DE1519192A1 - Mit organischen polymeren Stoffen ueberzogene bzw. beschichtete dispergierte feste Teilchen - Google Patents

Description

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Mappe 18962 - Dr.ff./P
ΙΟΙ Oase PV.15645

Beschreibung

zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London SW 1, betreffend:

"Mit organischen polymeren Stoffen überzogene bsw. beschichtete diaper gier te feste Teilchen¹¹

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 4. Oktober 1961 wird In Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten bzw· Überziehen von dispergierten festen Teilohen, wie Pigmenten,, mit organischen polymeren Stoffen, feste Teilohen, die nach solchen Verfahren beschichtet sind sowie Anstrichmittel, die derartige beschichtete Teilchen enthalten·

Mit organischen Stoffen beschichtete bzwi überzogene Pigmente eignen sich besondere für Anstrichmittel, wie Anstrichfarben und Lacke, da die Beeohiohtung auf dem Pigment häufig zur Kontrolle des Benetzens der Pigmentoberfläche durch die organische filmbildende Komponente dee Anstrichmittels benutzt werden kann.

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BAD ORIGINAL Neue Unterfaden <^Art 7 *' *·"*■ 2 Nr. Τ Satz 3 des Änderung·»* v. 4.9.19671

In dem aus dem Anstrichmittel schließlich gebildeten trockenen Film kann das Pigment dann gründlicher mit dem organischen Filmbildner in Zusammenhang stehen, wodurch sich eine Verbesserung der Kontrolle der Pigmentflotation, der Seidenglanzeigenschaften (silking) und der Witterungsbeständigkeit erzielen läßt» Andererseits kann man die Beschichtung bzw. den Überzug auf dem Pigment dazu benutzen, eine reaktionsfähige Pigmentoberfläche von der filmbildenden Komponente zu isolieren.

Die Erfindung stellt einen neuen Weg zum Beschichten von dispergierten festen Teilchen, wie Pigmenten, zur Verfügung, wobei verbesserte Produkte anfallen. Sie ist allgemein anwendbar auf Teilchen fester Stoffe, die im wesentlichen durch die Flüssigkeit, in der sie dispergiert sind, nicht beeinflußt werden. Sie ist besonders brauchbar, z.B. zur Verbesserung von Dispersionen schwieriger Pigmente, wie Farbstoffpigmente und Metallpulver, und von Polymerteilchen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen und Polyacrylnitril.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zum Überziehen oder Beschichten fester Teilchen mit organischen polymeren Stoffen durch Dispergieren derselben in einer das organische Material in Lösung enthaltenden Flüssigkeit, wobei das Neue der Erfindung darin besteht, daß das organische Material aus

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einem Block- oder Pfropfmisehpolymerisat besteht, welches Bestandteile mit unterschiedlichem Polaritätegrad enthält und die Polarität der Lösung derart modifiziert wird, daß mindestens einer, jedoch nicht sämtliche Bestandteile des Mischpolymere auf den festen Teilchen ausgefällt wird·

Ein Vorzug des Überziehens von Teilchen nach dem erfindungegemäßen Verfahren ist der, daß ewar die Teilchen mit einer Komponente des Block- oder Pfropfmischpolymerisate Ubersogen sind, eine zweite Komponente unterschiedlicher Polarität jedoch in !lösung bleibt oder, genauer gesagt, durch die Flüssigkeit solvatisiert bleibt. Diese solvatieierten Gruppen erhöhen die Stabilität der Teilchen in der Dispersion· Dies kann in mehrerer Hinsicht von Vorteil sein. 1· Wenn man die Dispersion einem Anstrichmittel einverleiben will ist es vorteilhaft, eine stabile Dispersion zu verwenden, in welcher die Teilchen nicht ausflocken. 2. Die Beziehung der Polarität der Bestandteil· des Blook- oder Pfropfmischpolymerisate kann derartig in Besiehung su der der flüssigen Phase des Anstrichmittels gewählt werden, daß die ausgefällte Komponente auf den Teilchen beim Einverleiben in das Anstrichmittel unlöslich bleibt, während «in· andere Komponente solvatisiert bleibt, und somit die Stabilisierung der Dispersion in dem Anstrichmittel selbet unteretiltet.

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Das bedeutet, daß man die verbesserten Eigenschaften der Dispersion in das Anstrichmittel übernehmen kann.

Die Erfindung stellt daher auch Dispersionen fester Teilchen in Flüssigkeiten zur Verfügung, wobei die Teilohen mit eine« Block- oder Pfropfmischpolymerisat überzogen sind, von dem ein Bestandteil durch die Flüssigkeit solvatisiert ist« Derartige Dispersionen, die einen filmbildenden Bestandteil enthalten, können Anstrichmittel sein· Beispielsweise kann die Dispersion aus festen Veilchen eines filmbildenden Polymerisats bestehen oder sie kann eine Dispersion von Pignentteilohen sein, die noch einen Filmbildner entweder gelöst oder in dispergierter Form enthält·

Weiterhin ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, trockene überzogene leuchen herzustellen, indem man eine Flüssigkeit verdampft, in der feste Teilchen diepergiert sind, welche Teilchen durch ein Block« oder Pfropfaiiohpolyatrlsat stabilisiert sind, von dem ein Beatandteil auf der Oberfläche der (Teilchen ausgefällt und der andere durch die Flüssigkeit solvatisiert ist· Die getrockneten Teilohen können In Flüssigkeiten, welche den zweiten Bestandteil des Blook- oder Pfropfmischpolymerisate erneut eolvatieieren, leioht wieder diepergiert werden. Beim Trocknen der Dispersion zur Herstellung wieder dispergierbarer Pulver soll die Zusammensetzung des flüchtigen flüssigen Disperslonsmedlume derartig abge-

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stimmt sein, daß während des Verdampfena der Plüsaigkeit die Polarität der Diepereion nicht auf ihren ursprünglichen Wert zurückkehrt, d.h., daß der Beatandteil des stabilisierenden Mischpolymerisats_f der während der Modifizierung dar Polarität ausgefällt wird, auf der Teilchenoberfläche verbleibt und nicht wieder aolvatiaiert wird* Die getrockneten !Teilchen können dann in einer Flüssigkeit ähnlicher Polarität wieder diapergiert werden.

Nach dem erfindungagemäßen Verfahren überssogena Pigmente eignen sich besonders in Anstrichmitteln von Dispersionstyp, in welchen ein filmbildendes Polymerisat in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert ist, in welcher es unlöslich ist, sowie besonders in solchen Anstrichmitteln, in denen die filmbildenden Polymerteliehen selbst in ähnlicher Welse in diaperglerter Form stabilisiert sind. Die überzogenen Pigmente können zusammen mit Dispersionen von Polymerteilchen verwendet werden, d.h. mit einem Block- odar Pfropfmischpolymeriaat, von dem ein Bestandteile mit den filmbildenden Polymerteilchen verträglich und ein integraler Teil dieser Teilchen ist, und ein anderer Bestandteil durch die flüchtige Flüssigkeit aolvatlaiert ist„ In derartigen Fällen kann das zur Stabilisierung der filmbildenden Polymerdispersion verwendete Block- oder Pfropfmischpolymariaat ähnlich dem zum Überziehen und Stabilisieren der Pigmentteilchen verwendeten Polymer oder das gleiche Polymer sein. Andererseite

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kann man die filmbildenden Polymerteilchen nach dem Verfahren der Erfindung dispergieren und iait Pigmentteilchen vermischen, die in der gleichen Weise diapergiert sind. Die Art der Bestandteile des zum Überziehen des 'leuchen verwendeten Block· oder Pfropfmischpolymerisats und ihre relative Polarität hängt Von dem gewünschten Polaritätsgrad nach der Modifikation der flüssigen Phase ab.

Venn man z.B. die überzogenen Seilchen in einer Flüssigkeit dispergieren will, die nach der Modifikation unpolar ist, soll das Block- oder Pfropfmischpolymerisat einen Bestandteil verhältnismäßig polarer Natur enthalten, der infolgedessen in der modifizierten Flüssigkeit unlöslich ist, sowie einen anderen weniger polaren Bestandteil, der durch die Flüssigkeit selbst nach der Modifizierung solvatisiert bleibt.

Soll andererseits die Flüssigkeit nach der Modifizierung polar sein, so muß der Bestandteil, der auf den Teilchen niedergeschlagen werden soll, verhältnismäßig unpolar sein, und der Bestandteil, der solvatisiert bleiben soll, muß eine ähnliche Polarität haben, wie die modifizierte Flüssigkeit.

Ba die Teilchen aus einer Lösung des Block- oder Pfropfmischpolymerisats überzogen werden, müssen jedenfalls die Bestandteile des Mischpolymerisats nicht so erheblich unteraohiedlich im Polaritätsgrad sein, daß das Mischpolymerisat über-

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haupt nicht völlig löslich in jeder organischen Flüssigkeit ist.

Weiterhin ist es erwünscht, daß der auf den Teilchen auszufällende Bestandteil stark polare Gruppen enthält, insbesondere wenn dieser Bestandteil insgesamt verhältnismäßig unpolar ist. Solange der Hischpolymerisatbestandteil in Lösung ist, neigen diese stark polaren Gruppen dazu, sich auf der Teilchenoberfläche zu absorbieren, und während der Modifikation der Polarität der flüssigen Phase fördern sie die Ausfällung dieses Bestandteils auf der Teilchenoberfläche.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel weiter erläutert. Flüssigkeiten können nach ihrem Polaritätsgrad grob in folgende 5 Gruppen unterteilt werden.

Gruppe Polarität Flüssigkeiten

1 sehr stark polar Wasser, Methanol und Dimethyl

formamid

2 stark polar niedere Ketone, wie Aceton;

niedere Alkohole, wie Isopropanol

5 mäßig polar Ester mittlerer Kettenlänge,

wie Butylacetat; höhere Ketone, wie Diisobutylketon

4 schwach polar aromatische Kohlenwasserstoffe,

langkettige Ester, wie Adipinsäuredicetylester

5 unpolar aliphatische Kohlenwasserstoffe,

wie Testbenzin

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Wenn man erfin&ungsgemäß die Polarität der Mischpolymerisatlösung durch Zusatz einer Flüssigkeit unterschiedlicher Polarität modifiziert, soll es im allgemeinen das Ziel sein, von einer Gruppe in oder über eine benachbarte Gruppe überzugehen.

Sofern die Polarität nicht derartig modifiziert wird, daß mindestens die Polarität einer benachbarten Gruppe erreicht wird, genügt die Modifikation wahrscheinlich nicht, um eine ausreichende Ausfällung einer Mischpolymerisatkomponente auf den Teilchen sicherzustellen. Andererseits ist es gewöhnlich nicht erforderlich, weiter als bis zum übernächsten Polaritätsgrad zu gehen. Es wäre in der Hat kaum tunlich weiter als in die Übernächste Gruppe zu gehen, da es im allgemeinen schwierig ist, ein Mischpolymerisat zur Verfügung zu stellen, das in der Ausgangsflüssigkeit vollständig löslich ist und das noch einen Bestandteil enthält, der naoh einer derartig radikalen Änderung der Polarität der Flüssigkeit noch solvatisiert bleibt.

Es ist verständlich, daß die oben vorgenommene Einteilung der Flüssigkeiten nach ihrer Polarität nur eine ungefähre sein kann und daß sie lediglich zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung dient. Speziellere Ausführungsformen der Erfindung sind an Hand von Beispielen in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Diese beziehen sich auf Verfahren, bei denen die Veilchen in der Block- oder Pfropfmisohpolymerisat-

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lösung dispergiert sind, worauf die Polarität der Lösung durch Zusatz eines Überschusses einer anderen Flüssigkeit modifiziert wird*

Block- od. PfropfmisGhpolymerisat	stabilisierender Bestandteil	gelöst in	Modifizier flüssigkeit
ausgefällter Bestandteil	abgebauter na türlicher Kautschuk	Xylol (Grup pe 4)	Testbenzin (Gruppe 5)
unregelmäßiges Misch polymerisat aus Methyl- methacrylat und Meth acrylsäure (2OiI)	Polyäthylengly- oolmethacrylat	Aceton Ethanol (Gruppe 2)	Wasser (Gruppe 1)
unregelmäßiges Misch polymerisat aus Styrol und Methacrylsäure (20il)	Polystyrol	Aceton (Grup pe 2)	Xylol (Gruppe 4)
unregelmäßiges Misch polymerisat aus Methyl- methacrylat, Acrylsäure und Acrylami (7O;25»5)	Methacrylsäure methylester	Xylol (Grup pe 4)	Xthylaoetat (Gruppe 2)
unregelmäßiges Misch polymerisat aus lauryl- methacrylat und Meth acrylsäure	unregelmäßiges Mischpolymeri sat aus Methyl- methacrylat und Xthylaorylat(lil)	Butanol/ Aceton (Grup pe 2)	Butylaoetat (Gruppe 3)
unregelmäßiges Misch polymerisat aus Methyl- methacrylat und Keth- acrylsäure (lsi)

Der Bestandteil, welcher während des Verfahrens aolvatisiert bleiben soll, soll 5 bis 60 Gew.-jG, Vorzug β weis a 10 bis 33 .-£ dee Block- odtr Pfropfmischpolymerisate betragen.

Bin weiter«« Merkmal der Erfindung ist ee, daß baüIi de» Überziehen der feilohen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren

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der ausgefällte Bestandteil modifiziert werden kann, indem man z.B. vorhandene aktive Gruppen vernetzt, um ihn in einer viel größeren Anzahl von Flüssigkeiten, einschließlich solcher Flüssigkeiten, deren Polarität ähnlich der der Mischpolymerisat lösung ist, in welcher die Teilchen ursprünglich diepergiert waren,, unlöslich zu machen. Dieses Merkmal erweitert die möglichen Yerwen&ungsarten der überzogenen teilchen neon stärker *

Beispielsweise kann mau eine geeignete ausgefällte Komponente des Block- oder »fropfffiischpolymerisaissj die ein unregelmäßiges Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure und Methacrylsäure glycidyl«* et er ist nachfolget auf ä&r

he ver&etssetu -!.adem man die Dispersion vor« Gkgönwart eiwu ^va^kor. ■irg&rris-sheit Baae, wie ^XTR^vYxyl^ui'-ylaxmonixv^-.j'-h-oxyaf mäjiiu%i®nn 15 Miauten auf etwa ⁰

ander» Tei'ne.tsbar« Kompononte iit t» B. eiß unregelmäßiges iliecfcpolyaerisai; Bines- geeigneten Aeryleäureestere, wie

ureätliyleEter» wai Ho^äylu!acrylamid, d*s durch Br- auf 150^G0 In Ge/:?·;,.^t eizias sauren Katalysators ▼er ne tat wird. Bai" erfiaaui^ögeimße ?örfa"hrs-n ißt besonders brauch- ^a?, wenn man ^i* aktifee Plgiaeivc isolieren will,. -las sonst dazu neigt mit anderen Besta..adt3ilen, des AKstriohmittels sa reagieren, odor eioh in äarn filmbilü.«Tii·'^. Polyw^rieat "* -

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In einer bevorzugten Durchführungsform der Srfindung werden Teilchen in einer Lösung eines Block- oder Pfropfmischpolymerisate dispergiert, dessen einer Bestandteil ein unregelmäßiges Mischpolymerisat von Monomeren starker und mittlerer Polarität ist und ein anderer Bestandteil verhältnismäßig unpolar ist, wobei der erst-genannte Bestandteil auf den Teilchen niedergeschlagen wird, indem man der Dispersion eine verhältnismäßig unpolare Flüssigkeit zugibt, oder indem man einen polaren Bestandteil eines Gemisches von Flüssigkeiten abtrennt.

Beispielsweise kann die Erfindung auf Pigment für Anstrichmittel auf Basis von Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- oder Acrylatpolymerdispersionen in verhältnismäßig unpolaren Flüssigkeiten angewandt werden, in welchen die dispersen Polymerteilchen durch ein Block- oder Pfropfniachpolymerieat stabilisiert sind, von dem ein Bestandteil verträglich ist und einen integralen Teil der Teilchen bildet i?nd ein anderer Bestandteil in der organischen Flüssigkeit aolvatisiert ist. In diesem falle kann das zum Überziehen des Pigmentes verwendete Block- oder Pfropfmischpolymerisat als einen Bestandteil ein unregelmäßiges Mischpolymerisat des Acrylate dtr Dispersion mit einem stärker polaren Bestandteil enthalten, und der zweite solvatieierbare Bestandteil, der solvatieiert bleibt,

ist der gleiche, wie der zur Stabilisierung der Polymerdisper sion verwendete.

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Der Ausdruck "Acrylatpolymer" bedeutet Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Ester, Amid oder Nitril einer solchen Säure. Typische Verbindungen, die sich als Monomere für die Erfindung eignen, sind z.B. Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester aliphatisoher Alkohole» wie Methanol, Äthanol, Octyl-

alkohol, Laurylalkohol und natürliche Fettalkohole· Bevorzugte Monomere zur Herstellung von Polymerisaten zur Bereitung von erfindungsgemäßen Anstrichmitteln sind Methacrylsäuremethylester, ß-Xthoxyäthylmethacrylat, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Methacrylsäure und Acrylsäure, und Amide dieser Säuren. Kombinationen der vorstehend genannten Monomeren und andere typische Verbindungen, die sich als Komonomere eignen, wie Dimethylitaconat, Maleinsäurediäthylester und Maleinsäureanhydrid, können verwendet werden· Derartige Polymere können in verhältnismäßig unpolaren organischen Flüssigkeiten, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, diaper giert werden.

Beispieleweise kann das dispergierte Polymerisat im wesentlichen Polymethylmethacrylat oder ein Mischpolymerisat sein, das zur Hauptsache aus Polymethylmethacrylat besteht, das durch ein Block- oder Pfropfmischpolymerisat aus Ifethalmethacrylat und einem natürlichen oder synthetischen solvatisierbaren Polymerbeetandteil, wie Kautschuk, stabilisiert

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ist. In diesem Pail ist ein geeignetes Block- oder Pfropfmisehpolymerisat zum Überziehen der Pigmentteilchen, die in dem Anstrichmittel verwendet werden sollen, ein Mischpolymerisat, von dem ein Bestandteil ein unregelmäßiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat mit einem geringeren Anteil Methacrylsäure ist, undder andere Bestandteil ist ein abgebauter Kautschuk. Die Methacrylsäure in dem unregelmäßigen Mischpolymerisat liefert die stark polaren Gruppen, welche die Ausfällung dieses Bestandteile auf den Pigmentteilchen fördern.

Der abgebaute Kautschuk liefert den Beatandteil, der in der verhältnismäßig unpolaren flüssigen Phase des Anstrichmittels solvatisiert bleibt«.

Die Komponente des unregelmäßigen Mischpolymerisats kann bis zu 10 Gew.-^ Methacrylsäure enthalt en, und das Block- oder Pfropfmiechpolymerisat kann 10 bis 30 ßew.-# der eolvatisierbaren Komponente enthalten.

Zum Überziehen des Pigmentes kann das Block- oder Pfropfmischpolymerisat anfänglich in Lösung in einem Weichmacher oder einem flüchtigen organischen Löeungemittel oder einem Gemisch dieser Stoffe vorliegen.

Das Block- oder Pfropfmieohpolymerieat kann in Lösung herge-

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stellt werden. Die Lösung wird als solche zum Überstehen des Pigmentes verwendet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

(a) Herstellung eines Block» oder Pfropfmischpolymerisate.

Eine Mischung von 200 Teile Methylmethacrylat und 12 Teilen Acrylsäure wurde auf 60 Teile flüssiges Polybutadien aufgepfropft _f die in 1000 Teilen Xylol und 50 Teilen Butanol gelöst waren·

(b) fhorsiehen \ui>. Pigment

Seile dieser Mieenpolyaerisatlösung und 20 2?eile But»· nol erden in eint Rohrmühle gegeben und hierauf werden 2400 ü'eile Titandioxyd Eutil in 3 Portionen nach jeweils 15 Minuten Dispergieren zugegeben. BeF Ansatz wird 18 Sttmden vermählen« Man erhält eine flüssige Dispersion ausgezeiohneter Feinheit. Diese Dispersion wird in einen hoohtourigen Mischer gegeben, dann werden 2000 Teile Laokbenzin langsam unter gründlich ar FUhren eingemischt« Pas erhalten· Produkt ist eine stabile sehr feindisperse Kasse, iie mit allphati« sehen Kohlenwasserstoffen weiter verdünnt werden kann.

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(e) Anstrichmittel

In 1000 Seile der in (b) erhaltenen Pigmentdispersion werden 3000 Teile Aeetyltributyloitrat und 1100 Seile einer nichtwässrigen Dispersion mit 54 £ Feststoffen eines S3:2 Methaerylsäuremethylester-Methacrylsäuremischpolymerieats in Patroläther eingerührt. Die erhaltene Anstrichfarbe war stabil, flüssig und hatte gute ffließeigensohaften und Opazität. Anstrichfilme, die bei 100⁰O eingebrannt waren, hatten einen guten G-lanz, sie zeigten keine schwarzen Striche, wenn sie mit weichen Metallen, wie Silbermünzen gekreist wurden und sie hatten keine Heigung, den Glanz beim Einweichen in warmen Wasser zu verlieren· Vorgleicheanstrichfarben, in gleicher Weise hergestellt unter Verwendung üblicher Netzmittel zur Dispergierung des Pigmentes, d.h. Harzester, Alkydharze mit hohem Säurewert, organische Titankomplexe usw· hatten eine schlechtere Lager Stabilität, sie nei'ten zur Auaflokkung und zu nicht Newtonscher Viskosität. Anstrichfilme _f die bei 100⁰O gebrannt wurden, waren sehr glänzend, jedoch in den Fließeigenschaften und der Opazität und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Strichbildung durch Kratzen mit Münzen unterlegen; in einigen Fällen verloren sie den Glanz beim Eintauchen in Wasser bei 37⁰C.

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Beispiel 2 überziehen von Pigment

Ein Pfropfiniachpolymerisat wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung von Methylraethacrylat und Methacrylsäure (98:2) auf Polylaurylmethacrylat aufgepfropft wurde. 100 Teile des Pfropfmlscopolymerisate, gelöst in 620 Teilen Isobutylsextolphthalat werden mit 440 Gewichtsteilen Cyanblau vorgemischt und dann 20 Minuten zu einer feinen Dispersion vermählen,, 600 Gewichtsteile Lackbenzin läßt man langsam in die Mahleinrichtung einlaufen und erzielt auf diese Weise eine rasche und vollständige Einverleibungo Man erhält eine fließfähige, stabile Farbstoffdispersion, die sich mit aliphatischen Kohlenwasserstoff flüssigkeiten ohne weiteres verdünnen läßt.

Anstrichmittel

100 Teile der Farbstoffdispersion werden mit 35 Teilen Isobutylcyclohexanolphthalat und 260 Teilen Acrylmisehpolymerisat in einer nichtwäßrigen Dispersion gemäß Beispiel 1 (c) vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird hierauf auf ein Gehalt von 50 f> Fest bestandteilen mit Petroläther verdünnte Man erhält eine sehr stabile fließfähige dunkelblaue Anstrichfarbe. Bei 90⁰C gebrannte Filme waren sehr glänzend, hatten gute Fließfähigkeit, Opazität und Farbentwicklung· Beim Einweichen in warmen Wasser war ihre Färb- und Glanzbeibehaltung ausgezeichnet. Entsprechende Anstrichfarben auf Basis des gleichen Trägers, Weichmaohers, Pigments und Verdünnungsmittels»

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jedoch unter Verwendung einer Vielzahl herkömmlicher Dispersionsmittel ergaben sehr instabile, unrichtig aufgebaute (false-bodied) Anstrichfarben. Die Anstrichfilme hatten ein schlechtes Fließvermßgen und sohlechte Farbentwicklung und einen ziemlich mäßigen anfänglichen Glanz. Beim Einweichen in Wasser trat rasches und starkes Aufhellen und Glanzverlust auf.

Beispiel 3

In 2000 Gewichtsteile der Mischpolymerisatlösung des Beispiels 1 werden 30 !eile Octylalkohol, 2600 Teile fitandioxydrutil und 100 Teile Cyanblau eingemischt. Das Pigment wird 30 Minuten dispergiert. Dann werden 6000 Teile einer 80 # Festatoff enthaltenden Lackbenzinlöeung eines langöligen Leinölpentaerrythrithalkydharzea innerhalb 30 Hinuten unter fortwährendem Rühren zugesetzt. Die erhaltene pastellblaue Anstrichfarbe hatte guten Glanz und Fließvermögen und die Farbentwicklung war für eine derartige Herabsetzung im Blau normal. Die Anstrichfarbe zeigte jedoch im wesentlichen kein Überschwemmen und Umherschwimmen (flooding and floating) im Gegensatz zu einem entsprechenden Produkt, bei dem ein geringer Anteil des Alkydträgers in üblicher Weise als Dispergiermittel verwendet war.

Beispiel 4

(a) Herstellung eines Block- oder Pfropfmischpolymerisate.

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Bine 31#ige Lösung des Pfropfmischpolymerisate wurde in der Weise hergestellt, daß eine Mischung von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (97:3) auf Polylaurylmethacrylat aufgepfropft wurde«

(b) Überziehen von Teilchen

25 Heile getrocknete Polyyinylchloridteilehen wurden in 5 Teilen der vorstehend hergestellten Pfropf-, Blockmiaehpolymerisatlösung, 35 Seilen eines aromatischen hochsiedenden Lösungsmittels, 2,5 !Dellen Nonanol und 12,5 Teilen des Cyclohexanolphthalatweichmachers diaper giert. Nach 20 Minuten wurden 35 Teile Petroläther (Petroleum spirit) unter Rühren zugesetzt. Man erhielt ein dispergiertes Polyvinylchlorid, das bei 30minütigem Härten bei 15O⁰C einen klaren Film ergab. Die Dispersion kann unter Verwendung einer Pigmentdispersion, die mit der gleichen Pfropf-Blockmischpolymerisatlösung stabilisiert ist, pigmentiert werden. Beim Pigmentieren mit Titandioxydrutil auf eine 7^-ige Pigaentvolumkonzentration mit 3 Ί» PfropfJplockmisohpolymeriaatfeetstoffen auf dem Pigment erhält man einen strahlend glänzenden Film beim 30minütigem Einbrennen bei 150°0·

Beispiel 5

(a) Herstellung des Mischpolymerisate

Eine Mischpolymerisatlueung wurde wie in Beispiel 4 (a) beschrieben hergestellt.

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(to) Überziehen von Teilchen

9,25 Teile der Mischpolymerisatlösung wurden mit 6,6 Teilen Isobutylcyclohexanylphthalat vermischt und das Gemisch wurde mit 2 Teilen Aluminiumpaste (6,5 Gew.-^ Aluminiumflitter) versetzt. Das Gemisch wird glatt verrührt und hierauf wird ein Gemisch aus 9,9 Teilen Dicyclohexanylphthalat und 2,5 Teilen Nonylalkohol eingerührt.

Die Aluminiumdispersion wird hierauf mit hoher Geschwindigkeit gerührt, und es werden 20 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 70 bis 95⁰C und 3,15 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 230 bis 240⁰C langsam zugesetzt.

(c) Anstrichmittel

Die Aluminiumdiepersion wird hierauf mit 49 Teilen einer stabilen Dispersion eines Methacrylsäuremethylester-Polymerisats (50 1» Polymer) vermischt. Beim Aufsprühen auf eine gründierte Metallplatte und 30minütigem Einbrennen bei 127⁰C erhält man einen glatten glänzenden Film mit gleichmäßig metallischem Aussehen.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde nach der anfänglichen Mahl stuf θ anstelle der Alkydlösung ein Gemisch von

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100 Teilen hochsiedendem Leucntöl, 900 Seilen Lackbenzin und 1000 Teilen Fetroläther der vorläufig pigmentierten Dispersion einverleibt. Die erhaltene stabile fließfähige Pigmentdispersion wurde in flache Schalen gegossen und die Flüssigkeit bei Raumtemperatur verdampfen gelassen. Sie weniger flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe verdampften zuletzt und es blieb die modifizierte Polarität der flüssigen Phase aufrechterhalten und die Resolvatation der ausgefällten Bestandteile des Mischpolymerisats wurde vermieden. Der zerreibbare Kuchen des trockenen Pigmentes wurde durch schwaches Trockenverraahlen pulverisiert. Dieses Pigment erforderte nach Zusatz zu langöligen Alkydträgern des in Beispiel 3 beschriebenen Typs in entsprechender Menge oder zu nichtwässrigen Acryldispersionen in Petroläther wie gemäß Beispiel 1 (c) und Beispiel 2 (c) kein Vermählen, sondern nur ein kurzzeitiges heftiges Rühren, um fertige Anstrichfarben mit vollem Glanz, Opazität und Färbekraft zu ergeben.

Beispiel 7

(a) Herstellung eines Mischpolymerisats

Eine Mischpolymerisat lösung wurde gemäß Beispiel 4- (a) hergestellt.

(b) Oberziehen von Pigmentteilchen

180 Teile Titandioxydrutil wurden in einem Gemisch von 54 Teilen Methyläthy!keton und 15 Teilen Toluol vermählen,

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um das figment zu einem feindispersen Zustand zu bringen» 80 Teile eines geruchlosen aliphatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 140 bis 160⁰C wurden langsam und unter Rühren der Dispersion zugesetzt. Die Dispersion wurde hierauf sprühgetrocknet und man erhielt ein frei fließendes Pulver, das in aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch heftiges Rühren leicht wieder dispergiert werden konnte.

Beispiel 8

Eine Mischung von 90 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen G-lycidylmethacrylat und 4 Teilen Methacrylsäure, wurde auf 20 Teile eines abgebauten Kautschuks aufgepfropft, der in 800 Teile Xylol und 200 Teile Nonanol gelöst war.

1000 Teile dieses Produktes wurden mit 1200 Teilen Titandioxydrutil vermischt und 25 Minuten dispergiert. Hierauf wurden langsam 1000 Teile Laekbenzin einverleibt und man erhielt eine stabile, fließfähige, gut dispergierte Pigmentdispersion.

2000 Teile dieser Pigmentdlspersion wurden mit 10 Teilen Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator versetzt und das Gemisch in den Reaktor des Beispiele 1 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Schutzgas auf 140⁰O erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen sohienen die oberflächlichen Eigenschaften der

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Siepereion unverändert, doch konnte der Überzugsfilm nicht entfernt und die Eigenschaft der Dispersion nicht zerstört werden, selbst beim Verdünnen mit stark polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, in solchem Ausmaß, daß die Dispersion aufgrund der Italöelichkeit der Kautschukketten instabil wurde. Bine derartige teilweise koaguliert© Dispersion konnte nicht verschlechtert wieder gewonnen werden, indem man genügend Benzol oder Lackbenzin zugab, um die stabilisierenden Kautschukketten wieder in Lösung zu bringen.

Beispiel 9

60 Teile Methacrylsäuremethylester, 36 !Peile eines Beters der Methacrylsäure und eines methoxygruppenhaltigen PoIyäthylenglykols vom Molekulargewicht 750 ("Carbowax" 750) und 2 Teile Methacrylsäure wurden in 25 Teilen Isopropanol und 115 !eilen Methyläthylketon misohpolymerisiert,

25 (Delle dieser Mischpolymerisatlösung wurden mit 20 Teilen Isopropanol und 20 Teilen Methyläthylketon vermischt. In diesem Gemisch wurden 100 Teile Titandioxydpigment vermählen» Sobald die Dispersion genügend fain war, wurden 100 Tolle Wasser langsam unter kräftigem Rühren zugegeben. Man erhielt eine feine stabile Dispersion des Pigmentes, die nach Zusatz weiterer Wassermengen nicht ausflockte. Biese Dispersion wurde einer Emulsionsanetrichfarbe auf Waeserbamit ausgezeichnetem Ergebnis einverleibt.

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Trockenes Pigment, das leicht wieder in Wasser dispergierbar ist, kann man durch Zentrifugieren der Dispersion, Waschen der erhaltenen Pigmentpaste mit Wasser, nochmaliges Zentrifugieren und anschließendes Walzen trocken erhalten.

Andere Block-.oder Pfropfmischpolymerisate, die in mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Ketonen und deren Gemischen löslich sind, und die zum Überziehen von Pigmenten und Stabilisieren der Dispersion, die nach Zusatz von Wasser erhalten werden, verwendet werden können, können die folgenden Bestandteile enthalten:

Der stabilisierende Bestandteils z.B. Vinyl- oder Acrylmischpolymerisate, Ester der Acrylsäure oder Maleinsäure oder Methacrylsäure und Polyäthylenglykol oder Alkoxyendgruppen enthaltendes Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol, das teilweise mit Methacrylsäure verestert oder mit Allylchlorid veräthert ist, und Blockmischpolymerisate von Äthylen- und Propylenoxyden.

Der ausgefällte Bestandteil kann ein unregelmäßiges Mischpolymerisat mit eines Hauptmonomers und eines Monomers sein, das stark polare Gruppen enthält, um die Ausfällung auf der Pigment oberfläche zu fördern. Das Hauptmonomer kann z.B. Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinyltoluol oder Aorylaäureäthylester sein.

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Das stark polare Monomer kann z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, N^'-Diäthylaminoäthylmethaorylat oder das Umsetzungsprodukt von ölycidylmethacrylat-Phosphorsäure sein.

BIe erfindungsgemäß zu verwendende Menge an Mischpolymerisat hängt von der Art der dispergieren festen !Teilchen und der beabsichtigten Verwendung der Dispersion ab. Ein Mischpoly» mer, das auf den Teilchen selbst in Mengen von nur z.B. 1 Gew.-# ausgefällt ist, wird in den meisten Fällen ihre Neigung zum Ausflocken vermindern. Eine Erhöhung des Anteils verbessert die stabilisierende Wirkung, doch hängt die optimal zu verwendende Menge in jedem Falle von solchen Faktoren ab, wie der Oberfläche der dispergierten Teilchen und dem Ausmaß, in dem sich der auegefällte Bestandteil auf der Teil» chenoberflache ablagert. Der höchste Anteil, der verwendet werden kann, kann durch die schließlich beabsichtigte Verwendung der Dispersion festgesetzt werden. Wenn man z.B. die Dispersion in Anstrichmitteln verwenden will, kann die Verträglichkeit des Mischpolymerisats mit der filmbildenden Komponente des Anstrichmittels der bestimmende Faktor sein. Die optimalen Mengenverhältnisse können jedoch in einfacher Weise durch Vorversuche bestimmt werden_o

Patentansprüches

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ßAD ORIGINAL

Claims (6)

- 25 Patentansprüche

1. Verfahren ssum Überziehen oder Beschichten fester Seilchen mit organischen polymeren Stoffen durch Dispergieren derselben in einer das organische Material in Lösung enthaltenden Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem Block- oder Pfropf mischpolymerisat besteht, welches Bestandteile mit unterschiedlichem Polaritätsgrad enthält und die Polarität der Lösung derart modifiziert wird, daß mindestens einer, jedoch nicht sämtliche Bestandteile dea Mischpolymers auf den festen !Teilchen ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Bestandteil auf den festen Seilchen ausfällt, der stark polare Gruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Bestandteil auf den festen Teilchen ausfällt, der vernetzbare aktive Gruppen enthält, welche man nach der Ausfällung auf der Teilchenoberfläche zur Vernetzung des Bestandteiles in Reaktion bringt.

4-· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeiohnet, daß 5 bis 60 Gew.-^ des Mischpolymers nach der Ausfällung solvatiaiert bleibtο

BAD ORIGINAL

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung der Polarität der Lösung durch Abdampfen erfolgt, wobei die Verdampfung solange fortgesetzt wird, bis die gesamte Flüssigkeit entfernt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feste !Teilchen Pigment teilchen verwendet werden.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als feste Seilohen Polymerteilchen -verwendet werden.

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