DE1519386A1

DE1519386A1 - Process for coating a substrate

Info

Publication number: DE1519386A1
Application number: DE19631519386
Authority: DE
Inventors: Pitrolffy-Szabo Thomas Bela; Norwin Wolff
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-20
Publication date: 1970-05-14

Description

Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage unter Verwendung neuer Emulsionscoplymerisationsprodukte aus Alkylestern von i, #-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoalkylestern der Itaconsäure und Salzen dieser Polymerisationsprodukte.Method of Coating a Backing The present invention relates to a method for coating a substrate using new emulsion copolymerization products from alkyl esters of i, # -olefinically unsaturated monocarboxylic acids and monoalkyl esters of itaconic acid and salts of these polymerization products.

Diese Copolymerisationsprodukte können mit verdünnten wässrigen Alkalien zu wasserdünnen Lösungen gelöst v und eignen sich vorzüglich zur Beschichtung von Unterlagen.These copolymerization products can be mixed with dilute aqueous alkalis dissolved in water-thin solutions and are ideally suited for coating Documents.

Polymere Ester von α,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die im allgemeinen in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslich sind, werden in großem Umfang z. B. zum Beschichten von Unterlagen wie Papier, Böden und Textilien verwende-t. Gewöhnlich werden durch Polymerisation in wässrigen Emulsionen hergestellte Polymerisationsprodukte den durch Polymerisation in Lösung hergestellten Polymerisationsprodukten vorgezogen. Die wässrigen Emulsionspolymerisationsprodukte haben viele Vorzüge im Vergleich zu Polymeren des gleichen Molekulargewichtes, die durch Polymerisation der gleichen monomeren Verbindungen in. ! erganischen Losungen hergestellt wurden. Die Vorzüge können in drei Hauptkategorien unterbeilt werden : 1. die geringe Viskosität der wässrigen emulsionspol@merisationsprodukte bei hohem Gesamfeststoffgehalt ; 2. die mit der Emulslonspoiymerisation verbundenen Verfahrensvorteile und 3. die Verwendung von Wasser alsPolymerisations-und3eschichtungsmedium fü die polymeren Stoffe.Polymeric esters of α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, which are generally insoluble in water and dilute alkalis, become to a large extent Scope z. B. used to coat substrates such as paper, floors and textiles. Polymerization products produced by polymerization in aqueous emulsions are usually used over the polymerization products prepared by polymerization in solution. The aqueous emulsion polymerization products have many advantages in comparison to polymers of the same molecular weight obtained by polymerizing the same monomeric compounds in.! organic solutions became. The benefits can be divided into three main categories: 1. The low viscosity the aqueous emulsion polymerization products with a high total solids content; 2. the process advantages associated with emulsion polymerisation and 3. the Use of water as a polymerization and coating medium for the polymers Fabrics.

Während beide polymeren Verbindungs-typen durch direkte Polymerisation der gewünschten monomeren Verbwndungen hergestellt] und dann in der darauffolgenden Stufe Überzüge aus dem Reaktionsmedium hergestellt werden können, können wässrige Emulsionspolymerisationsprodukte mi einem viel höheren Gesamtfeststoffgehalt aufgrund der Tatsache hergestellt werden, daB bei gleichem Gesamtfeststoffgehalt Lösungen von Polymerisationsprodukten wesentlich hoher viskos sind als wässrige Emulsionen solcher Produkte (siehe nAn Introduction to the Organic Chemistry of High Polymers"von Marvel, 1959, S. 37-38 und die britische Patentschrift 703 005). Die geringere Viskosität der Emulsionspolymeren ermöglicht den Versand dieser polymeren Materiaies bei einem viel höheren Gesamtfeststoffgehalt pro Volumeneinheit, wodurch die Versandkosten, die einen erheblichen Kostenfaktor darstellen, gesenkt werden können. Weiterhin ist die geringere Viskositäc und/oder der höhere Gesamtfeststoffgehalt vielfach in industrieller Hinsicht sehr wichtig, da die geringere Viskosität das Aufbringen z. B. mittels einer Machine, eines Pinsels oder einer SprUhpistole erleichtert und der höhere Gesamtfeststoffgehalt schnelles Trocknen und rasches Setzen gewährleistet. Wenn auch die Viskosität von in organischen Lösungen hergestellten Polymerisationsprodukten bis zu einem gewissen Grad durch Herstellung von-Polymerisationsprodukten mit einem ganz wesentlich geringeren Molekulargewicht herabgesetzt werden kann, ist dies im allgemeinen nicht wunschenswert, weil erwünschte Eigenschaften (Zugstdrke und/oder Ausdehnung) oftmals durch Erniedrigung des Molekulargewichts verlorengehen.While both types of polymeric compounds are produced by direct polymerization of the desired monomeric compounds produced] and then in the subsequent one Stage coatings can be produced from the reaction medium, can be aqueous Much higher total solids content due to emulsion polymerization products the fact that solutions with the same total solids content of polymerization products are much more viscous than aqueous emulsions of such products (see nAn Introduction to the Organic Chemistry of High Polymers "by Marvel, 1959, pp. 37-38 and British Patent 703,005). The lower viscosity The emulsion polymer allows these polymeric materials to be shipped from one much higher total solids per unit volume, reducing shipping costs, which represent a significant cost factor, can be reduced. Farther the lower viscosity and / or the higher total solids content is many times over very important from an industrial point of view, since the lower viscosity makes the Apply z. B. by means of a machine, a brush or a spray gun and facilitated the higher total solids content ensures quick drying and setting. Albeit the viscosity of polymerization products made in organic solutions to a certain extent by producing polymerisation products with a can be reduced very much lower molecular weight, this is in the generally not desirable because properties (tensile strength and / or Expansion) are often lost by lowering the molecular weight.

W§hrend die wässrigen Emulsionspolymeren alle die vorerwGhnten Vorteile haben, haben Lösungspolymere andere Vorteile. Polymerisationsprodukte, die aus Lösungen niedergeschlagen wurden, bedecken im allgemeinen größere Flffichen pro Gewichtseinheit und haben eine höhere Zugstärke als die gleichen aus Emulsionen niedergeschlagenen Produkte. Das Verlaufen (besonders bei einer Vorhangauftragevorrichtung) und die Haftung auf vielen Arten von OberflEchen ist ebenso bei Verwendung von Lbsungen besser.While the aqueous emulsion polymers have all the aforementioned advantages solution polymers have other advantages. Polymerization products from solutions deposited generally cover larger areas per unit weight and have a higher tensile strength than the same precipitated from emulsions Products. The bleeding (especially with a curtain applicator) and the Adhesion to many types of surfaces is the same with the use of solutions better.

So ist z. B. die Haftung auf kalkigen Oberflächen besser.So is z. B. the adhesion on chalky surfaces better.

Bei einigen industriellen Anwendungen wie z. B. beim Schlichten der Kette von synthetischen Fasern ist die geringe Viskosität der wässrigen Emulsionspolymeren ein ausgesprochener Nachteil. Weiterhin sind Lösungen von Polymerisationsprodukten und hieraus hergestellte Beschiclltungsprodukte viel stabiler als Emulsionen der Polymerisationsprodukte und ihre Überzugsprodukte. Z. B. neigen verschiedene Salze dazu, Emulsionen durch Koagulation des polymeren Materials zu zerstören. Ein rioch ernsteres Problem ist die Neigung von Emulsionen von Polymerisationsprodukten beSmGefrieren und Auftauen zu zerfallen, wodurch der Versand und die Aufbewahrung derartiger Emulsionen wghrend der Wintermonate erheblich erschwert wird. Im allgemeinen kann eine einmal zerstUrte Emulsion ohne vorherige Wiederauflösung des polymeren Materials in einem organischen Lösungsmittel nicht wieder hergestellt werden.In some industrial applications such as B. when finishing the The chain of synthetic fibers is the low viscosity of the aqueous emulsion polymers a definite disadvantage. There are also solutions of polymerization products and coating products made from them are much more stable than emulsions of Polymerization products and their coating products. For example, various salts tend to permeate emulsions Destroy coagulation of the polymeric material. A smell more serious problem is the tendency of emulsions of polymerization products to freeze and thaw to disintegrate, thereby reducing the shipping and storage of such emulsions the winter months is made considerably more difficult. In general, one can be destroyed once Emulsion without prior redissolution of the polymeric material in an organic one Solvent cannot be restored.

In allgemeiner Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Überzügen aus geeigneten Polymerisationsprodukten von hohem Molekulargewicht aus Alkylestern von 4, *olefinisch ungesättigten Mbnooarbonsäuren, die durch Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellt werden und alle Vorteile, insbesondere die Verfahrensvorteile der wäsarigen Emulsionspolymeren haben und die in verdünnten Basen unter Bildung von wässrigen Lösungen einstellbarer Viskosität gelöst werden können, wobei diese Lösungen alle Vorteile der durch Polymerisation in Lösung hergestellten Produkte haben. Etwas genauer gesagt ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Herstellung von tberzUgen aus geeigneten Polymerisationsprodukten mit hohem Molekulargewicht aus Alkylestern von α, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die mindestens die folgenden Eigenschaften aufweisen : 1. daß sie durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden können ; 2. daß sie in wässrigem Medium hergestellt werden können ; 3. daß sie mit einem mäßig hohen Gesatfeststoffgehalt in verdünnten Basen gelQst werden können, ohne daB hierdurch die Viskosi-tät des polymeren Systems wesentlich erhöht wird ; 4. daß sie mit mäßig hohem Gesamtfeststoffgewicht in Basen unter Bildung eines viskosen Polymerensystems gelöst werden können ; 5. daß sie entweder in der Emulsionsform oder in der Lösungsform mit hohem Gesamtfeststoffgehalt versandt werden können ; 6. daß sie je nach Wunsch als wasserdünne Lösungen oder als viskose Lösungen mit mäßig hohem Gesamtfeststoffgehalt aufgetragen werden können und 7 daß sie Lösungen bilden, die gegen Gefrieren und Auftauen stabil sind.In general terms, the present invention relates to manufacture of coatings of suitable high molecular weight polymerization products from alkyl esters of 4, * olefinically unsaturated Mbnooarboxylic acids, which by polymerization are produced in aqueous emulsion and all the advantages, in particular the process advantages of the aqueous emulsion polymers and those in dilute bases with formation can be solved by aqueous solutions of adjustable viscosity, these Solutions all the advantages of products made by solution polymerization to have. More precisely, the subject matter of the present invention is production of coatings from suitable high molecular weight polymerization products from alkyl esters of α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, the at least have the following characteristics: 1. that they are produced by emulsion polymerization can be produced; 2. that they can be produced in an aqueous medium ; 3. That it is dissolved in dilute bases with a moderately high total solids content without the viscosity of the polymeric system being significantly affected by this is increased; 4. That they are formed with moderately high total solids weight in bases a viscous polymer system can be dissolved; 5. that they are either in the Shipped in emulsion form or in high total solids solution form can ; 6. that they are available as water-thin solutions or as viscous solutions, as desired can be applied with a moderately high total solids content and 7 that they are solutions that are stable to freezing and thawing.

Wie schon oben darauf hingewiesen, sind Polymerisationsprodukte aus Alkylestern vono. ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit hohem Molekulargewicht im allgemeinen in wasserverdünnten Basen unlöslich. Einige dieser Polymerisationsprodukte können jedoch durch teilweise Hydrolyse einer wesentlichen Anzahl der Estergruppen und/oder durch Copolymerisation des Alkylesters der g olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit monomeren Verbindungen wie z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Basen löslich gemacht werden (siehe US-Patentschrift 3,026,281). Unglücklicherweise sind diese Polymeren bei einem vergleichbaren Molekulargewicht und bei geringem Gesamtfeststoffgehalt extrem viskos. Z. B. hat Hycryl A-1000, das eine wässrig-ammoniakalische Lösung eines teilweise hydrolysierten Polymerisationsproduktes eines Esters der Acrylsäure ist, bei einem pH von etwa 8, 2 und bei 6-7 Gew. % Gesamtfeststoffgehalt eine Viskosität von ungefähr von 18.000 bis 30. Q00 cps.As already pointed out above, polymerization products are made Alkyl esters of o. ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids with high molecular weight generally insoluble in water-diluted bases. Some of these polymerization products can, however, by partial hydrolysis of a substantial number of the ester groups and / or by copolymerization of the alkyl ester of the olefinically unsaturated monocarboxylic acids with monomeric compounds such as z. B. acrylic acid and / or methacrylic acid solubilized in bases (see U.S. Patent 3,026,281). Unfortunately these polymers are at a comparable molecular weight and at low Total solids extremely viscous. For example, Hycryl has A-1000, which is an aqueous ammoniacal one Solution of a partially hydrolyzed polymerization product of an ester of Acrylic acid is, at a pH of about 8.2 and at 6-7 wt% total solids a viscosity of from about 18,000 to 30.Q00 cps.

Es wurde nun gefunden, daß makromolekulare Copolymerisationsprodukte aus Alkylestern von α,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoalkylestern der Itaconsäure bei einem Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 150. 000 oder houer und vorzugsweise über 25.000 die iiberraschende Eigenschaft besitzen, daß sie in verdünnten wässrigen Basen unter Bildung von Polymerlösungen löslich sind, die eine äußerst geringe Viskosität für ihren Gesamtfeststoffgehalt haben. Beim Lösen in wässrigem Ammoniak haben die Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung Viskositäten von weniger als 1000cps (gewóhnlich weniger als 300 cps) bei 25 % Gesamtfeststoffgehalt und bei einem pH von 8,2 im Gegensatz zu den Viskositäten von Hycryl A-1000 in Höhe von 18. 000-30-000 cps bei 6-7 % Gesamtfeststoffgehalt. Die extrem geringe Viskosität der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Coplymeren ist insbesondere augenfällig, da es wohl bekannt ist, da8 wässrig-basische bzw Losungen von makromolekularen Polymeren mit freien Carboxylgruppen extrem viakoa nind. Derartige Verbindungen werden im allgemeinen als Verdickungsmittel eingeaetst, um die VorteiledieaersehrhohenViskositätaelbstbeiniedrigem Gesamtfeststoffgehalt auezunutzen.It has now been found that macromolecular copolymerization products from alkyl esters of α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids and monoalkyl esters of itaconic acid at a molecular weight of about 10,000 to 150,000 or less and preferably over 25,000 have the surprising property that they are in dilute aqueous bases are soluble to form polymer solutions which have a have extremely low viscosity for their total solids content. When solving in aqueous ammonia, the polymers according to the present invention have viscosities Less than 1000 cps (usually less than 300 cps) at 25% total solids and at a pH of 8.2 in contrast to the viscosities of Hycryl A-1000 in height from 18,000-30-000 cps at 6-7% total solids. The extremely low viscosity of the copolymers used in accordance with the present invention is particular obvious, since it is well known that aqueous-basic or solutions of macromolecular polymers with free carboxyl groups extremely viakoa nind. Such connections are in the generally reacted as a thickener in order to take advantage of the very high viscosity as well as the low viscosity Total solids content.

Ein anderer Uberraeehender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die offensichtlich einmalige Eigenschaft der Monoalkylester der Itaconsäure. Wird z. B. der Itaconsäureester durch den isomeren Monoalkyleater der Citraconaäure oder. der MesaconsOure ersetzt oder ist der Itaconsäureester selbst mit so geringen Mengen wie etwa 2 Gew. % dieser isomeren Ester verunreinigt, so wird ein polymeres Produkt mit geringerem Molekulargewicht erhalten, das trAbe gelbe Losungen in basischen Medien bildet. Ersetzt man auf der anderen Seite den Itaconaäureeater durch einen Monoalkylester der Maleinsäure *oder Fumarsäure, so geht die Emulsionspolymerisation langsamer vonstatten und das Molekulargewicht der polymeren Verbindun tsi niedriger. Selbst bei diesem verminderten Molekulargewicht koagulieren die Copolymeren von Maleinsäurehalbestern und Fumarsäurehalbestern, anstatt daß sie in wässrigen Basen löslich sind.Another contemplative aspect of the present invention is that obviously unique property of the monoalkyl esters of itaconic acid. Is z. B. the itaconic acid ester through the isomeric monoalkyl ether of citraconic acid or. the mesaconic acid replaces or is the itaconic acid ester itself in such small amounts as about 2% by weight of these isomeric esters contaminates it becomes a polymeric product obtained with a lower molecular weight, the cloudy yellow solutions in basic Media educates. On the other hand, if you replace the itacona acid ester with one Monoalkyl esters of maleic acid * or fumaric acid, this is how emulsion polymerization works proceed more slowly and the molecular weight of the polymeric compound is lower. Even at this reduced molecular weight, the copolymers of Maleic acid half-esters and fumaric acid half-esters instead of being in aqueous bases are soluble.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage, das dadurch-gekennzeichnet ist, iaB ein hochmolekulares Polymerisationsprodukt olefinisch ungesättigte Verbindungen, das im Molekül die Radikale eines Esters einer, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Halbesters der Itaconsäure und gegebenenfalls anderer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigte Verbindungen enthält, in einer wässrigen Base gelöst, die Unterlage mit der resultierenden polymeren Lösung beschichtet und der uberzug getrocknetwird.The present invention relates to a method for coating a base, which is characterized, generally a high molecular weight polymerisation product olefinic unsaturated compounds that contain the radicals of an ester in the molecule, ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acid and a half ester of itaconic acid and optionally contains other copolymerizable olefinically unsaturated compounds in one dissolved aqueous base, the base coated with the resulting polymeric solution and the coating is dried.

Wie schon oben darauf hingewiesen, werden die gemäß der Erfindung zum Beschichten einer Unterlage verwendeten Polymerisationsprodukte durch'Copolymerisation eines Monoalkylestera der Itaconsäure und einem Alkylester einer α,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure in wässrigen Emulsionen hergestellt. Die Monoalkylester der Itaconsäure enthalten 1-18 Kohlenstoffatome in der . Alkylgruppe und können durch die folgende Formel wiedergegeben wurden: tv (alpha)'. CH2 0 in 11 - (beta) C, r- 0-0---H )'- (gamma) CH-Ö'"0-'R in worin R eine einwertige Alkylgruppe mit 1-1-8.As already pointed out above, the polymerization products used according to the invention for coating a substrate are produced by copolymerization of a monoalkyl ester of itaconic acid and an alkyl ester of an α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acid in aqueous emulsions. The monoalkyl esters of itaconic acid contain 1-18 carbon atoms in the. Alkyl group and can be represented by the following formula: tv (alpha)'. CH2 0 in 11 - (beta) C, r- 0-0 --- H ) '- (gamma) CH-Ö '"0-'R in wherein R is a monovalent alkyl group with 1-1-8.

Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl und Stearyl ist.Carbon atoms such as B. methyl and stearyl.

Vorzugsweise ist R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen wie z.B. n-butyl, n-Hexyl, n-Octyl und 2-Athylhexyl. Unter gleichen Bedingungen sind Überzüge auf der Basis von Monoalkylestern der Itaconsäure mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wesentlich widerstandfähiger gegen Ylasserentzug (oder den Entzug von anderen Lösungsmitteln) als Überzüge auf der Basiavon Monoalkylestern der itaconsäure mit kelineren Alkylgruppen, Weiterhin nimmt die Viskosität der gelösten Polymerisationsprodukte in wässrigen Basen unter sonst gleichen Bedingungen bei machsender Kettenlänge der Alkylgruppen zu.. Im allgemeinen ist es bei der Anwendung eines niederen Alkylesters der Itaconsäure z. B. des Monomethylestors erwünscht, ihn in Verbindung mit hoheren Monoalkylestern der Itaoonsäure einzusetzen. Preferably R is an unsubstituted alkyl group having 4-8 carbon atoms such as n-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2-ethylhexyl. Under the same conditions are coatings based on monoalkyl esters of itaconic acid with 4 or more carbon atoms in the alkyl group much more resistant to yeast withdrawal (or withdrawal from other solvents) as coatings on the base of monoalkyl esters of itaconic acid with smaller alkyl groups, the viscosity of the dissolved polymerization products also increases in aqueous bases under otherwise identical conditions with the chain length of the Alkyl groups too .. In general, it is when using a lower alkyl ester of itaconic acid z. B. the Monomethylestors desired, it in connection with higher Use monoalkyl esters of itaoonic acid.

Während die obige Formel andeuten soll, daß. entweder die ß- oder -Carboxylgruppe verestert sein kann, wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens 75 % und vorzugsweise 90% der/-Carboxylgruppe verestert sind. Wenn etWa nur 50 % der t-Carboxylgruppen verestert sind so geht die copolymerisation langsamer vonstatten und die Viskositätseigenschaften des Copolymerisationsproduktes in wässrigen Basen sind entschieden schlechter (bei ß Gesamtfestkorpergehalt scheint die Polymerlösung etwas trüb zu sein und die anfängliche Yiskovität der Lösung in Auflösung ist relativ hoher). While the above formula is intended to suggest that. either the ß- or -Carboxyl group has been found to give the best results if at least 75% and preferably 90% of the / carboxyl group is esterified are. When about only 50% of the t-carboxyl groups are esterified, the copolymerization takes place slower and the Viscosity properties of the copolymerization product in aqueous bases are decidedly worse (at ß total solids content appears the polymer solution to be somewhat cloudy and the initial Yiskovity of the solution in Resolution is relatively higher).

Während die Monoalkylitaconate 5-50 Hol% der polymerisierbaren 2Monomeren ausmachen können, ist es im allgemeinen bevorzugt, das Monomere in Konzentrationen von etwa 8-20 Mol% einzusetzen. Enthält die copolymere Verbindung weniger als etwa 8-10 Mol-% Monoalkylitaconat, sind die wässrigbasischen Lösungen des Copolymers oft trübe. Oberhalb etwa 20 Vol ; 6 neigen die aus dem Copolymeren hergestellten tberzüge dazu, fUr viele Zwecke in unerwünschter Weise wasserempfindlich zu werden, wenn sie nicht durch zusätzliche chemische Reektionen unlöslich gemacht worden sind.While the monoalkyl itaconates 5-50% of the polymerizable 2 monomers can make up, it is generally preferred to use the monomer in concentrations of about 8-20 mol% to be used. If the copolymeric compound contains less than about 8-10 mol% of monoalkyl itaconate are the aqueous basic solutions of the copolymer often cloudy. Above about 20 vol; 6 tend to be those made from the copolymer coatings tend to become undesirably sensitive to water for many purposes, unless they have been made insoluble by additional chemical reactions.

Die Alkylester von i olefinisch ungesättigten Honocarbonsauren, die etwa 40 bis 95 Mol% der Monomerengruppen in dem gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisationsprodukt ausmachen, können "weiche" Monomere, wie z.B.The alkyl esters of i olefinically unsaturated honocarboxylic acids, the about 40 to 95 mol% of the monomer groups in that used according to the invention Copolymerization product, "soft" monomers such as e.g.

Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, heptylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Amyimethacrylat und Dodecylmethacrylat, und "harte" Monomere sein, wie z. B. Methylmethacrylat, tert. Butylmethacrylat, Cyclohexylacryla-t und Hydroxyäthylmethacrylat, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden können worin R Methyl oder Wasserstoff ist, R1 eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wenn R Methyl ist, und eine Alkylgruppe von 1-8 Kohlenstoffatomen ist, wenn R Wasserstoff ist.Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, amyimethacrylate and dodecyl methacrylate, and "hard" monomers such as e.g. B. methyl methacrylate, tert. Butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, which can be represented by the following formula wherein R is methyl or hydrogen, R1 is an alkyl group of 1-12 carbon atoms when R is methyl, and an alkyl group of 1-8 carbon atoms when R is hydrogen.

Der Ausdruck"weich"wird im nachfolgenden unter Bezugnahme auf die aus diesen Monomeren allein hergestellten Polymeren verwendet, in der Weise, wie es auf diesem Gebiet der Chemie üblich ist (s. Riddle, Acrylic Esters, Reinhold Publishing Co., 1954, S. 58 ff. ; und auch US-Patents-. 2, 795,564). Im allgemeinen bezieht sich die Angabe auf den"SprSdigkeitspunkt"eines Polymerproduktes, d.h. die Temperatur, bei der das Polymer beim Biegen bricht. Polymerprodukte der weichen Alkylester vor @,ß-lefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren im Sinne der Erfindung haben Sprödigkeitspuhkte unterhalb 20°C, während die harten Ester Sprodigkeitspunkte oberhalb 20°C hacen.The term "soft" is used hereinafter with reference to Polymers made from these monomers alone are used in the manner as it is customary in this field of chemistry (see Riddle, Acrylic Esters, Reinhold Publishing Co., 1954, pp. 58 ff .; and also US patents. 2, 795,564). In general the term refers to the "brittle point" of a polymer product, i.e. the Temperature at which the polymer breaks when bent. Soft polymer products Alkyl esters of @, ß-lefinically unsaturated monocarboxylic acids for the purposes of the invention have brittleness points below 20 ° C, while the hard esters have brittleness points Pick up above 20 ° C.

Im all emein@n sind die Alkylester weiche Monomere, wenn in der obigen Formel R Wasserstoff (Acrylsäureester) und si1 R1 eine primäre oder sekundEre Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind oder wenn R Methyl (Methacrylsäureester) und xX eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffalomen sind. Auf der anderen Seite sind die A@ky@@@ter @@@rte Monomere, wenn in der obigen Formel Wasserstoff und R1 eine tertidre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist, oder wenn R Methyl und R1 eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine tertigre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sind.In general, the alkyl esters are soft monomers when used in the above Formula R is hydrogen (acrylic acid ester) and R1 is a primary or secondary alkyl group with 1-8 carbon atoms or when R is methyl (methacrylic acid ester) and xX is are primary or secondary alkyl groups of 4-12 carbon atoms. On the other Side are the A @ ky @@@ ter @@@ rte monomers when in the above formula hydrogen and R1 is a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group, or when R is methyl and R1 is an alkyl group having 1-3 carbon atoms, a tertiary alkyl group or are a cycloalkyl group.

Verschiedene andere ungleiche copolymerisierbare, olefinisch ungesAttigte Monomere wie z. B. Styrol, Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Stearylmethacrylat, Isopren und Dibutylitaconat können bis zu 20-40 Mol% der Monomeren-Gruppen in dem Molekül des gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisationsproduktes ausmachen. Wie jedoch unten erläutert, ist dies im allgemeinen nicht besonders vorteilhaft.Various other dissimilar copolymerizable, olefinically unsaturated substances Monomers such as B. styrene, vinylidene chloride, allyl alcohol, stearyl methacrylate, isoprene and dibutyl itaconate can contain up to 20-40 mole percent of the monomer groups in the molecule of the copolymerization product used according to the invention. How however discussed below, this is generally not particularly advantageous.

Wdhrend die erfindungsgemäß'verwendeten'Copolymeren allein aus einem Monoalkylester der Itaconsäure und einem einzigen Alkylester einer « olefinisch ungesättigten Monocarbonsaure zusammengesetzt sein kUnnen, enthalten sie bevorzugt mindestens eine geringe Menge eines weichen Alkylesters einer «, #-olefinisch ungesättigten MonocarbonsGure zusammen mit einer geringen Menge eines harten Alkylesters einer α,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure zusätzlich zu dem Monoalkylester der Itaconsäure, um den daraus hergestellten Überzügen das richtige Gleichgewicht in Bezug auf Härte, Klebfreiheit, Glanz, Biegsamkeit und Wasserbeständigkeit zu geben. Diese Copolymere enthalten im allgemeinen und vorzugsweise etwa 20-87 Mol% eines weichen Alkylesters (vorzugsweise mindestens etwas Athylacrylat ) und 5-60 Mol% eines harten Alkylesters und 8-20, Mol% eines Monoalkylesters der Itaconsäure. Mit fallendem J Mol%-Gehalt an weichem Monomerprodukt und steigendem Gehalt an hartem Monomerprodukt un-ter sonst gleichen Bedingungen ändert sich das Copolymerisationsprodukt von einem weichen, flexiblen, etwas klebrigen Uberzugsmaterial bis zu einem harten, klebfreien, glänzenden, relativ starren Material. Verschiedene mit ihren Eigenschaften dazwischen liegende Produkte können ebenfalls hergestellt werden.While the copolymers used according to the invention consist solely of one Monoalkyl esters of itaconic acid and a single alkyl ester of an olefinic one unsaturated monocarboxylic acid can be composed, they preferably contain at least a small amount of a soft alkyl ester of a «, # -olefinic unsaturated monocarboxylic acid together with a small amount of a hard alkyl ester an α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acid in addition to the monoalkyl ester of itaconic acid to ensure that the coatings made from it get the right balance in terms of hardness, freedom from tackiness, gloss, flexibility and water resistance give. These copolymers generally and preferably contain about 20-87 mol% a soft alkyl ester (preferably at least some ethyl acrylate ) and 5-60 mole percent of a hard alkyl ester and 8-20 mole percent of a monoalkyl ester of Itaconic acid. With decreasing J mol% content of soft monomer product and increasing This changes in the content of hard monomer product under otherwise identical conditions Copolymerization product of a soft, flexible, somewhat tacky coating material to a hard, tack-free, shiny, relatively rigid material. Different Intermediate products with their properties can also be manufactured will.

Wenn auch die Gesamtmenge oder Teilmengen des harten Alkylesters der i, #-olefinisch ungesStigten Monocarbonsäure in dem obigen, bevorzugten 3-Komponenten-Copolymerisationsprodukt durch andere harte Monomere wie z. B.Even if the total amount or partial amounts of the hard alkyl ester of the i, # -olefinically unsaturated monocarboxylic acid in the above, preferred 3-component copolymerization product by other hard monomers such as B.

Monovinylaromaten (z. B. Vinyltoluol, Styrol), Dimethylitaconat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, usw. ersetzt werden kann, ist dies im allgemeinen nicht erwünscht. Die harten Alkylester von αß-olefinisch ung Monocarbonsäuren und vorzugsweise Me-thylmethacrylat werden bevorzugt, weil sie leichter mit den weichen Alkylestern und den bevorzugten Monoalkylestern der Itaconsäure unter Emulsionspolymerisationsbedingungen copolymerisieren und weil das hieraus resultierende Copolymerisa-tionsprodukt sich leicht in wässrigen Basen unter Bildung wasserdünner, wasserklarer Lösungen löst.Monovinyl aromatics (e.g. vinyl toluene, styrene), dimethyl itaconate, acrylonitrile, Vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. can be substituted, it is generally not wanted. The hard alkyl esters of αß-olefinic and monocarboxylic acids and preferably methyl methacrylate are preferred because they are easier to use soft alkyl esters and the preferred monoalkyl esters of itaconic acid under emulsion polymerization conditions copolymerize and because the resulting copolymerization product is Easily dissolves in aqueous bases to form water-thin, water-clear solutions.

Weiterhin wurde gefunden, daß geringe Mengen eines harten Methacrylates in dem Copolymerisationsprodukt auf der Basis von weichen Acrylatestern die Längenausdehnung beseitigt, die ein Problem bei uberzUgen aus Gopolymerisa-tionsprodukten darstellt, die allein auf weichen Acrylaten und ItaconsOurehalbestern aufgebaut sind. Auf der anderen Seite bilden Copolymere, die so wenig wie 10 Mol% Monovinylaromaten oder Vinylidenchlorid-Gruppen enthalten, in wässrigen Basen Lösungen von geringer ViskositCt, die jedoch trübe sind, wenn die bevorzugten Konzentrationen des Monoalkylesters der Itaconsäure angewandt werden. Steigt die Konzentration an öllöslichen Monomeren wie z. B. Vinylidenchlorid, Styrol oder Isopren an, kann im allgemeinen eine höhere Konzentration an dem Monoalkylitaconat angewandt werden, um diese Trübung mdglichst gering zu halten. Copolymere mit Acrylni-tril neigen zur Hydrolyse im Alkali unter Bildung unernschter gelblicher Lösungen mit gleichzeitigem Ansteigen der Viskosität und der Wasserempfindlichkeit ; außerdem reagiert Acrylnitril bei der Emulsionspolymerisation sehr langsam mit den gemäß der Erfindung wesentlichen Monomeren.It has also been found that small amounts of a hard methacrylate in the copolymerization product based on soft acrylate esters, the linear expansion eliminated, which poses a problem with coatings made from copolymerization products that are alone are based on soft acrylates and ItaconsOurehalbestern. On the other Side form copolymers that contain as little as 10 mole% monovinyl aromatics or vinylidene chloride groups contain, in aqueous bases, solutions of low viscosity, which are, however, cloudy when the preferred concentrations of the monoalkyl ester of itaconic acid are used will. If the concentration of oil-soluble monomers such as B. vinylidene chloride, Styrene or isoprene, in general, can have a higher concentration of the monoalkyl itaconate can be used to keep this turbidity as low as possible. Copolymers with Acrylnitrile tend to hydrolyze in alkali with the formation of unwholesome yellowish solutions simultaneous increase in viscosity and water sensitivity; aside from that During emulsion polymerization, acrylonitrile reacts very slowly with the according to of the invention essential monomers.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß der Einbau anderer Comonomerprodukte zusätzlich zu der bevorzugten Kombination (Monoalkylester der Itaconsäure, weicher Alkylester von A olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder har-ter Alkylestervon,ß-olefinischungesättigtenHönocarbonsäuren) häufig von den wesentlichen Vorteilen der bevorzugten Kombination ablenkt. Einige Comonomere können nur in geringen Mengen eingesetzt werden, ohne die höchst wünschenswerten Ergebnisse, die mit der bevorzugten Kombination erreicht werden, nicht ernsthaft in Frage zu stellen* So polymerisieren Monoalkylmaleate und Monoalkylfumarate unter diesen Bedingungen nicht leicht (einige dieser Monomere sind selbst noch reaktionsträger als Acrylnitril) ; Copolymere, die einen wesentlichen molaren Prozentsatz an Vinylacetat-Gruppen aufweisen, tmd die hierauf basierenden Überzüge sind oft äußerst wasserempfindlich, weil die Acetatgruppen dazu neigen, bei einem pH von etwa 8 zu hydrolysieren ; Copolymere, die mehr als 2 oder 3 Mol% Methacrylsäure oder Acrylsäure-Gruppen enthalten, sind wesentlich hoher viskos in. wässrigbasischen LUsungen und die Polymere selbst und die daraus hergestellten Überzüge sind oft wasserempfindlich.From the above it can be seen that the incorporation of other comonomer products in addition to the preferred combination (monoalkyl ester of itaconic acid, softer Alkyl esters of A olefinically unsaturated monocarboxylic acids and / or hard alkyl esters of ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids) often distracts from the essential advantages of the preferred combination. Some Comonomers can only be used in small amounts, without the highest desirable Results obtained with the preferred combination are not serious to question * This is how monoalkyl maleates and monoalkyl fumarates under-polymerize Not easy under these conditions (some of these monomers are themselves still less reactive as acrylonitrile); Copolymers containing a substantial molar percentage of vinyl acetate groups have, and the coatings based on them are often extremely sensitive to water, because the acetate groups tend to hydrolyze at a pH of about 8; Copolymers, which contain more than 2 or 3 mol% methacrylic acid or acrylic acid groups Significantly higher viscosity in aqueous-basic solutions and the polymers themselves and the coatings made from them are often sensitive to water.

Auf der anderen Seite kUnnen einige der Dialkylitaconate mit Vorteil, eingesetzt werden. Bei der Verwendung von wasserunlöslichem, festen Monobutylitaconat ergibt die Zugabe einer kleinen Menge Dibutylitaconat zu dem festen Monobutylitaconat ein flüssiges, leichter zu handhabendes Produkt. Das Dibutylitaconat zeigt unter sonst gleichen Bedingungen keine feststellbaren unervRnschten Nebenerscheinungen auf die Copolymeren und stellt im allgemeinen die Einheitlichkeit des Copolymeren selbst in besseres Licht. Dimethylitaconat, das etwas langsamer polymerisiert als Kethylmethacrylat, eigt nicht die unerwünschten Ein-@rübungseffekte der öllöslichen Monomeren. Weiterhin löst seine Verwendung auch das Längenausdehnungsproblem, das bei den Copolymerisationsprodukten aus weichen Acrylaten und Itaconsäurehalbestern besteht.On the other hand, some of the dialkyl itaconates can be used to advantage can be used. When using water-insoluble, solid monobutyl itaconate results in the addition of a small amount of dibutyl itaconate to the solid monobutyl itaconate a liquid, easier-to-use product. The dibutyl itaconate shows under otherwise no identifiable undesirable side effects are equal to the conditions on the copolymers and generally represents the uniformity of the copolymer even in a better light. Dimethyl itaconate, which polymerizes slightly more slowly than Methyl methacrylate does not have the undesirable clouding effects of the oil-soluble ones Monomers. Furthermore, its use also solves the problem of linear expansion, the at the copolymerization products consists of soft acrylates and itaconic acid half-esters.

Die folgende Tabelle gibt die zulässigen und bevorzugten Mol-Prozente der einzelnen copolymerisierbaren Monomerem zusammenfassend wieder, wobei die Gesamtmolprozente stets 100 % betragen: Bevorzugt Erlaubt Alkylester * 30-92 40-95 weicher Alkylester * 20-87 0-95 harter Alkylester * 5-60 0-95 Alkylhalbester der Itaconsäure 3-20 5-50 andersartige, olefinisch geringe 0-40 uhgesättigte Monomere Mengen * einer 4 ß-olefinisch ungesättigten MonocarbonsEure W§hrend die obige Tabelle die bevorzugten und zuldssigen Molkonzentrationen der verschiedenen monomeren Stoffe in den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren wiedergibt, versteht es sich doch, daß viele Stoffzusammensetzungen, die außerhalb des bevorzugten Bereichs fallen, sehr erwtinschte, basenlosliche Copolymerisationsprodukte mit hohem Molekulargewicht innerhalb des zulässigen Bereichs geben.The following table gives the allowable and preferred mole percentages of the individual copolymerizable monomers again, the total mole percent always be 100%: Preferred Allowed alkyl esters * 30-92 40-95 soft alkyl esters * 20-87 0-95 hard alkyl ester * 5-60 0-95 alkyl half-ester of itaconic acid 3-20 5-50 different, olefinically low 0-40 unsaturated monomer amounts * of a 4 ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acid, while the table above shows the preferred and permissible ones Molar concentrations of the various monomeric substances in the according to the invention reproduces copolymers used, it goes without saying that many compositions of matter, which fall outside the preferred range, very desirable base-soluble copolymerization products high molecular weight within the allowable range.

Kurz gesagt werden die gemma. der Erfindung verwendeten wässrigen Emulsionscopolymeren dadurch hergestellt, daß eine wässrie Enulsion gebildet wird, die zu polymerisierenden verbindungen und die Katalysatoren zu der Emulsion gegeben werden und diese monomeren Verbindungen polymerisiert werden.In short, the gemma. aqueous used in the invention Emulsion copolymers produced by forming an aqueous emulsion, the compounds to be polymerized and the catalysts for the emulsion given and these monomeric compounds are polymerized.

Die Emulgatoren, die für das Dispergieren oder Emulgieren der monomeren Verbindung als nützlich gefunden wurden, können aus einer großen Anzahl von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen ausgewählt werden.The emulsifiers used for dispersing or emulsifying the monomers Compound found useful can be selected from a large number of anionic and nonionic surfactants can be selected.

Zwei oder mehr oberflächenaktive Stoffe aus einer oder beiden Gruppen werden-häufig zusammen eingesetzt, und es ist bevorzugt, sowohl einen anionischen als auch einen nicht-ionischen Typ in Kombination zu verwenden. Die bevorzugten nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe (Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole) bestehen aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoffteil und einem hydrophilen Teil.Two or more surfactants from one or both groups are-often used together, and it is preferred to have both an anionic as well as a non-ionic type in combination. The preferred non-ionic surface-active substances (alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole) exist from a hydrophobic hydrocarbon part and a hydrophilic part.

Letzterer Teil ist eine Kette von 2-120 Oxäthylen-Gruppen, während der erstgenannte Teil eine Alkylgruppe mit 4-18 Kohlenstoffatomen ist, die mit der Oxyäthylenkette durch eine Phenoxygruppe verbunden sein kann. Allgemein gesprochen werden mit steigender durchschnittlicher Länge der Kohlenstoffke-tte in der Monomeren-Mischung nichtionische oberflächenaktive Stoffe mit verminderter Zahl an Oxyäthylen-Gruppen verwendet, d.. h. diejenigen, die eine größere Öllöslichkeit haben. Anionische oberflächenaktive Stoffe sind ebenfalls verwendbar. Es ist bevorzugt, der Emulsion oberflächenaktive Stoffe aus beiden Gruppen zuzuL'gi. Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe haben im allgemeinen ein hydrophiles Anion und ein hydrophobes Ration. Die gleichen Grundsätze dienen für die Auswahl der anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Typische Beispiele derartiger brauchbarer anionischer oberflächenaktiver Stoffe sind Ammonium-oder Alkalisalze (z. B.The latter part is a chain of 2-120 oxethylene groups while the former part is an alkyl group having 4-18 carbon atoms, which is linked to the Oxyethylene chain can be linked by a phenoxy group. Generally speaking become with increasing average length of the carbon chain in the monomer mixture nonionic surface-active substances with a reduced number of oxyethylene groups used, i.e. those that have greater oil solubility. Anionic surfactants Fabrics can also be used. It is preferred that the emulsion be surface-active Substances from both groups zuzuL'gi. The anionic surfactants have generally a hydrophilic anion and a hydrophobic ration. The same principles serve for selection of anionic surfactants. Typical examples of such useful anionic surfactants are ammonium or alkali salts (e.g.

Natriumsalze) von Alkyl- (z B. Lauryl)-Äthersulphaten, Ammonium-oder Alkalisalzen von Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanolsulphatestern (und ähnlichen Polyoxyathylenderivaten), das Tetranatriumsalz von N-(1, 2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamat (Aerosol 22), Alkali-und Ammoniumsalze von Polyelek-troly-ten und Natriumalkylsulfat (z. B.Sodium salts) of alkyl (e.g. lauryl) ether sulphates, ammonium or Alkali salts of alkylphenoxy polyoxyethylene ethanol sulphate esters (and similar polyoxyethylene derivatives), the tetrasodium salt of N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinamate (aerosol 22), alkali and ammonium salts of polyelectrolytes and sodium alkyl sulfate (e.g. B.

Natriumlaurylsulfat). Im großen und ganzen erfolgt die Auswahl des oder der oberflächenaktiven Stoffe für die vorliegenden Copolymeren entsprechend dem Stand der Technik auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation.Sodium lauryl sulfate). By and large, the selection of the or the surfactants for the present copolymers accordingly prior art in the field of emulsion polymerization.

Die erforderliche Menge an oberflächenaktivem Stoff oder diesen Stoffen schwankt in erster Linie mit der Konzentration des bzw. der eingesetzten Monomer-Produkte und in einem geringeren Umfang mit der Wahl des Emulgators, der Art des Monomer-Produktes, den Proportionen der Monomeren und den Katalysatoren. Im allgemeinen liegt die Menge des oberflächenaktiven Stoffes zwischen 1 und 12 % des Gesamtgewichtes der monomeren Verbindungen und vor- : zugsweise zwischen 1 und 4 %. In etwa die gleichen Prinzipien sind auf die Auswahl der Menge wie auf die Auswahl-des oberflächenaktiven Stoffes selbst anwendbar. Die Proportionen müssen genügend sein, um die notwendige Stabilität, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und Partikelgröße zu erhalten.The amount of surfactant or substances required varies primarily with the concentration of the monomer product (s) used and to a lesser extent with the choice of emulsifier, the type of monomer product, the proportions of the monomers and the catalysts. In general, the amount lies of the surfactant between 1 and 12% of the total weight of the monomers Connections and preferably: preferably between 1 and 4%. Pretty much the same principles are on the selection of the amount as on the selection of the surfactant even applicable. The proportions must be sufficient to provide the necessary stability, to obtain the desired rate of polymerization and particle size.

Als Polymerisationskatalysatoren. können eine oder mehrere der Peroxydverbindungen verwendet worden, die besser bekannt sind durch die Tatsache, daB sie in Form von freien Radikalen als Katalysator reagieren ; diese Stoffe musse mindestens etwas in den wdserigen Bbsungen des Emulgators löslich sein oder sie müssen nur in der Monomerphase löslich sein. Unter den fUr den vorliegenden Fall der Copolymerisation brauchbaren Katalysatoren sind die Feraulfate wie das Ammonium-, Natrium-und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und die Perborate verwendbar.. Ebenfalle verwendbar sind die organischen Peroxyde und die Hydroperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Caproylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd.As polymerization catalysts. can be one or more of the peroxide compounds have been used, which are better known by the fact that they are in the form of free radicals react as a catalyst; these substances must have at least something be soluble in the aqueous solutions of the emulsifier or they only have to be in the Be soluble in the monomer phase. Among those for the present case of copolymerization Useful catalysts are the ferrous sulfates such as ammonium, sodium and potassium persulfate, Hydrogen peroxide and perborates can be used. They can also be used organic peroxides and the hydroperoxides, e.g. B. Benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, caproyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.

Andere freie Radikale bildende Katalysatoren sind ebenso verwendbar wie z. B. Azodiisobutyronitril und andere aliphatische Azoverbindungen, die eineacyclische Azogruppe und ein aliphatisches Kohlenstoffatom an jedem Stickstoff enthalten, von denen zumindest eines tertiär ist.Other free radical forming catalysts can also be used such as B. azodiisobutyronitrile and other aliphatic azo compounds that are acyclic Azo group and an aliphatic carbon atom on each nitrogen contain from at least one of which is tertiary.

Teilweise bestimmt die besondere Zusammensetzung des Monomeren-Gemisches die Auswahl des anorganischen oder organischen Peroxydkatalysators, da einige-monomere Verbindungen besser auf die eine Art als auf die andere Art Katalysator reagieren.Partly determines the special composition of the monomer mixture the choice of inorganic or organic peroxide catalyst, as some are monomers Compounds react better one way than the other as a catalyst.

Die notwendige Peroxyd-Katalysatormenge ist ungefdhr proportional der Menge der eingesetzten Monomeren. Der übliche Bereich ist 0,01-3 L Katalysator, berechnet auf das Gewicht der Monomerenmischung. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0, 10 und 1 %, wChrend der Bereich von 0, 4-0, 8 % gewöhnlich der beste ist. Die optimale Menge an Katalysator wird im wesentlichen von der Natur des ausgewählten Monomerproduktes bestimmt, einschließlich der Verunreinigungen, die bestimmte Monomere enthalten.The amount of peroxide catalyst required is roughly proportional the amount of monomers used. The usual range is 0.01-3 L catalyst, calculated on that Weight of the monomer mixture. The preferred one The range is between 0. 10 and 1%, while the range of 0.4-0.8% is common the best is. The optimal amount of catalyst is essentially determined by nature of the selected monomer product, including impurities, which contain certain monomers.

Oft wird ein Promotor fUr die Katalysatoren (manchmal "Beschleuniger"oder"Zusatzstoff"genannt) eingesetzt, um die Reaktion bei einer genügend niedrigen Temperatur zwecks Vermeidung von Koagulationen zu beschleunigen.Often a promoter is used for the catalysts (sometimes called "accelerator" or "additive") used to avoid the reaction at a low enough temperature to accelerate coagulation.

Der Promotor kann ein Reduktionsmittel sein, und zusammen mit den Peroxydkatalysatoren spricht man häufig von einem "Redoxsystem". Viele Beispiele solcher Systeme sind bekannt und solchbe Promotoren sind z. B. Ascorbinsäure, die löslichen Sulfite, Hydrosulfite, Sulfoxylate, Thiosulfate und Bisulfite. Besondere Promotoren sind z. B.The promoter can be a reducing agent, and together with the Peroxide catalysts are often referred to as a "redox system". Lots of examples such systems are known and such promoters are e.g. B. ascorbic acid, the soluble sulfites, hydrosulfites, sulfoxylates, thiosulfates and bisulfites. Special Promoters are e.g. B.

Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Zink-oder Natriumformaldehydsulfoxylat, und Calciumbisulfit Mehrwertige Metallionen werden ebenfalls in geringen Konzentrationen verwendet, insbesondere Eisen- (II)-ionen in Form von Eisenammoniumsulfat in Konzentrationen von wenigen Teilen Eisenion pro Million.Sodium hydrosulfite, sodium metabisulfite, zinc or sodium formaldehyde sulfoxylate, and calcium bisulfite polyvalent metal ions are also found in low concentrations used, especially iron (II) ions in the form of iron ammonium sulfate in concentrations of a few parts of iron ion per million.

Die notwendige Promotormenge schwankt wie bekannt mit dem ausgewählten, freie Radikale erzeugenden Reaktionsausldser und dem angewandten bestimmten Promotor. Der Emulgator, wie auch die einzelnen Monomeren, beeinflußt ebenso etwas . die Menge. Im großen und ganzen läßt sich sagen, daß nicht mehr als 3 % oder nicht weniger als 0,01 % unter diesen Bedingungen eingesetzt werden. Der bevorzugte Bereich für r Ascorbinsäure liegt am unteren Ende dieses Bereichs bis zu 0,5 %, während Sulfite vorzugsweise in Mengen von 0, 2-1 eingesetzt werden.-Kettenüberträgerwie z. B. Octylmercaptan, Dodecylmercaptan und Tetrachlorkohlenstoff kbnnen verwandt werden, um das Molekulargewicht und/oder die Fließeigenschaften des Copolymers zu beeinflussen.The necessary amount of promoter varies, as is known, with the selected, free radical generating reaction initiator and the particular promoter used. The emulsifier, as well as the individual monomers, also influences some . the amount. By and large it can be said that no more than 3% or not less than 0.01% can be used under these conditions. The preferred one The range for r ascorbic acid is at the lower end of this range up to 0.5%, while sulfites are preferably used in amounts of 0.2-1 z. B. octyl mercaptan, dodecyl mercaptan and carbon tetrachloride can be used to the molecular weight and / or the flow properties of the copolymer influence.

Die Copolymerisation wird am besten unterhalb von etwa 95 C durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 und 7Q°C, obwohl geringfügig niedrigere Temperaturen (0°C) ebenfalls zulässig sind. Nachdem der größte Teil der Monomeren in das Copolymer umgewandott worden ist, können Temperaturen selbst höher als 95°G angewandt werden. So kann nach Umwandlung der größten Menge des Monomeren das sich ergebende Emulsionscopolymerensystem s-ogar gekocht werden, ohne daß die Emulsion zerstört wird. Selbst wenn die Emulsion zerstört wird, ist dies nicht tragisch, weil das Copolymer später gelöst wird, und das Zerstören der Emulsion beeinflußt die Lösungseigenschaften in keiner Weise ungünstig. Während der Copolymerisation kann die Temperatur teilweise durch die Menge der zugeführten und zu polymerisierenden Monomeren und/oder durch Kühlen kontrolliert werden.The copolymerization is best carried out below about 95.degree. The preferred range is between 30 and 70 ° C, although slightly lower Temperatures (0 ° C) are also permitted. After most of the monomers has been converted into the copolymer, temperatures can even be higher than 95 ° G can be applied. So after conversion of the largest amount of the monomer that can be resulting emulsion copolymer system s-ogar be cooked without the emulsion gets destroyed. Even if the emulsion is destroyed, it is not tragic, because the copolymer is later dissolved and affects the destruction of the emulsion the solution properties are in no way unfavorable. During the copolymerization can the temperature partly due to the amount of the supplied and to be polymerized Monomers and / or controlled by cooling.

Der Polymerisationsprozeß kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann vollständig chargenweise arbeiten, wobei die gesamte Charge der Monomeren emulgiert und sodann die Polymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, mit einem Teil der zu verwendenden Monomeren zu beginnen und weitere Mengen der monomeren Produkte mit dem Fortschreiten der Polymerisation zuzufügen. Ein Vorteil der langsamen Zugabe der Monomeren ist darin zu sehen, daß ein hoher Feststoffgehalt bei optimaler Kontrolle und bei maximaler Einheitlichkeit des Produktes erreicht wird. Jusätzliche Katalysatorenmengen oder zusätzliche Teile des Redoxsystems können mit fortschreitender Polymerisation zugefügt werden. Dies kann aur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden, um ein Uberhitzen zu vermeiden.The polymerization process can be carried out batchwise or continuously will. One can work entirely in batches, with the entire batch of the Monomers emulsified and then the polymerization is carried out. In general however, it is advantageous to start with some of the monomers to be used and further amounts of the monomeric products as the polymerization proceeds to add. An advantage of the slow addition of the monomers can be seen in the fact that a high solids content with optimal control and maximum uniformity of the product is achieved. Additional amounts of catalyst or additional parts of the redox system can be added as the polymerization proceeds. this Can be used to control the rate of reaction to avoid overheating to avoid.

Nach einer geeigneten Methode zur Durohfithrung der Polymerisation, in der die vorstehenden Prinzipien angewendet werden, werden die folgenden Vormischungen getrennt hergestellt ; (I) eine Katalysator-Emulgator-Yormischung ; (II) eine erste Monomeren-Yormischungt die 50-60 Gew. % der zu polymerisierenden Monomeren enthält ; (III) eine zweite Monomer-Vormischung, die den Rest der zu polymerisierenden Monomeren enthält. Bei dieser Methode zur Durchführung der Reaktion wird die Katalysator-Emulgator-Mischung vorzugsweise in warmem Wasser. (vorzugsweise von 30-50°a) hergestellt. Hierzu gibt man die erste Monomeren-Mischung und beginnt die Polymerisation. Nachdem dieReaktion exotherm wird, wird die zweite Monomeren-Mischung über eine gendgend lange Zeit verteilt hinweg zugegeben, um die Temperatur während der ganzen Reaktion zu kontrollieret Zusätzlicher Katalysator und/oder Promotor werden je nach Bedarf zur Aufrechterhaltung der Reaktion zugefügt. Schließlich läßt man die Reaktion zur Vollendung kommen oder erzwingt sie, was durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 85°C undXoder durch ZufUgen von zusätzlichem Katalysator und/oder Promotor gewährleistet wird.According to a suitable method for thermosetting the polymerization, In which the above principles are applied, the following premixes are made manufactured separately; (I) a catalyst-emulsifier mixture; (Ii) a first Monomer Yormixt containing 50-60 wt.% Of the monomers to be polymerized ; (III) a second monomer premix containing the remainder of the monomers to be polymerized contains. With this method of Carrying out the reaction will the catalyst-emulsifier mixture preferably in warm water. (preferably from 30-50 ° a). To do this, add the first monomer mixture and begin the polymerization. After the reaction becomes exothermic, the second mixture of monomers becomes added over an almost long time to the temperature during of the whole reaction to be controlled Additional catalyst and / or promoter are added as needed to maintain the reaction. Finally lets you get the reaction to completion or force it, which is by increasing the Temperature to about 85 ° C and X or by adding additional catalyst and / or Promoter is guaranteed.

Die resultierenden sauren Emulsionscopolymerisationsprodukte werden teilweise mit Basen neutralisiert oder in Basen gelöst. Geeignete basische Verbindungen sind A1-kalihydroxydewie z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Amine wie z. B. Methylamin, Diäthylamin, Triäthnolamin und Tetramethylammontmhydroxyd. Die Copolymeren kdnnen in unneutralisierter Form oder als teilweise neutralisierte Emulsion oder als eine wässrigbasische-Lösung an den Verbraucher versant werden oder sie können mit anderen Bestandteilen von Beschichtungsmittoln sofort nach der Oopolymerisation vermischt und als solche versandt werden.The resulting acidic emulsion copolymerization products are partially neutralized with bases or dissolved in bases. Suitable basic compounds are A1 potassium hydroxide such as e.g. B. Sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, Amines such as B. methylamine, diethylamine, triethnolamine and tetramethylammonium hydroxide. The copolymers can be in unneutralized form or as partially neutralized Emulsion or as an aqueous-basic solution can be shipped to the consumer or they can be used with other components of coating agents immediately after Oopolymerization mixed and shipped as such.

In der folgenden Erörterung wird Bezug genommen auf den "Klarpunkt', den"Grenz-pH¢Wert"und die"Grenzkonzentration"* Der Ausdruck "Klarpunkt" bedeutet denjenigen pH-Wert, bei dem ein Emulsionscopolymerisationsprodukt gemäß der Erfindung sich unter Bildung einer klaren Lösung lost. Der Ausdurck "Grenz-pH" ist derjenige pH-Wert, bei dem eine basische Lösung des Copolymerisationsproduktes bei einer bestimmten Konzentration eine viskose Polymeren-Lösung bildet. Der Grenz-pH-Wert liegt oberhalb des KlarpunktpH-Wertes der polymeren Verbindung. Mit steigender Konzentration der polymeren Verbindung jedoch nimmt der GrenzpH-Wert ab undnähertsichdemKlarpunkt-pH-Wert.Die "Grenzkonzentratione ist dieåenige Konzentration des < Emulsionscopolynerisationsprodukt. die zur Bildung einer viskosen Polymeren-Lösung bei einem bestimmten pH-Wertnotwendig ist.In the following discussion, reference is made to the 'clear point', the "limit pH value" and the "limit concentration" * The expression "clear point" means that pH at which an emulsion copolymerization product according to the invention dissolves to form a clear solution. The term "limit pH" is that pH value at which a basic solution of the copolymerization product at a certain Concentration forms a viscous polymer solution. The limit pH value is above the clear point pH value of the polymeric compound. With increasing concentration of polymeric compound, however, the cut-off pH value decreases and approaches the clear point pH value "Limit concentration is the low concentration of the <emulsion copolymerization product. necessary for the formation of a viscous polymer solution at a certain pH value is.

Imeinzelnnen können die erhaltenen Emulsionscopolymeren in Basen gelöst werden, und bei einem pH im Bereich von ungefähr 2,7 - 8,0 bilden sie wasserdünne klare Lösungen (Klarpunkt-pH) oder bei einem höheren pH-Wert (oberhalb des Klarpunktes) stellen sie klare Lösungen dar, die wasserdünn bis viskos sind. Das Viskositätsverhalten einer einzelnen Polymeren-Lösung (d.h. oberhalb des Klarpunkt-pH-Wertes) ist im wesentlichen abhängig von (1) der Konzentration des Copolymeren in der wässrigen Lösung 'Fa-m''1j''dw'E''>,.c'd..'a'Cs..a''eb.f°..:u'ie,,,S.aL';Ji=aa d.Z'(!21.°"3,'s''w.'4,':D'.'.2°Ct.'Itca°;w,',n'..:"'x?e.:.'to<s;="..'sf°~-'at'°,:9 (2) dem pH-Wert der wässrigen Lösung (3) dem Alter de polymeren BUsung (4) der zur Einstellung des pH-Wertes der Losung verwendeten Base und (5) der Konzentration und den besonderen Monomeren, aus denen die copolymere Verbindung hergestellt wurde. Die anfängliche Viskqsität der Polymeren-Bösung direkt nach der Einstellung des pH-Wertes hängt in erster Linie von einer Kobination der Faktoren 1 und 2 ab. Der genaue pH-Wert des Klarpunktes ist in geringerem Umfang ebenso abhängig von den Faktoren, die das Viskositätsverhalten bestimmen.The emulsion copolymers obtained can individually be dissolved in bases and at a pH in the range of approximately 2.7-8.0 they form water-thin clear solutions (clear point pH) or at a higher pH value (above the clear point) represent clear solutions that are water-thin to viscous. The viscosity behavior a single polymer solution (i.e. above the clear point pH value) is im essentially dependent on (1) the concentration of the copolymer in the aqueous Solution 'Fa-m''1j''dw'E' '> ,. c'd ..' a'Cs..a''eb.f ° ..: u'ie ,,, S.aL '; Ji = aa d.Z '(! 21. ° "3,' s''w.'4, ': D'. '. 2 ° Ct.'Itca °; w,', n '..:"' x? e.:. 'to <s; = "..' sf ° ~ -'at '°,: 9 (2) the pH of the aqueous solution (3) the age de polymers Solution (4) of the base used to adjust the pH value of the solution and (5) the concentration and the particular monomers that make up the copolymeric compound was produced. The initial viscosity of the polymer solution right after the Adjustment of the pH depends primarily on a combination of factors 1 and 2. The exact pH value of the clear point is also dependent to a lesser extent on the factors that determine the viscosity behavior.

Wenn die Gesamtfeststoff-Konzentration an den polymeren Bestandteilen einer Polymeren-Lösung über die Grenzkonzentration steigt, die relativ unabhängig von den Faktoren 4 und 5jedochabhängig vom Faktor 2 ist, so steigt die anfängliche Viskosität der Lösung plötzlich um das 10-, 100-oder 1000-fache. Steigt der pH-Wert des wäasrigen Systems, in dem das Emulsionspolymer gelöst zist, tuber den GrenzpH-Wert, so steigt die Viskosität der anfänglichen Lösung ebenfalls plötzlich ; dieser Grenz-pH-Wert ist relativ unabhängig von den Faktoren 4 und 5, jedoch abhängig vom Faktor 1. Mit anderen Worten können die gemäß der Erfindung verwendeten Emulsionspolymeren in Basen unter Bildung wasserdünner klarer Polymeren-Lösungen entweder dadurch gelöst werden, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung unterhalb des Grenz-pH-Wertes für die ausgewthlte Konzentration des Emulsionspolymeren oder daß die Konzentration des Emulsionspolymeren unter der Grenzkonzentration für einen ausgewählten pH-Wert der wässrigen Lösung gehalten wird.When the total solids concentration in the polymeric components a polymer solution rises above the limit concentration, which is relatively independent of factors 4 and 5, however, is dependent on factor 2, the initial one increases The viscosity of the solution suddenly increased by 10, 100 or 1000 times. The pH rises of the aqueous system in which the emulsion polymer is dissolved, above the limit pH value, so the viscosity of the initial solution also increases suddenly; this limit pH value is relatively independent of factors 4 and 5, but depends on factor 1. With In other words, the emulsion polymers used according to the invention in Bases with the formation of water-thin clear polymer solutions either dissolved thereby be that the pH of the aqueous solution is below the limit pH for the selected concentration of the emulsion polymer or that the concentration of the Emulsion polymers below the limit concentration for one chosen pH of the aqueous solution is maintained.

Der Grenz-pH-Wert und/oder die Grenzkonzentration der polymeren Verbindung kann für jedes einzelne Polymerensystem durch einfache Versuche unter Anwendung der oben erwähnten Prinzipien leicht bestimmt werden. Zur weiteren Erläuterung sei gesagt, daß wässrig-basische Lösung der Emulsionspolymeren klare wasserdünne Lösungen unter irgendwelchen der folgenden Bedingungen darstellen : (A) beim Klarpunkt-pH, (B) bei jedem. alkalischen pH oberhalb des Klarpunktes bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew. % oder (C) bei einem Gesamtfeststoffgehalt von bis zu und einschließlich etwa 20 Gew. % und einem pH-Wert bis zu 12. Oberhalb etwa 23 bis 25 % Gesamtfeststoffgehalt ist der maximale pH-Wert, bei dem die Lösungen der Copolymeren eine niedere Viskosität haben, etwa 9. Steigt die Gesamtfeststoff-Konzentration-der Polymeren-Lösung von etwa 25 % auf 30 %, so wird der pH-Bereich zwischen dem Klarpunkt-pH-Wert und dem Grenz-pH-Wert in steigendem MaBe klein. Bei 30 % Gesamtfeststoffgehalt kann dieser pH-Bereich so klein wie 0,1 bis 0,3 pH-Einheiten sein.The limit pH and / or the limit concentration of the polymeric compound can be applied to each individual polymer system by simple experiments the above-mentioned principles can be easily determined. For further explanation said that aqueous-basic solutions of emulsion polymers are clear water-thin solutions represent under any of the following conditions: (A) at clear point pH, (B) with everyone. alkaline pH above the clearing point with a total solids content of 10% by weight or (C) for total solids up to and including about 20% by weight and a pH up to 12. Above about 23 to 25% total solids is the maximum pH at which the solutions of the copolymers have a low viscosity have about 9. The total solids concentration-of the polymer solution increases by about 25% to 30%, the pH range will be between the clear point pH and the Limit pH value is increasingly small. At 30% total solids this can pH range can be as small as 0.1 to 0.3 pH units.

Dementsprechend ist die praktische oberste Gesamtfeststoffkonzentration der gemäB der Erfindung verwendeten wassrig-basischen Ldsungen etwa 30-35 Gew. % Die Viskosität der wasserdünnen Polymeren-Lösungen ist nach Altern iiber längere Zeit stabil. Die Viskosität der hucher viskosen Polymeren-Lösungen jedoch, die beim oder oberhalb des Grenz-pH-Wertes oder der Grenzkonzentration' hergestellt worden sind, fällt während der ersten 24 Stunden. nach der Herstellung der Polymeren-Lösung und ist sodann stabil. Im allgemeinen werden die gerade oberhalb des Grenz-pH-Wertes oder der Grenzkonzentration hergestellten Lösungen nach dem Altern von wasserdünner Konsistenz. Es wird angenommen, daß dies im wesentlichen durch Orientierung der Polymeren-Ketten bewirkt wird, obwohl eine teilweise Neutralisation der Polymeren-Lösungen (A) durch Verdampfen einer Base (Morpholin oder Ammoniak) oder (B) Adsorption von Kohlendioxyd aus der Luft durch nicht flüchtige Basen (Natrimhydroxyd und Kaliumhydroxyd) hierzu beitragen können. Polymere Losungen, die wesentlich oberhalb des Grenz-pH-Wertes oder der Grenzkonzentration hergestellt wurden, erreichen eine stabile Viskosität von relativ hohem Wert. Eine 25 Gew. %ige Polymeren-LBsung. z.B., die bei einem pH-Wert von 8,2 in wEssrigem Ammoniumhydroxyd hergestellt wurde, hatte eine anfängliche Viskosität von 15.000 cps, die auf ungefähr 2.000 cps nach 6 Stunden und auf etwa 300 cps nach 24 Stunden fiel. Eine 25 Gew.%ige Polymeren-Lösung des gleichen Polymerisationsproduktes jedoch, die bei einem pH von 9, 15 in wässrigem Ammoniumhydroxyd hergestellt wurde, hatte eine anfängliche Viskosität von unge£§hr 100.000 etwa cps, die auf/15. 000 cps nach einem Tag fiel und noch 13.000 cps nach 4 Monaten betrug.Accordingly, the practical uppermost total solids concentration is of the aqueous-basic solutions used according to the invention about 30-35% by weight The viscosity of the water-thin polymer solutions is longer after aging Time stable. The viscosity of the Hucher viscous polymer solutions, however, that when or above the limit pH value or the limit concentration ' drops during the first 24 hours. after manufacture the polymer solution and is then stable. Generally the ones just above the limit pH value or the limit concentration solutions prepared according to the Aging of a water-thin consistency. It is believed that this is essentially is effected by orientation of the polymer chains, although a partial neutralization the polymer solutions (A) by evaporation of a base (morpholine or ammonia) or (B) adsorption of carbon dioxide from the air by non-volatile bases (sodium hydroxide and potassium hydroxide) can contribute to this. Polymer solutions that are significantly above of the limit pH value or the limit concentration have been established, reach a stable viscosity of relatively high value. A 25% strength by weight polymer solution. e.g., which was prepared in aqueous ammonium hydroxide at a pH of 8.2 an initial viscosity of 15,000 cps increasing to approximately 2,000 cps after 6 hours and dropped to about 300 cps after 24 hours. A 25% strength by weight polymer solution of the The same polymerization product, however, which is obtained at a pH of 9.15 in aqueous Ammonium hydroxide had an initial viscosity of about £ §hr 100,000 roughly cps that is at / 15. 000 cps fell after one day and another 13,000 cps after 4 months.

Im allgemeinen werden flüchtige rasen wie Ammoniumhydroxyd und Morpholin gegenüber nicht fluchtigen Basen wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd bevorzugt, zur Einstellung des pH-Wertes der gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren-Lösungen benutzt, da Uberzüge, die aus Lösungen mit flüchtigen Basen hergestellt wurden, besser gegen Wasser widerstandsfähig sind als Überzüge, die aus Lösungen von nicht-flüchtigen Basen gemacht wurden. Im allgemeinen wird Morpholin nicht zur Einstellung des pH-Wertes einer Polymeren-Lösung verwendet. die mehr als etwa 25 Gew. % Gesamtfeststoffe enthalten, es sei denn, daß eine hoch viskose Polymeren-Lösungen erwünscht ist. Keine solche Beschrdnkungen bestehen in Bezug auf die Verwendung von Ammoniumhydroxyd, Natrimhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Halls zu viel Base zur Einstellung des pH-Wertes der Polymeren-Losungen verwendet wurde, wodurch eine unerwUnscht hohe Viskosität erzeugt wird, kann die Viskosität durch teilweise Neutralisation mit Säure oder durch Zufügung von Formaldehyd zu ammoniakalischen Lösungen wieder eingestellt werden.In general, volatile gases such as ammonium hydroxide are used and Morpholine versus non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide preferred to adjust the pH of the polymer solutions used according to the invention used because coatings made from solutions with volatile bases are better water-resistant than coatings made from solutions of non-volatile Bases were made. In general, morpholine is not used to adjust the pH a polymer solution is used. that contain greater than about 25% by weight total solids, unless a highly viscous polymer solution is desired. No such There are restrictions on the use of ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. Hall's too much base to adjust the pH of the polymer solutions was used, creating an undesirably high viscosity, the Viscosity through partial neutralization with acid or through the addition of formaldehyde to be adjusted to ammoniacal solutions again.

Wie oben erwähnt, beeinflussen die zur Herstellung der Polymeren verwendeten monomeren Verbindungen die Viskositätseigenschaften der Polymeren-Lösungen, die gemäß der Erfindung benutzt werden. Z. B. wurde gefunden, daß im Falle daß ein Teil der itaconsäure-Monoester mit etwa 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe durch ein ersetzt wird,diehoherviskosenPolymereLsgennac'-' ersetzt wird, die höher viskosen Polymeren-Lösungen nach Altern relativ viskositätsstabil sind. Auf der anderen Seite werden bei der Verwendung des Deicht hydrolysierbaren Me-thylacrylats als Comonomeres die Lösungen vorzugsweise bei einem pH unter etwa 9 oder 9, 5 gehalten, um zu verhindern, daß das Methylacrylat hydrolysiert. Die Hydrolyse bewirkt eine Erhöhung der Viskosität der Polymeren-Lösung.As mentioned above, those used to make the polymers affect monomeric compounds the viscosity properties of the polymer solutions, the can be used according to the invention. For example, it has been found that in the case that a part the itaconic acid monoester with about 4-8 carbon atoms in the alkyl group one is replaced, the higher-viscosity polymersLsgennac'- 'is replaced, the higher-viscosity polymers Polymer solutions Aging are relatively stable in viscosity. On the other hand, when using the Deicht hydrolyzable methyl acrylate as a comonomer, the solutions are preferably kept at a pH below about 9 or 9.5, to prevent the methyl acrylate from hydrolyzing. The hydrolysis causes a Increase in the viscosity of the polymer solution.

Die hoheren Alkylacrylate (2-8 Kohlenstoffatome) und die Methacrylate sind wesentlich stabiler gegen Hydrolyse als Methylacrylat. Aus den oben genannten Grunden werden die Copolymere, die die leichter hydrolysierbaren Monomeren wie Vinylacetat und Acrylnitril enthalten, vorzugsweise bei einem pH-Wert unter etwa 8 gehalten und diejenigen, die Me-thylacrylat enthalten, unterhalb etwa 9,5.The higher alkyl acrylates (2-8 carbon atoms) and the methacrylates are much more stable to hydrolysis than methyl acrylate. From the above It is based on the copolymers, which are the more easily hydrolyzable monomers such as vinyl acetate and acrylonitrile, preferably kept at a pH below about 8 and those containing methyl acrylate below about 9.5.

Das Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage gemma der Erfindung kann zur Herstellung verschiedener Überzüge verwendet werden. Beispielsweise kUnnen Unterlagen mit auf Wasser basierenden Farben, Bodenglanzmitteln und Metallüberzugsprodukten beschichtet werden, die die oben. beschriebenen hochmolekularen Polymerisationsprodukte enthalten. Andere Beispiele für Besohichtungen sind der Klebstoffanteil von druckempfindlichen Bändern oder der Entlastungsüberzug für druckempfindliche Bänder, Textilbeschichtungszusammensetzungen, Papierbeschichtungsprodukte, Produkte, die der Fertigstellung von Leder dienen, Aerosol-Haarsprühmitteln, bei denen das Copolymere den größeren oder selbst einzigen Anteil (ausgenommen Wasser) bis zu dem kleineren Anteil des Oberzugsproduktes stellen kann. Gemäß dem Verfahren der Erfindung können metallische Unterlagen, Unterlagen auf Basis von Cellulose, Steinunterlagen, synthetische Unterlagen usw. beschichtet werden.The method of coating a base according to the invention can be used to make various coatings. For example, you can Underlays with water-based paints, floor polishes and metal coating products that are coated the the above. high molecular weight polymerization products described contain. Other examples of coatings are the adhesive content of pressure sensitive ones Tapes or the relief cover for pressure sensitive tapes, textile coating compositions, Paper coating products, products used for finishing leather, Aerosol hairsprays in which the copolymer is the larger or even the only one Share (excluding water) up to the smaller share of the topping product can. According to the method of the invention, metallic Documents, Underlays based on cellulose, stone underlays, synthetic underlays, etc. be coated.

Bei der Beschichtung einer Unterlage mit einer Farbe mit hochmolekularen Polymerisa-tionsprodukt gemäß der Erfindung wird die Farbe als einzigen oder wesentlichen flüssigen Anteil die Emulsion eines oben beschriebenen Copolymeren in einer Base, vorzugsweise Ammoniak gelost enthalten, (bei einem pH unterhalb 10 und vorzugsweise zwischen 8,0 und 9, 5) wobei aber auch ein wasserlösliches Amin oder ein Alkalihydroxyd zumindest teilweise ebenso hierzu verwendet werden können. Die wässrige Polymeren-Lösung wird sodann mit den dispergierten Pigmenten, den Fließmitteln und anderen Farbbestandteilen vermischt, um die erwünschten Farbstoffeigenschaften zu schaffen.When coating a substrate with a paint with high molecular weight Polymerization product according to the invention is the color as the only or essential liquid part the emulsion of a copolymer described above in a base, preferably contain dissolved ammonia (at a pH below 10 and preferably between 8.0 and 9, 5) but also a water-soluble amine or an alkali hydroxide can at least partially also be used for this purpose. The aqueous polymer solution is then with the dispersed pigments, the flow agents and other color components mixed to create the desired dye properties.

Die mit den so zusammengestellten Farben hergestellten Uberzüge haben ausgezeichnete FlieBeigenschaften, Glanz, Kratzfestigkeit und Haftung auf verschiedenen Unterlagen gezeigt. Der relativ hohe Molprozentgehalt an Itaconsäure-Halbestern (wirkungsvoll freie Carbonsäuregruppen) unterstiitzt die Haftung solcher Farben auf Gestein und metallischen Oberflächen. Kleine Zusätze von Calcium-, Zink-und Magnesium-Ionen auf der steinernen Oberfläche können den Uberzug durch Reaktion mit den Carboxylgruppen unlöslich machen, wdhrend die Carboxylgruppen eine natürliche Affinität zu Metalloberflächen haben.Have the coatings made with the colors thus compiled excellent flow properties, gloss, scratch resistance and adhesion to various Documents shown. The relatively high mole percentage of itaconic acid half-esters (effectively free carboxylic acid groups) supports the adhesion of such paints on rock and metallic surfaces. Small additions of calcium, zinc and Magnesium ions on the stone surface can reactivate the coating with the carboxyl groups, while the carboxyl groups make a natural one Have an affinity for metal surfaces.

Im allgemeinen besitzen Überzüge mit erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren im Vergleich zu vorbekannten wässrigen in wdoeriger Emulsion hergestellten Polymerisationsprodukten eine Verbesserung der auf diesen Produkten basierenden Farbe in Bezug auf die Auslaufeigenschaften, den Glanz, die Abriebfestigkeit und in manchen Fällen selbst in Bezug auf die Wasserbeständigkeit. Acrylat-Latexprodukte, Styrolacrylat-Latexprodukte, Styrol-Latexprodukte und Styrol-Butadien-Latexprodukte wurden alle auf diese Weise verbessert. Es wurde in der gleichen Weise gefunden, daß Emulsionscopolymere, die in Anwesenheit von Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung polymeriiert wurden, verbesserte Eigenschaften als llarbtrigerstoff haben. Insbesondere haben billige Latex-Farben auf der Basis von Styrol, das in Gegenwart von Copolymeren gemß der Erfindung (in ihrer Emulsionsform) polymerisiert wurde, erheblich bessere Eigenschaften als die Ublichen Polystyrol enthaltenden Latex-Farben.In general, coatings have those used in the present invention Copolymers in comparison to previously known aqueous polymerization products produced in aqueous emulsion an improvement of the paint based on these products with regard to the leakage properties, gloss, abrasion resistance and in some cases even water resistance. Acrylate latex products, styrene acrylate latex products, styrene latex products and styrene-butadiene latex products were all improved this way. It was found in the same way that emulsion copolymers, which in the presence of copolymers according to the present Invention polymerized have improved properties as an oily substance. In particular, cheap latex paints based on styrene have that in the present of copolymers according to the invention (in their emulsion form) has been polymerized, significantly better properties than the usual polystyrene-containing latex paints.

Bei fusammensteLung eines Bodenglänzer-Beschichtungsmaterials für flexible Böden (vorzugsweise nicht poröse B6den) in denen gem§B der Erfindung das Copolymere im wesentlichen der flüssige Anteil ist, wird das Emulsionscopolymere in einer flüchtigen Base (vorzugsweise Ammoniak oder Morpholin) bei einem pH-Wert von etwa 8-10 gelöst.When composing a floor gloss coating material for flexible floors (preferably non-porous floors) in which according to the invention the Copolymers is essentially the liquid portion, the emulsion copolymer becomes in a volatile base (preferably ammonia or morpholine) at pH solved by about 8-10.

Die wässrige Polymeren-Lösung wird dann mit einem Wachs, Fließmitteln und anderen Bestandteilen von Fußbodenglinsern vermischt.The aqueous polymer solution is then coated with a wax, plasticizer and other ingredients of floor liner mixed together.

Die Copolymeren wurden ebenso als ein kleinerer Bestandteil (bis zu ungefdhr 20 Trockengewichtsprozent) in üblichen Bodenglänzern auf der Basis von Polymeren aus'Styrol und/ oder Acrylaten verwandt, um die üblichen, in Basen löslichen Harze und/oder Schellack, die in derartigen Produkten verwendet werden, zu ersetzen. Bodenglänzer auf der Basis von Copolymeren gemäß der Erfindung sindinsbesondere verwettbar, um solche auf Basis von Polystyrol zu verbessern, wobei das Styrol in der Gegenwart von gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren (in Lbsungsform) polymerisiert wird.The copolymers were also sold as a smaller component (up to approx. 20 dry weight percent) in common floor glosses based on Polymers from styrene and / or acrylates related to the usual ones, soluble in bases To replace resins and / or shellac used in such products. Floor glossers based on copolymers according to the invention are particularly betable to improve those based on polystyrene, with the styrene in polymerized in the presence of copolymers (in solution form) used according to the invention will.

Wie vorher schon angedeutet, haben die gemäß der Erfindung hergestellten uberzüge eine gute Haftung auf Metalloberflächen wie z. B. Aluminium- Stahl-oder Zinkoberflächen wegen der Affinität der Carboxylgruppen der Itaconat-Halbesterhälften zu Metalloberflächen. In einigen Pällen kann es wunschenswert sein, eine dünne sog."monomolekularet'Schicht des Copolymerproduktes auf die Metalloberflächeaufzubringen, um die Vorteile der hydrophilen Eigenschaften des uberzuges aussunutzen, und in anderen Fällen kann es wunschenswert sein, einen klaren oder leicht pigmentierten Schutz-und/oder DekorativAberzug aufzubringen. Im ersten Pall kann die monomolekulare Schicht aus dem Copolymeren als hydrophile Untergrundschicht für den lichtempfindlichen Teil einer Lithographiedruckplatte dienen oder es kann anstelle von Gummi arabicum oder Polyacrylsäure auf eine bebilderte Platte sofort nach der Entwicklung und/oder dem Herauskommen aus der Druckquellenlösung aufgetragen werden.As previously indicated, have those made according to the invention coatings adhere well to metal surfaces such as B. aluminum or steel Zinc surfaces because of the affinity of the carboxyl groups of the itaconate half-ester halves to metal surfaces. In some cases it may be desirable to have a thin so-called "monomolecular" layer of the copolymer product to the metal surface to take advantage of the exploit hydrophilic properties of the coating, and in other cases it may be desirable to have a clear or lightly pigmented protective and / or decorative coating to raise. In the first pall, the monomolecular layer can be made from the copolymer as a hydrophilic base layer for the light-sensitive part of a lithographic printing plate serve or it can be used instead of gum arabic or polyacrylic acid on an illustrated one Plate immediately after developing and / or emerging from applied to the pressure source solution.

Für den hall, daß die Schicht eine Schutzschicht und/oder eine Dekorationssohichtist,kann das Copolymere. in dickeren Schichten mit oder ohne wirksame Vernetzungsstoffe zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit der Schutzschicht aufgetragen werden. Typische Vernetzungsmittel dieser Art sind Verbindungen mit 3-atomigen Ringen wie Epoxy-Verbindungen und/oder-Harze, Aziridinverbindungen und Thiiranverbindungen, auf Formaldehyd basierende Produkte wie Nethylol-Verbindungen und Melaminformaldehyd-Harze und Komplexsalze mehrwertiger Metalle. Die Handhabung und Verwendung einiger dieser Systeme wird etwas ausfuhrlicher in den Beispielen erdrtert. Diese Überzüge, seien sie vernetzt oder nicht, haben hohe Güte und große Stärke,'Flexibilität, Klarheit, Glanz und Abriebfestigkeit.For the hall that the layer is a protective layer and / or a decorative layer can the copolymer. in thicker layers with or without effective crosslinking agents Improvement of the alkali resistance of the protective layer can be applied. Typical Crosslinking agents of this type are compounds with 3-atom rings such as epoxy compounds and / or resins, aziridine compounds and thiirane compounds based on formaldehyde Products such as methylol compounds and melamine formaldehyde resins and complex salts polyvalent metals. The handling and use of some of these systems will be discussed in more detail in the examples. These coatings are networked or not, have high goodness and great strength, flexibility, clarity, and luster Abrasion resistance.

Ein großer Anwendungsbereich ist das Beschichten von Textilien z. B. beim Kettenleimen, beim Schutzüberziehen als Pigmentbindemittel und als nichtgewebte Bindemittel.A large area of application is the coating of textiles such. B. in chain gluing, in protective coating as a pigment binder and as a non-woven Binder.

Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist insbesondere zum Kettenleimen geeignet wegen der extrem geringen BOD und der Leichtigkeit, mit der die Überzüge in basischen Bädern entfernt werden können. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Emulsionsform anzuwenden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukte können als alleinige Kettenleimer verwendet werden oder (in Emulsion oder Lösung zahlreichen Latex-Produkten wie Acrylat, Acrylat-Styrol, Styrol und Butadien-Styrol zugegeben werden, um die Kettenleimeigenschaften dieser Latex-Produkte und ihre Entfernungseigenschaften zu verbessern. Sie können ebenso in Verbindung mit Stärke-und Carboxymethylcellulose-Kettenleimen verwendet werden. Im allgemeinen bedarf es zur Herstellung von beständigen Appreturen der Gegenwart eines Vernetzungsmittels.The application of the method according to the invention is particular suitable for chain gluing because of the extremely low BOD and the ease with which which the coatings can be removed in alkaline baths. In some cases it can it may be desirable to use the emulsion form. The inventively used Polymerization products can be used as the sole chain glue or (in emulsion or solution of numerous latex products like acrylate, Acrylate-styrene, styrene and butadiene-styrene are added to the chain glue properties to improve these latex products and their removal properties. You can also used in conjunction with starch and carboxymethyl cellulose chain glues will. In general, the production of permanent finishes requires the Presence of a crosslinking agent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Beschichten von Papier verwendet werden. Versuche bezüglich der Bedruckbarkeit im Laboratoriumsstil auf einem I. G. T.-Bedruckbarkeitstester deuten darauf hin, daß pigmentierte Papierbeschichtungen, die Copolymere gemäB der Erfindung als einziges Pigment-Bindemittel enthalten, besser sind als ähnliche Beschichtungen, die mit stdrker klebenden Acrylemulsionsbindern, Stärkebindern und Eiweißbindern hergestellt worden sind. Bei der Anwendung als alleiniger Klebstoff in soclen Beschichtungen können die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukte in Mengen von 5-30 Teile pro 100 Teile des mineralischen Pigments (Ton, Titändioxyd usw.) eingesetzt werden. Falls erwünscht, Rönnen Konzentrationen so niedrig wie 1 oder 2 Teile pro 100 Teile Mineralpigment verwendet werden, wenn ein Teil der üblichen Pigment-Bindemittel wie Stärke, Acrylcopolymere, Vinylacetat-Latexprodukte, Butadien-Styrol-Latexprodukte, Kasein oder Sojabohnen-Siweiß ersetzt werden soll. Die üblichen Farbbindemittel können als Verdünnungsmittel angesehen werden. Deckfarben können ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung in Emulsionsform, bei einem pH von 5,5-6 hergestellt und aufgebracht werden.The method according to the invention can also be used for coating paper be used. Try laboratory-style printability an I. G. T. printability tester indicate that pigmented paper coatings, the copolymers according to the invention contain as the only pigment binder, better are considered to be similar coatings made with more tacky acrylic emulsion binders, Starch binders and protein binders have been produced. When applying as sole The polymerization products used according to the invention can be used as an adhesive in such coatings in amounts of 5-30 parts per 100 parts of the mineral pigment (clay, titanium dioxide etc.) can be used. If desired, concentrations can be as low as 1 or 2 parts per 100 parts of mineral pigment can be used if part of the common pigment binders such as starch, acrylic copolymers, vinyl acetate latex products, Butadiene-styrene-latex products, casein or soybean white should be replaced. The usual color binders can be used as Thinner considered will. Opaque colors can also according to the method of the invention in emulsion form, prepared and applied at a pH of 5.5-6.

Nach dem Verfahren der Erfindung können diese Copolymere auch bei der Papierherstellung in der Naßstufe als Zusatzatoffe zur Erhöhung der inneren oder äußeren Feuchtigkeitsfestigkeit, als Oberflächenappreturen, als Binder für nicht-gewebte Tuche und als Laminatklebstoffe verwendet werden.-Die e beigefügten Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Losungseigenschaften des gemEß der Erfindung eingesetzten Copolymeren.According to the process of the invention, these copolymers can also be used in the paper production in the wet stage as additives to increase the internal or external moisture resistance, as surface finishes, as binders for non-woven cloths and can be used as laminate adhesives .-- The e attached Drawings serve to explain the solution properties of the according to the invention copolymers used.

Fig. 1 stellt die Eigenschaften wässrig-ammoniakalischer Lösungen des Copolymeren des Beispiels 1 dar ; Fig.'2 zeigt die Lösungseigenschaften des Copolymeren des Beispiels 1 in wAssrigem Morpholin ; Fig. 3 zeigt die Lösungseigenschaften des Copolymeren des Beispiels 1 in wäasrigem Natriumhydroxyd ; Fig. 4 zeigt die Loaungseigensohaften einer wässrigammoniakalischen Lösung des Copolymeren des Beispiels 1 nach Altern fUr 120 Stunden ; Fig. 5 zeigt die Lösungseigenschaften wässrig-ammoniakalischer Lösungen des Copolymeren des Beispiels 2 ; Fig. 6 zeigt die Lösungseigenschaften des Copolymeren des Beispiels 3 in wäsarigem Morpholin und in wässrigem Natriumhydroxyd ; Fig. 7 zeigt die Lösungseigenschaften von wässrig-ammoniakalischen Lbsungen der Copolymeren des Beispiels 2 und 3 nach Altem für 120 Stunden ; Fig. 8 zeigt die Lösungseigenschaften von wässrig-ammoniakalischen LUsungen des copolymeren es Beispiels 3; Fig. 9 zeigt die Lösungseigenschaften von wässrig-ammoniakalischenLosungendesCopolymerende«Beispiels6 ; Fig. 10 zeigt e Lösungseigenschaften von wässrig-ammoniakalisohen LösungendesCopolymerendesBeispiels7.Fig. 1 shows the properties of aqueous-ammoniacal solutions of the copolymer of Example 1; Fig.'2 shows the solution properties of the Copolymers of Example 1 in aqueous morpholine; Fig. 3 shows the solution properties of the copolymer of Example 1 in aqueous sodium hydroxide; Fig. 4 shows the Loaung properties of an aqueous ammonia solution of the copolymer of the example 1 after aging for 120 hours; Fig. 5 shows the solution properties of aqueous-ammoniacal Solutions of the copolymer of Example 2; Fig. 6 shows the solution properties of the copolymer of Example 3 in aqueous morpholine and in aqueous sodium hydroxide ; 7 shows the solution properties of aqueous-ammoniacal solutions of Copolymers of Examples 2 and 3 after old for 120 hours; Fig. 8 shows the Solution properties of aqueous-ammoniacal solutions of the copolymeric example 3; Fig. 9 shows the solution properties of aqueous-ammoniacal solutions of the copolymer end «Example 6 ; Fig. 10 shows the solution properties of aqueous-ammoniacal solutions of the copolymer of Example 7.

In den Figuren 1-3, 5, 6 und 8 bis 10 ist die Viskosität der Polymeren-Lösungen in cps gegen den pH-Wert der Lösung aufgezeichnet und in den Figuren 4 und 7 ist die Viskosität der Polymeren-Lösungen in cps gegen die Alterungszeit der L sungen in Stunden aufgetragen. In den Piguren steht c. P. fUr den Klärpunkt (clear point der Polymeren-Lösung, steht A für eine Lösung mit 20 Gew. % Gesamtfeststoffgehalt, steht B fUr eine Lösung mit 25 Gew. % Gesamtfeststoffgehalt und steht C fUr eine Lösung mit 30 Gew, % Gesamtfeststoffgehalt. In lIg. 6 steht M fUr eine Lösung mit 20 Gew. % Gesamtfeststoffgehalt in Morpholin und steht N für eine Lösung mit 20 Gew.% Gesamtfseststoffgehalt in Natriumhydroxyd. In Fig. 8 steht P für eine wässrig-ammoniakalisohe Lösung des Copolymeren des Beispiels 2 mit 25 Gew. % GesamtfestatofSgehalt bei einem pH von 7,8 nach Altern für 120 Stunden und steht Q fUr eine wässrig-ammoniakalische Lösung des Copolymeren des Beispiels 3 mit 25 Gew. % Gesamtfeststoff bei einem pH von 8,2 nach Altern für 120 Stunden. In Figures 1-3, 5, 6 and 8-10 the viscosity of the polymer solutions is plotted in cps against the pH of the solution and is shown in Figures 4 and 7 the viscosity of the polymer solutions in cps versus the aging time of the solutions applied in hours. In the Piguren it says c. P. for the clear point the polymer solution, A stands for a solution with 20% by weight total solids content, B stands for a solution with 25% by weight total solids content and C stands for one 30 wt% total solids solution. In lIg. 6 M stands for a solution with 20 wt.% Total solids content in morpholine and N stands for a solution with 20 Weight% total solids content in sodium hydroxide. In Fig. 8, P stands for aqueous ammoniacal Solution of the copolymer of Example 2 with 25% by weight total solids content at a pH of 7.8 after aging for 120 hours and Q stands for an aqueous-ammoniacal one Solution of the copolymer of Example 3 at 25% by weight total solids at pH of 8.2 after aging for 120 hours.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die"Teile"Gewichtsteile sind. Die Viskosität der verschiedonen Copolymeren wurde in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung eriner @ 2-spindel gemessen. The invention is further illustrated by the following examples, in which the "parts" are parts by weight. The viscosity of the different copolymers was measured in a Brookfield viscometer using an eriner @ 2 spindle.

Beispiel 1; Die folgenden Vormischungen wurden hergestellt, die bei der Herstellung eines gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Copolymeren eingesetzt wurden. Example 1; The following premixes were made at the Preparation of one preferably used according to the invention Copolymers were used.

Katalysator-Emulgator-Vormischung eile (Trockengewicht) Duponol WAQE 1, 8 Tergitol NPX 1, 2 tert. Butylhydroperoxyd 0, 6 Wasser 170 Erste Monomeren-Vormischung g Monobutylitaconat + 5,4 Äthylacrylat 15,6 Methylacrylat 9, 0 tert. Dodecylmercaptan 0, 12 Zweite Monomeren-Vormischung Monobutylitaconat 12, 6 Äthylacrylat 36,4 Methylmethacrylat 21, 0 ter-t. Dodecylmercaptan 0, 28 Promotor Ascorbinsäure 0,25 Wasser 10 Zusatzlicher Katalysator tert. Butylhydroperoxyd 0, 15 + Das in diesem und den folgenden Beispielen verwendete Monobu-tylitaconat wurde bei der Firma Pfizer gekauft und enthielt etwa 90 % der gamma-ständ@gen carboxylgruppen in veresterter Form. Wenn nicht anders ausgeführt, so hat das Monoalkyli-taconat in den Beispielen dieses Verhältnis aischen den beta- und den gamma-Carboxylgruppen.Catalyst-emulsifier premix eile (dry weight) Duponol WAQE 1, 8 Tergitol NPX 1, 2 tert. Butyl hydroperoxide 0.6 Water 170 First monomer premix g monobutyl itaconate + 5.4 ethyl acrylate 15.6 methyl acrylate 9, 0 tert. Dodecyl mercaptan 0, 12 Second monomer premix monobutyl itaconate 12, 6 ethyl acrylate 36,4 methyl methacrylate 21, 0 ter-t. Dodecyl mercaptan 0.28 promoter ascorbic acid 0.25 water 10 additional Catalyst tert. Butyl hydroperoxide 0.15 + that in this and the following examples Monobutyl itaconate used was purchased from Pfizer and contained about 90% of the gamma carboxyl groups in esterified form. If not otherwise carried out, the monoalkylitaconate has this ratio in the examples the beta and gamma carboxyl groups.

6 Toile (1,8 Teile Trockengewicht) wässriges Duponol WAQE (Natriumsalz von technischem Laurylalkohol-Sulphat) und 1, 2 Teile rockengewicht Tergitol NPX (Alkylphenylätherdes Polyäthylenglykols) wurden bei 30°C in 170 Teilen Wasser in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß gel, das mit einem BUhrer, einem Mantel und einem Stickstoffgaseinlaßrohr versehen war. Nach dom PUllan des Reaktors mit Stickstoffgas wurden 0, 6 Toile tert. Butylhydroperoxyd und 2,5 Teile (0,0625 Teile Trockengewicht) einer wässrigen Lösung von Ascorbinsäure hinzugefügt. Die erste Monomeren-Vormischung wurde sodann in das Beaktiohsgefäß gegeben. Nachdem die Reaktion eingesetzt hatte, was sich in einer Steigerung der Temperatur um 1-2°C zeigte, wurde die zweite Monomeren-Vormischung und die übrige Ascorbinsäure allmählich über einen Zeitraum von etwa einer bzw. zwei Stunden verteilt zugegeben. Nach Zugabe der Gesamtnenge der zweiten Monomeren-Vormischung wurde der zusätzliche Katalysator zugefügt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 70 - 75°C bis zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten. Die Emulsion (36 Gew.% Gesamtfeststoffgehalt) wurde scdann auf Baumtemperatur abgekühlt. Das Copolymerisationsprodukt enthielt 10, 6 Mol% Monobutylitaconat, 56, 7 Mol% Äthylacrylat und 28,8 Mol% Äthylmethacrylat. 6 Toile (1.8 parts dry weight) aqueous Duponol WAQE (sodium salt of technical lauryl alcohol sulphate) and 1.2 parts rock weight Tergitol NPX (Alkylphenylätherdes polyethylene glycol) were at 30 ° C in 170 parts of water in a suitable, glass-lined gel reaction vessel, which can be a jacket and a nitrogen gas inlet tube. According to dom PUllan's Reactor with nitrogen gas were 0, 6 Toile tert. Butyl hydroperoxide and 2.5 parts (0.0625 parts dry weight) was added to an aqueous solution of ascorbic acid. The first monomer premix was then added to the reaction vessel. After this the reaction had started, resulting in an increase in temperature of 1-2 ° C showed the second monomer premix and the remaining ascorbic acid gradually became added over a period of about one or two hours. After adding the total amount of the second monomer premix became the additional catalyst added and the temperature of the reaction mixture at about 70-75 ° C until completion the polymerization held. The emulsion (36 wt% total solids) was sc then cooled to tree temperature. The copolymerization product contained 10.6 Mole% monobutyl itaconate, 56.7 mole% ethyl acrylate and 28.8 mole% ethyl methacrylate.

Aus dem obigen Copolymeren in wässriger Emulsion wurde eine ammoniakalische niedrig-viskose Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.% dadurch hergestellt, daß langsam 1, Teile 26° Bé' Ammoniak, der mit 7, 5 Teilen Wasser verdünnt war, @ zu 100 Teilen des oben genannten Emulsicnspolymeren zugogeben wurde, wobei dasselbe vorher mit 35 Teilen Wasser verdUnnt worden war. Die Lösung wurde geruhrt, bis sie klar war. Eine Beihe von wässrig-ammoniakalischen Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20, 25 und 30 Gew. % wurden bei verschiedenen pH-Werten in der gleichen Weise hergestellt. Die Resultate sind in n Fig. 1 wiedergegeben, wo die 20% ige Losung durch die Kurve A, die 25% ige Lösung durch die Kurve B und die 30%ige Lösung durch die Kurve C wiedergegeben wird. Die Daten zeigen, daß das Emulsionscopolymere dieses Beispiels 1. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 7,8 in einer ammoniakalischen Lösung hat, 2. der GrenzpH-Wert der Lösung mit steigendem Gesamtfeststoffgehalt der Polymeren-Lbsung abnimmt und 3. die Viskosität einer Lisung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew. % unterhalb 300 cps unabllingig vom pH ist.The above copolymer in aqueous emulsion became an ammoniacal one low-viscosity solution with a total solids content of 25% by weight produced by that slowly 1, part 26 ° Bé 'ammonia, which was diluted with 7.5 parts of water, @ was added to 100 parts of the above-mentioned Emulsicnspolymeren, the same had previously been diluted with 35 parts of water. The solution was stirred until it was clear. A series of aqueous-ammoniacal solutions with a total solids content of 20, 25 and 30 wt.% were at different pH values in the same way manufactured. The results are shown in n Fig. 1, where the 20% ige solution through the curve A, the 25% solution through the curve B and the 30% Solution is represented by curve C. The data show that the emulsion copolymer of this example 1. a clearing point at a pH of about 7.8 in an ammoniacal Solution has, 2. the limit pH value of the solution with increasing total solids content the polymer solution decreases and 3. the viscosity of a solution with a total solids content of 20% by weight below 300 cps is independent of pH.

Eine wenig viskose Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew. % wurde aus dem obigen wässrigen Emulsionscopolymeren durch langeame Zugabe von 4, 0 Teilen Morpholin hergestellt, die mit 76 Teilen Wasser pro 100 Teilen des obigen Emulsionscopolymeren verdUnnt wurde. Diese Mischung wurde heftig verrWhrt, bis sie klar war. Eine Reihe von Lösungen in wässrigem Morpholin wurden bei verschiedenen pH-Werten in der gleichen Weise hergestellt. Die Resultate sind in Fig. 2'wiedergegeben, aus denen hervorgeht, daß das Emulsionscopolymere dieses Beispiels 1. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa-7, 8 in wässrigem Morpholin hat und 2. die Viskosität einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew. % unterhalb 400 cps unabhängig vom pH-Wert ist. A low viscosity solution with a total solids content of 20 % By weight became from the above aqueous emulsion copolymer by long addition of 4.0 parts of morpholine prepared with 76 parts of water per 100 parts of the above emulsion copolymers. This mixture was violently stirred, until she was clear. A number of solutions in aqueous morpholine have been used at various pH values prepared in the same way. The results are shown in Fig. 2 ', from which it can be seen that the emulsion copolymer of this example 1. has a clear point at a pH of about -7.8 in aqueous morpholine and 2. the viscosity a solution with a total solids content of 20% by weight below 400 cps independently of the pH.

Eine 20 Gew. % Gesamtfestkörper enthaltende Lösung von niedriger Viskosität wurde aus dem oben beschriebenen wässrigen Emulsionscopolymerisat dadurch hergestellt, daß 86 Teile wässriges Natriumhydroxyd (1,25 Teile Trockensubstanz) zu 100 Teilen des oben beschriebenen Emulsionscopolymerisats langsam gegeben wurden. Die Mischung wurde lebhaft gerührt, bis sie klar war. Bei verschiedenen pH-Werten wurden auf die gleiche Weise eine Serie von Lösungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben, aus der zu ersehen ist, daß das Emulsionscopolymerisat gemäß diesem Beispiel einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 8 in wassrigem. Natriumhydroxyd besitzt und dass die Viskosität einer Lösung mit 20 Gew. % Gesamtfestkörpergehalt unabhängig vom pH-Wert unter 300 cps liegt. A solution containing 20% by weight total solids of lower This resulted in viscosity from the aqueous emulsion copolymer described above made that 86 parts aqueous sodium hydroxide (1.25 parts Dry substance) to 100 parts of the emulsion copolymer described above slowly were given. The mixture was stirred vigorously until it was clear. At different pH values were prepared in the same way for a series of solutions. the Results are shown in Fig. 3, from which it can be seen that the emulsion copolymer according to this example a clear point at a pH of about 8 in aqueous. Sodium hydroxide and that the viscosity of a solution with 20 wt.% Total solids content is below 300 cps regardless of pH.

Eine wässrig-ammonialkalische Lösung des obigen Emulsionscopolymeren mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew% wurde bei einem pH-Wert von 9. 15 hergestellt, was oberhalb des Grenz-pH-Wertes fur dieses Copolymere ist. Fig. 4 zeigt, daß das Copolymere dieses Beispiels in wässrigem Ammoniumhydroxyd unter Bildung einer hochviskosen ammoniakalischen Lösung durch geeignete Einstellung des pH-Wertes und des Gesamtfeststoffgehaltes des wässrigen Systems gelost werden kann. Beim Altern fällt die ViskositSt der Polymeren-Lösung während der ersten 24 Stunden scharf ab, bevor die Lösung eine stabile Viskosität annimmt.An aqueous ammoniacal solution of the above emulsion copolymer with a total solids content of 25% by weight was produced at a pH of 9. 15, which is above the cut-off pH for this copolymer. Fig. 4 shows that the Copolymers of this example in aqueous ammonium hydroxide to form a highly viscous ammoniacal solution by suitable adjustment of the pH value and the total solids content of the aqueous system can be dissolved. As the polymer solution ages, the viscosity falls During the first 24 hours off sharply before the solution has a stable viscosity accepts.

Eine 20 Gew.%ige wässrige Lösung wurde durch Lösen von 100 Teilen des Emulsionscopolymeren gemäß diesem Beispiel (36 Teile Tro@@engewich) in 100 Teilen Wasser, das 4 Teile Mäthanol@@@@@@@eit, hergestellt. Die Lösung @ette einen e Eine 20 Gew.%ige wässrige Lösung wurde durch Lösen von 100 Teilen des Emulsionscopolymeren gemäß diesem Beispiel (36 Teile Trookengewicht) in 75 Teilen Wasser, das 3 Teile Monoä-thanolamin enthielt, hergestellt. Die Losung hatte einen pH von 9, 6 und eine Viskosität von weniger als 100 cps.A 20 wt% aqueous solution was made by dissolving 100 parts of the emulsion copolymer according to this example (36 parts Tro @@ engewich) in 100 parts Water that produces 4 parts of ethanol @@@@@@@ eit. The solution @ette an e One 20% strength by weight aqueous solution was obtained by dissolving 100 parts of the emulsion copolymer according to this example (36 parts trooken weight) in 75 parts of water, the 3 parts Containing monoethanolamine. The solution had a pH of 9.6 and a Viscosity less than 100 cps.

Beispiel 2 : Die folgenden Vormischungen wurden hergestellt, um bei der Herstellung eines gemäß der Erfindung verwendeten viskositätsstabilen Copolymerisationsproduktes eingesetzt zu werden.Example 2: The following premixes were prepared to help with the preparation of a viscosity-stable copolymerization product used according to the invention to be used.

Katalysator-Lnulator-VurniachuMTeile (Trockengewicht) Duponol WAQE 1,8 Tergitol NPX 1,2 Tert. Butylhydroperoxyd. 0, 6 WTert. Dodecylmercapta 0, 6 Wasser-165 Erste Monomeren-Vormischung Nonobutylitaconat 3, 6 MonoNethylitaoonat 0, 4 Athylaorylat 3, 0 Methylmethacrylat 3, 0 Methylacrylat 10, 0 Zweite Mpnoaeren-VormiBchunß Monobutylitaconat 14,4 Monomethylitaconat 1, 6 Äthylaorylat 12,0 Methylmethacrylat 12, 0 Methylaorylat 40, 0 Promotor Ascorbinsäure 0,12 Wasser 10 Zusätzlicher Emulgator Triton X-200 0,40 6 Teile (1,8 Teile trockengewicht) Duponol WAQE, 1,2 Teile Trookengewicht Tergitol NPX, 0,6 Teile tert. Butylhydroperoxyd und 0, 6 Teile tert. Dodecylmercaptan wurden bei 30°C in 165 Teilen Wasser in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß gelost. Die erste Monomeren-Vermischung wurde in'das Reaktionsgefäß gegeben und dann 0,036 Teile (Troockengewicht) Ascorbinsäure zugefügt. Die zweite Monomeren-Vormischung und die restliche Ascorbinsäure wurden während eines Zeitabschnittes von 1 Stunde, nachdem die anfängliche reaktion exotherm geworden war, zugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 70°C gehalten wurde. Kurz vor dem Ende der Zugabe der zweiten Monomeren-Vormisohung wurden 0,40 Teile Trockengew Triton I-200 (Alkylarylpolyathematriumeulfonat) dem Reakt~ gemisch beigefügt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Emulsion (eine Lösung mit 36 Gew.% Gesamtfeststoffgehalt) auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Copolymere enthielt 9,7 Mol% Monobutylitaconat, 1,4 Mol% Monomethylitaconat, 15,1 Mol% Äthylacrylat, 15,1 Mol% Mothylmethacrylat und 58,6 Mol% Methylacrylat. Catalyst-Lnulator-VurniachuM parts (dry weight) Duponol WAQE 1.8 Tergitol NPX 1.2 Tert. Butyl hydroperoxide. 0.6 WT. Dodecyl mercapta 0.6 water-165 First monomer premix nonobutyl itaconate 3, 6 monoNethylitaoonate 0, 4 ethyl aorylate 3.0 methyl methacrylate 3.0 methyl acrylate 10.0 second premixing monobutyl itaconate 14.4 monomethyl itaconate 1,6 ethyl aorylate 12,0 methyl methacrylate 12,0 methyl aylate 40.0 promoter ascorbic acid 0.12 water 10 additional emulsifier Triton X-200 0.40 6 parts (1.8 parts dry weight) Duponol WAQE, 1.2 parts dry weight Tergitol NPX, 0.6 parts tert. Butyl hydroperoxide and 0, 6 parts of tert. Dodecyl mercaptan at 30 ° C in 165 parts of water in a suitable glass-lined reaction vessel solved. The first monomer mixture was added to the reaction vessel and then 0.036 part (dry weight) of ascorbic acid was added. The second monomer premix and the remaining ascorbic acid were removed for a period of 1 Hour after the initial reaction became exothermic, added, with the temperature of the reaction mixture was maintained at about 70 ° C. Shortly before the At the end of the addition of the second monomer premix, 0.40 parts dry weight of Triton were added I-200 (Alkylarylpolyathemodiumeulfonat) added to the reaction mixture. After completion the polymerization became the emulsion (a solution with 36 wt.% total solids content) cooled to room temperature. The copolymer contained 9.7 mol% monobutyl itaconate, 1.4 mol% monomethyl itaconate, 15.1 mol% ethyl acrylate, 15.1 mol% methyl methacrylate and 58.6 mole percent methyl acrylate.

Eine Reihe von wässrig-ammoniakalischen Losungen mit einem Gesamtfeststoffgehal von 20, 25 und 30 Gew.% wurden : in der gleiohen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Resultats sind in Fig. 5 wiedergegzben, wo die Kurve A die 20%ige Lösung, die Kurve B die 25%ige Lösung und die Kurve 0 die 30%ige Lösung darstellt. Die Daten zeigen, daß das Emulsionsoopolymere dieses Beispiels 1. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 7,3 in ammoniakalischer Lösung hat, 2. der Grenz-pH-Wert der Lösung mit steigendem Gesamtfeststoffgehalt der Polymeren-Lösung abnimmt und 3. die Viskosität einer Lösung mit einem Gesamtfestatoffgehalt von 20 Gew. % unterhalb 1000 ops unabhängig von pH-Wert ist.A series of aqueous-ammoniacal solutions with a total solids content of 20, 25 and 30% by weight were: in the same manner as described in Example 1 manufactured. The results are shown in Fig. 5, where curve A is 20% Solution, curve B represents the 25% solution and curve 0 represents the 30% solution. The data show that the emulsion copolymer of this Example 1. had a clear point at a pH of about 7.3 in ammoniacal solution, 2. the limit pH of the solution decreases with increasing total solids content of the polymer solution and 3. the viscosity of a solution with a total solids content of 20% by weight below 1000 ops is independent of pH.

Eine Reihe von wäasrigen Lösungen in wässrigem Natriumhydroxyd und in wässrigem Morpholin mit einem Gesamtfestatoffgehalt von 20 Gew. % wurden hergestellt. Die Resultate sind in Fig. 6 wiedergegeben, wo die Kurve N die natriumhydroxyd-Lösung und die Kurve Y die Morpholln-Lösungdarstellt.DieDatenzeigen,daBdasEmulsionscopolymere dieses Beispiels 1. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von ungefähr 7, 5 in wässrigem Natriumhydroxyd hat, 2. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 7,5 in wässrigem Morpholin hat und 3. die Viskosität einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gow4# unterhalb 150 ope sowohl in wäesrigen NHatriumhydroxyd als auch in wässrigen Morholin unabhängig . vondempH-Wertist.;' Beispiel 3: Bin anderes gemäß der Erfindung bevorzugt verwendetes Copolyaer wurde unter Anwendung der Polymerisationstechnik des Beispiel 2 und unterVerwendungdesEnmigator-Katalyaator-Systema dieses Beispiels hergestellt, mit der Ausnahmet daß die Mohomeren-Vormisohungen wie folgtwarent Erste Monomeren-Vormischung Teile Monobutylitaconat 5,4 Äthylacrylat 18,6 Methylmethaorylat 6,0 Zweite Monomeren-Vormischung Monobutylitaconat 12,6 Äthylacrylat 43,4 Methylmethaorylat 140 Das resultierende Emulsionscopolymer, daß 10, 6 Mol% Monobutylitaoonat, 67,6 Mol% Äthylacrylat und 21,8 Mol% Methylmethacrylat enthielt, wurde in wäasrig-ammoniakaliaohen Losungen wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst. Die Resultate, die im wesentlichen die gleichen wie die mit dem Copolymeren des Beispiels 1 erhal-'" tenen waren,. sind in Fig. 8 wiedergege'beh..A series of aqueous solutions in aqueous sodium hydroxide and in aqueous morpholine with a total solids content of 20% by weight were produced. The results are shown in Fig. 6, where curve N represents the sodium hydroxide solution and curve Y represents the morpholene solution. The data show that the emulsion copolymer this example 1. a clear point at a pH of about 7.5 in aqueous Sodium hydroxide has 2. a clear point at a pH of about 7.5 in aqueous Has morpholine; and 3. the viscosity of a total solids solution of 20 Gow4 # below 150 ope in both aqueous sodium hydroxide and in aqueous morholin independently. vondempH-Wertis .; ' Example 3: I am different according to The copolymer preferably used in the invention was made using the polymerization technique of Example 2 and using the Enmigator-Catalyst Systema of this Example manufactured, with the exception that the Mohomere pre-mixes First Monomer Premix was parts monobutyl itaconate 5.4 ethyl acrylate as follows 18.6 methyl methaorylate 6.0 second monomer premix monobutyl itaconate 12.6 ethyl acrylate 43.4 methyl methaorylate 140 The resulting emulsion copolymer that 10.6 mol% Monobutylitaoonate, 67.6 mol% ethyl acrylate and 21.8 mol% methyl methacrylate, was dissolved in aqueous-ammoniacal solutions as described in Example 1. The results, which are essentially the same as those with the copolymer des Example 1 are shown in Fig. 8.

Wässrige Lösungen des obigen Emulsionsoopolymeren wurden mit einem Gesamtfeatstoffgehalt von 10 und 20 Gewichtsprozent in wässrigem Natriumhydroxyd und wässrigem Morpholin bei pH-Werten bis zu etwa 10 hergestellt. Alle diese Ldsungen hatten Viskositäten unterhalb 300 cps.Aqueous solutions of the above emulsion copolymer were with a Total fuel content of 10 and 20 percent by weight in aqueous sodium hydroxide and aqueous morpholine at pH values up to about 10. All of these solutions had viscosities below 300 cps.

Eine wgssrige 25ige ammoniakalisohe Lösung des Copolymeren des Beispiel 2 wurde bei einem pH-Wert von 7,8 (etwa der Grenz-pH-Wert) hergestellt und 5 tage lang der Alterung überlassen. Eine wässrige 25%ige ammoniakalische Lösung des Copolymerendes Beispiels 3, das kein Monomethylitaconat enthält, wurde bei einem pH-Wert von 8, 2 hergestellt und zum Vergleich ebenfalls 5 Tage der Alterung überlassen. Fig. 7, in der die Kurve Q das Copolymore dieses Beispiels und die Kurve P das Copolymere des Beispiele 2 darstellt, zeigt, daß der Einbau von monomethylitaconat in ds Copolymere ein relativ viekositätsstabiles Copolymeres im Gesensatz zu dem ?Copolymeren des Beispiels 3 ergibt, das bei einem höheren pB-Wert hergestellt wurde. Dies ist ein be-@@@@@ers @@@@@ @@@@@tabilisierenden @@@@ @@@@@@ @@@@@ungen, die keinen ViskositätsstaMlisator enthalten (ein typisches Beispiel hierfür ist das Copolymere des Beispiele 3), bei Herstellung beim Grenz-pH-Wert oder bei der Grenzkonzentration normalerweise die gleiche niedrige Viskosität nach Altern für 24 Stunden annehmen wie e die Polymeren-Lösungen, die beim Klarpunkt hergestellt wurden.An aqueous 25% ammoniacal solution of the copolymer of the example 2 was made at pH 7.8 (about the cutoff pH) and 5 days left to age for a long time. An aqueous 25% ammoniacal solution of the copolymer end Example 3, which contains no monomethyl itaconate, was made at a pH of 8, 2 and also left to age for 5 days for comparison. Fig. 7, in which curve Q is the copolymer of this example and curve P is the copolymer of Example 2 shows that the incorporation of monomethyl itaconate into the copolymers a relatively viscosity-stable copolymer as opposed to the? copolymer of Example 3 shows that was made at a higher pB value. This is a be - @@@@@ ers @@@@@ @@@@@ stabilizing @@@@ @@@@@@ @@@@@ ungen that none Contain viscosity stabilizer (a typical example of this is the copolymer of Example 3), during production at the limit pH value or at the limit concentration usually assume the same low viscosity after aging for 24 hours like e the polymer solutions that were produced at the clearing point.

Beispiel 4: .DiesesBeispiel'erläutert,.da6MonoalkylitaoonategemäßderErfindung nichtdurchHonoalkylestervonc(,B-olefinlsohungesättigten αß-Dicarbonsäuren ersetzt werden kOnnen. Beispiel 2 wurde unter Verwendung der folgenden Monomeren-Vormischunen wiederholt.' ....Example 4: This example explains how monoalkylitaonates according to the invention are used not through the monoalkyl esters of (, B-olefin solunsaturated α, β-dicarboxylic acids can be replaced. Example 2 was made using the following monomer premixes repeated.' ....

Erste Monomeren-Vormiaohung Teile Monobutylmaleat 6,0 Athylaorylat,-.18,0' Methylmethacrylat 6,0 ZweiteMonomeren-Vormiaohunß *'' Konobutylmaleat 14, 0 Äthylacrylat 42, 0 Methylmethacrylat 14,0 Die Polymerisation verlief ziemlioh langeam und ergab eine sehr milchige, viel Gerinsel (6 %) enthaltende Emulsion, die in ihren Eigenschaften ziemlidh verschieden vonCenwe&igorGerinaelenthaltenden (weniger als 0,5 %) Emulsion en der vorhergehenden Beispiele war. Das Copolymere, das 12§7 % Mol Monobutylmaleatt 65, 5 Mol% Athylaoryla und 21,8 Mol% Methylmethacrylat enthielt, koagulierte fast vollständig als es bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 % mit der gleichen Menge Ammoniumhydroxyd neutralisiert wurde, die im Beispiel 2 zum IYsen dea Copolymeren des Beispiels bei seinem Klarpunkt verwendet wurde. Auf der anderen Seite bildete das Copolymere des Beispiels 3 bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 % ein wasserdünnes Produkt (etwa 100 ops) beim Klar punkt.First monomer premixing parts of monobutyl maleate 6.0 Athylaorylat, -. 18.0 ' Methyl methacrylate 6.0 second monomer premix * "conobutyl maleate 14.0 ethyl acrylate 42.0 methyl methacrylate 14.0 The polymerization proceeded quite long and resulted a very milky emulsion containing a lot of clots (6%), which in its properties Quite different from Zenwe & igorGerinael containing (less than 0.5%) emulsion en of the previous examples. The copolymer containing 12 to 7% moles of monobutyl maleate Containing 65.5 mole percent athylaoryla and 21.8 mole percent methyl methacrylate almost coagulated completely than it was at 25% total solids with the same amount Ammonium hydroxide was neutralized, which in Example 2 for IYsen dea copolymers of the example was used at its clear point. On the other hand formed the copolymer of Example 3 with a total solids content of 30% is a water-thin one Product (about 100 ops) at the clear point.

Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert, daß di@ Monoalkylitaconate gemäß der Erfindung nicht durch eine α,-ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure ersetzt werden können. Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 10 Teilen Mothacrylsäure, 70 Teilen Äthylacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat wiederholt.Example 5: This example illustrates that di @ Monoalkylitaconate according to the invention not by an α, β-olefinically unsaturated monocarboxylic acid can be replaced. Example 2 was using 10 parts of methacrylic acid, 70 parts of ethyl acrylate and 20 parts of methyl methacrylate were repeated.

Das Copolymere, das 11, 4 HolHehacrylsäure,68,9Hol% Äthylacrylat und 19,7 Mol% Methylmethacrylat enthielt, wurde in einer ammoniakalischen Lösung bei einem pH-wert von 7, 75 unter Bildung einer hochviskosen (boerhalb von 100.000 cps), trüben Lösung mit einem Gesam@feststoffgehalt von 25 Gew.% gelöst. Die Viskosität der Polymeren-Löung na hm nicht beim Altern ab. Dies steht in direktem Gegensatz zu clen wasserverdünnten, klaren Lösungen der Copolymeren des Beispiels 3, die einen höheren Gesamtfeststoffgehalt bei dem gleichen plI haben.The copolymer, the 11, 4 HolHehacryläure, 68.9Hol% ethyl acrylate and 19.7 mol% methyl methacrylate was contained in an ammoniacal solution a pH of 7.75 with the formation of a highly viscous (less than 100,000 cps), cloudy solution with a total solids content of 25% by weight dissolved. The viscosity the polymer solution does not decrease with aging. This is in direct contrast to clen water-diluted, clear solutions of the copolymers of Example 3, the one have higher total solids at the same pI.

Beispiel 6 : Ein anderes gemäß der ERfindung bevorzugt verwendetes Copolymeres wurde durch Anwendung der Polymerisationsmethode des Beispiels 2 hergestellt, außer daß die Monomeren-Vormi. jchungen wie folgt waren : Erste Monomeren-Vormischung Teile Honobutylitaconat 6, 0 Äthylacrylat22,2 Methylmethacrylat1,8 Zweite Honomeren-Vormischung Honobutylitaconat14,0 Äthylacrylat 51, Hethylm&thacrylat4,2 Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 11,8 Mol% Monobutylitaconat, 81, 6 Mol% Äthylacrylat und 6,6 Mol% Methylmethacrylat enthielt, wurde in wässrig-ammoniakalischen Lösungen wie in Beispiel. 1 beschrieben gelost. Die Resultage, die im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1 waren, sLnd in r'ig.Example 6: Another one preferably used according to the invention Copolymer was prepared using the polymerization method of Example 2, except that the monomer prep. The changes were as follows: First monomer premix Parts honobutyl itaconate 6.0 ethyl acrylate 22.2 methyl methacrylate 1.8 second monomer premix Honobutyl itaconate14.0 ethyl acrylate 51, methyl methacrylate4.2 The emulsion copolymer obtained, the 11.8 mole% monobutyl itaconate, 81.6 mole% ethyl acrylate and 6.6 mole% methyl methacrylate contained, was in aqueous-ammoniacal solutions as in Example. 1 described solved. The results, which were essentially the same as in Example 1, sLnd in r'ig.

9 wiedergegeben, wo die Kurve A die 20ige, die KurveB die 25%ige und die Kurve C die 30%ige ammoniakalische Lösung darstellt.9, where curve A is 20%, curve B is 25% and curve C represents the 30% ammoniacal solution.

Beispiele Ein Qopolymerea mit im wesentlichem den gleichen Filmeißensohaften wie das Copolymere des Beispiels 6 wurde unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, ausgenommen daß die Monomeren-Yormischungen wie folgt waren< Erste Monomeren-Vormischung Teile Monobutylitaconat 6,4 Äthylacrylat 17,9 Methylmethaorylat 1,9 Butylaorylat57 Zweite Monomeren-Vormischung Monobutylitaconat 13,6 Xthylaorylat 38, 1 Methylmethaorylat 4, 1 Bütylacrylat 12, 3 Das erhaltene Emulsionscopolymere, daß 12, 3 Mol% Monobutylitaconat, 64,2 Mol% Äthylacrylat, 16,6 Mol% Butylacrylat und 6,9 Mol% Methylmethacrylat enthielt, wurde in wässrig-ammoniakalischen 0 Löxungen wie im Beispiel 1 beschrieben gelöst. Die Resultate sind in Fig. 10 wiedergegeben. Es ist zu erkennen, daß die Polymeren-Losungen mit einem Geeamtfestatoffgehalt von 20 Gew. % (Kurve A) und die Polymeren-Lt3aungen mit einem Gesamtfeetstoffgehalt von 30 Gew.% (Kurve C) im wesentlichen die gleichen Eigenschauften wie die Polymeren-Lösungen des Beispiels 6 haben, daß jedoch die Polymeren-Lösung mit einem Gesamtfestatoffgehalt von 25 Gew. % (Kurve B) gemäß diesem Beispiel ähnlicher wie die rolymeren-LoeungenmieinemGesamtfeststoffgehaltvon20Gew.sindals irgendeine der 25igen Polymeren-Lösungen der vorhergehenden Beispiele. Examples A copolymer with essentially the same film strengths How the copolymer of Example 6 was made using those described in Example 1 Method made except that the monomer mixtures were as follows First monomer premix parts monobutyl itaconate 6.4 ethyl acrylate 17.9 methyl methaorylate 1.9 Butyl aorylate 57 Second monomer premix Monobutyl itaconate 13.6 Xthyl aorylate 38, 1 methyl methaorylate 4, 1 butyl acrylate 12, 3 the emulsion copolymer obtained, that 12.3 mol% monobutyl itaconate, 64.2 mol% ethyl acrylate, 16.6 mol% butyl acrylate and contained 6.9 mol% methyl methacrylate, was in aqueous-ammoniacal solutions solved as described in Example 1. The results are shown in FIG. It can be seen that the polymer solutions with a total solid content of 20% by weight (curve A) and the polymer solutions with a total solids content of 30% by weight (curve C) have essentially the same properties as the polymer solutions of Example 6, however, that the polymer solution with a total solids content of 25% by weight (curve B) according to this example are more similar to the polymer solutions with a total solids content of 20% by weight any of the 25 polymer solutions of the previous examples.

Beispiel 8: Bedon der Copolymeren der Beispiele 1-3, 6 und 7 wurden in einer ammoniakalischen Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 % gelöst und es wurde ein film ausgezogen. Jeder der Filme wurde für eine Zeitrann vgon 72 Stunden bei 25°C (77°F.) und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit vor dem Test der Alterung überlassen. Die resultate sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Example 8: Bedon of the copolymers of Examples 1-3, 6 and 7 were made dissolved in an ammoniacal solution with a total solids content of 20% and a film was pulled out. Each of the films was vgon 72 for a period of time Hours at 25 ° C (77 ° F.) And 50% relative humidity prior to testing the Left to aging. The results are shown in Table II below.

. abelle II Eigenschaften und TestJ.IIIV.VII Zugstärke in psi 3,080* 3,250 1,790 - -(ASTM: D882-56T) ELASTIZITäTSMODULUS in psi 206, 500 380,000 145,000 (250) (250) (ASTM:D882-56T) Prozentuale Ausdehnung 130 110 200 800+ 800+ (ASTM: D 882-56T) Sward-Härte 15 43 14 2,5 2,5 (glasplatte : 50) Feuchtigkeitsabrieb ** 600 - 2,000+ 125 125 (Gardnet-Abriebfestigkeitsmesser) Trockenabreib ***325 9,8 200 125 125 (Taber-Abreiber) Glanz 90 96, 90 88 88 ein Film, der von diesem Copolymeren in der Emulsionsform (bei einem sauren pH) hergestellt wurde ; hatte eine Zugstnrke von 1750 psi) ** Umdrehungen bis zu einer 50% igen Zerstärung eines 0,00512 cm (0,002 inch) dicken Filmes *** bis zur 25%igen Zerstörung eines 0,00768 cm (0,003 inch) dicken Filmes.' Die obige Tabelle zeigt, daß es bei variierendem Anteil an Monomeren in dem Copolymeren gemä3 der Erfindung möglich ist, Filme mit erheblich abweichenden physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es sei darauf hingewiesen, daß Methylaorylat, das als weiches lionomeres fUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet wird, wesentlich härter als Athylacrylat und die verschiedenen anderen weichen Acrylate ist. Demgemäß haben unter sonst gleichen Bedingungen Filme auf der Basis von Copolymeren mit einem höheren Gehalt an Methylacrylat eine höhere Zugstärke als'. B. diejenigen, die den gleichen Gehalt an Äthylacrylat haben. . abelle II properties and testJ.IIIV.VII tensile strength in psi 3,080 * 3,250 1,790 - - (ASTM: D882-56T) MODULUS OF ELASTICITY in psi 206,500 380,000 145,000 (250) (250) (ASTM: D882-56T) Percentage expansion 130 110 200 800+ 800+ (ASTM: D 882-56T) Sward hardness 15 43 14 2.5 2.5 (glass plate: 50) moisture abrasion ** 600 - 2,000+ 125 125 (Gardnet Abrasion Resistance Meter) dry rub *** 325 9.8 200 125 125 (Taber Abreiber) gloss 90 96, 90 88 88 a film made from this copolymer was made in the emulsion form (at an acidic pH); had a pull of 1750 psi) ** revolutions to 50% destruction of a 0.00512 cm (0.002 inch) thick film *** up to 25% destruction of a 0.00768 cm (0.003 inch) thick film. ' The table above shows that with varying proportions of monomers in the copolymer according to the invention it is possible to produce films with considerably different physical properties. It should be noted that methyl aorylate, which is considered a soft lionomeres for the purposes of the present invention is much harder than ethyl acrylate and the various other soft acrylates is. Accordingly, all other things being equal, we have films based on copolymers with a higher content of methyl acrylate a higher tensile strength than '. B. those which have the same content of ethyl acrylate.

Beispiel'9: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren, das im wesentlichen die gleichen Lösungeeigenschaften in wassrigen Basen und die gleichen Filmeigenschaften wie das Copolymere des Beispiels 3 hat, ausgenommen daß das Copolymere Monomethylitaconat enthält, das als eingebauter Viskositätsstabilisator dient. Example'9: This example explains the preparation of a copolymer that has essentially the same solution properties in aqueous bases and that has the same film properties as the copolymer of Example 3, except that the copolymer contains monomethyl itaconate, which acts as a built-in viscosity stabilizer serves.

Das Copolymere wurde unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die folgenden Monomeren-Vormischungen verwendet wurden. The copolymer was made using that described in Example 2 Process prepared using the following monomer premixes.

ErsteMonomeren-yormischungTeile ,. ~ Monobutylitaconat 2,8 Monouethylitaconat-.0,4-Athylacrylat 12,6 Methylacrylat 4,2 ZweiteIIonoMGren-Vormisohung LIonobutylitaconat 11, 2 Tilonomethylitaconat 1, 6 Athylacrylat 50, 4 Methylmethacrylat 16,8 Das Copolymere enthielt 8, 1 Mol% Monobutylitaconat, 1,5 Mol% Monomethylitaconat, 67,8 Mol% Äthylacrylat und 22,6 Mol% Methylmethacrylat. Die hochviskosen polymeren Lösungen dieses Copolymeren waren viskositätsstabil (Abfall um weniger als etwa 20% nach 24st2ndigem Altern). First monomer-yormixture parts,. ~ Monobutyl itaconate 2.8 monoethyl itaconate .0,4-ethyl acrylate 12.6 methyl acrylate 4.2 second ionoMGren premix LIonobutyl itaconate 11, 2 tilonomethyl itaconate 1, 6 ethyl acrylate 50, 4 methyl methacrylate 16.8 The copolymer contained 8.1 mol% Monobutyl itaconate, 1.5 mole percent monomethyl itaconate, 67.8 mole percent ethyl acrylate, and 22.6 Mole percent methyl methacrylate. The highly viscous polymeric solutions of this copolymer were viscosity stable (decrease by less than about 20% after aging for 24 hours).

Beispiel 10 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften in wässrig-basisoher Lösung und die gleichen Filmeigenschaften wie das Copolymere des Beispiels 1 hat, außer daß das Copolymere Monomethylitaconat enthält, das als eingebauter Viskositätsstabilisator dient. Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 2 hergestellt, wobei die folgenen Monomeren-Vormischungen verwendet wurden !, Erste Monomeren-Vormischung TEile Monobutylitaconat 2,8 Monomethylitaconat 0, 8 {-thylacrylat 10, 2 Me thylmethacryla-L 6, 2 Zweite Monomeren-Vormischung Monobutylitaconat 11,2 Monomethylitaconat 3,2 Äthylacrylat 40,8 Methylmethacrylat 24,8 Das Copolymere enthält 8,1 Mol% Monobutylitaconat, 3,0 Mol% Monomethylitaconat, 55,3 Mol% Athylacrylat und 33, 6 Mol% Methylmethacrylatm3 :d-3-t6MolHothylmcthaopyla.t.Die hochvisnosen Polymeren-Lösungen dieses Copolymerisationsproduktes sind viskositätsstabil (Abfall um weniger als 20 8 nach 24-stiindiFe, em Altern). Example 10: This example illustrates the preparation of a copolymer that has essentially the same properties in aqueous-based solution and that has the same film properties as the copolymer of Example 1, except that the Contains copolymers monomethyl itaconate, which acts as a built-in viscosity stabilizer serves. The copolymer was prepared using the procedure of Example 2, where the following monomer premixes were used!, First monomer premix Partial monobutyl itaconate 2.8 monomethyl itaconate 0.8 {-ethyl acrylate 10, 2 methyl methacryla-L 6, 2 second monomer premix monobutyl itaconate 11.2 Monomethyl itaconate 3.2 Ethyl acrylate 40.8 Methyl methacrylate 24.8 The copolymer contains 8.1 mole% monobutyl itaconate, 3.0 mole% monomethyl itaconate, 55.3 mole% ethyl acrylate and 33.6 mol% methyl methacrylatem3: d-3-t6MolHothylmcthaopyla.t. the highly visnous Polymer solutions of this copolymerization product have a stable viscosity (waste by less than 20 8 after 24 hours of aging).

Beispiel 11 : Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Monobutylitaconat wiederholt, das ungefähr 50 % der gamma-Carboxylgruppe und 50 % der beta-Carboxylgruppe verestert enthielt. Dieses Gemisch der Monobutylitaconate wurde durch Umesterung von Itaconsäure und Dibutylitaconat hergestellt. Die Polymerisation dieses Monomers war beträchtlich langsamer als die Polymerisation im Beispiel 1 und das erhaltene Copolymere löste sichin Basen unter Bildung einer etwas trüben Lösung. Die anfängliche Viskosität nach dem Lösen des Copolymers in wässrigem Ammoniak mit einem G-esamtfeststoffgehalt von 25 Gew. % war ebenfalls höher als die Viskosität des Copolymeren des Beispiels 1.Example 11: Example 1 was made using monobutyl itaconate repeats that about 50% of the gamma-carboxyl group and 50% of the beta-carboxyl group esterified. This mixture of monobutyl itaconates was made by transesterification made from itaconic acid and dibutyl itaconate. The polymerization of this monomer was considerably slower than the polymerization in Example 1 and the one obtained Copolymers dissolved in bases to form a somewhat cloudy solution. The initial one Viscosity after dissolving the copolymer in aqueous ammonia with a total solids content of 25% by weight was also higher than the viscosity of the copolymer of the example 1.

Beispiel 12 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten copolymeren Verbindung unter Verwendung von Monohexylitaconat. Das Copolymere wurde unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, wobei die folgenden Vormischungen verwendet wurden : Emulgator-Katalysator-Vormischung Teile (trocken) Duponol, WAE 1,25 Tergitol NPX 1, 25 DibensDylperoxyd 0, 75 Wasser 170' Erste Konomeren-Vormischung Teile Monohexylitaconat 7,5 Äthylacrylat 15,0 Uethylmethacrylat 7t5 Zweite Monomeren-Vormischung Monoliexylitaconat 17t5 Athylacrylat35,0 ethylucthaorylat17.5 Promotor AboorbiRaäure,0,20 Vau erhaltene Emulsionspolymere, das 13,5 Mol% Monohexylitaconat, 57,7 Mol% Äthylacrylat und 28,8 Mol% Methylmethacrylat enthielt, wurde zu einem Gesamtfeststoffgchalt von 20 Gew. % in Ammoniumhydroxyd unter Eildung einer klaren, wenig viskosen ammoniakalischen Lösung gelöst. Aus der ammoniakalischen Lösung hergestellte Filme halten eine bossere Wasserbeständigkeit als die Filme aus Copolymeren, die dieselbe Holkonzentration an Monohutylitaconat onthielten.Example 12: This example explains the production of an according to copolymers preferably used in the present invention link using monohexyl itaconate. The copolymer was made using the Procedure of Example 1 using the following premixes were: Emulsifier-catalyst premix parts (dry) Duponol, WAE 1.25 Tergitol NPX 1.25 DibensDylperoxide 0.75 Water 170 ' First conomer premix Parts monohexyl itaconate 7.5 ethyl acrylate 15.0 ethyl methacrylate 7t5 Second monomer premix Monolyxylitaconate 17t5 ethyl acrylate 35.0 ethylucthaorylate 17.5 promoter aboorbiRaic acid, 0.20 The emulsion polymer obtained was 13.5 mole percent monohexyl itaconate, 57.7 mole percent ethyl acrylate and contained 28.8 mole percent methyl methacrylate, for a total solids content of 20% by weight in ammonium hydroxide with formation of a clear, slightly viscous ammoniacal Solution solved. Films made from the ammoniacal solution hold a bossere Water resistance than the films made from copolymers that have the same wood concentration contained in monohutylitaconate.

Beispiel 13: DieseBeispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren eines Monoalkylitaconats und eines einzigen Alkylesters einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, wobei das Monoalkylitaconat einen Überschuß von 40 Kol de Copßlymeren ausyacht. Das Copolymere wurde unter Anwendung dee Verfahrcna des Beispiels 1 hergestellt, ausgenommen daß die Polymerisationstemperatur unterhalb 35°C gehalten wurde. Die folgenden Konzentrationen der @eaktionspartner wurden verwendet: Teile (Trockengewicht) Lonobutylitaconat 60 Kethylacrylat 40 Duponol AQE 1,5 Igepal CO-887 (Konylphenoxypolyoxyäthylenglykol) 1,50 « ascer 150 Ascorbinsure 0, 15 Tert. Butylhydroperoxyd 0,30 Das erhaltene E : aulßionscopolymere, das 41,0 Mol% Monobutylitaconat und 59 Mol% Methylacrylat enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew. RU unter Bildung einer klaren, niedrig viskosen ammoniakalischen Lösung gelöt. Example 13: This example illustrates the preparation of a copolymer of a monoalkyl itaconate and a single alkyl ester of an alpha, beta-olefinic unsaturated monocarboxylic acid, the monoalkyl itaconate having an excess of 40 Kol de Copßlymeren out yacht. The copolymer was made using the method of Example 1, except that the polymerization temperature is below 35 ° C was maintained. The following concentrations of reactants were used: Parts (dry weight) Lonobutyl itaconate 60 Kethyl acrylate 40 Duponol AQE 1.5 Igepal CO-887 (Konylphenoxypolyoxyäthylenglykol) 1.50 «ascer 150 ascorbic acid 0.15 tert. Butyl hydroperoxide 0.30 The obtained E: suspension copolymer, the Containing 41.0 mole percent monobutyl itaconate and 59 mole percent methyl acrylate was dissolved in ammonium hydroxide to a total solids content of 20 wt. RU to form a clear, low viscous ammoniacal solution soldered.

Beispiel 14: Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 50 Teilen Monobutylitaconat (31,6noi)und0TeilenUethylaorylat(68,4Mol)wiederholt. Example 14: Example 13 was made using 50 parts of monobutyl itaconate (31.6 noi) and 0 parts of uethyl aorylate (68.4 mol).

Las as erlialtene Emulsionscopolymere wurde in Ammoniumhydroxyd auf =einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew. % under Bildung einer klaren, niedrig viskosen amnoniakalischen Lösung gelöst. The emulsion copolymers produced were made up in ammonium hydroxide = a total solids content of 20% by weight with the formation of a clear, low viscosity ammoniacal solution dissolved.

Beispiel 15: Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 30 Teilen... ono-2-athylhxylitaconat (15,9 Mol%) und 70 Teilen Äthylacrylat (84, 1 Mol%) wiederholt. Das erhaltene Emulsionscopolymere wurde in Amoniumhydroxyd auf ein Geuamtfeststof-Cgehalt von 20 Gew v.% unter Bildung einer geringfügig trüben, niedrig viskosen ammoniakalischen Lösuns gelöst. ". Example 15: Example 13 was made using 30 parts ... ono-2-ethylhexylitaconate (15.9 mol%) and 70 parts of ethyl acrylate (84, 1 mol%) repeated. The resulting emulsion copolymer was dissolved in ammonium hydroxide to a total solids content of 20% by weight with the formation of a slightly cloudy, low-viscosity ammoniacal Solution solved. ".

@eispiel 16: Lcinpiel 13 wurde unter Verwendung von 20 Teilen i Iono-2-thylhexylitaconat (9,0 Mol%) und 8 Teilen Äthylacrylat (90, I. Iol,) wiederholt. Das erhaltene Emulsionscopolymere wurde in Ammoniumhydroxyd auf ein Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.% unter Bildung einer geringfügig trüben, niedrig viskosen ammoniakalicchen. Example 16: Lcinpiel 13 was made using 20 parts of iono-2-ethylhexylitaconate (9.0 mol%) and 8 parts of ethyl acrylate (90, I. Iol,) repeated. The obtained emulsion copolymer was in ammonium hydroxide to a total solids content of 20% by weight with formation a slightly cloudy, low viscosity ammoniacal.

Lösung gelöst. Solution solved.

Beispiel 17 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren, in dem das Monoalkylitaconat weniger als 6 Mol% des Copolymeren ausmacht. Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, ausgenommen daß das tert. Butylpcrbenzoat a Ende der Polymerisation zugefügt wurde. Die folgenden Konzentrationen der Reaktionskomponenten wurden angewandt : Teile (trocken) Monobutylitaconat 10,0 Athylacrylat86,0' Allylalkohol 2,0 ergitol NPX 0,2 Duponol WAQE 1,0 Aerosol 22 1, 0 Igepal C0887 1,0 Tert. Butylhydroperoxyd 0,5 Asoorbinsäure 0, 25 Tert. Butylperienzoat 0, 20 Wasser 150 Das erhaltene @mulsionscopolymere, das 5,5 mol% Monobutylitaconat, 4, 3 Mol% Allylalkohol und 90,2 Mol% Äthylacrylat enthielt, wurde in Ammonuiumhydroxyd auf ein Gessamtfeststoffgehalt von 20 Gew.% unter Bildung eines trüben, niedrig viskosen ammoniakalischen Systems gelöst, das/auf der Grenze zwischen einer Smulsion und einer. t einerLösunlag.' Beipiel 18: dieses Eeispiel erläutert die Herstellung eines 3-Komponentenpolymerisationsproduktes, in dem Dimethylitaconat alo meres verwendet wurde. Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Leisplels 2 und unter Verwendung der folgenden Reaktionskompoenten hergestellt: Teile (trocken) Konobutylitaconat20 Äthylacrylat 35 Dimethylitaconat 45 Tert. Dodecylmercaptan 0,6 Tergitol NPX 1,2 Duponol WAQE 1,8 Triton X-200 0,4 Tert. Butylhydroperoxyd 0,75 AscorbinsAure 0, 12 Wasser 180 Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 14,4 Mol% Monobutylitaconat, 47t2 Mol% Äthylacrylat und 38,4 Mol% Dimethylitaconat entnielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew. % unter Bildung einer klaren, niedrig viskosen Lösung gelöst. Example 17: This example illustrates the preparation of a copolymer in which the monoalkyl itaconate constitutes less than 6 mole percent of the copolymer. The copolymer was prepared using the procedure of Example 1 except that the tert. Butyl benzoate was added at the end of the polymerization. The following Reaction component concentrations were used: parts (dry) monobutyl itaconate 10.0 ethyl acrylate 86.0 'allyl alcohol 2.0 ergitol NPX 0.2 Duponol WAQE 1.0 Aerosol 22 1.0 Igepal C0887 1.0 tert. Butyl hydroperoxide 0.5 Asoorbic acid 0.25 Tert. Butyl perienoate 0, 20 water 150 The @mulsion copolymer obtained, the 5.5 mol% monobutyl itaconate, Containing 4.3 mole percent allyl alcohol and 90.2 mole percent ethyl acrylate was dissolved in ammonium hydroxide to a total solids content of 20% by weight to form a cloudy, low viscous ammoniacal system dissolved that / on the boundary between a smulsion and one. t a problem. ' Example 18: This example explains the production of a 3-component polymerization product in which dimethyl itaconate uses alo meres became. The copolymer was prepared using the procedure of Leisplels 2 and under Using the following reaction components made: parts (dry) Konobutylitaconat20 Ethyl acrylate 35 dimethyl itaconate 45 tert. Dodecyl mercaptan 0.6 Tergitol NPX 1.2 Duponol WAQE 1.8 Triton X-200 0.4 Tert. Butyl hydroperoxide 0.75 ascorbic acid 0, 12 Water 180 The emulsion copolymer obtained, which contains 14.4 mol% of monobutyl itaconate, 47t2 mol% of ethyl acrylate and 38.4 mol% of dimethyl itaconate was removed in ammonium hydroxide to a total solids content of 25% by weight to form a clear, low viscous solution dissolved.

Beispiel Dieses Beispiel erlEutert die Herstellung eines 3-Komponentenpolymeren, in dem Styrol als hartes Monomeree. eingeaatzt wurde.Example This example explains the production of a 3-component polymer, in styrene as a hard monomer. has been etched.

Das. Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Deispiels 2 und unter Verwendung der folgendenAuagangastoffehergectellt: Teile (trocken) Monobutylitaconat 20 Äthylacrylat 70 Styrol'10 Tertt Dodeoylmercaptan 0, 6 Tergitol NPI 1, 2 DuponolV.'AQE1,8 Triton X-200. 0, 4 Tert. Butylhydroperoxyd 0, 75 Asoorbinaäure 0, 12 Waaaer 160 Des erhaltene Emulsionscopolymere, das 11, 9 Mol% Monobutylitaconat, 10,6 Mol% Styrol und 77,5HolIthylaorylatenthielt,wurdein Ammoniumhydroxyd auf ein Gesamtfestetoffgehalt von 25 Gew.% unter Bildung einer bubon, niedrig viekoaenLoaunggeloat. That. Copolymers were made using the procedure of the example 2 and prepared using the following exhaust ingredients: parts (dry) monobutyl itaconate 20 ethyl acrylate 70 styrene'10 Tertt dodeoyl mercaptan 0, 6 Tergitol NPI 1, 2 DuponolV.'AQE1,8 Triton X-200. 0, 4 tert. Butyl hydroperoxide 0.75 Asoorbic acid 0.112 Waaaer 160 The emulsion copolymer obtained, the 11.9 mol% monobutyl itaconate, 10.6 mol% styrene and contained 77.5 hol ethyl aylate, ammonium hydroxide was reduced to total solids of 25% by weight with the formation of a bubon, low viekoaenLoaunggeloat.

Beispiel 20t Beispiel 19 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Äthylacrylatkonzentration auf 60 Teile herabgesetzt und das Styrol durch 20 Teile Aorylnitril ersetst wurde. Das erhaltene Emulsionscopolymares das 10,0 @ol% Monobutylitaconat, 56 Mol% Äthylacrylat und 34 Mol% Acrylnitril enthielt, wurde in Ammoniumhy@roxyd auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 3ew. % unter Bildung einer milchigen, niedrig viakoaen Lösung gelöt. Es wird angenommen, va3 die Trübheit der Lösung durch die Absorption von Wasser durch die Acrylnitrilgruppen in Holekul der Oopolymeren Verbindung hervorgerufen wird. Example 20t Example 19 was repeated except that the ethyl acrylate concentration reduced to 60 parts and the styrene was replaced by 20 parts of aorylnitrile. The emulsion copolymer obtained is 10.0% ol% monobutyl itaconate, 56 mol% ethyl acrylate and contained 34 mole percent acrylonitrile was dissolved in ammonium hydroxide to total solids of 25 3ew. % soldered to form a milky, low-viscosity solution. It will assumed, above all, the turbidity of the solution due to the absorption of water by the Acrylonitrile groups in Holekul the Oopolymeren connection is caused.

Beispiel 21: Beispiel 19 wurde wiederholt, auagenommen daß des Styrol durch 10 Teile Vinylidenchlorid ersetzt wurde. Das resultierende Emulsionscopolymere, das. 11,7 Mol% Monobutylitaconat, 11,3 Mol% Vinylidenchlorid und 77 Mol% Äthylacrylat enthielt, wurde in Aaaoniumhydroxyd auf einen Gosamtfeststoffgehalt von 25 Gew.% unter Bildung einer truben, niedrig viekosen Lösung gelHat- Beispiel22< Beispiel 19 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Äthylacrylatkonzentration auf 60 Toile herabgesetzt wurde und das Styrol durch 20 Teile Isopren ersetzt wurde. Das resultierbnde Emulsionscopolymere, das 10,7 Mol% Monobutylitaconat, 60,0 Mol% Äthylacrylat und 29, 4 Mol% Isopren enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf einen Geaamifeststoffgehalt von 25 Gew. % unter Bildung einer fast klaren (bräunlich trüben), niedrig viskosen Lösung gelöt. Example 21: Example 19 was repeated, except that the styrene was replaced by 10 parts of vinylidene chloride. The resulting emulsion copolymer, 11.7 mol% monobutyl itaconate, 11.3 mol% vinylidene chloride and 77 mol% ethyl acrylate contained, was in aaaonium hydroxide to a total solids content of 25 wt.% with the formation of a cloudy, slightly viscous solution of gel- Example22 < Example 19 was repeated except that the ethyl acrylate concentration was increased 60 Toile was lowered and the styrene was replaced by 20 parts of isoprene. The resulting emulsion copolymer containing 10.7 mole percent monobutyl itaconate, 60.0 mole percent Ethyl acrylate and 29.4 mol% isoprene was dissolved in ammonium hydroxide Gea solids content of 25% by weight with the formation of an almost clear (brownish cloudy), low viscosity solution soldered.

Beispiel 23 : Dieses Beispiel erläutert die Verträglichkeit eines typischen, gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten Copolymeren mit verschiedenen Arten von Polymeren (wasserlöslichen oder Emulsions-'polymeren). Eine Reihe von Mischungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew. % wurde bei einem pH von 8,6 unter Verwendung des Copolymeren des Beispiels 2 in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 und 1 : 1 mit dem zweiten Polymeren hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergeben..Example 23: This example explains the compatibility of a typical, preferred according to the invention used copolymers with different Types of polymers (water-soluble or emulsion polymers). A row of Mixtures with a total solids content of 20% by weight were made at a pH of 8.6 using the copolymer of Example 2 in a weight ratio of 4: 1 and 1: 1 made with the second polymer. The results are in in Table III.

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Tabelle III Teatprodukt 4:1 Verhältnis 1 : 1 Verhältnis Elvanol 52-22 Polyvinylalkohol verträglich vorträglich Naugatex 2734-Butadienstyrol-Latex Rhoplex AO-55-Acryl-Bmulsion"" SMA-3000 A Styrol-maleinsäureanhydrid-Copolymer"vertraglich u. hcchviskoa UBATOL U 7001 Styrol-Acryl-Emulsion " verträglich STADEX 87 Dextrin"n Cascoloid ST-54 Casein " verträglich u. hochviskos Patentansprüchei Table III Tea product 4: 1 ratio 1: 1 ratio Elvanol 52-22 Polyvinyl alcohol compatible beneficial Naugatex 2734-butadiene-styrene-latex Rhoplex AO-55 acrylic emulsion "SMA-3000 A styrene-maleic anhydride copolymer" contractually agreed u. hcchviskoa UBATOL U 7001 styrene-acrylic emulsion "compatible STADEX 87 dextrin" n Cascoloid ST-54 Casein "compatible and highly viscous patent claims

Claims

Patentanspriiche 1. Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochmolekulares Polymerisationsprodukt olefinisch ungesättigter Verbindungen, das im MolekUl die Radikale eines Esters einer i,-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Halbesters der Itannsäure und gegebenenfalls anderer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbindungen enthält, in einer wässrigen Base gelöst, die Unterlage mit der resultierenden Polymerenldsung beschichtet und der Überzug getrocknet wird.Patent claims 1. Method for coating a base, thereby characterized in that a high molecular weight polymerization product of olefinically unsaturated Compounds which in the molecule contain the radicals of an ester of an i, -olefinically unsaturated Monocarboxylic acid and a half ester of itannic acid and optionally other copolymerizable Contains olefinically unsaturated compounds, dissolved in an aqueous base, which Base coated with the resulting polymer solution and the coating dried will.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenmzeichnet, daß das hochmolekulare Polymerisationsprodukt im Molekül 40-95 Mol°O-Gruppen des Alkylesters der i, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und 5-50 Mol%-Gruppen des Halbesters der Itaconsäure enthält, wobei die Gesamtmolprozentzahl dieser beiden Verbindungen 60-100 Mol% des Polymerisationsproduktes ausmachen.2. The method according to claim 1, characterized in that the high molecular weight Polymerization product in the molecule 40-95 mol ° O groups of the alkyl ester of the i, ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acid and 5-50 mol% groups of the half ester of itaconic acid contains, the total mole percent of these two compounds being 60-100 mole percent of the Make up the polymerization product.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsproduktenlösung vor dem Auftragen auf die zu beschichtende Unterlage ein Vernetzungsmittel zugegeben wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerization product solution before application to the substrate to be coated a crosslinking agent is added.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylhalbester der ItaconsEure 1-18, vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.4. The method according to claims 1-3, characterized in that the Alkyl half esters of itaconic acids 1-18, preferably 4-8 carbon atoms contains in the alkyl group.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt die Radikale des Monomethyli-taconats und eines Alkylhalbes-ters der Itaconsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.5. The method according to claims 1-4, characterized in that the Polymerization product of the radicals of monomethyl itaconate and an alkyl half-ester which contains itaconic acid with 4-8 carbon atoms in the alkyl group.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt die Radikale eines weichen Alkylesters einer α, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einer harten copolymerisierbaren olefinisch ungesEttigten Monomerenverbindung enthält.6. The method according to claims 1-5, characterized in that the Polymerization product the radicals of a soft alkyl ester of an α, ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acid with a hard copolymerizable olefinically unsaturated Contains monomer compound.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch xekennzeicrnet, daß das Polymerisa-tionsprodukt 20-87 Mol% veines weichen Alkylesters einer ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, 5-60 Mol% eines harten Alkylesters einer α,ß-olefinisch ungesättigten MonocarbonsOure und 8-20 Mol% eines Alkylhalbesters der Itaconsäure mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der Molprozente 100 ausmacht.7. The method according to claims 1-6, characterized xekennzeicrnet that the Polymerization product 20-87 mol% of a soft alkyl ester of a ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acid, 5-60 mol% of a hard alkyl ester of an α, ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acid and 8-20 mol% of an alkyl half ester of itaconic acid containing 1-18 carbon atoms in the alkyl group, the total number of Mole percent is 100.

8. Verfahren gemäß AnsprUchen 1-'7, dadurch gekennzeichnet, daB das Polymerisationsprodukt die Radikale von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und einem Alkylhalbester der ItsconsOure mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.8. The method according to claims 1-7, characterized in that that the polymerization product the radicals of ethyl acrylate, methyl methacrylate and an alkyl half ester of itsconic acid with 4-8 carbon atoms in the alkyl group contains.