being preferred. An important The criterion for the course of the polymerization seems to be the solubility or non-solubility of the catalyst in the particular used solvent combination. A heterogeneous to the solvent, i. H. seems insoluble catalyst to favor the formation of the copolymer, while the more soluble catalyst promotes the formation of the homopolymer favored «|
Das Verfahren ist bei Temperaturen von -50 bis +125 0C durchführbar; Temperaturen im Bereich von -30 bis +25 0C werden bevorzugt.The process is carried out at temperatures of -50 to + 125 0 C; Temperatures in the range of -30 to +25 0 C being preferred.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei das Beispiel 1 die beste Arbeitswelse zur praktischen Durchführung der Erfindung veranschaulichen dürfte. Prozentangaben beziehen sich» wenn nicht anders angegeben» auf das Gewicht.The following examples serve to further explain the Invention, Example 1 illustrating the best mode of operation for practicing the invention should. Percentages relate »unless otherwise stated» to the weight.
B e i SJOl el 1B e i SJOl el 1
Ein 1-1-Reaktionskolben, der mit einem SchnellrUhrer, einem Thermometer» einem Stickstoff-Einlassrohr und einem Rückflusskühler, der rait einem» zu einer mit Mineralöl be» schickten Waschflasche führenden, aufgesetzten Rohr ausgestattet ist» wird unter einem Strom trocknen Stickstoffs In der Hitze getrocknet. Mach Abkühlen auf 5 0C unter Verwendung eines Eisbades werden 500 ml sorgfältig getrocknetes Heptan, 0,3 ml (0,0030 Mol) Vanadyitriehlorid und darauf 12 ral (0,012 Hol) einer lmolaren Lösung von Aluminiummethyi- " sesqulbroiaid in Heptan eingegeben. Das anfallende» dunkelbraun gefärbte, heterogene Gemisch wird 20 Min. bei 5 °C gerührt.A 1-1 reaction flask fitted with a high speed stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser fitted with a tube attached to a wash bottle filled with mineral oil is dried under a stream of nitrogen in the Heat dried. Mach cooling to 5 0 C using an ice bath to 12 ral (0.012 Hol) input 500 ml of thoroughly dehydrated heptane, 0.3 ml (0.0030 mol) Vanadyitriehlorid and then a solution of lmolaren Aluminiummethyi- "sesqulbroiaid in heptane. The resulting »The dark brown, heterogeneous mixture is stirred at 5 ° C. for 20 minutes.
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Man gibt dann In den Reaktionskolben 36 ml {a 25 g bzw. 0,3 Mol) destilliertes Hexadien-1,5 und leitet 60 Min. .lang Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 125 ml/Min. £0,005 Mol/Min,) ein. Die Temperatur steigt auf 10 0C und wird dann durch Kühlen auf diesem Wert gehalten. Mit Portsehreiten der Reaktion wird das Elsbad entfernt und die Umsetzung bei 15 bia 25 0C fort- ^ gesetzt. 36 ml (25 g or 0.3 mol) of distilled 1,5-hexadiene are then placed in the reaction flask and ethylene is passed for 60 minutes at a rate of 125 ml / min. £ 0.005 mol / min,) a. The temperature rises to 10 ° C. and is then kept at this value by cooling. With the reaction, the Portsehreiten Elsbad is removed and set the reaction at 15 0 C continued bia 25 ^.
Das Beaktionsprodukt wird durch Ausfällen mit angesäuertem Äthanol (3 % Salzsäure) als weisser Peststoff isoliert. Diesen wäscht man auf einem Mischer mehrmals mit Äthanol und trocknet Ihn unter Stickstoff im Vakuum bsi 25 0C. Es werden 9*62 g eines weissen Polymerisates erhalten* Das Produkt ist sehr lösungsmittelbeständig; es ist z, B. in Schwefelkohlenstoff, Tetrahydrofuran und Toluol unlöslich. Ss stellt ein Mischpolymerisat mit 20 Mol# Hthylen- und 80 Mal# Dian-Einheiten dar. Durch Schmelzpressen bei 150 0C wird eine zähe, flexible Folie erhalten. Im Ultrarotspektrum sind keine vinylungesättigten Rest bestandteile festzustellen. Ein Röntgendiagramin der Polle zeigt, eine für cyelislertes Hexadien-(1,5) und Polyäthylen charakteristische Kristallinität. Die Dichte des Mischpolymerisates liegt im Bereich von 0.969 bis 0.973 g/enr. The reaction product is isolated as a white pesticide by precipitation with acidified ethanol (3 % hydrochloric acid). These are washed in a blender with ethanol several times and dried under nitrogen in vacuo bsi 25 0 C. It is 9 * 62 g of a white polymer obtained * The product is very resistant to solvents; it is insoluble in, for example, carbon disulfide, tetrahydrofuran and toluene. Ss is a copolymer with 20 mol Hthylen- # and 80 # Dian time units. A tough, flexible film is obtained by melt pressing at 150 0 C. No residual vinyl-unsaturated constituents were found in the ultra-red spectrum. An X-ray diagram of the Polle shows a crystallinity characteristic of cyelized hexadiene (1.5) and polyethylene. The density of the copolymer is in the range from 0.969 to 0.973 g / enr.
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Beispiel 2Example 2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden in den Reaktionskolben 20 ml einer !,Omolaren Lösung von Methylaluminiumsesquibroraid (0,02 Mol) in Heptan und 0,5 ml (0,005 Hol) Vanadyltriohlorid zusammen mit 500 ml sorgfältig getrocknetem Heptan eingegeben. Dann werden 12 g (0,125 Mol) Heptadien-(1,6) eingeführt· Hierauf wird Äthylen inagesamt 50 Min. lang mit einer Geschwindigkeit von 575 ml/Min. (0,015 Mol/Min.) eingeleitet, während man die Temperatur auf 20 bis 25 0C hält« Das Reaktionsgemisch wird wie in dem obigen Beispiel aufgearbeitet, wobei 38,5 g ei ;es weissen, schwassniartigen Polymerisates anfallen, das ein Misch*- polymerisat aus 79 Mol# Äthylen- und 21 Mol£ Dien-Einheiten darstellt. Durch Schraelzpressen bei 150 0C werden klare» zöhe Folien erhalten« Ein ültrarotsp'ektrum zeigt Anzeichen für die Kristallinität. eines Polyäthylens, lSsst aber keine vinylungesättigten Restbestanßteile erkennen* Das Röntgendiagramm zeigt die KristallIuItlit e:ines Polyäthylens und Anzeichen für cyolisiertes Heptadien«>(l,6)·- Die bei I50 0C schmelzgepressten, dünnen Folien ergeben einen Modul von 162 kg/cm , eine Dehnung von 390 %, eine Festigkeit von 42 kg/cs^ und eine Dichte von 0,919Following the procedure of Example 1, 20 ml of an omolar solution of methylaluminum sesquibroraide (0.02 mol) in heptane and 0.5 ml (0.005 hol) of vanadyl triochloride together with 500 ml of carefully dried heptane are added to the reaction flask. Then 12 g (0.125 mol) of heptadiene (1.6) are introduced. Ethylene is then added for a total of 50 minutes at a rate of 575 ml / min. Initiated (0.015 mol / min.) While maintaining the temperature at 20 to 25 0 C 'The reaction mixture is worked up as in the above example, in which 38.5 g egg; e s white incurred schwassniartigen polymer comprising a mixing * - Polymer is composed of 79 mol # ethylene and 21 mol £ diene units. By Schraelzpressen at 150 0 C clear "zöhe films are obtained" A ültrarotsp'ektrum shows signs of crystallinity. a polyethylene, but lSsst see any vinyl unsaturated Restbestanßteile * The X-ray diagram shows the KristallIuItlit e: crystalline polyethylene and signs of cyolisiertes heptadiene "> (l, 6) · - The melt-pressed at I50 0 C, thin films result in a module of 162 kg / cm , an elongation of 390 %, a strength of 42 kg / cs ^ and a density of 0.919
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Die Röntgenuntersuchungen sind hier nach den Arbeitsweisen durchgeführt worden, die in Kapitel 26 von C. Rn N0 Strouts, Jo Ho Gilfillan und Ho N. Wilson, "Analytical Chemistry", VoIo II, Oxford University Press, 1955, beschrieben sind.The X-ray examinations here were carried out according to the procedures described in Chapter 26 by C. R n N 0 Strouts, Jo Ho Gilfillan and Ho N. Wilson, "Analytical Chemistry", Vol II, Oxford University Press, 1955.
Die Festigkeit der Folienstruktur ist auf die Querschnittsanfangsfläohe der Probe bezogen. Die Festigkeit beim Bruch ) wird bestimmt, indem man die Folienprobe mit einer Geschwindigkeit von 5 fa/UiUo oder weniger ausdehnt, bis die Folienprobe reisst. Die Dehnung entspricht der beim Bruch erhaltenen DehnungοThe strength of the film structure is related to the initial cross-sectional area of the sample. The strength at break) is determined by stretching the film sample at a rate of 5 fa / UiUo or less until the film sample tears. The elongation corresponds to the elongation obtained at the break ο
Der Modul stellt ein Mass für die Steifigkeit der Folie dar, do h. die Steifigkeit ist umso grosser, je höher der Modul ist ο Der Modul stellt die Neigung des Anfangsteils der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei 1 % Dehnung (unter Ausdehnung der Folie mit 5 ?S/Mino oder weniger) dar«The module represents a measure of the rigidity of the film, do h. the higher the module, the greater the rigidity ο The module represents the inclination of the initial part of the stress-strain curve at 1 % elongation (when the film expands at 5? S / Mino or less) «
Die Schlagzähigkeit ist ein Mass für die Energie, die zum Zerreissen einer Folie benötigt wird, und wird in Einheiten vonThe impact strength is a measure of the energy required for Tearing a foil is needed and is made in units of
<o kg.cm je 0,825 mm Foliendicke angegeben. Die pneumatische<o kg.cm specified per 0.825 mm film thickness. The pneumatic
«> Schlagzähigkeit wird bestimmt, indem man die Geschwindigkeit ^J einer durch Druckluft mechanisch beschleunigten Kugel zuerst _» im freien Flug und dann während des Fluges unmittelbar nach«> Impact resistance is determined by looking at the speed ^ J a ball mechanically accelerated by compressed air first _ »In free flight and then during the flight immediately after
·» der Hemmung bestimmt, die sich beim Durchdringen der Probe· »Determines the inhibition that occurs when penetrating the sample
ergibt. Die Folienprobe hat hierbei eine Grosse von 4,4 χ 4,4 cm • als Projektile dV««<tw siahlWrufleLn von 12„7 mm Durchmesser undresults. The film sample has a size of 4.4 × 4.4 cm • as projectiles dV «« <tw siahlWrufleLn of 12 "7 mm diameter and
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8,3 g Gewicht, und die Geschwindigkeit der Kugel im freien Flug beträgt 40+2 m/Seko Die Geschwindigkeitsmessung erfolgt photoelektrisch durch zeitliche Bestimmung des Hindurchtritte der Stahlkugeln zwischen zwei in einem bestimmten Abotand vorgesehenen Lichtstrahlen» Die pneumatische Schlagzähigkeit stellt ein Mass für den Verlust an kinetischer Energie der Kugel dar, der sich aus dem Durchdringen der Folienprobe ergibt,, Die Errechnung erfolgt nach der Formel: ™8.3 g weight, and the speed of the ball in free flight is 40 + 2 m / sec. The speed measurement is carried out photoelectrically by determining the passage through time of steel balls between two in a certain subscription intended light beams »The pneumatic impact strength represents a measure for the loss of kinetic energy of the sphere, which results from the penetration of the Foil sample shows, The calculation is based on the formula: ™
konstante χ (Qu^rat üei Geschwindig-· Quadrat der Gesohwiadig-.vjnsxanxe χ jce£-fc ±m fyeien Flug " keit im gehemmten Flug)constant χ (Qu ^ rat üei speed- · square of Gesohwiadig-.vjnsxanxe χ j ce £ -fc ± m fyeien flight in inhibited flight)
Die Konstante ist hierbei dem Gewicht des Projektils direkt und der Beschleunigung auf Grund der Schwerkraft umgekehrt proportional«The constant here is directly related to the weight of the projectile and the acceleration due to gravity inversely proportional "
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden in weiteren Versuchen die in der Tabelle genannten Komponenten eingesetzt■> In Beispiel 7 wird ein Terpolymerisat mit Äthylen gebildete Die Polymerisat-Komponenten und die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der Tabelle zuDaramengestelltoFollowing the procedure of Example 1, further experiments the components listed in the table are used ■> In Example 7, a terpolymer is formed with ethylene The polymer components and the properties of the films obtained are shown in the table below
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Polymerisat-Komponenten FolieneigeP8ChaftenPolymer components Foil pasteP8C adhesive
(50 MoIf0) Euten-1 (50(50 MoIf 0 ) Euten-1 (50
4-Cyclohexyl-heptadien-1,6 (40 M0I9S) Propylen (60 M0I7S)4-cyclohexyl-heptadiene-1,6 (40 M0I9S) propylene (60 M0I7S)
4-Phenyl-heptadien-1,6
(30 Mo1$) Hexen-1
170 δ)4-phenyl-heptadiene-1,6 (30 Mo1 $) hexene-1
170 δ)
3-Methyl~hexadien-1,5
(30 MoI^) Äthylen
(3-methyl-hexadiene-1,5 (30 mol ^) ethylene
(
(70 Mol#)(70 moles #)
Modul« kg/cmModule «kg / cm
5,4-Dimethyl-hexadien-i,5 47β1 (35 Mol?S)5,4-dimethylhexadiene-i, 5 47β1 (35 moles? S)
4-Cyclohexyl-heptadien-1,6
(36 Moltf)
Äthylen (294-cyclohexyl-heptadiene-1,6 (36 Moltf)
Ethylene (29
Dehnung, Festigkeit, Schlagzähig-Elongation, strength, impact
i> kg/cm keit, i> kg / cm speed,
__,__, k^.cm/O,025 mmk ^ .cm / O, 025 mm
280280
155155
125125
225225
281281
267267
436436
246246
295295
1,7 1,51.7 1.5
1,2 1,8 3,21.2 1.8 3.2
cn ro ο cn cocn ro ο cn co
Claims (1)
H R1H2H1. Copolymer of a diolefin and an o (-olefin, characterized in that the diolefin is a 1.5 "diolefin of the general formula
HR 1 H 2 H
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