DE1518308C3 - Process for the production of ammonium O-alkyl carbonates and thiol carbonates - Google Patents

Description

H₂ H₂ H ₂ H ₂

oder DABCO mitor DABCO with

C-C,C-C,

H₂ H₂ H ₂ H ₂

N- C-CN-C-C

—-N—-N

4040

4545

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten oder Metallalkylcarbonaten sind verhältnismäßig aufwendig. So erhält man beispielsweise Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Methylalkohol mit Phosgen, das außerordentlich giftig ist. Zur Herstellung von beispielsweise Natriummethylcarbonat bringt man üblicherweise metallisches Natrium mit Methylalkohol zusammen und setzt das gebildete Natriummethoxyd mit Kohlendioxyd zu Natriummethylcarbonat um. Die Verwendung von metallischem Natrium erfordert aufwendige Sicherheitsvorkehrungen. The previously known processes for the preparation of dialkyl carbonates or metal alkyl carbonates are relatively expensive. For example, dimethyl carbonate is obtained by reaction of methyl alcohol with phosgene, which is extremely toxic. For the production of sodium methyl carbonate, for example one usually brings metallic sodium together with methyl alcohol and sets that Sodium methoxide formed with carbon dioxide to sodium methyl carbonate. The usage of metallic sodium requires extensive safety precautions.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man ein tertiäres Amin, einen Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid bei O bis 50⁰C zu einem Addukt umsetzen kann, aus dem in einfacher Weise Dialkylcarbonate, Metallalkylcarbonate u. dgl. gewonnen werden können.It has now been found unexpectedly that it is possible to implement a tertiary amine, an alkanol having 1 to 3 carbon atoms and carbon dioxide or carbonyl sulfide at O to 50 ⁰ C to give an adduct, dialkyl carbonates, u Metallalkylcarbonate from easily. Like. Derived can.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-O-alkylcarbonaten und -thiolcarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein tertiäres Amin, einen Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid bei 0 bis 50⁰C zu einem Addukt umsetzt. Zweckmäßig setzt man Kohlendioxyd oder Kohlen- ©xysulfid mindestens in einer Menge ein, die der Menge des tertiären A;nins etwa äquivalent ist. Vorzugsweise setzt man als tertiäres Amin Triäthylamin und als Alkanol Methanol oder als tertiäres Amin Trimethylamin und als Alkanol Äthanol ein.The invention relates to a process for the production of ammonium O-alkyl carbonates and thiol carbonates, which is characterized in that a tertiary amine, an alkanol with 1 to 3 carbon atoms and carbon dioxide or carbon oxysulphide is converted at 0 to 50 ^° C. to form an adduct . It is expedient to use carbon dioxide or carbon sulfide in at least an amount which is approximately equivalent to the amount of the tertiary amine. Preference is given to using triethylamine as the tertiary amine and methanol as the alkanol or trimethylamine as the tertiary amine and ethanol as the alkanol.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit guter Ausbeute in verhältnismäßig kurzer Zeit unter Verwendung leicht erhältlicher und gefahrloser Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden.The process of the invention can be used with good yield in a relatively short time readily available and safe reactants can be carried out.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann jedes tertiäres Amin eingesetzt werden, das leicht mit dem Alkanol und Kohlenoxysulfid oder Kohlendioxyd reagiert. Das tertiäre Amin soll gewöhnlich ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht besitzen und soll leicht in Alkanol dispergiert oder gelöst werden können. Eine große Anzahl tertiärer Amine sind für das Verfahren nach der Erfindung geeignet, z. B. Trimethylamin oder Triäthylendiamin, auch bekannt C-C Any tertiary amine which readily reacts with the alkanol and carbon oxysulfide or carbon dioxide can be used in the process of the invention. The tertiary amine should usually have a relatively low molecular weight and should be capable of being easily dispersed or dissolved in alkanol. A large number of tertiary amines are suitable for the process according to the invention, e.g. B. trimethylamine or triethylenediamine, also known CC

I II I

H² H² H ² H ²

Als weitere tertiäre Amine sind zu nennen 1-Azabicyclo-(2,2.2)-octan mit der StrukturformelOther tertiary amines that may be mentioned are 1-azabicyclo- (2,2.2) -octane with the structural formula

H₂ H₂ H ₂ H ₂

I ! c-c_v I! cc _v

H₂ H₂ H ₂ H ₂

H-C C-C H-C C-C

C-CC-C

I II I

H₂ H₂ H ₂ H ₂

und l-Azabicyclo-(3,3,l)-octan mit der Strukturformel H< > H₂ H₂ and l-azabicyclo- (3,3, l) -octane with the structural formula H <> H ₂ H ₂

!" I I! "I I

C—C —CC-C-C

K-CK-C

C —C —CC — C —C

I I II I I

H₂ H₂ H₂ H ₂ H ₂ H ₂

Ebenso sind beispielsweise die tertiären Amine Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbenzylamin und Pyridin geeignet.Likewise, for example, the tertiary amines triethylamine, tri-n-propylamine, dimethylethylamine, Dimethylpropylamine, dimethylbenzylamine and pyridine are suitable.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind Methanol, Isopropanol oder Propanol geeignet. Der Alkanol wird in einer Konzentration eingesetzt, die ausreicht, um das tertiäre Amin und gleichfalls das entstehende Addukt sowie das gegebenenfalls verwendete Kohlenoxysulfid zu lösen oder zu dispergieren. Zweckmäßig wird mit einem beträchtlichen Überschuß an Alkanol gearbeitet.Methanol, isopropanol or propanol are suitable for the process according to the invention. The alkanol is used in a concentration that is sufficient to remove the tertiary amine and also the resulting To dissolve or disperse adduct and any carbon oxysulfide used. Appropriate a considerable excess of alkanol is used.

Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid können entweder in gasförmiger oder flüssiger Form verwendet werden. Flüssiges Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid kann beispielsweise langsam in eine aus einem tertiären Amin und einem Alkanol bestehende Lösung oder Dispersion eingeleitet werden, die sich in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav befindet. Vorzugsweise verwendet man jedoch gasförmiges Kohlendioxyd oder gasförmiges Kohlenoxy.Carbon dioxide or carbon oxysulfide can be used in either gaseous or liquid form will. Liquid carbon dioxide or carbon oxysulfide, for example, can slowly be poured into one of the tertiary amine and an alkanol existing solution or dispersion are introduced, which are in a is located in an autoclave equipped with a stirrer. However, preference is given to using gaseous form Carbon dioxide or carbon dioxide gas.

sulfid. Man kann gasförmiges Kohlendioxyd oder Ein kennzeichnendes Beispiel für eine Reaktion,sulfide. One can use gaseous carbon dioxide or a typical example of a reaction,

gasförmiges Kohlenoxysulfid durch eine aus tertiärem die unter Verwendung von COS zur Bildung einesgaseous carbon oxysulfide by one from tertiary the using COS to form a

Amin und Atkanol gebildete Lösung oder Dispersion Adduktes führt, ist eine 30 Minuten lange ReaktionAmine and alkanol formed solution or dispersion leads to adduct is a 30 minute long reaction

blasen oder als Gasdecke über der Lösung oder von Äthyldimethylamin mit COS in Äthylalkohol beiblow or as a gas blanket over the solution or of ethyldimethylamine with COS in ethyl alcohol

Dispersion vorsehen. Im letztgenannten Fall sollte die 5 25⁰C. Es bildet sich ein Addukt, das als Äthyldi-Provide dispersion. In the latter case, the 5 should be 25 ⁰ C. An adduct is formed, which is called Ethyldi-

Lösung oder Dispersion besonders stark bewegt werden, methylammonium-O-äthy lthiolcarbonat bezeichnetSolution or dispersion are particularly agitated, called methylammonium-O-äthy lthiolcarbonat

damit die Berührungsfläche zwischen Gas und Flüssig- werden kann:so that the contact surface between gas and liquid can be:

keit möglichst groß ist. Vorzugsweise bringt man die _η is as great as possible. It is preferable to bring the _η

Lösung oder Dispersion mit gasförmigem Kohlen- VSolution or dispersion with gaseous carbon- V

dioxyd oder Kohlenoxysulfid in einem Autoklav mit io ''» ®Dioxide or carbon oxysulphide in an autoclave with io '' »®

Hilfe einer Rührvorrichtung in innige Berührung. C₂H₅OCSHNC₂H₅(CHj)₂ Using a stirrer in intimate contact. C ₂ H ₅ OCSHNC ₂ H ₅ (CHj) ₂

Zur Erzielung einer möglichst hohen Ausbeute Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zurTo achieve the highest possible yield The following exemplary embodiments are used for

führt man die Umsetzung vorzugsweise so lange Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung, durch, bis der überwiegende Anteil des tertiären Aminsthe implementation is preferably carried out for as long as the process according to the invention is explained through until the majority of the tertiary amine

und des Alkohols mit in der Lösung oder Dispersion 15 B e i s ρ i e 1 1
absorbierten Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid um- Es wurden 45 g Trimethylamin in 300 cm³ Methanol gesetzt worden ist. Die Umsetzung des Kohlendioxyds bei 25°C aufgelöst. Durcii die Trimethylamin-Metha- oder Kohlenoxysulfid^ mit der aus tertiärem Amin und nollösung ließ man anschließend 30 Minuten Kohlen-Alkohol bestehenden Lösung oder Dispersion kann oxysulfid bei 30⁰C durchperlen, bis annähernd 40 g verhältnismäßig schnell vollzogen werden, beispiels- ao Kohlenoxysulfid von der Trimethylamin-Methanolweise innerhalb von etwa 30 Minuten, wenn gas- lösung absorbiert waren. Nach Ablauf dieser Zeit förmiges Kohlendioxyd oder gasförmiges Kohlenoxy- enthielt die Lösung ein aus Trimethylamin-Methanolsulfid durch die Lösung oder Dispersion geblasen Kohlenoxysulfid bestehendes Addukt in gelöster Form, wird. Aus der anfallenden Lösung kann in einfacherand the alcohol with in the solution or dispersion 15 B is ρ ie 1 1
absorbed carbon dioxide or carbon oxysulphide. 45 g of trimethylamine were placed in 300 cm ^{3 of} methanol. The conversion of carbon dioxide dissolved at 25 ° C. Durcii the trimethylamine metha- or carbon oxysulfide ^ with the tertiary amine and nole solution was then left for 30 minutes of carbon-alcohol existing solution or dispersion, oxysulfide can bubble through at 30 ⁰ C until approximately 40 g are completed relatively quickly, for example ao carbon oxysulfide of the trimethylamine-methanol mode within about 30 minutes if the gas solution was absorbed. After this time, the solution contained carbon dioxide or gaseous carbon dioxide and an adduct consisting of trimethylamine-methanol sulfide in dissolved form, consisting of carbon oxysulfide blown through the solution or dispersion. From the resulting solution can be in a simple

Die Bildung der Addukte erfolgt beim Verfahren as Weise Dimethylcarbonat hergestellt werden. Zu diesemThe adducts are formed in the process as dimethyl carbonate is produced. To this

nach der Erfindung entsprechend folgenden Formeln: Zweck wird die Lösung mit 100 g wasserfreiem Na-according to the invention according to the following formulas: Purpose is the solution with 100 g of anhydrous Na-

r-, r. triumsulfat versetzt und in einem mit einer Rührein- r-, r. trium sulfate added and in a with a stirrer

R'"OH +- COS + RR'R"N — R'"OCOSRR'R"NH richtung ausgestatteten Autoklav unter Rühren beiR '"OH + - COS + RR'R" N - R' "OCOSRR'R" NH direction-equipped autoclave with stirring

53°C unter einem Sauerstoff überdruck von 4,2 kg/cm² 53 ° C under an oxygen pressure of 4.2 kg / cm ²

⁰ _r 30 innerhalb eines Zeitraumes von 24 Stunden oxidiert. ⁰ _r 30 oxidized within a period of 24 hours.

R'"OH + CO -f RR'R"N R'"OCOORR'R"NH ^³^ ^^{er ox}'dierten Lösung wird der ausgefällte freieR '"OH + CO -f RR'R" N R'"OCOORR'R" NH ^ ³ ^ ^ ^he oxidized solution becomes the precipitated free

² Schwefel und das Natriumsulfat unter Vakuum ² sulfur and the sodium sulfate under vacuum

wobei R,R' und R" ein Alkylrest, substituierter abfiltriert und das gewonnene Filtrat im Vakuumwhere R, R 'and R "are an alkyl radical, substituted filtered off and the filtrate obtained in vacuo

Alkylrest oder ein anderer geeigneter Rest und R'" ein bei etwa 20°C fraktioniert destilliert, wobei Trimethyl-Alkyl radical or another suitable radical and R '"a fractionally distilled at about 20 ° C, with trimethyl

Alkylrest oder substituierter Alkylrest ist. 35 amin, überschüssiges Methanol und DimethylcarbonatIs alkyl or substituted alkyl. 35 amine, excess methanol and dimethyl carbonate

Zur Erzielung einer möglichst guten Ausbeute getrennt gewonnen werden. Trimethylamin wird dabeiTo achieve the best possible yield are obtained separately. Trimethylamine is used

sollte die Temperatur während der Bildung des in einer der ursprünglichen Konzentration in dershould be the temperature during the formation of the in one of the original concentration in the

Adduktes nicht mehr als etwa 50"C betragen und Methanollcsung entsprechenden Menge zurückge-Adduct should not be more than about 50 "C and return the appropriate amount of methanol

vorzugsweise 25°C nicht überschreiten. Temperaturen wonnen und kann wieder verwendet werden,preferably not to exceed 25 ° C. Temperatures regained and can be used again,

unter 0⁰C verzögern die Umsetzung erheblich. Die 40 . . . -below 0 ⁰ C delay the implementation considerably. The 40th . . -

Umsetzungstemperatur liegt also im Bereich von BeispielThe conversion temperature is therefore in the range of example

0 bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 25⁰C. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unter-0 to 50 ° C, preferably in the range from 0 to 25 ⁰ C. The procedure of Example 1 was carried out with the

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte schied durchgeführt, daß 102 g Triäthylendiamin Addukt kann im Bedarfsfalle abgetrennt werden, (DABCO) an Stelle des Trimethylamine verwendet beispielsweise durch Ausfrieren bei etwa -5O⁰C. 45 wurden. Das Triäthylendiamin wurde in 300 cm³ Zweckmäßigerweise bleibt jedoch das gebildete Ad- Methanol gegeben, dem 60 g Kohlenoxysulfidgas dukt in dem Alkanol gelöst oder dispergiert, da bei zugesetzt wurden. Die anfallende Lösung enthielt der Weiterverarbeitung des Adduktes zumeist eine ein aus Trimethylamin-Methanol-Kohlenoxysulfid bederartige Lösung oder Dispersion erforderlich ist. Ein stehendes Addukt. Aus dieser Lösung kann durch aus Trimethylamin, Methanoi und Kohlenoxysulfid 50 Oxydation Dimethylcarbonat gewonnen werden,
hergestelltes Addukt kann beispielsweise unmittelbar . 11
in Dimethylcarbonat umgewandelt werden, indem Beispiel
man es bei niedriger Temperatur in Methanol gelöst Das Verfahren von Beispiel 2 wurde durchgeführt oxydiert. Ein aus Trimethylamin, Methanol und mit dem Unterschied, daß 101 g l-Azabicyclo-(2,2,2)-Kohlendioxyd hergestelltes Addukt kann beispielsweise 55 octan an Stelle von 102 g Triäthylendiamin verwendet in Natriummethylcarbonat übergeführt werden, indem wurden, wobei jedoch ähnliche Ergebnisse wie im es in Methanol gelöst mit Natriumhydrosulfid NaSH Beispiel 1 und 2 erzielt wurden,
umgesetzt wird. _ . . . .The produced according to the method of the invention was carried out that 102 g of triethylenediamine adduct can be separated off if necessary, (DABCO) were used in place of the trimethylamine, for example by freezing out at about -5O ⁰ C. 45. The triethylenediamine was ^{expediently in 300 cm 3} , however, the ad-methanol formed remains, the 60 g carbon oxysulfide gas product dissolved or dispersed in the alkanol, since were added with. The resulting solution mostly contained a solution or dispersion made from trimethylamine-methanol-carbon oxysulphide for further processing of the adduct. A standing adduct. Dimethyl carbonate can be obtained from this solution by oxidation from trimethylamine, methanoi and carbon oxysulphide,
produced adduct can, for example, directly. 11th
converted to dimethyl carbonate by example
to dissolve it in methanol at low temperature. The procedure of Example 2 was carried out and oxidized. An adduct prepared from trimethylamine, methanol and with the difference that 101 g of l-azabicyclo- (2,2,2) -carbon dioxide can, for example, 55 octane instead of 102 g of triethylenediamine be converted into sodium methyl carbonate, although similar Results as in example 1 and 2 were obtained as dissolved in methanol with sodium hydrosulphide NaSH,
is implemented. _. . . .

Ein kennzeichnendes Beispiel für eine Reaktion, Beispiel 4
die zur Bildung eines Adduktes führt und bei der 60 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Ver-CO₂ verwendet wird, ist die Reaktion, bei der 30 Mi- Wendung von 101 g l-Azabicyclo-(3,2,l)-octan an Stelle nuten lang bei 30⁰C Triäthylamin mit CO₂ in Methanol des l-Azabicyclo-(2,2,2)-octans von Beispiel 3 durchumgesetzt wird, so daß sich ein Addukt bildet, das als geführt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden. Triäthylammonium-O-methylcarbonat bezeichnet wer- . .
den kann: 6₅ BeispielsA representative example of a reaction, Example 4
which leads to the formation of an adduct and in which 60 The procedure of Example 3 was used under Ver-CO ₂ , the reaction is in the 30 mi turn of 101 g of l-azabicyclo- (3.2, l) -octane instead utes at 30 ⁰ C with triethylamine CO ₂ in methanol of l-azabicyclo (2,2,2) is reacted -octans of example 3, so as to form an adduct which when performed with similar results were obtained . Triethylammonium-O-methyl carbonate are designated. .
den can: 6 ₅ example

O Es wurden 90 g Trimethylamin in 300 cm⁸ ÄthanolO There were 90 g of trimethylamine in 300 cm ^{8 of} ethanol

Il 0 © gelöst. Die entstandene Aminlösung wurde dannIl 0 © solved. The resulting amine solution was then

CH₃OCOHN(C₂H₅)_S 30 Minuten bei etwa 25°C mit Kohlenoxysulfidgas CH ₃ OCOHN (C ₂ H ₅ ) _{S for} 30 minutes at about 25 ° C with carbon oxysulfide gas

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Ammonium-O-alkylcarbonaten und -thiolcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin, einen Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid bei 0 bis 50⁰C zu einem Addukt umsetzt.1. A process for the preparation of ammonium O-alkyl carbonates and thiol carbonates, characterized in that a tertiary amine, an alkanol having 1 to 3 carbon atoms and carbon dioxide or carbon oxysulphide is reacted at 0 to 50 ⁰ C to form an adduct. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxyd oder Kohlenoxysulfid mindestens in einer Menge einsetzt, die der Menge des tertiären Amins etwa äquivalent ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one carbon dioxide or carbon oxysulfide is used at least in an amount which is approximately equivalent to the amount of the tertiary amine. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin und als Alkanol Methanol einsetzt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one is used as a tertiary Amine triethylamine and, as alkanol, methanol is used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Trimethylamin und als Alkanol Methanol einsetzt.4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one is used as a tertiary Amine is trimethylamine and, as alkanol, methanol is used. als l,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan
der Stukturformelas 1,4-diazobicyclo- (2,2,2) -octane
the structural formula