DE1518419B2

DE1518419B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cholinchlorid

Info

Publication number: DE1518419B2
Application number: DE1518419A
Authority: DE
Inventors: Cyrille Van Watermaelboitsfort Eygen (Belgien)
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1964-11-04
Filing date: 1965-11-02
Publication date: 1974-05-09
Also published as: US3373201A; NL127406C; GB1060256A; DE1518419C3; SE311921B; NL6513503A; BE671715A; DE1518419A1

Description

₃o

Es bestehen verschiedene Syntheseverfahren für Cholin und sein Chlorid. Gewisse Verfahren haben jedoch nur ein akademisches Interesse, z. B. die Einwirkung eines Methylhalogenids auf Dimethyläthanolamin oder auch von Methylformiat auf 2-(Äthoxymethoxy)-äthyldimethylamin mit anschließender Erwärmung des erhaltenen quaternären Salzes mit einem Alkanol und Chlorwasserstoff.

Bis jetzt besteht das einzige Verfahren, welches die wirtschaftliche Herstellung des Cholinchlorids ermöglicht, darin, als Ausgangsstoffe Trimethylamin, Äthylenoxid und Chlorwasserstoff einzusetzen, alles reichlich zur Verfügung stehende Produkte.

Bei diesem Verfahren kann man das Trimethylamin mit Äthylenoxid zum Cholin umsetzen, welches man dann in Cholinchlorid durch Einwirkung von Chlorwasserstoff überführt, oder man kann das Hydrochlorid des Trimethylamins direkt mit Äthylenoxid behandeln.

Bis jetzt ist aber keines der erwähnten Verfahren in kontinuierlicher Weise ausgeführt worden. Wenn man aber die Herstellung von Cholinchlorid, ausgehend von Trimethylamin, Chlorwasserstoff und Äthylenoxid, betrachtet, bietet die kontinuierliche Arbeitsweise beträchtliche Vorteile gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren, nämlich

Vermeidung der Handhabung der drei getrennten Bestandteile bei jeder Operation, von welchen der eine, nämlich Äthylenoxid, explosive Gemische mit Luft bildet, was jedesmal eine Spülung der Apparatur mit einem inerten Gas erfordert;
leichtere Aufrechterhaltung geregelter Arbeitsbedingungen;

größere Leistung der Apparatur bei gleichem Fassungsvermögen ;
gleichmäßigere Qualität des erhaltenen Produktes.

Daher hat die Erfindung die Herstellung von Cholinchlorid nach einem kontinuierlichen Verfahren in flüssiger Phase, ausgehend von dem Chlorhydrat des Trimethylamins und von Äthylenoxid zum Ziel.

Diese Herstellung kann schematisch durch folgende Gleichung dargestellt werden:

25

CH₃-CH₃-

CH₃'

CH2 — CH2

;n-hci+ ο CH₃,
CH₃-CH₃'

; N — CH₂CH₂OH

Cl©

Dem Anschein nach sehr einfach, ist jedoch die Herstellung sehr kompliziert, wenn man sie in kontinuierlicher Arbeitsweise und mit dem Ziel, ein Produkt von Qualität für Lebensmittel zu erhalten, auszuführen wünscht. Das Cholinchlorid, welches hauptsächlich für die Herstellung von Futter für Vieh und Geflügel bestimmt ist, darf daher keine Produkte, welche.dem Futter einen schlechten Geschmack oder schlechten Geruch mitteilen, und insbesondere keine giftigen Stoffe enthalten. Außerdem soll die wäßrige Lösung des Cholinchlorids so wenig wie möglich gefärbt sein. Damit sich das kontinuierliche Verfahren gegenüber dem bisher bekannten diskontinuierlichen besonders überlegen erweist, soll das erhaltene Cholinchlorid unmittelbar die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich des Geruchs, des Geschmacks und der Färbung aufweisen, ohne die Notwendigkeit, noch anschließend Reinigungsbehandlungen, welche die Herstellungskosten erhöhen würden, vornehmen zu müssen.

Damit das Cholinchlorid frei von unangenehmem Geruch oder Geschmack des Trimethylamins und/oder seines Hydrochloride ist, muß die im vorstehenden schematisierte Reaktion mit einem leichten Überschuß an Äthylenoxid ausgeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß beim Ausführen der Synthese in Gegenwart eines Überschusses an Äthylenoxid die erhaltene Färbung, wenn man das Cholinchlorid erwärmt, um so stärker ist, je größer der Überschuß an Äthylenoxid ist, und dies insbesondere in einem heterogenen System, z. B. in Gegenwart einer Gasphase. Außerdem wurde gefunden, daß die Färbung gleichfalls mit einer Temperaturerhöhung zunimmt.

Andererseits bildet sich in dem Reaktionsmilieu nebenher Äthylenchlorhydrin durch Reaktion von Äthylenoxid mit Chlorwasserstoff. Das Äthylenchlorhydrin ist jedoch giftig, und darum muß sein Gehalt in dem erhaltenen Cholinchlorid so niedrig wie möglich sein. Man könnte daran denken, den Gehalt an Äthylenchlorhydrin zu erniedrigen, indem man eine Hydrolyse in der Wärme bewirkt, aber wie bereits oben erklärt, nimmt die Färbung des Endproduktes mit der Erhöhung der Temperatur zu. Es besteht also gev issermaßen Unverträglichkeit zwischen der Erzeugung eines wenig gefärbten Cholinchlorids einerseits und eines Cholinchlorids mit niedrigem Gehalt an

Äthylenchlorhydrin andererseits. Überdies können sich infolge Bindung mehrerer Mol Äthylenoxid an ein Mol Trimethylamin oder Wasser Stoffe mit erhöhtem Molekulargewicht bilden, welche eine Polyoxyäthylenkette aufweisen.

Alle diese erwähnten Schwierigkeiten werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überwunden, welches ermöglicht, in kontinuierlicher Weise ein Cholinchlorid von ausgezeichneter Speisequalität und in sehr guter Ausbeute zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Cholinchloridlösung durch Umsetzung von Trimethylaminhydrochlorid mit einem Überschuß an Äthylenoxid in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Äthylenoxid in Abwesenheit jeder Gasphase kontinuierlich durchführt, wobei man das Reaktionsgemisch zuerst in einer ersten Reaktionszone unter Rühren bei einer Verweilzeit von 30 bis 120 Minuten und einem Druck von 5 bis 20 Atmosphären auf 60 bis 80°C, dann in einer zweiten Reaktionszone ebenfalls bei fehlender Gasphase unter Vermeidung von jeglicher Rückmischung bei einer Verweilzeit von höchstens 40 Minuten und einem Druck von 5 bis 20 Atmosphären auf mindestens 8O⁰C erwärmt und schließlich in an sich bekannter Weise von überschüssigem Äthylenoxid und einem Teil des Wassers befreit.

Das bei dem Verfahren der Erfindung benutzte Äthylenoxid soll eine Reinheit von mindestens 99,5 % besitzen. Sein Gehalt an Aldehyd soll nicht höher als 0,1% sein.

Die wäßrige Lösung des Trimethylaminhydrochlorids wird in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise ausgehend von wäßrigem Chlorwasserstoff und gasförmigem Trimethylamin. Jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren wird die wäßrige Lösung des Trimethylaminhydrochlorids vorzugsweise aus ungefärbtem Chlorwasserstoff mit einer Konzentration an HCl von vorzugsweise 15 bis 38 % und einem Eisengehalt weniger oder gleich 0,005 Gewichtsprozent und aus gasförmigem Trimethylamin von einer Reinheit über 99% hergestellt.

Die erste Reaktionszone, in welcher die Berührung zwischen den kontinuierlichen Speiseströmen von überschüssigem Äthylenoxid und der wäßrigen Lösung des Trimethylaminhydrochlorids stattfindet, stellt vorzugsweise einen senkrechten, mit einem Rührwerk versehenen Reaktor dar, wobei das Rührwerk einen innigen Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern sichert. Damit es keine Gasphase in diesem Reaktor gibt, erfolgt die Speisung der Reaktionsströme in den unteren Teil des Reaktors an verschiedenen Stellen und der Auslaß der Reaktionsmischung am höchsten Punkt des Reaktors. Da die Reaktion zwischen dem Äthylenoxid und dem Trimethylaminhydrochlorid exotherm ist, muß der Reaktor außerdem ein Kühlsystem aufweisen, um die Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen 60 und 8O⁰C halten zu können. Der Reaktor ist so konstruiert, um unter einem Druck von 5 bis 20 Atmosphären, und vorzugsweise von 9 bis 15 Atmosphären, arbeiten zu können. Die Einführung der Ströme der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise durch Dosierpumpen bewirkt. Es ist jedoch zur Erhaltung eines Qualitätsproduktes wichtig, daß die Speisung an Reaktionsteilnehmern mit großer Genauigkeit erfolgt, derart, daß stetig ein leichter gewichtsmäßiger Überschuß an Äthylenoxid von 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 2% (bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis zwischen Äthylenoxid und Trimethylaminhydrochlorid), besteht. Der Reaktor muß ein solches Fassungsvermögen besitzen, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 45 bis 90 Minuten, beträgt.

Man wird dann bemerken, daß am Auslaß der ersten Reaktionszone der größere Teil der Ausgangsstoffe schon reagiert hat. Wegen des Fehlens einer Gasphase in dieser Zone und wegen der auf einem ausreichend niedrigen Wert gehaltenen Temperatur ist die ausströmende Reaktionsmischung praktisch ungefärbt. Jedoch enthält sie einen ziemlich hohen Anteil an Äthylenchlorhydrin in der Größenordnung von 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Um einerseits die Reaktion zu vollenden und andererseits den Gehalt an Äthylenchlorhydrin in dem Reaktionsmilieu auf ein Minimum zu verringern oder praktisch zu unterdrücken, wird die aus der ersten Reaktionszone herauskommende Reaktionsmischung in kontinuierlicher Weise in eine zweite Reaktionszone geleitet, welche gleichfalls durch das Fehlen jeglicher Gasphase gekennzeichnet ist. Der wesentliche Unterschied zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone besteht darin, daß man in dieser letzteren sorgfältig vermeidet, den Umlauf der Reaktionsmischung zu wirbeln. Tatsächlich ist es nötig, daß die eintretende Lösung, welche noch nicht völlig ausreagiert hat und noch Äthylenoxid und Trimethylaminhydrochlorid ebenso wie einen merklichen Anteil an Äthylenchlorhydrin enthält, sich nicht mit der abfließenden Lösung vermischt, welche ausreagiert hat und praktisch weder Äthylenchlorhydrin noch Trimethylaminhydrochlorid mehr enthält. Die zweite Zone wird dargestellt beispielsweise durch eine rohrförmige Einrichtung, in welcher die Reaktionsmischung umläuft und welche in eine thermostatische Umhüllung eingetaucht ist. Die rohrförmige Einrichtung ist so ausgebildet, daß die Reaktionsmischung eine mehr oder weniger große Strecke in dieser Zone durchlaufen und somit während einer mehr oder weniger langen Zeit verweilen kann. Die Verweilzeit wird um so kürzer sein, je höher die Temperatur in der zweiten Reaktionszone ist, und umgekehrt, um die Färbung der Reaktionsmischung auf ein Minimum zu verringern. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone beträgt mindestens 8O⁰C, während die Verweilzeit 40 Minuten nicht überschreitet und im allgemeinen zwischen 20 und 30 Minuten, je nach der angewendeten Temperatur, beträgt. Der Druck in der zweiten Reaktionszone ist im wesentlichen der gleiche wie in der ersten, nämlich 5 bis 20 Atmosphären, und vorzugsweise 9 bis 15 Atmosphären.

Am Ausgang der zweiten Reaktionszone enthält die Reaktionsmischung praktisch weder Äthylenchlorhydrin noch Trimethylaminhydrochlorid, aber sie muß noch einerseits vom überschüssigen Äthylenoxid und andererseits von einem Teil des enthaltenen Wassers befreit werden, um so eine Lösung von Cholinchlorid mit einem vernachlässigenswerten Gehalt an Äthylenoxid und dem gewünschten Gehalt an Cholinchlorid, beispielsweise 50 bis 70% Cholinchlorid, zu erhalten. Zu diesem Zweck wird die Reaktionsmischung in bekannter Weise kontinuierlich in einen geeigneten Konzentrationsapparat geschickt, beispielsweise in einen Dünnschichtverdampfer, in welchem sie einer erhöhten Temperatur während sehr kurzer Zeit ausgesetzt wird. Der gasförmige Abstrom aus dem Kon-

5 6

zentrationsapparat, welcher Wasserdampf und eine flüssige Phase (wäßrige Lösung von Cholinchlorid

kleine Menge Äthylenoxid enthält, wird abgeführt fertig zur Verwendung).

oder zur Wiedergewinnung von Äthylenoxid behandelt. Beim Inbetriebsetzen der Anlage füllt man letztere

Der flüssige Abstrom aus dem Konzentrationsapparat völlig mit einer wäßrigen Lösung von Cholinchlorid.

ist eine wäßrige Lösung von Cholinchlorid, die un- 5 In den ersten Reaktor speist man pro Stunde 45 kg

mittelbar fertig zur Verwendung ist, deren Konzentra- Äthylenoxid (1 bis 2% Überschuß) und 181,5 kg der

tion durch Regelung der Verdampfungstemperatur auf wäßrigen Lösung von Trimethylaminhydrochlorid mit

70 % eingestellt wird. Diese Lösung von Cholinchlorid einem pH von 5,5, hergestellt durch Umsetzen von

ist von höherer oder gleicher Qualität wie diejenige 122 kg wäßrigem reinem 30prozentigem Chlorwasser-

der nach den bekannten diskontinuierlichen Verfahren io stoff mit 59,5 kg gasförmigem Trimethylamin von

erhaltenen Lösungen, was Färbung, Geruch und Ge- mehr als 99 % Reinheit, ein. Das Einführen dieser

schmack anbetrifft. Reaktionsteilnehmer wird mit Hilfe der zwei Dosierpumpen bewirkt, welche unter einem Druck von 12

. . bis 13 kg/cm² arbeiten. Die Temperatur wird durch

^BeisP^iel 15 Kühlen auf 60⁰C eingestellt, und die Verweildauer

der Mischung ist ungefähr 70 Minuten.

Die Herstellungsapparatur besitzt einen ersten Der Abstrom des ersten Reaktors, welcher aus einer zylindrischen senkrechten Reaktor von 2501 Fassungs- wäßrigen Lösung von Cholinchlorid mit einem Gehalt vermögen, unterteilt im Innern durch einen koaxialen an einer bestimmten Menge von nicht umgesetzten senkrechten Zylinder in eine innere zylindrische und 20 Reaktionsteilnehmern und von Äthylenchlorhydrin eine äußere ringförmige Kammer. Diese zwei Kammern besteht, wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor sind untereinander oben und unten durch eine Öffnung eingespeist, welcher auf einer Temperatur von 80° C großen Querschnitts in Verbindung. Im Innern der und unter einem Druck von 12 kg/cm² gehalten wird. Kammer ist eine Turbine angeordnet, welche die Die Verweildauer der Reaktionsmischung in dem Reaktionsmischung von unten nach oben in der 25 zweiten Reaktor wird auf ungefähr 20 Minuten eininneren Kammer und von oben nach unten in der gestellt. Der Abstrom des zweiten Reaktors ist eine ' äußeren ringförmigen Kammer umlaufen läßt. Die praktisch ungefärbte Lösung von Cholinchlorid, Turbine erzeugt einen Flüssigkeitsumlauf von 100 bis welche einen Überschuß von 1 bis 2 % Äthylenoxid, 125 m³ pro Stunde. Dieser Reaktor ist außerdem mit aber praktisch weder Äthylenchlorhydrin noch Trizwei Dosierpumpen für die Speisung mit dem Strom 30 methylaminhydrochlorid enthält,
von flüssigem Äthylenoxid und dem Strom einer Lö- Diese Lösung wird dann kontinuierlich in den Konsung von Trimethylaminhydrochlorid, ferner mit einer zentrationsapparat geschickt, worin man unter BiI-äußeren Vorrichtung für das Überrieseln mit Kühl- dung einer Gasphase den Überschuß an Äthylenoxid wasser und einer inneren Kühlschlange versehen. Die und ungefähr 25 kg Wasser pro Stunde entfernt. Man Reaktionsmischung geht durch eine an der höchsten 35 erhält eine praktisch quantitative Ausbeute von 140 kg Stelle des Reaktors angebrachte Rohrleitung heraus, pro Stunde an Cholinchlorid in Form einer wäßrigen um die Anwesenheit einer Gasphase zu vermeiden, Lösung von 70% Gehalt, deren Eigenschaften fol- und wird in einen zweiten Reaktor geschickt. gende sind:

Der zweite Reaktor besteht aus einem Rohrbündel

von 100 1 Fassungsvermögen, eingetaucht in einen 40 Färbung: 25 APHA (bestimmt nach A.S.T.M.

thermostatisierten Behälter zum Regeln der Tempe- D 1209-54),

ratur der in dem rohrförmigen Apparat umlaufenden Dichte bei 15⁰C: 1,096,

Reaktionsmischung. Jedes Rohr des Bündels ist mit pH: 7,6,

einem Ventil versehen, um nach Wunsch in oder außer Cl: 17,52%,

Umlauf gebracht werden zu können, wodurch die 45 N: 6,93%,

Verweildauer der Mischung geregelt wird. Äthylenchlorhydrin: 0,02%,

Das Ende des Ausgangs des zweiten Reaktors ist Äthylenoxid: 0,004%,
durch eine Rohrleitung mit einem an sich bekannten Trimethylaminhydrochlorid: 0,036%,
Dünnschichtverdampfer verbunden, in welchem man Gehalt an Cholinchlorid, nach dem Stickstoff-Wasserdampf als Konzentrationsmittel benutzt. Dieser 50 gehalt berechnet: 69,05%,

Apparat ist mit zwei Ausgangsöffnungen versehen, Gehalt an Cholinchlorid, nach dem Chlorgehalt

die eine für die Gasphase und die andere für die berechnet: 69%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur . Herstellung einer wäßrigen Cholinchloridlösung durch Umsetzung von Trimethylaminhydrochlorid mit einem Überschuß an Äthylenoxid in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Äthylenoxid in Abwesenheit jeder Gasphase kontinuierlich durchführt, wobei man das Reaktionsgemisch in einer ersten Reaktionszone unter Rühren bei einer Verweilzeit von 30 bis 120 Minuten und einem Druck von 5 bis 20 Atmosphären auf 60 bis 8O⁰C, dann in einer zweiten Reaktionszone ebenfalls bei fehlender Gasphase unter Vermeidung jeglicher Rückmischung bei einer Verweilzeit von höchstens 40 Minuten und einem Druck von 5 bis 20 Atmosphären auf mindestens 80⁰C erwärmt und schließlich in an sich bekannter Weise von überschüssigem Äthylenoxid und einem Teil des Wassers befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Zone einen Äthylenoxidüberschuß von 1 bis 2 Gewichtsprozent einhält.