DE1518566A1

DE1518566A1 - Verfahren zur Dehydrierung von Cycloalkanolen

Info

Publication number: DE1518566A1
Application number: DE19651518566
Authority: DE
Inventors: Peine Dr Hans Georg; Raff Dr Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-26
Filing date: 1965-06-26
Publication date: 1969-10-23
Also published as: DE1518566B2; BE682725A; NL6608749A; AT267496B; GB1145476A; CH468332A

Description

BADISCHE ANILIN- ■& .-SODA-FABRIK Au

Unser Zeichen O. Z. 2J> '(2$ R U/H ο Ludwitfshafen/Rhein, den 25-6. ±96;

Verfahren der Dehydrierung von CycJoalkanolen

Cyciododecanol läßt sich wie Cyclohexanol in der Gasphase an den üblichen Dehydrierkatalysatoren zu Cyclododtcirion dehydrierenj daoei macht sich aber die Nebenreaktion der Dehydratisierung zu Cyoloiiodecen störend bemerkbar. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 ist bekannt, daß sich Cyciododecanol in flüssiger Phase mit Rar.cy-Nickel zu Cyclododecanon dehydrieren läßt, ohne daß eine merkliche Wasserabspaltung eintritt. Verwendet man aber ein Cyciododecanol •mthaltendes Oxydationsprodukt, wie ts bei der Luftoxydation vcn Cyclododecan erhalten wird, als Ausgangsmaterial, so werden in dieser Beziehung relativ schlechte Ergebnisse erzielt. Auch bei der bekannten Dehydrierung von Cyciododecanol an einem Kupfer-Chrom-Katalysator tritt bei Verwendung eines Cyciododecanol enthalterden Oxydationsproduktes, wie es bei der Oxydation von Cyclododecan ,mit Luft erhalten wird, in beträchtlichem Umfang Dehydratisierunf zum Cyclododeeen ein.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch von Oxydationsprodukten wie es bei der Oxydation von Cycioalkanen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen mit Luft bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren nach Abtrennung nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe erhalten wird und das im wesentlichen aus dem oxydierten Cycloalkan entsprechenden Cycloalkanol und Cycloalkanon, sowie im geringem Maße

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aus anderen Oxydationsprodukten besteht, ohne wesentliche Dehydratisierung in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur an Metalikatalysatoren dehydriert, wenn man als Katalysatoren solche verwendet, die aus Cobaltmetall bestehen oder es als Hauptbestandteil enth:1ten.

Ein veit.erer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auch nicht näher bekannte andere Oxydationsprodukte als Cycloalkanole in Cycloalkanone übeiTfüLrt v/erden.

Die für das Verfahren geeigneten Oxydationsgemische werden z.B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 111 177 erhalten. Sie enthalten in der Regel JO bis 95 Gew.% Cycloalkanol mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, 30 bis 65 Gew.# Cycloalkanon mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, sowie geringe Mengen von Epoxyden, Estern, Säuren, Lactamen und Kohlenwasserstoffen.

Die Dehydrierung erfolgt bei erhöhter Temperatur, und zwar im allgemeinen bei 16O bis 250⁰C, vorzugsweise bei I90.bis 230⁰C, aber in jedem Fall in der flüssigen Phase, gegebenenfalls unter Druck.

Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus Cobaltmetall oder enthalten es als Hauptbestandteil und können durch Zusatz von Palladium, Zink, Blei, Kupfer, Chrom, Borsäure und/oder insbesondere Mangan und/oder Phosphorsäure aktiviert werdan. Diese Aktivatoren können in Mengen bis zu 10 Gew.#, bezogen auf metallisches Cobalt, zugegeben werden.

sich
Die Katalysatoren lassen/z.B. wie folgt herstellen: Zu einer wässerigen Lösung eines Kobaltsalzes, z.B. des Acetats oder Nitrats, die ein Salz oder Salze von aktivierenden Metallen, wie Mangannitrat oder-acetat, und bzw. oder eine aktivierende Säure, wie

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Räur-o οΊγ ι- Phosphorsäure, enthalten kann, setzt man ein alkalisches

F:"...jungsirittoi , z.B. eine Alkalicarbor-iit-L^!>sung., vorteilhaft ir. der tie ehitze. Dann fallen die Carbonate der betreffenden Metalle bzw. deren Salze mit den aktivierenden Säuren aus. Die Fällung v.'ix'd alge trennt, gewaschen, getrocknet und auf 400 bis 500 C erhitzt. Με.η teigt das oxydische Pulver mit Wasser und evtl. mit J50 bis 50 g !W.# Salpetersäure an und verformt es in einer Strangpresse unter 120 bis 160 at zu Zylinder von einigen ~;rri Durchmesser. Die Formlinge werden getrocknet und 6 bis 8 Stunden Lei 400 bis 600°C calciniert.

Die Katalysatoren lassen sich als sogenannte Vollkatalysatoren, (d.h. ohne Träger) aber auch als Trägerkntalysatoren verwenden. Geeignete Träger sind z.B. Aluminiumoxyd oder Kieselgel. Sofern man Trägerkatalysatoren verwendet, soll der Gehalt an metallischem Cobalt auf dem Trägerkatalysator wenigstens 5 Gew.% betragen. Vor der Dehydrierung können die Katalysatoren bei 250 bis 400°C mit Wasserstoff reduziert werden.

Die Dehydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Ausführung genügt es, 1 bis Gew. % Cobalt, bezogen aus das Oxydationsgemisch zu verwenden, bei kontinuierlicher Ausführung, z.B. nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren haben sich Verwei^szeiten von 0,1 bis 2 Std. bewährt.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 15 g eines Cobalkatalysators ohne Fremdmetallbeimengungen und 250 g eines technischen Oxydationsproduktes von Cyclododecan, das aas 48,4 Gew. % Cyclododecanol, 40,8 Gew.% Cyclododecanon und 8 Gew. % Cyclododecen/Cyclododecan besteht, auf

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C erhitzt. Innerhalb von ¹J Stunden entwickeln sich 12 1 Wasserstoff. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird das Reaktions gemisch destilliert. Man erhält bei Kp _1?Q = 95 Ws 120⁰C 249 g eines Produktes, das 80,1 Gew.% Cyloviodocanon und 10,5 Gew.% Cyolododecanol enthält. Die Ausbeute cn Cyclododecanon bezogen auf umgesetztes Cyclododeüanol ist quantitativ. ^Λ

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1. verwendet aber an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Cobaltkatalysators einer. Cobaltkatalysator der 91 Gewichtsteile Cobalt als CO, Oj₊, 5 Gewichtsteile Mangan ais MnO und 4 Gewichtstei.;e Phosphorsäure enthält und auf Kieselsäure aufgetragen ist. Nach 6 Stunden ist die Dehydrierung bei einer Reaktioristemperatur von 210 C beendet. Das Reaktionsprodukt (248,5 g) enthält 33,6 Gew. % Cyclododecanon und 6,1 Gew. % nicht umgesetztes Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyclododecanon bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol ist quantitativ.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber den Cobaitkttalysator mit Mangan- und Phosphorsäurezusat? ohne Trägermaterial. Die Dehydrierung ist dann schon nach 90 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt (248,5 g) enthält 85,2 Gew. % Cyclododecanon und 3,5 Gew. % nicht umgesetztes Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyclododecanon bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol beträgt 98,5 % der Theorie. Ungesättigte Kohlenv/asserstoffe (durch Dehydratisierung gebildet) können nicht nachgewiesen werden.

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Beispiel 4

2 400 g eines Trägerkatalysators, wie er in Beispiel 2 verwendet wird, wird in einem 1 1-Einrohrreaktor durch Außenheizung auf eine Temperatur von 205°C erwärmt. Das zu dehydrierende Cyclododecanol/ Cyclododecanol-Gemisch mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird auf diese Temperatur gebracht und über den Katalysator rieseln gelassen. Bei einer Rieselgeschwindigkeit von lOOg/Stunde erhält man stündlich 99-100 g eines Produktes mit einem Gehalt von 82,3 % Cyclododecanon und 4,6 % nicht umgesetztem Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyolododecanon bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol beträgt 95 / der Theorie. Verfährt man arialogerweise, verwendet aber den Sinterkatalysator wie in Beispiel 3, so erhält man stündlich 99-100 g eines Dehydrierungsproduktes mit einem Gehalt von 82,3 Gew. % Cyclododecanon und 3,8 Gew.% Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyclododecanon, bezogen auf umgesetztes Cyclodcdecanol, beträgt 93*5 % der Theorie.

Beispiel 5

Ein 2 1 Einrohrreaktor wird mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator gefüllt. Bei £10°C Reaktionstemperatur und einer Zulaufgeschwindigkeit von 2 l/Stunde erhält man bei Dehydrierung nach dem Sumpfverfahren stündlich 1 620 g eines Gemisches, das 72 Gew.% Cyclododecanon und 17,5 Gew. % nicht umgesetztes Cyclododecanol enthält. Die Ausbeute an Cyclododecanon, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol, ist quantitativ.

Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber einen Katalysator,

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der zusätzlich 1 Gew. % Blei und 1,5 Gew. % Chrom jewel αs oesofvn auf Cobalt enthält. Die Reakt ions temperatur wird toi 250 C geheilten. Das zu dehydrierende Gemisch besteht aus 57,4 Gew. % Cycj.üdoao<.^:uiori, 37j5 Gew. % Cyclododecanol ur.n 2,3 Gew. % Cyciododecen und Cyc dodecan. Nach Beendigung der wasserstoffentwicklung erhält nun aus 250 g zu dehydrierendem Gemisch 249 g ein Reaktionsprodukt der Zusammensetzung 88,9 Gew.% Cyciododecanon, 4,9 Gew. % Cyclododecane»! und 2,3 Gew. % Cyclododecan und Cyciododecen. Die Ausbeute an Cyclododecanon, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol beträgt 96,9 % :1er Theorie.

Beispiel 7

Verfährt man wie in Beispiel 6, verwendet aber einen Katalysator, der einen Zusatz von 1 % Palladium enthält, so erhält man bei einer Dehydrierungstemperatür von 2?0°C stündlich 249 g eines Reaktionsproduktes mit einem Gehalt von 87,1 Gew. % Cyclododeoanon und 3,6 Gew. % nicht umgesetzten Cyclododecanols. Die Ausbeute an Cyciododecanon, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol, liegt bei 37,5 % der Theorie.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch en Stelle eines Oxydationsgemisches, das' bei der Oxydation von Cyclododecan erhalten wird, 250 g eines Oxydationsgemisches, das bei der Oxydation von Cyclooctan erhalten wird und etwa folgende Zusammensetzung hat: 93*9 Gew. % Cyclooctanole 3,8 Gew. % Cyclooctanon und 1,5 Gew. % Cyclooctar. Bei 190⁰C entwickelt sich 46,3 1 Wasserstoff. Die ReaktLo: ist ηεοη 9 Stunden beendet, Man erhält 249 g Dehydrierungsprodukt.

Die Zusammensetzung dieses Produktes entspricht 6,5 Gew. % Cyclo-

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octanol, 91*1 Gew. % Cyclooctane^, und 1,5 Gew. % Cycloootan« Die Ausbeute ist quantitativ.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Dehydrierung eiücs-Gemisches von Oxydationsprodukten, wi'i es bei der Oxydation von Cycloalknnen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen mit Luft bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren nach Abtrennung nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe erhalten vcir.-J und drs im wesentlichen aus dem dern oxydierten Cycloälkan entsprechenden Cycloalkanol und Cycloalkanol; sowie in fterinn;e:n Ma to aus anderen Oxydationsprodukten besteht,dadurch gekennzeichnet;, daß man als Katalysatoren solche verwendet, die entweder aus Cobalt bestehan oder es als Hau; tbestandteil enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Trägerkatalysators verwendet.

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