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Phenol aus Benzoesäure Die Erfindung betrifft die Herstellung von
Phenol durch Oxydation und Decarboxylierung von Benzoesäure, In den U. S. A.-Patentschriften
2. 762. 838 und 2. 766. 294 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aromatische
Monocarbonsäuren in der Flüssiga keitsphase mit Hilfe von Yolekularsauerstoff enthaltenden
Gasen in Anwesenheit einer Kupferverbinding zu Estern oxydiert werden, aus denen
durch Hydrolyse Phenole gebildet werden. Es lässt sich dabei eine gesonderte Hydrolyse-Stufe
vermeiden, indem man die Reaktion in Anwesenheit von Wasser vornimmt. Weiterhin
kann dabei die erforderliche Kupferverbinding, insbesondere Cuprioxyd, in der Reaktionszone
aus metallischem Kupfer gebildet werden.
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Die U. S. A.-Patentschriften 2. 727, 924, 2. 727. 926 und 2. 852.
567 mit gleichem Anmeldetag beziehen sich gleichfalls auf die Herstellung von Phenolen
aus aromatischen Carbonsäuren mit Hilfe von Kupferverbindungen.
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Von diesen Patentschriften bezieht sich Nr. 2. 727. 924 auf die Oxydation
und Decarboxylierung bestimmter Di-carbonsäuren, eine Reaktion, welche sowohl in
der Flüssigkeitsphase als in der Gasphase durchgefUhrt werden kann, wobei als Kupferverbindung
eine Cupri-Verbindung anzuwenden ist, wShrend die erforderliche Cupri-Form der Kupferverbinding
durch die Anwesenheit von Sauerstoff aufrechterhalten wird. Weiter wird durch die
Anwesenheit von Wasserdampf die Menge unerwllnschter Nebenprodukte und die Bildung
von Teer beschränkt.
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In der genannten U. S. A.-Patentschrift 2. 852. 567 wird besonders
die Oxydation und Decarboxylierung der Monocarbonsäuren beschrieben, welche Reaktion
gleichfalls sowohl in der Fliissigkeitsphase wie in der Gasphase stattfinden kann,
während als Cupriverbinding insonderheit Cuprioxyd angewandt wird, Gemäss diesem
Verfahren wird die Monocarbonsäure in Abwesenheit von Molekularsauerstoff bei einer
Temperatur von 200-400 C mit Cuprioxyd zum Reagieren gebracht, wobei das Cuprioxyd
zu Cuprooxyd und Kupfer reduziert wird, wonach dieses reduzierte Produkt in einer
gesonderten Oxydationszone mit Molekularsauerstoff wieder zu Cuprioxyd oxydiert
wird, das aufs neue mit der Carbonsäure eine Reaktion eingeht. Die Bildung ungewünschter
Nebenprodukte kann herabgesetzt werden, indem man die Reaktion in Anwesenheit von
Wasserdampf ausführt.
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In der genannten U. S. A.-Patentschrift 2. 727. 926 (Reissue 24.
848) wird mitgeteilt, dass im Falle einer Herstellung von Phenol entsprechend dem
Verfahren der vorerwähnten U. S. A.-Patentschrift 2. 852. 567 und zwar durch Reaktion
von Benzoesäure mit Cuprioxyd bei einer Temperatur von
200 - 400
°C Phenolausbeuten von 20 - 65 %, bezogen auf umgesetzte Benzoesäure, erreicht werden
; es treten also durch die Bildung teerähnlicher Produkte beträchtliche Verluste
auf.
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Diese sehr störende und nachteilige Teerbildung lässt sich wie aus
der U. S. A.-Patentschrift 2. 727. 926 zu entnehmen ist, verringern, indem man die
Oxydation und die Decarboxylierung der aromatischen Monocarbonsäuren, insbesondere
Benzoesäure, in der Flüssigkeitsphase mit Molekularsauerstoff in Anwesenheit von
Wasserdampf und einer in dem flüssigen Reaktionsgemisch gelösten Cupriverbindung
durchführt. Die gelöste Cupriverbindung, insonderheit Cupribenzoat, bildet sich
in dem Reaktionsgemisch durch Zusatz von metallischem Kupfer, Cuprooxyd, Cuprioxyd
oder eines Kupfersalzes zu diesem Gemisch, worauf durch Reaktion mit dem Sauerstoff
und der zu oxydierenden Carbonsäure wenigstens teilweise eine Umsetzung zu der erforderlichen
gelösten Cupriverbindung erfolgt.
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Obwohl mit dem Verfahren der letztgenannten Patentschrift eine Verringerung
der Teerbildung bezweckt wird, stellt sich trotzdem eine merkliche Teerbildung ein,
so dass mit einer der Phenolproduktion abträglichen Anhäufung von Teer in dem Reaktor
zu rechnen ist (siehe Spalte 4, Zeilen 33-41).
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Auf dieses Teerbildungsproblem bezieht sich auch die U. S. A.-Patentschrift
2. 954. 407, gemäss welcher dieses Teer mit Wasser extrahiert werden kann, um Verluste
der in dem Teer befindlichen, wertvollen Stoffe zu beschränken.
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Es hat sich jetzt herausgestellt, dass eine Vermeidung dieser störenden
Teerbildung möglich ist, was somit eine Lösung dieses schwierigen
bei
der Oxydation und Decarboxylierung von Benzoesäure auftretenden Problems bedeutet
und fUr eine Durchführung in technischem Massstab wesentliche Vorteile mit sich
bringt.
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Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Phenol aus Benzoesäure
durch Oxydation und Decarboxylierung mit Hilfe von Molekularsauer4toff enthaltendem
Gas und Wasserdampf bei einer Temperatur von 200-400 °C in Anwesenheit eines Kupferkatalysators
die erwähnten Vorteile erhalten werden, falls Benzoesäuredampf zusammen mit dem
sauerstoffhalt. igen Gas und Wasserdampf mit metallischem Kupfer in Kontakt gebracht
wird.
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Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator vorgesehene
Kupfer wird vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet. Es empfiehlt sich dabei,
dieses feinverteilte Kupfermetall auf einen Träger aufzubringen, welcher der Reaktion
nicht abträglich ist, wie die Oxyde von Zink, Calcium, Aluminium, Titan, Cadmium,
Magnesium, Barium, Cerium oder Silicium. Von einigen dieser Oxyde ist aus den obenerwähnten
Patentschriften bekannt, dass sie als Promotor von Kupferverbindungen die Reaktion
mit dem sauerstoffhaltigen Gas fördern.
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Vorzugsweise wird das Kupfermetall auf Magnesiumoxyd aufgebracht,
weil ein solcher Katalysator eine grosse katalytische Oberfläche und eine gute Stabilität
aufweist.
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Der Kupferanteil des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken
und beispielsweise 5, 10, 25, 40, 50, 75 oder 100 Gew.-% betragen.
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Der Kupfergehalt wirdt meistens auf 40-60 Gew.-% angesetzt.
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Die Benzoesäure lässt sich leicht in Dampfform bringen, z. B. indem
man durch geschmolzene Benzoesäure Wasserdampf oder ein Inertgas, wie Stickstoff,
fuhrt. Auch das Molekularsauerstoff enthaltende Gas, t-ür welches z. B.
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Sauerstoff, Luft oder sonstige Gemische aus Sauerstoft und Inertgas,
wie Stickstoff, verwendet werden, kann durch geschmolzene Benzoesäure geleitet werden
oder mit dem Benzoesäuredampf gemischt werden. Auf Wunsch können die Dampé und Gase
auch einzeln in den Reaktionsraum eingebracht werden.
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Die Reaktion, bei der die Oxydation und die Decarboxylierung der
Benzoesäure erfolgen, wird bei einer Temperatur von 200-400 C durchgeführt. Bei
höheren Temperaturen findet zwar eine Reaktion statt, es ist dann jedoch mit der
Bildung ungewünschter Teerprodukte zu rechnen. Ein erhöhter Druck ist überflüssig,
weil die Reaktion auf einfache Weise bei atmosphärischem Druck durchgefllhrt werden
kann.
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Weiterhin kann das erfindungsgemässe Verfahren leicht im Dauerbetrieb
durchgeführt werden, beispielsweise indem man Benzoesäuredampf, Wasserdampf und
das sauerstoffhaltige Gas zusammen bei der genannten Temperatur durch eine Katalysatormasse
fUhrt, welche in einem Reaktionsraum auf der erforderlichen Temperatur gehalten
wird.
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Das Phenol lässt sich auf bekannte Weise, z. B. durch Kondensation
und Destillation, aus dem Reaktionsprodukt gewinnen. Ferner kann Benzoesäure aus
dem Reaktionsprodukt ausgeschieden und aufs neue angewandt werden.
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Als Nebenprodukte finden sich im Reaktionsprodukt meistens Phenylbenzoat,
Diphenyloxyd und Diphenyl. Man braucht diese an sich wertvollen Produkte nicht einzeln
zu gewinnen, weil diese Produkte, wie auch die nichtumgesetzte
Benzoesäure,
vorzugsweise wieder in Umlauf gebracht werden, was eine Steigerung der Phenolausbeute
bedeutet.
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Beispiell In einem rohrförmigen Reaktor (Durchmesser 22 mm) wird 50
cm3 eines aus Kupfer aut Magnesiumoxyd (50 Gew.-% Kupfer) bestehenden Katalysators
aut einer Temperatur von 250 °C gehalten, während Benzoesäuredampf (gebildet beim
Durchgang von Stickstoff durch geschmolzene Benzoesäure), Wasserdampf und Luft.
durch das Rohr geführt werden. Es werden stündlich aufgegeben : 35, 8 g Benzoesäure,
5, 5 1 Stickstoff, 3, 25 1 Luft und 20 1 Wasserdampf (Gasmengen gemessen bei 20
°C und 1 at.).
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Wie sich zeigt, wird 2, 0 g der stündlich aufgegebenen 8enzoesEure
umgesetzt, was einer Konversion von 5, 5 % entspricht.
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Das Ergebnis der Konversion beträgt je Stunde : Phenol 1, 02 g (3,
7 Mol.-%) Diphenyloxyd 0, 03 g (0. 12 Mol.-%) Diphenyl 0, 09 g (0, 39 Mol.-%) Phenylbenzoat
0, 37 g (1, 28 Mol.-%) Berechnet auf umgesetzte Benzoesäure, bel äuît sich die Phenol
ausbeute (zusätzlich der Hälfte der Phenylbenzoatausbeute) auf 89, 5 %.
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Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,
jedoch mit dem Unterschied, dass die Temperatur jetzt 275 °C beträgt.
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Es zeigt sich, dass auf diese Weise 3, 4 g der stündlich aufgegebenen
Menge Benzoesäure (35, 8 g) umgesetzt ist, entsprechend einem honversionsgrad von
9, 6 %.
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Das Ergebnis dieser Konversion beträgt je Stunde : Phenol 1, 93 g
(7 Mol.-%) Diphenyloxyd 0, 03 g (0, 11 Mol.-%) Diphenyl 0, 07 g (0, 29 Mol.-%) Phenylbenzoat
0, 65 g (2, 22 Mol.-%) Die Phenolausbeute (zusätzlich der Hälfte der Phenylbenzoatausbeute)
beläuft sich auf 95, 4 %.