DE1520069C3 - Process for the production of deformable synthetic resin compositions - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 1096 029 ist ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren Kunstharzmassen, welches mit einem wärmehärtbaren Phenolharz überzogene frei fließende inerte Füllstoffteilchen liefert. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man The subject of the main patent 1096 029 is a process for the production of deformable synthetic resin compounds, which is free flowing inert filler particles coated with a thermosetting phenolic resin supplies. This method is characterized in that one

A. inerte, frei fließende Füllstoff-Einzelteilchen mitA. inert, free-flowing filler particles with

B. einem durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol im Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 0,85:1 hergestellten zerkleinerten Phenolharz,B. one by reacting formaldehyde with phenol in a molar ratio of about 0.5: 1 to 0.85: 1 produced crushed phenolic resin,

C. Hexamethylentetramin in einer Menge, die ausreicht, das Phenolharz wärmehärtbar zu machen, undC. Hexamethylenetetramine in an amount sufficient to make the phenolic resin thermosetting, and

D. einem ÜberzugsmittelD. a coating agent

mischt, welches aus Wasser und zu etwa 35 bis 95 Gewichtsprozent aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht, in welchem sowohl das Phenolharz als auch das Wasser löslich sind, wobei das Mengenverhältnis des Überzugsmittels (D) zum Phenolharz (B) im Bereich von 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,25:1 bis 0,75:1, liegt und den Mischvorgang so lange fortsetzt, bis die mit Harz überzogenen Füllstoffmixes which consists of water and about 35 to 95 percent by weight of a volatile organic solvent consists in which both the phenolic resin and the water are soluble, the quantitative ratio of the coating agent (D) to the phenolic resin (B) in the range from 0.1: 1 to 2: 1, preferably from 0.25: 1 to 0.75: 1, and the mixing process continues until the filler is coated with resin

teilchen praktisch.trocken und frei fließend gewordenparticles have become practical, dry and free-flowing

Dieses Verfahren 'weist den Vorteil auf, daß trotz der Verwendung nur geringer Mengen des betreffenden Bindemittels die einzelnen Füllstoffteilchen ganz gleichmäßig überzogen werden, so daß die überzogenen Teilchen ohne Schwierigkeiten z. B. zur Herstellung von Schalenformen mittels des^; Blasverfahrens oder von Schleifkörpern eingesetzt werden können. DieThis method 'has the advantage that, despite the use of only small amounts of the binder in question, the individual filler particles are coated very evenly, so that the coated particles without difficulty z. B. for the production of shell molds by means of ^; Blow molding or grinding tools can be used. the

ίο Bruchfestigkeit der erhaltenen Formkörper ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend. ^: However, the breaking strength of the moldings obtained is not entirely satisfactory. ^:

In der deutschen Patentschrift .1 095 516 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Formmassen durch Vermischen von Phenölharzen vom Novolaktyp mit inerten Füllstoffteilchen, Hexamethylentetramin sowie einem bestimmten Anteil einer aromatischen Monocarbonsäure beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird z. B. ein trockenes, pulverförmiges Gemisch aus Salicylsäure, Phenolharz, Hexamethylentetramin und Sand eingesetzt,- welches im Kollergang mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch befeuchtet wird. Bei dieser Arbeitsweise kann jedoch eine Klumpenbildung nicht ganz vermieden werden.In the German patent .1 095 516 there is also a process for the production of thermosetting Molding compounds by mixing phenolic resins of the novolak type with inert filler particles, hexamethylenetetramine and a certain proportion of an aromatic monocarboxylic acid. According to this patent, for. B. a dry, powdery mixture of salicylic acid, phenolic resin, hexamethylenetetramine and sand used - which is moistened in a pan with a water-ethanol mixture. In this way of working, however, clumping cannot be completely avoided.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren auf der Grundlage des Hauptpatents zur Herstellung von verformbaren Kunstharzmassen zur Verfugung zu stellen, aus welchen Formkörper mit besonders hohen Bruchfestigkeiten erhalten werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst..The object of the invention was to provide an improved method based on the main patent Manufacture of deformable synthetic resin compositions to make available, from which molded body with particularly high breaking strengths can be obtained. This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren Kunstharzmassen durch Vermischen von (A) inerten, frei fließenden Füllstoff-Einzelteilchen mit (B) einem durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol im Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 0,85:1 hergestellten zerkleinerten Phenolharz, (C) Hexamethylentetramin in einer Menge, die ausreicht, das Phenolharz wärmehärtbar zu machen, und (D) einem Überzugsmittel, welches aus Wasser und zu etwa 35 bis 95 Gewichtsprozent aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht, in welchem sowohl das Phenolharz als auch das Wasser löslich sind, wobei das Mengenverhältnis des Überzugsmittels (D) zum Phenolharz (B) im Bereich von 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,25:1 bis 0,75:1, liegt, und so langes Fortsetzen des Mischvorganges, bis die mit Harz.überzogenen Füllstoffteilchen praktisch trocken und frei fließend geworden sind, nach Patent 1 096 029, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Phenolharz verwendet wird, dem in noch schmelzflüssigem Zustand ein Überzugsmittel aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch einverleibt worden ist.The invention thus relates to a process for the production of deformable synthetic resin compositions by mixing (A) inert, free flowing individual filler particles with (B) one by reaction comminuted from formaldehyde with phenol in a molar ratio of about 0.5: 1 to 0.85: 1 Phenolic resin, (C) hexamethylenetetramine in an amount sufficient to make the phenolic resin thermosetting, and (D) a coating agent consisting of water and about 35 to 95 percent by weight of one volatile organic solvent, in which both the phenolic resin and the water are soluble, the quantitative ratio of the coating agent (D) to the phenolic resin (B) in the range of 0.1: 1 to 2: 1, preferably from 0.25: 1 to 0.75: 1, and continue the mixing process until the with Resin.coated filler particles have become practically dry and free flowing, according to patent 1 096 029, which method is characterized in that a phenolic resin is used, which is still molten State a coating agent from an alcohol-water mixture has been incorporated.

Bei Anwendung dieser Arbeitsweise wird eine Lösung des Phenolhärzes erhalten, die sich gut zum Überziehen der inerten Füllstoffteilchen eignet, ohne daß eine störende Klumpenbildung auftritt.When using this procedure, a solution of the phenolic resin is obtained which is good for coating the inert filler particles are suitable without the occurrence of disruptive lump formation.

Gegenüber der in der deutschen Patentschrift 1095 516 beschriebenen Methode besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den überraschenden Vorteil, daß der Überzugsvorgang bedeutend erleichtert wird.Compared to the method described in German Patent 1095 516, the method according to the invention Method has the surprising advantage that the coating process is significantly facilitated.

Durch den direkten Zusatz des Alkohol-Wasser-Gemisches zur Harzschmelze wird die Handhabbarkeit des Harzes erleichtert, da man die Schmelze ohne Anwendung eines getrennten Mahlvorgangs direkt einsetzen kann. Ferner werden erfindungsgemäß Formkörper mit besonders hoher Druckfestigkeit (z. B. bis 50 kg/cm²) erhalten.The direct addition of the alcohol-water mixture to the resin melt makes it easier to handle the resin, since the melt can be used directly without the use of a separate grinding process. Furthermore, according to the invention, moldings with particularly high compressive strength (for example up to 50 kg / cm ² ) are obtained.

Vorzugsweise wird ein Phenolharz verwendet, dem eine so bemessene Menge des Alkohol-Wasser-Ge-A phenolic resin is preferably used which has such a proportion of the alcohol-water mixture

misches in noch schmelzflüssigem Zustand zugesetzt wurde, daß die erhaltene Harzlösung einen Feststoffgehalt von 60 bis 67%. aufweist. Die bevorzugte Alkoholkomponente ist Äthanol. Der Alkoholanteil beträgt vorzugsweise 80°/₀, bezogen auf das Alkohol-Wasser-Gemisch. Mixture was added in the still molten state so that the resin solution obtained had a solids content of 60 to 67%. having. The preferred alcohol component is ethanol. The alcohol content is preferably 80 ° / _0, based on the alcohol-water mixture.

BeispiellFor example

1000 g Phenol, 10 g Schwefelsäure und 60 g Salicylsäure werden in einem Reaktionskolben vermischt. Man erhöht die Temperatur des Gemisches auf 100⁰C und setzt langsam 650 g 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung und anschließend 7,5 g Calciumhydroxyd als Neutralisationsmittel hinzu. Das Gemisch wird dann entwässert, bis der Schmelzpunkt 65⁰C beträgt. Während man das Gemisch im schmelzfiüssigen Zustand hält, setzt man dann-400 g Äthanol und 100 ml'-Wasser "hinzu, wodurch eine Harzlösung erhalten wird, die zum Überziehen von inerten Füllstoffteilchen gut geeignet ist.1000 g of phenol, 10 g of sulfuric acid and 60 g of salicylic acid are mixed in a reaction flask. Increasing the temperature of the mixture to 100 ⁰ C and added slowly 650 g 37gewichtsprozentige aqueous formaldehyde solution and then added 7,5 g of calcium hydroxide as a neutralizing agent. The mixture is then dehydrated until the melting point is 65 ⁰ C. While the mixture is kept in the molten state, 400 g of ethanol and 100 ml of water are then added to give a resin solution which is well suited for coating inert filler particles.

11,34 kg Formsand werden in einem Laboratoriumskollergang zusammen mit 48 g Hexamethylentetramin und 17,6 g Calciumstearat vermischt. Diese trockene Mischung versetzt man mit 392 g der Harzlösung und behandelt sie weiter in dem Kollergang, bis trockene und klumpenfreie Sandteilchen erhalten werden, die einen Harzüberzug aufweisen. Nach dem Absieben erhält man auf diese Weise einen freifiießenden Formsand, aus welchem Probestücke von Formkörpern hergestellt und mittels eines Tensilometers auf ihre Bruchfestigkeit untersucht werden. Die untersuchten Stücke besitzen eine Bruchfestigkeit von 49 kg/cm².11.34 kg of molding sand are mixed in a laboratory roller coaster together with 48 g of hexamethylenetetramine and 17.6 g of calcium stearate. This dry mixture is mixed with 392 g of the resin solution and treated further in the pan mill until dry and lump-free sand particles are obtained which have a resin coating. After sieving, a free-flowing molding sand is obtained in this way, from which test pieces of molded bodies are produced and examined for their breaking strength using a tensilometer. The pieces examined have a breaking strength of 49 kg / cm ² .

Beispiel 2Example 2

1000 g Phenol, 10 g Schwefelsäure und 60 g Salicylsäure werden gemäß Beispiel 1 zusammen mit 650 g wäßrigem Formaldehyd und 7,5 g Calciumhydroxyd zu einem Novolakharz umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei vermindertem Druck entwässert, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Noch im geschmolzenen Zustand werden dem Reaktionsgemisch 600 g Äthanol und 150 ml Wasser einverleibt, wodurch eine Harzlösung entsteht.1000 g of phenol, 10 g of sulfuric acid and 60 g of salicylic acid are used according to Example 1 together with 650 g aqueous formaldehyde and 7.5 g calcium hydroxide converted to a novolak resin. The reaction mixture is dehydrated under reduced pressure until a clear melt has formed. 600 g are added to the reaction mixture in the molten state Ethanol and 150 ml of water incorporated, creating a resin solution.

11,34 kg Formsand werden mit 43 g Hexamethylentetramin und 15,6 g Calciumstearat in einem Laboratoriiimskollergang vermischt. Außerdem setzt man so viel von der Harzlösung hinzu, daß der Harzgehalt der fertig überzogenen Sandteilchen 2,6% beträgt.11.34 kg of molding sand are mixed with 43 g of hexamethylenetetramine and 15.6 g of calcium stearate in a laboratory roller coaster mixed. In addition, so much of the resin solution is added that the resin content of the finished coated sand particles is 2.6%.

ίο Nach Beendigung des Mischvorganges und Absieben erhält man nichtklebende und frei fließende harzüberzogene Sandteilchen.ίο After completion of the mixing process and sieving non-stick and free flowing resin-coated sand particles are obtained.

Dieses Harz-Sand-Gemisch wird dann für die Herstellung von Schalenformen verwendet, und die Formstücke werden in einem Tensilometer auf ihre Bruchfestigkeit untersucht. Diese beträgt 42 kg/cm².This resin-sand mixture is then used for the production of shell molds, and the molded pieces are examined for their breaking strength in a tensilometer. This is 42 kg / cm ² .

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

1000 g Phenol werden zusammen mit 10 g Schwefelsäure auf 100"^J C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden langsam 650 g 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung und anschließend 7,5 g Calciumhydroxyd zugesetzt. Das Gemisch wird in üblicher Weise bei vermindertem Druck entwässert.1000 g of phenol are heated together with 10 g sulfuric acid at 100 "C ^J, and at this temperature, 650 g 37gewichtsprozentige aqueous formaldehyde solution and then 7.5 g of calcium hydroxide are added. The mixture is dewatered in a conventional manner under reduced pressure.

Dem noch in schmelzflüssigem Zustand befindlichen Reaktionsgemisch wird eine Mischung aus 122 g Äthanol und 31 ml Wasser einverleibt, die außerdem 20 g Salicylsäure enthält. Man erhält so eine Lösung des Harzes.A mixture of 122 g is added to the reaction mixture, which is still in the molten state Incorporated ethanol and 31 ml of water, which also contains 20 g of salicylic acid. Such a solution is obtained of the resin.

Γη einem Laboratoriumskollergäng werden 11,34 kg Formsand, 44,5 g Hexamethylentetramin und 16,5 g Calciumstearat vermischt. Anschließend setzt man die Harzlösung hinzu und mischt weiter, bis die Sandteilchen einen homogenen Überzug aufweisen. Nach dem Absieben erhält man eine frei fließendes Harz-Sand-Gemisch, aus welchem Formteile hergestellt und in einem Tensilometer geprüft werden. Diese Probeslücke zeigen eine Bruchfestigkeit von 31,5 kg/cm².
Der Harzgehalt auf den Füllstoffteilchen beträgt 3,3%. 11.34 kg of molding sand, 44.5 g of hexamethylenetetramine and 16.5 g of calcium stearate are mixed in a Laboratoriumskollergäng. The resin solution is then added and mixing continues until the sand particles have a homogeneous coating. After sieving, a free-flowing resin-sand mixture is obtained, from which molded parts are made and tested in a tensilometer. This test gap shows a breaking strength of 31.5 kg / cm ² .
The resin content on the filler particles is 3.3%.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von verformbaren Kunstharzmassen durch Vermischen von1. Process for the production of deformable Resin compounds by mixing A. inerten, frei fließenden Füllstoff-Einzelteilchen mitA. inert, free-flowing filler particles with B. einem durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol im Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 0,85:1 hergestellten zerkleinerten Phenolharz, ' ■ \ ! ! :B. a comminuted phenolic resin produced by reacting formaldehyde with phenol in a molar ratio of about 0.5: 1 to 0.85: 1, '■ \ ! ! : C. Hexamethylentetramin in einer Menge, die ausreicht, das Phenol harz wärmehärtbar zu machen, undC. Hexamethylenetetramine in an amount equivalent to sufficient to make the phenolic resin thermosetting, and D. einem Überzugsmittel, .
welches aus Wasser und zu etwa 35 bis 95 Gewichtsprozent aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht, in welchem sowohl das Phenolharz als auch das Wasser löslich sind, wobei das Mengenverhältnis des Überzugsmittels. (D) zum Phenolharz (B) im Bereich von 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,25:1 bis 0,75:1, liegt, und durch so langes Fortsetzen des Mischvorganges, bis die mit Harz überzogenen Füllstoffteilchen praktisch trokken und frei fließend geworden sind, nach Patent 1096 029, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenolharz verwendet wird, dem in noch schmelzflüssigem Zustand ein Überzugsmittel aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch einverleibt worden ist.D. a coating agent,.
which consists of water and about 35 to 95 percent by weight of a volatile organic solvent in which both the phenolic resin and the water are soluble, the proportion of the coating agent. (D) to the phenolic resin (B) in the range from 0.1: 1 to 2: 1, preferably 0.25: 1 to 0.75: 1, and by continuing the mixing process until the resin-coated filler particles have become practically dry and free-flowing, according to patent 1096 029, characterized in that a phenolic resin is used to which a coating agent made of an alcohol-water mixture has been incorporated while it is still in the molten state. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol-Wasser-Gemisch aus 80% Alkohol verwendet worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that an alcohol-water mixture of 80% alcohol has been used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch bis zu einem Feststoffgehalt von 60 bis 67°/₀ verdünnt worden ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the phenolic resin has been diluted _{with the alcohol-water mixture to a solids content of 60 to 67 ° / 0.} 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente des Gemisches Äthanol verwendet worden ist.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alcohol component of the Mixture of ethanol has been used.