DE1520207A1 - Verfahren zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid in waessriger Suspension - Google Patents

Description

FRANKFURT (MAIN),

Lonza AG·, Gampel (Kanton Wallis), Schweiz. Geschäftsleitung: Basel (Sohweiz).

Verfahren zum JUaohchlorieren von Polyvinylchlorid in wässriger Suspension.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polymerisaten mit gegenüber nichtnachchloriertem Polyvinylchlorid erhöhtem Erweichungspunkt und grösserer l'hermoStabilität durch chlorieren von Polyvinylchlorid.

Es ist bekannt, durch Nachchlorieren von Poiv ; Kunstharze herzustellen, weiche sich in ihren _ von den Ausgangspoiymerisaten unterscheiden.

haften

ist auch bekannt, die Chlorierung von Polyvinylchlorid in wässriger Suspension bei 'Temperaturen unter 65⁰G in Gegenwart von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit einem G-Atom und unter liestranlung mit aktinischem Licht durchzuführen. Die starke Lichtabsorption führt zu einer inhomogenen Bestrahlung und dadurch zu einem unregelmassigen Reaktionsverlauf. Ausserdem iat es industriell sehr umständlich und teuer, grosse Mengen Reaktionsmedium zu bestrahlen.

Es ist ferner bekannt. Polyvinylchlorid in chlorierten

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-S

Kohlenwasserstoffen zu suspendieren und die Kachchlorierung in Gegenwart von Azoverbindungen "bei 'Temperaturen unter 8o°0 durchzuführen, um den Ablauf der Chlorierung zu begünstigen» wird der bei der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff laufend abgeführt. Uei dieser Methode nimmt die Viskosität der Suspension im -kaufe der Reaktion esu, was eine ungleichmassige Verteilung des Chlors im Reaktionsgemisch und damit eine imgleichmässige Chlorierung zur Folge hat. Diese Methode benötigt ausserdem lange Reaktionszeiten und ist durch den Verbrauch grosser mengen an chlorierten Kohlenwasserstoffen und Methanol zum Ausfallen des nachchlorierten Polyvinylchlorids sehr unwirtschaftlich, ·

Es wurde nun, gefunden, dass ein gegenüber dem vorgenannten Stande der i'eciinik technologisch verbessertes Verfahren zum üachchiarieren von Polyvinylchlorid zu Produkten mit erhöhtem Erweichungspunkt wad grösserer 'Jhermostabilität führt, dessen besonderer Vorteil in der raschen Aufnahme des Chlors liegt. Die rasche-Ausführung der jaachchlarierung i3t wichtig, weil bei der iiaehchlorierung,. wenn sie wahrend längerer Zeit bewirkt wird s eine Verkleinerung der iange der Molekü4.ketten eintritt.

Das Verfahren der Erfindung- zum JNachchlorieren von Polyvinylchlorid in Gegenwart von niedrig siedenden aliphatischen chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffen und Salzsaure bei Temperaturen unter 7o°0 durch Einwirken von Chlor ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wachchlorierungsreaktion in Gegenwart von radikal bildenden Azoverbindungen bei !Temperaturen von 3o - 7o°C, vorzugsweise 45 - 55°C, durchgeführt wird.

Auf diese Weise können nicht nur Homomere von Vinylchlorid mit verschiedenen K-Werten nachchloriert werden, sondern auoh Copolymerisate von Vinylchlorid mit kleinen Anteilen von anderen ungesättigten Verbindungen«,

Gemäss der Erfindung ist es möglich, Polyvinylchlorid der verschiedenen K-Werte naehzuchlorieren.

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Zweokmäseigerweise wird eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 1oo - 15oo g Polymerisat / 1 Wasser verwendet.

Die niedrig siedenden aliphatisehen ehiorsubstituierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetraohioraethan, Aethylendichlorid und Tetrachlorkohlenstoff, sowie vorzugsweise Öhioroform werden zweokmassigerweise im Verhältnis von 2o bis 13o Gew.$, vorzugsweise 4o - 7o Gew.^, bezogen auf die Poiymermenge, der wässrigen Dispersion zugegeben.

Als Halogenierungskatalysatoren werden radikalbildende Azoverbindungen, z. "JB.. Azomethan, Diazomethan, Mazoami do benzol, Cyanursäuretriazid, Azoisopropan, Azobenzol, Azotoluol, Azodiisobutyramid, Azo-bis-{a,Y)-dimethylvaleronitril, Azohexandihydrobenzonitrii und vorzugsweise Azoisobuttersaure— nitril verwendet.

Die halogenierungskatalysatoren werden zweckmässigerweise im Reaktionsmedium im Verhältnis von o,1 - 5 Gew.^, vorzugsweise o,75 - 2 Gew«#, bezogen auf die Polymermenge, dispergiert. Es ist jedoch vorteilhaft, vorgangig den katalysator im niedrig siedenden aliphatischen ohlorsubstituierten Kohlenwasserstoff zu lösen und erst dann der Suspension zuzumischen· Die Itatalysatorhaltige Suspension wird auf Temperaturen von 3o - 7o⁰C, vorzugsweise 45 - 55°G, erhitzt, und es werden too - 15oo g, vorzugsweise 2oo - 1ooo g, Ghlorgas pro Stunde zu looo g zu olilorierendem Polymer zugeleitet.

Um die Bildung der oxydierend wirkenden unterchlorigen Saure zu vermeiden, wird die Suspension mit einer solchen iaenge Chlorwasserstoff angesäuert, die - bezogen auf das iOlymyr 5o - 3oo Gew.J«, vorzugsweise 1oo - 17o Gew.>», einer 36',iLgen wässrigen Chlorwasserstofflösung entspricht.

Die Gegenwart von Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch. hat nicht nur den binn, die Bildung von unterschlorierter Saure zu vermeiden, sondern auch den, die Aufnahmefäiiigkeit der

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liquiden Phase für Chlor zu vergrössern. Dies führt zu einem homogenen Reaktionsablauf.

Beispiel 1

Für drei Vergleichsversuohe werden 15o g (A) bzw. 25o g (B) bzw. 4-00 g (σ) Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerieat vom K-Wert Yo in boo ml Wasser suspendiert. Hierauf werden unter Rühren 125 ml Chloroform, in welohem 3 β Azodiisobütyrnitril gelöst sind, in die Suspension eingebracht. Sehlieeelioh werden nooh 4oo ml 36?&ge Salzsäure zugegeben.

Jede dieser Mischungen wird in eine Chlorierungeapparatur gegeben und in gleicher Weise behandelt.

Die Chlorierungsapparatur besteht aus einem 3 Jüiter-Rundkolben, der mit einem intensiven Rührwerk, einem G-aseinieitung3rohr mit Fritte und einem Rückflussystem versehen ist. Das Rückfiussystera muss von sehr intensiver Wirkung sein (Energiekühler), damit das Chloroform durch das abströmende Chlor nicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden Kann. Die Chlorierungsapparatur befindet sich in einem thermostatierten tfasserba»d von 55°C.

Zur Entfernung des Sauerstoffs wird während etwa 5 Minuten Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Hierauf wird Chlor mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 8oo ml/min eingeleitet. Bereits nach 3-5 Minuten zeigt das Ansteigen der Reaktionstemperatur (um 5 - 7⁰C) und die Abnahme der Chiorabflussgeschwindigkeit das Einsetzen der Reaktion an. Die Reaktion wird unter Mchtausschluss durchgeführt.

Nach 2 Stunden wird die Chlorzufuhr unterbrochen, zur Entfernung des Chlors aus der Reaktionsmischung Stickstoff durchgeleitet, das Endprodukt filtriert, gewaschen, in i?^c/öiger Sodalösung neutralisiert (etwa 1 Stunde), wieder gewaschen und bei etwa 5o - 6o°C getrocknet.

Die Erweichungstemperaturen der Endprodukte betragen:

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Prod.	A:	ί
Prod,	Bi
Prod.	C:
Ausgangs-
PVO

146⁰O bei einem Chlorgehalt von: 71,25 f> 137^aG bei einem Chlorgehalt von: 68,28 $ 129°0 bei einem Chlorgehalt von: 67»74. St

77°O bei einem Chlorgehalt von*, 56,23 S*.

Die Bestimmung der Erweichungstemperatur erfolgt an gepressten Prüflingen von 2 mm Dicke, 2o mm Breite und 8o mm lange, welche in einen Halterrahmen derart eingespannt werden, dass 2o mm der Lange eingeklemmt und 6o mm frei horizontal überhangend sind. Die Proben werden an ihrem Vorderende mit einem Gewicht von 4 g belastet und in einen Wärmeofen mit gleiohmassiger Temperaturverteilung horizontal eingehängt« Die Temperatursteigerung beträgt 5⁰C pro Stunde* Beim Erreichen der Erweichungstemperatur beginnt sich das vordere belastete Ende des Prüflings abzubiegen»

Die Produkte A, B, C und das Ausgangsmaterial werden für den iPhermostabiiitatstest zu einer Masse folgender Zusammensetzung verarbeitet;

94 Teile PTO

4 Teile bibasisohes Bleiphosphit 1 Teil Bleistearat
1 Teil toibasisohes Bleistoarat«,

Die Thermostabilitat wird durch die larbveränderung bei 1o-minutigem Erhitzen von 2 - 4 g Substanz in einem Reagensglas bei 2Oo⁰C bestimmt,

üis werden die nachstehenden Resultate erzielt:

Farbe naoh lo-minutlgem Ernitzen bei 2oo°C

Prod. Av hellbraun bis weiss

Prod* B: hellbraun

Prod. C: hellbraun bis braun

Ausgangsprodukt: schwarz (+ Blasenbildung infolge starker

HCl-Abspaltung)

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Beispiel 2

15o g PGlyvinyleiiloriä-SuapenaioiispoljnBisPisat. eines K-Wert®s 7ο - Ti. werden in 3oq ml fasser eixspskcliert „ Der Suspension wird eis.© lösung \^?os. 1,5 g Asodiisobütyronitril. Ie 6o mi Chloroform zugege-frea und .anschliesssnd nooh-3oo mi konzentrierta Saissäiirs baigefügt.

Die B^alrfeioEstemperature» betragen am Anfang 55°ö und erreichen höchstens 61 - 62⁰G₉ Die-Oklordurchfiussgsischwindig keit ist 4oo mx/min. Die Aufaroeltisig- mid Prüfung des Endproduktes erfolgt wie im Beispiel 1«, - .

Reaktionsdauer - öJi.Lorgeha.lt Sliermostabiiitat Srweichungs-

(ffarbe) temperaturen

111⁰O

145⁰O

D	0	»5	Ii	65?	6?	*	braun	bis
2)	1	,ο	h	66j	7o		hellbraun braun	bis
3)	1	,5	h	To,	12	hel±braun braun

3oo g Polyvinjlöhiorid-Siispensionspölymerisat vom K-tfert 55 werden in 65o mi Wasser suapeadiert» In die Suspension werden unter starkem Hüliren eine jjösung von 2,5 g Aaodiisobutyronitrii in 1©o mi öiUoroform und anseiiliessend 4oo ml konzentrierte Salzsäure zagegeben· Die %3aktionstemperaturen betragen am Atifaag 55°ö und erreichen höchstens 61 °0. Die Ohlordurchflusageaoiiwindigkeit wira auf 5oo ml/min eingestellt. Die Aufarbeitung und Prüfung des Endproduktes erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.

Reaktionsdauer	Chlorgehalt	Thermostabilität (Iarbe)	Erweichungs temperaturen
1) 1 h	65,37 Jt	braun	12o°C
2) 1,5 h	66,29 Jt	hellbraun bis braun	13o°C
3) 2,5 h	7of43 Jt	hellbraun	135°C
Beispiel 4

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-^η~

3oo g Polyvinylehlorid-Suspensionspolymerisat vom K-tfert werden in 65o ml Wasser suspendiert} unter starkem Rühren werden 2,5g Azo-bis-(a,Y)-dimethylvaleronitril in 1o*o ml Chloroform und ansohliessend 4oo ml 36#ige Salesäure zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 55⁰C eingestellt; sie erreicht während der Reaktion einen Höchstwert von 60⁰C. Die ChlordurohflueBgeBchwindigkeit wird auf 5oo ml/min eingestellt. jNaoh Aufaroeitung und Prüfung des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden folgende Werte ermittelt:

Reaktionsdauer Chlorgehalt Thermostabilität Erweiohungs-. (Farbe) temperaturen

1) 1 h	65,	67 *	braun	12o	0G
2) 2,5 h	Yo.	12 J6	hellbraun	135	°σ
Beispiel 5			•

12o g Polyvinylchiorid-BmulsionspolymeriBat vom K-Wert 7o werden in einem Gemisch von 21o ml ffasser und 24o ml 36?aiger Salzsäure suspendiert\ 45 ml Chloroform, welches 1,5 g Azodiieobutyramid enthalt, werden unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionetemperatur wird auf 5o°C eingestellt. Die Chlordurohflussgeschwindigkeit ist 800 ml/min. Die Aufarbeitung und Prüfung des Endproduktes erfolgt gemäss Beispiel 1.

Reaktionsdauer	Ghlorgehalt	Thermostabilität (Farbe)	Erweichungs temperaturen
1) 2 h	6ö,16 ?i	hellbraun	137°G
2) 4 h	7o,45 Ψ	hellbraun bis weiss	145°G
Beispiel 6

12o g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat vom K-Wet 7ο werden in einem Gemisch von 21o ml Wasser und 24o ml. 36>»iger Salzsäure suspendiert; 45 ml Ohloroform, welches 1,5 g Azohexandihydrobenzonitril enthalt, werden unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 55⁰C eingestellt.

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Die Chlordurchflusegeschwlniigkelt beträgt öoo ml/min. Die Aufarbeitung und Prüfung des Endproduktes erfolgt gemäsa Beispiel 1«

Reaktionedauer Chlorgehalt Thermostabil!tat Erweichunge-

(Farbe) temperaturen

D	2	h	66	,16 *	hellbraun toraun	bis	137	•0
2)	4	h	7o	,45 *	hellbraun		145	•c
3)	β	h	72	,13 #	hellbraun weiss	bis	148	•c

Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Erweichungstenperaturen liegen deutlich höher als die dee nicht naohohlorierten Polyvinyiohlorlde dar angegebenen K-Werte, welche im Bereloh Ton 77 - 6o^eG liegen«

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Claims (6)

PatentansprücheJ

1. Verfahren zum Jüaehchloriertn von Polyvinylchlorid in wässriger Suspension in Gegenwart von niedrig siedenden aliphatischen ohlorsubstituierten Kohlenwasserstoffen und Salzsäure bei Temperaturen unter 7o°0 durch. Einwirken von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass die Haohohlorierungsreaktion in Gegenwart von radikalbildendtη Azoverbindungen bei Temperaturen von 3o - 7o°C_f vorzugsweise 45 - 55°C, durchgeführt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von Too - 15oo g Polymer pro Liter Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeicnnet, dass die niedrig siedenden aliphatischen ohlorsubstituierten Kohlenwasserstoffe im Verhältnis von 2o - 13o Gew.>6, vorzugsweise 4o - 7o G6W.S&, bezogen auf die Poiymermenge, der wässrigen Suspension zugesetzt werden.

4· /erfahren nach den Ansprüchen 1-3» daduroh gekennzeichnet, dass die radikalbildenden Azoverbindungen im Verhältnis von o,1 - 3 Gew.j6, vorzugsweise o,75 - 2 Gtw.Jfc, bezogen auf die Poiymermenge, angewendet werden·

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, daduroh gekennzeichnet, dass als radikalbildende Azoverbindung Azodiisobuttereaurenitril verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, daduroh gekennzeichnet, dass mit einer Chlorgasmenge von 1oo - 15oo g, vorzugsweise 2oo - 1ooo g, Chlorgas pro Stunde, bezogen auf 1ooo g zu chlorierendes Polymer, gearbeitet wird. /

7· verfahren nach den Ansprüchen 1-6» daduroh gekennzeichnet, dass in einem Reaktionsmedium gearbeitet wird, das Chlorwasserstoff in einer Menge von 5o - 3oo Gew.?i, berecJinet auf eine 36$ig» wässrige Chlorwa*8«rstofflösung und bezogen auf das Polymer, enthalt.

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