DE1518240A1 - Process for purifying aromatic hydrocarbons - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffin =;szse=:trETss=saESMSs:)a!=:E'nEr*s-nsBtCEcc!:=sMSs=aK=:Bes:s:a;e==:=:===:=:=:=:===:===:=:===:==========:==:: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und insbesondere zur Abtrennung von sehr reines aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation eines Gemisches, das hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstofe, wie Benzol, Toluol und xylol, zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstofferi als'Verunreinigungen enthält, z. B. einem Koksofenleichtdl, einem Olgasleichtol u. dgl.Process for the purification of aromatic hydrocarbons =; szse =: trETss = saESMSs:) a! =: E'nEr * s-nsBtCEcc!: = SMSs = aK =: Bes: s: a; e ==: =: === : =: =: =: ===: ===: =: ===: ==========: == :: The present invention relates to a method of cleaning, and more particularly for the separation of very pure aromatic hydrocarbons by distillation a mixture containing mainly aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, together with non-aromatic hydrocarbons as impurities contains, e.g. B. a coke oven light oil, an oil gas light oil and the like.

Es ist unmöglich, einfache Rektifikatioin extrem hochgereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe aus Entcahwefelungsprodukten eines Koksofenleichtöls oder eines Ölgasleichtöls, und insbesondere aus dessen nydrierte Reinigungsprodukt zu erhalten. (z. B. hochgereinigtes Benzol mit einem Gefrierpunkt von über 5,4°C ; im folgenden wird die Erfindung hauptsächlich in Bezug auf die Reinigung von im wesentlichen Benzol als aromatischer Kohlenwasserstoff erläutert). It is impossible to simply rectify extremely highly purified aromatic Hydrocarbons from desulphurisation products of a coke oven light oil or a Oil gas light oil, and in particular to obtain its hydrated cleaning product. (e.g. highly purified Benzene with a freezing point above 5.4 ° C; in the following the invention will mainly be described in relation to the purification of essentially benzene as an aromatic hydrocarbon explained).

Bei einem derartigen Rektifizierverfahren wird ein Kohol zunSchst in eine Destillationskolonne eingebracht, wobei am oberen Ende der Destillationskolonne eine Benzolfraktion erhalten wird, die Benzol und nichtaromatischo Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten etwa in, der Nähe des Benzols, jedoch kein Toluol und keine hochsiedenden aromateschen Verbindungen enthält, während am Boden ein Ölgemisch, das Toluol und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, gewonnen wird. Die. Benzolfraktion wird in einer zweiten Rektifizierkolonne weiterrektifiziert, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Siedepunkten als dem von Benzol und eine geringe Menge Benzol an der Spitze der Kolonne abdestilliert und Benzol am Boden gewonnen wird.In such a rectification process, an alcohol is first introduced into a distillation column, at the top of the distillation column a benzene fraction is obtained which contains benzene and non-aromatic hydrocarbons with boiling points in the vicinity of benzene, but no toluene and no high-boiling ones contains aromatic compounds, while at the bottom an oil mixture, the toluene and Contains higher boiling hydrocarbons, is obtained. The. Benzene fraction will further rectified in a second rectifying column, the aromatic hydrocarbons with boiling points lower than that of benzene and a small amount of benzene the top of the column is distilled off and benzene is recovered at the bottom.

Bei einer derartigen Rektifikation sind beträchtliche Mengen n-Heptan und Methylcycloheptan mit der Benzolfrakt :;~~. die aus der ersten Kolonne abgezogen wird, um aus dem Rohbl. abgetrennt zu werden, vermischt, obwohl deren Siedepunkte ziemlich verschieden von dem des Benzols sind und obwhl deren Dampfdrucke niedriger liegen, als der von Benzol. Insbesondere ist bei diesem Verfahrensschrit'cc.r größte Teil on n-Heptan mit dem Benzol vermischt. Wenn daher die Benzolfraktion in der zweiten Kolonne rektifiziert und Benzol vom Boden der zweiten Destillationskolonne ge-<v wonnen wird, kann das in der ersten Kolonne mit der Benzolfraktion vermischte Cyclohexan, Methyl-Cyclopentan uc-w. hochgradig in einer Rektifizierkolonne mit einer entsprechenden Zahl von Böden entfernt werden und außerdem können michtaromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Siedepunkt als die obigen Komponenten vollständig entfernt werden.In such a rectification, considerable amounts of n-heptane are used and methylcycloheptane with the benzene tract:; ~~. withdrawn from the first column is to from the Rohbl. to be separated, mixed, although their boiling points are quite different from that of benzene and although their vapor pressures lower than that of benzene. In particular, in this procedural step c.r largest part of n-heptane mixed with the benzene. Therefore, if the benzene fraction rectified in the second column and benzene from the bottom of the second distillation column is obtained, that can be mixed with the benzene fraction in the first column Cyclohexane, methyl cyclopentane uc-w. to a high degree in a rectification column with a corresponding number of soils can be removed and also non-aromatic Hydrocarbons with lower boiling points than the above components completely removed.

DemgegenUber ist jedoch die Entfernung von n-Heptan und Methyloyclohexan aus Benzol völlig unmöglich. In contrast, however, is the removal of n-heptane and methyloyclohexane completely impossible from benzene.

Es ist praktisch unmöglich, die Rektifikation in der ersten Kolonne so durchzuführen, daß die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Methyloyclohexan mit der Benzolfraktionvermischtsind, da dann die Zahl der Böden der Rektifizierkolonne extrem groß sein mUßte uns qat Rückfluöverhältnis damit extrem. ansteigen würde. Das erklä@ sich damit, daß, wenn die Konzentration der aromatischen Verbindungen erhöht wird, die aktiven Koeffizienten von n-Hepten und Methylcyclohexan sehr groß werden, wobei sich die relative FlUchtigkeit von Benzolzu diesen störenden Materialien 1 nähert. It is practically impossible to rectify the first column perform so that the non-aromatic hydrocarbons, such as n-heptane and Methyloyclohexane are mixed with the benzene fraction as then the number of trays the rectifying column would have to be extremely large and the reflux ratio therefore extremely high. would increase. This can be explained by the fact that if the concentration of aromatic Compounds increases the active coefficients of n-heptene and methylcyclohexane become very large, with the relative volatility of benzene interfering with these Materials 1 is approaching.

Um diese Schwierigkeiten zu Uberwinden, wurde bereits ein Verfahren geschaffen, um die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Benzolfraktion zu entfernen, inderi ein geeignetes Fremdmaterial zu der Beznolfraktioin zugesetzt wird, um eine sogenannte azeotrope Destillation exi'..- :-tive DestillationdurchzuführenDerartigeVerfahrensine z. B. die folgenden.To overcome these difficulties, a method has already been established created to remove the non-aromatic hydrocarbons from the benzene fraction remove, inderi added a suitable foreign material to the beznol fraction is used to carry out a so-called azeotropic distillation exi '..-: -tive distillation z. B. the following.

1. Ein Reinigungsverfahren für Benzol, bei dem die azeotropj Destillation so durchgefUhrt wird, daß die Benzolfraktio.. mit einer Fremdkomponente versetzt wird, die mit Benzol ein azeotropes Gemisch bildet, hingegen leicht mit den niWnw aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ketonen oder Nitriles, ein azeotropes Gemisch bildet.1. A purification process for benzene in which the azeotropj distillation is carried out in such a way that the benzene fraction .. is mixed with a foreign component which forms an azeotropic mixture with benzene, on the other hand easily with the niWnw aromatic hydrocarbons such as ketones or nitriles, an azeotropic mixture forms.

2. Ein Reinigungsverfahren fUr Benzol, bei dem die extraktive Destillation so durchgeführt wird, daßdieBenzolfraktion mit einer vergleichsweise nichtflüchtigen Fremdkomponente versetzt wird, die jedoch die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sehr flüchtig macht.2. A purification process for benzene in which the extractive distillation is carried out so that the benzene fraction with a comparatively non-volatile Foreign component is added, but the non-aromatic hydrocarbons makes very volatile.

Es ist jedoch mit einem solchen bekannten Verfahren sehr schwierig, mit hoher Ausbeute ein hochgereinigtesBenzolu.t einem Gefrierpunkt von über 54°C zu erhalten, was auf aie Gegenwart von gesattigten Kohlenwasserstoffen zurUckzuRühren ist, deren Abtrennung von Benzol schwierig ist.However, with such a known method it is very difficult a highly purified benzene with a high yield and a freezing point above 54 ° C to obtain what is due to the presence of saturated hydrocarbons which is difficult to separate from benzene.

Die Anwendung der azeotropen oder extraktiven Destillation zur Reinigung der Benzolfraktion ist daher unwirtschaftlich, da Cyclohexan, Methylcyclopentan und aromatische Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Siedepunkt als thèse leicht von der Benzolfraktion entfernt werden können, während die Abtrennung von n-heptan, mwethylcyclohexan usw. sehr sohwierig ist und selbst, wenn sie gelingt, die Anwendung einer ungewöhnlich großen Menge von Zusatzstoffen notwedig macht, was die Ausbeute an Benzol stark. erniedrigt. The use of azeotropic or extractive distillation for purification the benzene fraction is therefore uneconomical, as cyclohexane, methylcyclopentane and aromatic hydrocarbon with lower boiling point than thèse easily of the benzene fraction can be removed while the separation of n-heptane, methylcyclohexane etc. is very difficult, and even if it succeeds, the application an unusually large amount of additives makes the yield strong in benzene. humiliated.

-3. Ein Reinigungsverfahren für Benzole das in der amerikanlschen Patentschrift 2,581,344 beschrieben ist, wonach in einem ersten Verfahrensschritt eine azeotrope Destillation durchgeführt wird, indem Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 75-85°C (z. B. Cyclohexan) zu einem Koksofen-, leichtbl zugesetzt werden, das eine geringe Menge nichearomatischer Kohlenwasserstoffe enthält, die nicht durch ei.'ie einfache Destillation. unter Bildung eines. azeotropen Gemisches mit Benzol abgetrennt werden können, wobei man oberen Ende der Destillationskolonne das azeotrope Gemisch von z. B. Benzol und Cyalohexan erhElt und dann in einem zweiten Verfahrensschritt eine azeotrope Rektifikation durch Zugabe eines polaren Mittels, das ein azeptoropes Gemisch bildet, wie methanol oder Aceton, durchführt, wobei das azeo-, trope Gemisch vom oberen Ende der Kolonne abgezogen und @ reine Benzol vom Boden gewonnen wird.-3. A cleaning process for benzenes in the American Patent 2,581,344 is described, after which in a first process step an azeotropic distillation is carried out by adding hydrocarbons with a Boiling point of 75-85 ° C (e.g. cyclohexane) added to a coke oven, light bl which contains a small amount of non-aromatic hydrocarbons, the not by simple distillation. forming a. azeotropic mixture can be separated with benzene, being the upper end of the distillation column the azeotropic mixture of e.g. B. Benzene and Cyalohexane obtained and then in a second Process step an azeotropic rectification by adding a polar agent, which forms an aceptoropic mixture, such as methanol or acetone, carries out the azeotropic mixture withdrawn from the top of the column and @ pure benzene is obtained from the ground.

Dieses Verfahren erfordert jedoch komplizierte Verfah-. rensschritte und Handlungsweisen. So muß z. B., da im ersten Dessillationsschritt der zugesetzte Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunktvon75-o5"C ein azeotropes Gemisch mit Benzol bildet, im zweiten Destillationsschritt eine sonierige Operation, wie eine azeotrope Destillation durchgeführt werden, um durch Abtrennen des Benzols von der azeotropen Mischung hochgereinigtes Benzol zu erhalten. Da außerdem eine geringe Menge eines polaren, ein azeotropes Gemisch @bildenden Mittels in dem vom Boden der Destillationskolonne . im zweiten Destillationsschritt gewonnenen Benzol vorhanden ist, muß dieses Mittel durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Uberdies ist die Abtrennung der zwischen 75 und 35°C siedenden Kohlenwasserstoffeo die im ersten Verfharenssenritt zugesetzt wurden, und des polaren, ein azeotropes Gemisch bildenden Mittels bei diesem Verfahren erforderlich. Somit erfordert das vErfharen komplizierte Schritte und Operationen und ist damit fUr Wirtschaft und Industrie in Bezug auf Kosten unvorteilhaft. However, this method requires complicated procedures. steps and courses of action. So must z. B., because the added one in the first Dessillation step Hydrocarbon with a boiling point of 75-05 "C is an azeotropic mixture with benzene forms, in the second distillation step, a sonierige operation, like an azeotropic Distillation can be carried out by separating the benzene from the azeotropic Mixture to obtain highly purified benzene. In addition, since a small amount of a polar agent forming an azeotropic mixture in the bottom of the distillation column . Benzene obtained in the second distillation step is present, this agent must be used can be removed by washing with water. Moreover, the separation of the between Hydrocarbons boiling at 75 and 35 ° C are added in the first process step and the polar azeotropic mixture forming agent in this process necessary. Thus, the procedure requires complicated steps and operations and is therefore disadvantageous for business and industry in terms of costs.

Es wurde daher die Reinigung von aromatischen Kohlenwasser-,.. stoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol usw.. durch Destillation in verschiedener Hinsicht untersucht und es wurde gefundexi, daßbeiderTrennung einer Benzolfraktion und einer Toluolfraktion aus einem Rohbl durch Destillation, die Reinigung so geführt werden kann, daß hochsiedende nichtaromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan und Mehtylcyclohexan, mit @@@ Destillaten nicht vermischt sind, und daß die Abtrennung der niedrigsiedenden nichtarmoatischen Kohlenwasserstoffe, wie Methyloyclopentan und Cyclohexan, zufriedenstellend durch Rektifikation bewirkt werden kanri und daB außerdem, wenn eine bekannte azeotrope Destillation oder extraktive Destillation mit einer solchen Rektifikation durch Zugabe eines polaren materials kombiniert wird, sehr. leicht Benzol von hoher Qualität erhalten werden kann. Als Ergebnis von Versuohen, die aufgrund dieser Überlegungen durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß die Abtrennung von Methylhexan und n-Heptan sehr wirkungsvoll durch Destillation eines Ölgemisches in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföls, das kein azeotropes Gemisch mit Benzol bildet und einen bestimmten siedepunkt aufweist, durchgeführt werden kann. It was therefore the purification of aromatic hydrocarbons, .. substances, such as benzene, toluene, xylene, etc .. examined by distillation in various ways and it was found that when a benzene fraction and a toluene fraction were separated from a Rohbl by distillation, the purification can be done so that high-boiling non-aromatic hydrocarbons such as n-heptane and methylcyclohexane, with @@@ Distillates are not mixed, and that the separation of the low-boiling non-aromatic Hydrocarbons such as methyloyclopentane and cyclohexane perform satisfactorily Rectification can be effected and, moreover, if a known azeotropic Distillation or extractive distillation with such a rectification carried out Adding a polar material is combined very much. slightly high quality benzene can be obtained. As a result of Versuohen based on these considerations were carried out, it was found that the separation of methylhexane and n-heptane very effective by distilling an oil mixture in the presence of a hydrocarbon oil, which does not form an azeotropic mixture with benzene and has a certain boiling point, can be carried out.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, ###################### ########### bei dem hochgereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen werden durch Destillation von aromatischen Kohlenwasserstoffdlen, die hauptsächlich aromatische Kohenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., zusammen mit Verunreinigungen, wie paraffinischen und naphthenischen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mt einem Siedepunkt, der hoher jedoch ganz in der Nähe der Siedepuntke der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe liegt, enthalten,werden awroamtischen die/Kohlenwasserstoffdle in Gegenwart von hochsiedenden Kohlenwasserstoffdlen destilliert, die hauptsächlich aus paraffinischen, und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, die kein azeotropes Gemisch mit den su reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden undsieSiedepunkte aufweisen, die mindestens 20°C höhwer liegen als die der zu reinigenden aromatischen kohlenwasserstoffe, wobei Kohlenwasse.rstoffraktionenerhaltenwerdendief&steine niohtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepuntken, die hUher, jedoch in der Nähe der Siedepunkte der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe liegen, enthalten und anschließend werden die aromatischen Kohlenwasserstoffraktionen in 2blicher Weise destilliert, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe von hoher Qualtiät ferhalten werden. die Erfindung soll anhand der Gewinnung von Benzol erläutert werden, ohne daß sie auf diesen bestimmten Fall beschränkt werden soll. According to the method according to the invention, ##################### ########### in which highly purified aromatic hydrocarbons are obtained by distillation of aromatic hydrocarbon oils, which are mainly aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and the like, together with impurities such as paraffinic and naphthenic non-aromatic hydrocarbons with a boiling point equal to or greater than higher but very close to the boiling point of the aromatic hydrocarbons to be purified is contained, are awroamtischen the / hydrocarbon dle in the presence of high-boiling hydrocarbon oils, which are mainly distilled from paraffinic, and / or naphthenic hydrocarbons that are not an azeotropic mixture with the su cleaning aromatic hydrocarbons and they form boiling points that are at least 20 ° C higher than that of the aromatic to be cleaned hydrocarbons, whereby hydrocarbon fractions are obtained non-aromatic hydrocarbons with boiling points which are higher, but in the Are close to the boiling points of the aromatic hydrocarbons to be purified, and then the aromatic hydrocarbon fractions are in Usually distilled, with aromatic hydrocarbons of high quality will be kept. the invention is based on the production of benzene without being limited to this particular case.

Bei der Gewinnung von reinem Benzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden niohtaromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die in der Nähe, jedoch höher als der Siedepunkt von bEnzol liegen, wie n-heptan und methylcyclohexan, von Benzol durch Destillation einer Benzolfraktion, welche die nictharomatischen Kohlenwasserstoffe enthält, abgetrennt ~in Gegenwart von hochsiedenden Kohlenwasserstoffdlen, die hauptsahclich aus paraffinischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, die Reine azeotropen Gemische mit Benzol bilden und d einen Siedepunkt aufweisen, der mindestens 20°C höher liegt als der von Benzol, #### So wird z. B. bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Destillation zur Trennung von Benzol von einem RohUl eine geeignete Menge der oben ############### genannten speziellen Kohlenwasserstoffe in das System angeeigneter Stelle eingebracht. Dadurch wird die speizifische Flüchtigkeit von Benzol zu n-Heptan und Methylcyclohexan erhdht und damit der größte Teil von n-Heptan und Methylcyclohexan vom Boden der Kolonne entfernt, wShrend die Beznolfraktion, die fast kein n-Heptan und Methylcyclohexan enthält, am oberen Ende der Kolonne gewonnen wird. Durch Behandlung der so erhaltenen Benzolfraktion (die niedrigsiedende nichtaroma-. tische Kohlenwasserstoffe enthElt, wie Methylcyclopontan und Cyolohexan) ############################# ###################################### nach einem bekannten Verfahren, wie 'Rektifikation, azeotrope Destillation und extraktive Destillation, kann leicht hochgereinigtes Benzol gewonnen werden.When obtaining pure benzene by the process according to the invention, non-aromatic hydrocarbons with boiling points which are close to, but higher than the boiling point of benzene, such as n-heptane and methylcyclohexane, are obtained from benzene by distilling a benzene fraction which contains the non-aromatic hydrocarbons, separated ~ in the presence of high-boiling hydrocarbon oils, consisting mainly of paraffinic and / or naphthenic hydrocarbons, which form pure azeotropic mixtures with benzene and d have a boiling point which is at least 20 ° C higher than that of benzene. B. in the distillation carried out by the process according to the invention to separate benzene from a crude oil, a suitable amount of the above ############### mentioned above special hydrocarbons introduced into the system appropriate point. This increases the specific volatility of benzene to n-heptane and methylcyclohexane and thus removes most of the n-heptane and methylcyclohexane from the bottom of the column, while the benzene fraction, which contains almost no n-heptane and methylcyclohexane, is at the top of the column is won. By treating the benzene fraction thus obtained (which contains low-boiling, non-aromatic hydrocarbons, such as methylcyclopontane and cyolohexane) ############################ #################################### by a known method such as' rectification, azeotropic distillation and extractive distillation, highly purified benzene can easily be obtained.

Außerdem ist es möglich, n-Heptan und methylcyclohexan nötigenfalls noch weiter zu entfernen, tandem dite so erhaltene, Benzolfraktion unter Zusatz der oben erwähnten speziellen Xohlenwasserstofföle erneut destilliert wird. It is also possible to use n-heptane and methylcyclohexane if necessary To remove even further, tandem dite the benzene fraction thus obtained with addition of the special hydrocarbon oils mentioned above distilled again will.

Als aromatische Kohlenwasserstoff-Rohmaterialien werden 'nach dem erfindungsgemäßen Verfharen Öle verwendet, die hauptsachlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. und als Verunreinigungen nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, wie paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten, doch werden Öle mit größeren Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß der erfidnung als Rohble bevorzugt. Als derartige Ole kdnnen genannt werden : . ein gereinigtes Leichtöl, das durch Hydrierung eines Koksofenleichtöls oder Olgasleichtöls unter Druck hergesteilt wurde und ein gereinigtes Leichtöl, das durch Behandlung eines Koksofenleichtöls oder eines Ölgasleichtöls mit Schwefelsäure und anschließendes Waschen hergestellt wurde. Außerdem kann gemäß der Erfindung als Rohbl ein benzolhaltiges öl aus Erdblen verwendet werden.As aromatic hydrocarbon raw materials, 'according to the Process according to the invention uses oils that are mainly aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and the like and non-aromatic hydrocarbons as impurities, such as paraffinic and naphthenic hydrocarbons, but are oils with larger amounts of aromatic hydrocarbons according to the invention than Rohble preferred. Such oils can be named:. a purified light oil, produced by hydrogenating a coke oven light oil or oil gas light oil under pressure and a purified light oil obtained by treating a coke oven light oil or an oil gas light oil with sulfuric acid and subsequent washing became. In addition, according to the invention, a benzene-containing oil from Erdblen can be used as raw material be used.

Als Erdöl-Rohmaterialien körmen z B. denaturiertes gasol@@ und Gasolin, das durch thermische Zersetzung bei hohen T@@peraturen als Nebenprodukt anfällt, genannt werdne. Das denaturierte Gasolin kann gemäß der Erfindung in situ als Rohmaterial verwendet werden, da es kaum Schwefele Stickstoff und Sauerstoff ente lut und ebenso-kaumVerunreinigungenethältd:..-ein Verstopfen der Apparatur bewirken, wie Clefine, D@@ Acetylen u. dgl.; wenn jedoch das @ebenprodukt-Gasolin v@@ det wird, müssen Schwefele Stickstoffe Sauerstoff und die oben erwähnten stUrenden Substanzenvor Gebrauch entfernt werden. Denatured gasol @@ and gasolin can be used as crude oil raw materials, which occurs as a by-product due to thermal decomposition at high temperatures, be called. According to the invention, the denatured gasoline can be used in situ as a raw material can be used because it contains hardly any sulfur, nitrogen and oxygen and also contains hardly any impurities Clogging of the apparatus, such as Clefine, D @@ Acetylene and the like; but when the @ by-product gasoline v @@ is det, sulfur must be nitrogen Oxygen and the above-mentioned interfering substances must be removed before use.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren EntsprechendkmKKx&mKSMXHN&NNKXEXKZixRKESEEm&&eK i wird ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffsl, das hauptsächlich aus parafflniachen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen besteht, die keine azeotropen Gemische mis dey zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden und die Siedepunkte aufweisen, die mindestens 20°C höher liegen als die der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe, zu einem Rohöl oder aromatischen Kohlenwasserstofföl zugegeben. According to the method according to the invention according to kmKKx & mKSMXHN & NNKXEXKZixRKESEEm && eK i becomes a high-boiling hydrocarbon oil composed mainly of paraffins and / or naphthenic hydrocarbons that are not azeotropic mixtures mis dey to be purified aromatic hydrocarbons and the boiling points that are at least 20 ° C higher than that of the hydrocarbons to be cleaned, added to a crude oil or aromatic hydrocarbon oil.

Die Siedepunkte dieser hochsiedenden Kohlenwasserstoffe sind nicht auf ein enges Bereich beschrankt, sie sollten sich jedoch nach der Zusamnmensetzung der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe richten. The boiling points of these high boiling hydrocarbons are not limited to a narrow area, but should be based on the composition the aromatic hydrocarbons to be cleaned.

Im Falle, daB das nach dem erfindungsgemäßenVerfahrens behandelnde KohlenwasserstoffUl nur Benzol als den refngenden Kohlenwasserstoff enthält, oder daß es außer Benzol geringe Mengen von Toluol und Xylol enthält, die nicht @@oliert werden müssen, wird als hochsiedendes Kohlenwasserstoffs,.j gemäß der Erfindung dem Destillationssystcm zugesetzt wird, ein solches verwendet, das kein azeotropes Gemisch bildet und das von Benzol leicht abgetrennt werden kann. Das hochsi@@@@ de Kohlenwasserstofföl, das mit Benzol kein azeotropes G@@ misch bildet und das von Benzol leicht abgetrennt wrden muß jedoch einen Siedepunkt besitzen der mindestens 20°C hucher liegt, als der von Benzol. In the event that the treatment according to the method according to the invention Hydrocarbon oil contains only benzene as the constituent hydrocarbon, or that besides benzene it contains small amounts of toluene and xylene which do not olate must be, as a high-boiling hydrocarbon, .j according to the invention is added to the distillation system, one used which is not azeotropic Forms mixture and which can be easily separated from benzene. The hochsi @@@@ de Hydrocarbon oil that does not form an azeotropic G @@ mixture with benzene and that easily separated from benzene however, must have a boiling point that is at least 20 ° C higher than that of benzene.

; .Wennandererseits das Rohmaterial große Mengen Toluol @ und/oder Xylol enthElt und das Toluol und/oder Xylol aus -dem Rohmaterial isoliert werden, kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff, der kein azeotropes Gemisch mit Xylol bildet und der von Xylol leicht abgetrennt werden kann, verwendet werden. In diesem Fall muS der Siedepunkt des hochsiedendenKohlenwasserstoffsjedochmindestens20"Choherliegen als der von Xylol. Es wird z. B. ein hochsiedendes gesättig-Kohlen tesverwendete dessen zuerst übergehende Fraktion einen Siedepunkt von über 170°C aufweist. Das hochsiedende gesättigte Kohlenwasserstofföl kann also einen @ Siedepunkt haben, der mindestens 20°C höher liegt als der des aromatischen Kohlenwasserstoffs, der gereinigt werden soll. Im allgemeinen gibt eine gesättigtes Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich von 150 - 250°C und vorzugsweise . von 170-220°C bessere Ergebnisse. Es ist außerdem nicht notwendig, daß das hochsiedenede gesättigte Kohlenwasserstofföl, das dem System zugesetzt wird, hochgereinigt ist, doch'ist es wünschenswert, daß der Schwefelgehalt niedrig wie möglich ist und vorzugsweise unter 5-lo ppm beträgt um zu. verhindern, daß-das, Produkt verunreinigt wird.; If, on the other hand, the raw material contains large amounts of toluene and / or Contains xylene and the toluene and / or xylene are isolated from the raw material, can be a saturated hydrocarbon that does not form an azeotropic mixture with xylene and which can be easily separated from xylene can be used. In this case However, the boiling point of the high-boiling hydrocarbon must be at least 20 "lower than that of xylene. It is z. B. a high-boiling saturated carbon tes used whose first fraction has a boiling point of over 170 ° C. That high-boiling saturated hydrocarbon oil can therefore have a boiling point which is at least 20 ° C higher than that of the aromatic hydrocarbon, the should be cleaned. Generally there is a saturated hydrocarbon oil with a boiling range of 150-250 ° C and preferably. from 170-220 ° C better Results. It is also not necessary that the high-boiling saturated hydrocarbon oil, added to the system is highly purified, but it is desirable that the sulfur content is as low as possible and preferably below 5-10 ppm in order to. prevent the product from being contaminated.

Es ist wünschenswert, daß der Gehalt an aromatischen Kohlen--< wasserstoffen in dem hochsiedenden gesattigten Kohlenwasserstofföl gering ist, doch selbst wenn diese hochsiedenenden gesättigten Kohlenwasserstoffble etwa 30% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, kann die Abtrennung von @ uns und Methylcyclohexan von Benzol durch Erhöhung der Menge an zugesetztem Additiv noch bewirkt werden, ohne die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vergeben. zut Die Menge an hochsiedendem gesättigten Kohlenwasserstoff-Z$lo die gemäß dam Verfahren der vorliegenden Erfindung zu-. gesetzt wird, ist nicht begrenzt auf ein engesBereicheist jedoch, um wirkungsvoll zu sein, mindestens 0,15mal und vorzugsweise 0,5-7mal größer als die Menge an Rohmaterial.It is desirable that the aromatic carbon content - < hydrogen in the high-boiling saturated hydrocarbon oil is low, but even if these boilers saturated hydrocarbon lead contain about 30% aromatic hydrocarbons, the separation of @ us and methylcyclohexane of benzene by increasing the amount of additive added can still be effected without forgetting the advantages of the method according to the invention. zu The amount of high-boiling saturated hydrocarbon Z $ lo that according to dam Method of the present invention. is not limited to one however, to be effective, the narrow range is at least 0.15 times, and preferably 0.5-7 times larger than the amount of raw material.

Das hochsiedende gesättigte Kohlenwasserstofföl wird im allgemeinen nachträglich in das System eingebracht. Da ein derartiges Zusatz-Kohlenwasserstoffol eine Erddlfraktion, sein kann die unter dem namen gereinigtes Kerosin o.dgl. verügbar ist, oder ein Öl, das leicht gewonnen werde kann, indem die Fraktion partiel einer erneuten fraktionierten Destillation unterworfen wird, sind die Kosten eines solchen Zusatzstoffen sehr niedrig.The high-boiling saturated hydrocarbon oil is generally subsequently introduced into the system. Since such an additional hydrocarbon fol a Erddlfraktion, the kerosene cleaned under the name or the like can be. available is, or an oil which can easily be obtained by dividing the fraction into one re-fractional distillation is the cost of such Additives very low.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wonach die Destillation in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls durchgefUhrt wird, erscheint auf den ersten Blick ähnlich einer konventionellen extraktiven Destillation, bei der die Destil@@@ tion unter Zusatz einer polaren Substanz, wie Diathylyenglykol, Triathylenglykol, Phenol oder Kresol durchgeführt wird, doch ist die erstere im Mechanismus und im Prinzip von der letzteren völlig verschieden. Bei der bekannten extraktiven . Destillation, bei der eine. polare Substanz verwendet wird, werden die paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die als Verunreinigungen in dem Rohmaterial enthalten sind, durch die Zugabe des Additivs in flüschitge Verbindungen Uberführt und am oberen Ende der Kolonne abdestilliert, während das Benzol am Boden der Kolonne zusammen mit dem Zusatzstoff gewonnen wird. Bei einer solchen extraktiven Destillation wird Benzol, durch die Zugabe eines polaren Materials zu einer Benzolfraktion, durch das Zusammenwirken zwischen Benzol und dem zugesetzten polaren Material in einen niohtflüchtigen Zustand überführt, und das Benzol und die zugesetzte polare Substanz werden nach unten auf don Kolonnenboden bewegt, wahrend die paraffindischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe am oberen Ende der Kolonne in site abdestilliert werden. In diesem Falle ist das Verhältnis von Benzol und den paraffinischen undnaphthonischen Kohlenwasserstoffen, die es als Verunreinigungen enthält, ausgesprochen wenig ideal. Es werden nämlich nicht nur Cyclohexan und Methylcyclopentan, die verhältnismäßig gut durch eine Rektifizierkolonne, die eine entsprechende Zahl von Böden aufweist, entfernt werden kUnnen, sondern auc. n-Hepta und methylcyclohexan, die Siedepunkte haben, die höher liegen als die von Benzol, durch das Additiv in einen flüchtigeren Zustand überführt als Benzol, wodurch sle von Abusetrennt werden.-Nach diesem Verfahren kann Cyclohexan und Methylcyclopentan u. dgl., die Siedepunkte haben, die in @ der NShe oder niedriger liegen als der von Benzol, leicht. abge, trennt werden ; während zur Abtrennung von n-Heptan, Methyloyclohexan u. dgl., die Siedepunkte besitzen, die hoher liegen als der von Benzol, nach einem solchen Verfahren eine große Menge eines teuren LUsungsmittels und sehr viel-Dampf zum Erhitzen gebraucht werden.The inventive method, according to which the distillation in the presence of a high-boiling hydrocarbon oil appears at first View similar to a conventional extractive distillation, in which the Destil @@@ tion with the addition of a polar substance, such as dietylene glycol, trietylene glycol, Phenol or cresol is carried out, yet the former is in the mechanism and in principle completely different from the latter. With the known extractive . Distillation, in which one. polar substance is used, the paraffinic one and naphthenic hydrocarbons, which are used as impurities in the raw material are contained, converted into flüschitge compounds by adding the additive and distilled off at the top of the column, while the benzene at the bottom of the column is obtained together with the additive. With such an extractive distillation Benzene is made by adding a polar material to a benzene fraction the interaction between benzene and the added polar material into one transferred to a non-volatile state, and the benzene and the added polar substance are moved down to the bottom of the column, while the paraffin and naphthenic hydrocarbons distilled off at the top of the column in site will. In this case the ratio of benzene and the paraffinic and naphthonic ones Hydrocarbons, which it contains as impurities, are extremely less than ideal. It is not just cyclohexane and methylcyclopentane that are proportionate well through a rectification column, which has a corresponding number of trays, can be removed, but also. n-hepta and methylcyclohexane, the boiling points that are higher than that of benzene, due to the additive in a more volatile State converted as benzene, which separates it from abuse be.-After In this method, cyclohexane and methylcyclopentane and the like, the boiling points that are in the NShe or lower than that of benzene, easily. ab, be separated; while for the separation of n-heptane, methyloyclohexane and the like Have boiling points higher than that of benzene after such a process a large amount of an expensive solvent and a great deal of steam used for heating will.

Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis von Benzol zu den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Benzolfraktion enthalten sind, durch die-Zugabe eines hochsiedenden gesättigen Kohlenwasseratoffdls in einen fast idealen Zustand gebracht, wobei n-Heptan und Methylcyclohexan leicht abgetrennt werden. Mit anderen Worten ist also das erfindungsgemäße Verfahren von dem bekannten extraktiven Destillationsverfahren prinzipiell verschieden und auch der Mechanismus ist in dem ersteren Verfahren gegensätzlich zu dem des letzteren Verfahrens. In contrast, according to the method according to the invention, the ratio from benzene to the non-aromatic hydrocarbons present in the benzene fraction are contained by the addition of a high-boiling saturated hydrocarbon brought to an almost ideal state, taking n-heptane and methylcyclohexane easily be separated. In other words, the method according to the invention is from the known extractive distillation process in principle different and also the mechanism in the former is opposite to that of the latter Procedure.

Wie oben erwähnte braucht in dem erfindungsgemäßen Verfharen bei dem das Verhältnis von Benzol zu den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in einen fast idealen Zustand gebrach t wird, die Menge an Dampf zum Erhitzen nur gering zu sein, verglichen mit der Menge, die in der belcannten fraktioniertt. As mentioned above, in the method according to the invention which the ratio of benzene to the non-aromatic hydrocarbons in one is brought to an almost ideal state, the amount of steam for heating is only small compared to the amount that is fractionated in the belcanned.

Destillation und in anderen Destillationsverfahren benötig wird, und als Zusatzstoffe und LUsungsmittel können bill-'.-- Materialien verwendet werden. Die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einfach sein n und außerdem, da die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe nicht korrosiv sind, kann die Apparatur aus einem billigen Materi-al hergestellt sein, und die Durchführung ist sehr einfach. Distillation and other distillation processes are required, and as additives and solvents, bill -'.-- materials be used. The apparatus for carrying out the process according to the invention can be simple n and moreover, since the additives used according to the invention are not corrosive, the apparatus can be made of cheap materi-al and it's very easy to do.

Obwohl das erfindungsgemäße Verahren am Beispiel der Gewinnung von hochgereinigtem Benzol erläutert wurde, ist die Erfindung auf diesen Fall nicht beschränkt, sondern sie kann ebenso auf die Gewinnung von Toluol und Xylol aus deren Gemisohen angewandt werden, wobei die hochgereinigten Kohlenwasserstoffe leicht erhalten werden können. Although the inventive method using the example of the extraction of highly purified benzene was explained, the invention is not in this case limited, but it can also be applied to the recovery of toluene and xylene from them Gemisohen are applied, the highly purified hydrocarbons easily can be obtained.

Ein Gemisch, aus dem z. B. eine Toluolfraktion abgetrennt werden soll und aus dem eine Benzolfraktion bereits durch Destillation entfernt worden ist, enthElt eine beträchtliche Menge von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten, die höher liegen als der des Toluols. Wenn jedoch das erfidnungsgemäße Verfahren auf die Toluolfraktion angewandtwird,könnendieparaffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die in der Nähe, jedoch hdher liegen aIs der von Toluol, leicht aus der Fraktion entfernt werden. Da die Toluolfraktion fast keine nichtaromatisahen Kohlenwasserstoffe mit höheren Siedepunkten als der des Toluols enthält, kann daher hochgerelnistes Toluol durch eine fraktionierte Destillation leicht hergestellt werden. A mixture from which z. B. a toluene fraction can be separated and from which a benzene fraction has already been removed by distillation contains a significant amount of non-aromatic hydrocarbons with boiling points higher than that of toluene. However, if that according to the invention Methods applied to the toluene fraction can be paraffinic and naphthenic Hydrocarbons with boiling points that are close to but higher than that of toluene, can be easily removed from the fraction. Since the toluene fraction is almost no non-aromatic hydrocarbons with higher boiling points as that of toluene can therefore contain toluene through a fractionated Distillation can be easily made.

. DarUber hinaus kann ebenso wie bei der Gewinnung von reins Benzol eine bekannte azeotrope oder extraktive Destillation bei der ein polares Material verwendet wird, mit der Destillation gemäß der Erfindung kombiniert werden.. In addition, as in the production of pure benzene a known azeotropic or extractive distillation in which a polar material is used, can be combined with the distillation according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beigefügten Zeichnungen, in denen Figur 1 bis Figur 5 jeweils ein Fließschema der bevorzugten Ausführungsform darstellen, näher erläutert. The method according to the invention is illustrated with reference to the accompanying drawings, in which FIGS. 1 to 5 each show a flow diagram of the preferred embodiment represent, explained in more detail.

Figur l stellt ein Fließschema dar, das die Gewinnung vor hochgereiniten Bezol wiedergibt, wenn ein Rohmaterial, das hauptsächlich Benzol und Toluol, oder Beznol, Toluol und Xylol zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen @@@-hElt, behandelt wird. FIG. 1 shows a flow diagram that shows the extraction prior to purification Bezol represents when a raw material mainly benzene and toluene, or Beznol, toluene and xylene together with non-aromatic hydrocarbons @@@ - hElt, is treated.

Das Rohmaterial wird-in die Destillationskolonne durch ZufUhrung 1 eingeleitet. Es wird in der Kolonne in Gegenwart eineshochsiedendengesättigtenKohlenwasserstofföls,dabr 11 zugeführt wird, destilliert und in eine Benzolfraktion., die fast kein n-heptan und Methylcyclohexan enthält, und eoin Gemisch aus einer Toluol-Xylolfraktion und dem hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstofföl getrennt, wobei die erster@ am oberen Ende der Kolonne und das letztere am Boden der . Kolonne abgezogen wird. Die Benzolfraktion 3 vom oberen Ende der Kolonne wird in eine Destillationskolonne 5 eingebracht, in der die Fraktion in eine Kohlenwasserstofffraktion 6 (die Cyclohexan enthklt), mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem von Bezol, und eine hochgereinigte Benzolfraktion 7 getrennt wird. Die Fraktion 7 stellt ein Benzol hoher QualitKt dar mit einem Gefrierpunkt Uber 5, 4°C. The raw material is fed into the distillation column 1 initiated. It is in the column in the presence of a high-boiling saturated hydrocarbon oil, dabr 11 is fed, distilled and converted into a benzene fraction. That contains almost no n-heptane and methylcyclohexane, and a mixture of a toluene-xylene fraction and separated from the high-boiling saturated hydrocarbon oil, the first @ at the upper end of the column and the latter at the bottom of the. Column is withdrawn. The benzene fraction 3 from the top of the column goes to a distillation column 5 introduced, in which the fraction into a hydrocarbon fraction 6 (the cyclohexane contains), with a lower boiling point than that of Bezol, and a highly purified Benzene fraction 7 is separated. Fraction 7 is a high quality benzene represent with a freezing point above 5.4 ° C.

Die vom Boden der Destillationskolonne 2 erhaltene Fraktion 4 wird in einer Destillationskolonne 8 behandelt, um eine . Toluol-Xylolfraktion 9 abzutrennen, und das zurückbleibende hochsiedende Kohlenwasserstoffdl wird über Leitung 1C abgezogen und durch Zuleitung 11 in die Destillationskolonne recyclisiert. Das recyclisierte hochsiedende Kohlenwasserstoffs kann teilweise zerstört oder mit hochsiedenden Verunreinigungen des Rohmaterials verunreinigt werden. Ein Teil des Öls wird daher aus dem System über Leitung 13 abgezogen und über Zuleitung 12 ersetzt, wobei es sich jedoch nur um eine sehr geringe Menge handelt.The fraction 4 obtained from the bottom of the distillation column 2 becomes Treated in a distillation column 8 to a. Separate toluene-xylene fraction 9, and the remaining high-boiling hydrocarbon oil is withdrawn via line 1C and recycled through feed line 11 into the distillation column. The recycled High-boiling hydrocarbon can be partially destroyed or with high-boiling impurities of the raw material become contaminated. Some of the oil is therefore out of the system withdrawn via line 13 and replaced via line 12, but it is only is a very small amount.

Die durch Ablaß 9 erhaltene Toluol-Xylolfraktion wird in Ublicher Weise durch fraktionierte Destillation in einzelnen Komponenten aufgetrennt. Falls hochgereinigtes Tolu@ aus der Uber Ableitung 9 erhaltenen Toluol-Xylolfraktion wonnen-werden soll, kann das in Figur 2 gezeigte Verfahr. .., das mit dem in Figur 1 fast identisch ist, angewandt werden. The toluene-xylene fraction obtained through outlet 9 is in Ublicher Way separated into individual components by fractional distillation. If Highly purified toluene can be obtained from the toluene-xylene fraction obtained via discharge 9 should, the process shown in Figure 2 can. .., which is almost identical to that in Figure 1 is to be applied.

Die Uber Ableitung 9 in Figur 1 erhaltene Fraktion wird in eine Destillationskolonne 22 durch Zuleitung 21 eingebracht und in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffols, das Uber Leitung 31 zugeführt wird, destilliert, wobei eine Toluolfraktion, die fast keine hochsiedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe wie n-Octan enthält, am oberen Ende 23 der Kolonne erhalten wird, die wiederuri in eine Destillationskolonne eingeleitet wird, um die Fraktion zu isolieren, wobei Toluol hoher Qualität am Boden 27 der Kolonne erhalten wird. Die Bodenfraktion 24 in der Destillationskolonne 22 wird dann fraktioniert-destilliert in einer Destillationskolonne 28, wobei Toluol am oberen Ende der Kolonne gewonnen wird, während das hochsiedende Kohlenwasserstoffol 30, das am Boden der Kolonne abgeschieden wurde, in die Destillationskolonne 22 durch Zuleitung 31 recyclisiert wird. Ein Teil des recyclisierten bls kann entfernt und durch Leitung 33 und 32 ebenso wie in Figur 1 ersetzt werden, wobei auch hier die Menge sehr gering ist. Hochgereinigtes Xylol kann ebenfalls, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt, erhalten werden.The fraction obtained via outlet 9 in FIG. 1 is fed into a distillation column 22 introduced through feed line 21 and in the presence of a high-boiling hydrocarbon, which is fed via line 31, distilled, a toluene fraction, the contains almost no high-boiling non-aromatic hydrocarbons such as n-octane, is obtained at the top 23 of the column, which re-uri in a distillation column is introduced to isolate the fraction, leaving high quality toluene at the bottom 27 of the column is obtained. The bottom fraction 24 in the distillation column 22 is then fractionally-distilled in a distillation column 28, with toluene is obtained at the top of the column, while the high-boiling hydrocarbon fol 30, which was deposited at the bottom of the column, into the distillation column 22 is recycled through feed line 31. Part of the recycled bl can be removed and replaced by lines 33 and 32 as in FIG. 1, here too the amount is very small. Highly purified xylene can also, as in the figures 1 and 2 can be obtained.

Die Figuren 1 und 2 erläutern Verfahren, bei denen Ublich-Fraktionierkolonnen, wie die Destillierkolonnen 5 oder 25, verwendet werden, doch kbnnen diese Kolonnen auch durch bekannte Vorrichtungen fUr azeotrope ader extraktive Destill@-tion, bei denen ein polares Material verwendet wird, ers,-- ; zut werden. Wie oben erwahnt, werden in diesem Falle ausreichende Mengen an aromatischen Verbindungen von hoher Qualitat mit einem verminderten Gehalt an Additiv erhalten.Figures 1 and 2 explain processes in which Ublich fractionation columns, such as distillation columns 5 or 25, but these columns can also by known devices for azeotropic or extractive distillation where a polar material is used, ers, -; become true. As mentioned above, will be sufficient in this case Amounts of aromatic compounds obtained of high quality with a reduced content of additive.

!''' Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer nach den in Figurlund 2 gezeigten Aua£Whrungsformen auch noch in 1 der AusfUhrungsform der Figur 3 durchgeführt werden. Dus inFigurerläuterteVerfahrenwirdam.Beispiel der Reinigung vonBenzolgezeigt. ! '' 'The method according to the invention can, in addition to the methods shown in Figurelund The currency forms shown in FIG. 2 are also carried out in FIG. 1 of the embodiment of FIG will. The method explained in the figure is shown using the example of benzene purification.

Das Rohmaterial wird in eine Destillationskolonne ''Zuleitung4leingebrachtin der zunGchst eine Fraktion, die leichter ist als Benzin, abgetrennt und durch Auslaß43 abgezogen wird. Die Fraktion 44, die aus Benzol und Kohlenwasserstoffen mithöherenSiedepunkten als dem von Benzol besteht, und die am Boden der Destillationskolonne 42 abgezogen wird, wird in eine Destillatinoskolonne 45 eingebracht, in der die Fraktion in Gegenwart des hochsiedenden Kohlenwassrstofföls, das durch Zuleitung 51 eingebracht "wirddestilliert wird. Nach diesem Verfahren wird am oberenEnde der Kolonne ein Benzol hoher Qualität gewonne.The raw material is introduced into a distillation column '' feed line 4 '' the first a fraction that is lighter than gasoline, separated and through outlet43 is deducted. The fraction 44, which consists of benzene and hydrocarbons with higher boiling points than that of benzene, and the withdrawn at the bottom of the distillation column 42 is introduced into a distillatino column 45, in which the fraction in the presence of the high-boiling hydrocarbon oil introduced through feed line 51 "is distilled will. According to this procedure, a high quality benzene becomes at the top of the column won.

Das Bodenöl 47 wird anschließend in der Destillationskolon-.ne48getrennte wobei eine Toluol-Xylolfraktion 49 am obcren Ende der Kolonne erhlaten wird, die einer weiteren Trennoperationunterworfenwird.DasBodenol 50 der Destillationskolonne 46 wird in die Destillationskolonne 45 über Zuleitung 51 recyclisiert. Die Abzweigung und er Ersatz eines ., : Teils des reoyclisierten Öls kann ebenso wie im Verfahren naah Figur 1 durch die Leitungen 53 und 52 erfolgen, wobei es sich nur um sehr geringe Mengen handelt. The bottom oil 47 is then separated in the distillation column .ne48, a toluene-xylene fraction 49 being obtained at the top of the column, which is subjected to a further separation operation. The bottom oil 50 of the distillation column 46 is recycled into the distillation column 45 via feed line 51. The branching and replacement of a.

Wie obenbereitserwähntekennennachdem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoff so hoher Qualität gewonnen werdne, wie dies nacl-. len Destilaltionsmethoden bisher nicht möglich war. Im Falle der Reinigung von Benzol wird gemäß der erfidnung ein hochgereinigtes Benzol mit einem Gefrierpunkt Uber 5, 4°C-bezw. einer Reinheit über 99, 8% erhalten. Abgesehen von der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe so hoher Qualität besitzt das erfindungsgemäße Verfahren noch die folgenden besonderen Vorteile : 1.) Das Rückflußverhältnis kann klein gehalten werden und der Wärmeverbraüch ist wegen des Vorhandenseins des speziellen Kohlenwasserstoffols nicht groß,"" 2.) da das spezielle nach dem erfindungsgemäßen Verfharen verwendete Kohlenwasserstofföl in geeigneter Form z. B. in einem Koksofenleichtöl oder Erdolleichtöl enthalten ist, kann ein leicht modifizierter Reinigungsprozess fUr das Leichtol ohne Schwierigkeiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert ; 3.) die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion von den zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffen kann durch ein einfaches Destilaltionsverfahren bewirkt werdne und aromatische Kohlenwasserstoffe hoher Qualität können dirext abgeschieden werden.As mentioned above, according to the process of the present invention, aromatic ones can be known Hydrocarbons of such high quality can be obtained as len distillation methods was previously not possible. In the case of benzene purification, according to the invention a highly purified benzene with a freezing point above 5, 4 ° C-respectively. a purity received over 99.8%. Apart from the extraction of aromatic The process according to the invention still possesses such high quality hydrocarbons the following special advantages: 1.) The reflux ratio can be kept small and the heat consumption is due to the presence of the special hydrocarbon not large, "" 2.) because the special one used according to the method according to the invention Hydrocarbon oil in a suitable form e.g. B. in a coke oven light oil or petroleum light oil is contained, a slightly modified cleaning process for the light oil combined without difficulty with the method according to the invention; 3.) the separation the low-boiling fraction of the aromatic hydrocarbons to be separated can be effected by a simple distillation process and aromatic hydrocarbons high quality can be deposited dirext.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

Ego Das Durchführungsverfahren dieses Beispiels entspricht d d&i.. in Figur 1 wiedergegebenen System. In die Destilaltionskolonne 2 wurden 359, 21 kg eines komprimierten reinen hydrierten Öls durch Zuleitung 1 eingebracht. Das hydrierte Cl hatte die folgenden Zusammensetzung : niedrigsiedende Paraffine2,87kg n-Heptan 1,26 Cyclohexan 1,26 Methylcyclohexan 1,40 Benzol 254,71 Toouol 74,00 Äthylbenzol 15,45 @ @ Xylol andere Paraffine 8,26 Gesamtmenge 359,21 kg Die Destillierkolonne 2 hatte einen inneren Durchmesser von 6,25 cm, eine Lange der Packung von 2 m und war mit Dickson-Füllkörpern gepackt. Durch Zuführung 11 wurden 851,46 kg eines hochsiedenden gesättigten Petroleum-Kohlenwasserstofföls mti einem Siedebereich von 160 - 200°C eingebracht. Das Rohdl wurde in der Kolonne in Gegenwart des gesättigten Kohlenwasserstofföls mit einem RUckflußverhältnis von 3,5 destilliert und die am oberen Ende der Kolonne erhaltene Fraktion wurde in eine Kolonne 5 Tuberführt, die einen inneren Durchmesser von 5 em, eine Pakkungslänge von 1, 7 m-aufwies und mit Dickson-Füllkörpern gepackt war, und in der die eingebrachte Fraktion in die beiden folgenden Fraktionen getrennt wurde : Destillat 14,51 kg (Fraktion 6) niedrigsiedende Paraffine 2,43 Cyclohexan Benzol 11,91 RUckstand @ 232,45 kg (Fraktion 7) Cyclohexan 0,38 Benzol 232, 02 n-Heptan 0,03 andere Verbindungen 0,02 DarGefrierpunktdesnochalsRückstandvorliesenden Benzols betrug 5,41°C. Die vom Boden der Destillations-, kolonne 2 abgezogene Fraktioin 4 wurde in der Destillationskolonne 8, die mit Dickson-Füllkorpern gepackt war und einen inneren Durchmesser-von 3, 75 em und eine Packungslä @@@ von l m aufwies, in die Toluol-Xylolfraktion 9 durch Destillatoin getrennt. Die Menge an Fraktion 9 betrug 107, 1 kg. Ego The implementation procedure of this example corresponds to d d & i .. system shown in FIG. In the distillation column 2 were 359, 21 kg of a compressed pure hydrogenated oil introduced through feed line 1. That hydrogenated Cl had the following composition: low boiling Paraffins 2.87kg n-heptane 1.26 cyclohexane 1.26 methylcyclohexane 1.40 benzene 254.71 Toouol 74.00 ethylbenzene 15.45 @ @ xylene other paraffins 8.26 total amount 359.21 kg The distillation column 2 had an inner diameter of 6.25 cm, a length the packing of 2 m and was packed with Dickson random packings. Through feeder 11 became 851.46 kg of a high-boiling saturated petroleum hydrocarbon oil with a boiling range of 160 - 200 ° C. The Rohdl was in the column in the presence of the saturated hydrocarbon oil with a reflux ratio of 3.5 distilled and the fraction obtained at the top of the column was in a Column 5 leads to an inner diameter of 5 em, a package length of 1.7 m and was packed with Dickson packings, and in which the introduced Fraction was separated into the following two fractions: Distillate 14.51 kg (Fraction 6) low-boiling paraffins 2.43 cyclohexane benzene 11.91 residue @ 232.45 kg (fraction 7) cyclohexane 0.38 benzene 232.02 n-heptane 0.03 other compounds 0.02 The freezing point of the residual benzene was 5.41 ° C. The fraction 4 withdrawn from the bottom of the distillation column 2 was in the distillation column 8, which was packed with Dickson-Füllkorpern and one inner diameter of 3.75 em and a packing length of l m in the Toluene-xylene fraction 9 separated by distillate. The amount of fraction 9 was 107.1 kg.

Da « verbleibende hochisedende Kohlenwasserstofföl 12 wurde in die Destillationskolonne 2 durch die Leitung 10 und .11recyolisiert.DieMenge, an reoyolisiertem Materai betrug 850,2 kg und 1,25 kg des d1s wurden durch Leitung) abgezogen.Since the remaining hochisedende hydrocarbon oil 12 was in the Distillation column 2 through line 10 and .11recyolisiert. The amount of reoyolized Materai was 850.2 kg and 1.25 kg of the d1s was withdrawn by line).

Wenn-zum zum Vergleich dasselbe Rohmaterial unter Verwendung desselben. Destillationssystems und beim gleichen RUckfluB-Verhältnis ohne Zusatz des hochsiedenden gesättigten Koh-@ ;lehwasserat6ffoladurchLeitung 11 kontinuierlich destilliert wurde, hatte das Uber Auslaß 7 gewonnene Benzol einen Gefrierpunktvon521*0. If-for comparison the same raw material using the same. Distillation system and at the same reflux ratio without the addition of the high boiling point saturated carbon dioxide was continuously distilled through line 11, the benzene obtained via outlet 7 had a freezing point of 521 * 0.

Beispiel 2 In diesem Beipsiel wird die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform beschrieben. Um Toluol hoher Qualität zu gewinnen, wurden 107, 1 kg der nach dem Verfahren der Figur 1 erhaltenen Toluol-Xylolfraktion 9 in die Destillationskolonne 23 durch Zuleitung 21 (vgl. Figur 2) eingebracht. Example 2 The embodiment shown in FIG. 2 is used in this example described. To obtain high quality toluene, 107.1 kg of the after Process of Figure 1 obtained toluene-xylene fraction 9 into the distillation column 23 introduced through feed line 21 (see FIG. 2).

Die Fraktioin hatte die folgende Zusammensetzung: Benzol 7,85 kg n-Heptan 1,24 Methylcyclohexan 1, 41 Toluol 73,0 n-Octan 1, 79 Xylol und andere Verbindungen 21,81 Gesamtmenge 107,1 kg Die Destillationskolonne 22 war mit t dickson-Füllkörpern gepackt und der innere Durohmesser betrug 6, 25 cm und die LAnge der Packung 2 m. tuber Leitung 31 wurden kg des hochsiedenden gesättigen Kohlenwasserstofföls mit einem Siedebereich von 160 - 200°C zugeführt. Das Rohmaterial 21 wurde in Gegenwart des Kohlenwasserstofföls mit einem Rückfliußverhältnis von 7/5 destilliert und die ar.,. oberen Ende der Kolonne erhaltene Fraktion wurde in die Kolonne 25, die mit Dickson-Füllkörpern gepackt war u 5 cm inneren Durchmesser und 1,7 m Packunshöhe aufwies, eingebracht, in der sie in die beiden folgenden Fraktionen aufgetrennt wurde : Destillate 9,5 kg Benzol 7, 0 n-Heptan 1,2 @ Methylcyclohexan 1, 3 Rückstand 70, 84 kg n-Heptan 0,16 Methyloyclohexan Toluol @ 70,5 n-Ootan'*0.04 andere Verbindungen 0, 04 Die Reinheit des'den Rülkstan bildenden Toluols betrug 99, 52% Gew.-%.The fraction had the following composition: benzene 7.85 kg n-heptane 1.24 methylcyclohexane 1, 41 toluene 73.0 n-octane 1, 79 xylene and other compounds 21.81 total amount 107.1 kg. The distillation column 22 was with t packed thickson packings and the inner Durohmesser was 6, 25 cm and the The length of the packing 2 m. Via line 31 were kg of the high-boiling saturated hydrocarbon oil with a boiling range of 160 - 200 ° C. The raw material 21 was in the presence of the hydrocarbon oil is distilled with a reflux ratio of 7/5 and the ar.,. upper end of the column obtained fraction was in the column 25, which with Dickson packing was packed u 5 cm inner diameter and 1.7 m packing height had, introduced, in which they separated into the following two fractions was: distillates 9.5 kg benzene 7, 0 n-heptane 1,2 @ methylcyclohexane 1, 3 residue 70.84 kg n-heptane 0.16 methyloyclohexane toluene @ 70.5 n-ootane '* 0.04 other compounds 0.04 The purity of the toluene which forms Rülkstan was 99.52% by weight.

Die am Boden der Destillationskolonne 22 erhaltene Fraktion 24 wurde in, der Destillationskolonne 28, die mit Dickson-FUllkUrpern gepackt war und einen inneren Durch-'.' messer von 3, 75'am und eine PactungshUhe von 1 m aufwies, in die Xylolfraktion 92 getrennt. Die Menge an Fraktion 25 betrug 24,9 kg. Das verbleibende hochsiedende gesättigte zu Kohlenwasserstoffdl wurde in die Destillationskolonne 22 ton Leitung 30 über Leitung 31 recyclisiert. Über Leitung 33 wurde 1, 0 kg des Kohlenwasserstoffols abgezogen. The fraction 24 obtained at the bottom of the distillation column 22 became in, the distillation column 28, which was packed with Dickson fillers and one inner passage '.' knife of 3.75'am and a height of 1 m, in the xylene fraction 92 separately. The amount of fraction 25 was 24.9 kg. The remaining High-boiling saturated to hydrocarbon oil was added to the distillation column 22 ton line 30 recycled via line 31. Via line 33, 1.0 kg of des Hydrocarbon fols deducted.

In Vergleiohsversuohenwurde dasselbe Rohmaterial unie-Verwendung desselben Destillationsaystems mit demselben @ ohne Zugabe des hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstofföls durch Zuführung 31 kontinuierli@@ destilliert, wobei die Reinheit des so erhaltenen Tolus, 98, 5% betrug. In comparison, the same raw material has been put to use of the same distillation system with the same @ without adding the high-boiling saturated Hydrocarbon oil is continuously distilled through feed 31, the purity of the tolus thus obtained was 98.5%.

Beipsiel 3 Die Arbeitsweise in diesem Beispiel entspricht dem Filemschema der Figur 3. Example 3 The method of operation in this example corresponds to the filem scheme of Figure 3.

In die Destillationskolonne 42 wurden 330, 47 kg Rohmater@ (komprimiertes, reines, hydriertes 51) durch zuleitung 41 eingebraoht und es wurden 9,82 kg der leichten Fraktion43, die leichter als Benzol. war, erhalten. Die Mawterialien hatten die folgende Zusammensetzung : Rohöl 330,47 kg niedrigsiedendes Paraffin 2,64 Cyclohexan 1, 16 Benzol 254.33-n-Hepl.l6 ! Methyloyclohexan 1. 29 Toluol 68, os m-.p-xyloleg, andere Paraffine Fraktion 43 9, 82 kg niedrigsiedende Paraffine Cyolohexan0,85 Benzol 6, 65 Die am Boden der Kolonne 42 erhaltene Fraktion 44 wurde in die Destillationskolonne 45 eingebracht und in Gegenwart von 805, 7 kg hochsiedendem gesättigten Kohlenwasserstofföl, das über Leitung 51 zugeführt wurde, mit einem Rückflußverhältnis von 3,3 deswtilliert und in die Fraktionen 46 und 47 getrennt. Der Gefrierpunkt des Benzols der.330.47 kg of raw material (compressed, pure, hydrogenated 51) is brewed through feed line 41 and 9.82 kg of the light fraction43, which is lighter than benzene. was received. The materials had the following composition: Crude oil 330.47 kg low boiling point Paraffin 2.64 Cyclohexane 1.16 Benzene 254.33-n-Hepl.16! Methyloyclohexane 1. 29 Toluene 68, os m-.p-xylene, other paraffins fraction 43 9, 82 kg low-boiling Paraffins Cyolohexane 0.85 Benzene 6.65 The fraction obtained at the bottom of column 42 44 was introduced into the distillation column 45 and in the presence of 805, 7 kg of high-boiling saturated hydrocarbon oil, which is fed via line 51 was, deswtilliert with a reflux ratio of 3.3 and into the fractions 46 and 47 separately. The freezing point of benzene the.

Fraktion 46 betrug 5, 40°C. Die Fraktion 46 hatte die folgende Zusammensetzung : Fraktion 46 216,74 kg Cyolohexan 0,39 Benzol 216, 30 n-Heptan o, 03 andere Verbindungen 0. 02 Die Fraktion 47 wurde in die Destillationskolonne 48 eingeleitet und in 98, 68 kg Toluol-Xylolfraktion 49 aufgetrennt. Fraction 46 was 5.40 ° C. Fraction 46 had the following composition : Fraction 46 216.74 kg cyolohexane 0.39 benzene 216, 30 n-heptane 0.03 other compounds 0. 02 The fraction 47 was introduced into the distillation column 48 and in 98, 68 kg of toluene-xylene fraction 49 separated.

Das zurUckbleibende hochsiedende Kohlenwasserstofft$l wu. in die Destillationskolonne 45 durch Zuleitung 50 recyclisiert. Uber Leitung 53 wurden 1, 16 kg des bls vom System. abgezogen. Die Dimensionen der in diesem Beispiel verwendeten Destilaltionskolonnen waren folgendermaßen: Kolonne Durahmesser (cm) Höhe der Packung (m) 15 45 6,25 2,4 48 3,75 1,0 Zum Vergleich wurde dasselbe Verfahren ohne Zusatz des hochsiedenden gesattigten Kohlenwasserstoffols durch Zulertung 51 wiederholt, wobei der Gefrierpunkt des Uber Leitung 46 gewonnenen Benzols 5,20°C betrug. Daraus folgt, daß bei Durchführung der Destillation unter Zusatz des hochsiedenden Kohlenwasserstofföls leicht hochgereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können. The remaining high-boiling hydrocarbon oil was wu. in the Distillation column 45 recycled through feed line 50. Over line 53 were 1.16 kg of the bls from the system. deducted. The dimensions of the in Distillation columns used in this example were as follows: Column Diameter (cm) Height of the package (m) 15 45 6.25 2.4 48 3.75 1.0 For comparison, was the same process without the addition of the high-boiling saturated hydrocarbon film repeated by feed 51, the freezing point of the Uber line 46 obtained Benzene was 5.20 ° C. It follows that when carrying out the distillation under Addition of the high-boiling hydrocarbon oil, slightly highly purified aromatic Hydrocarbons can be produced.

Claims (1)

P a t e n t a n s p r ü ch e 1. Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation eines aromatischen Kohienwasserstcffols, das hauptsächlich aus awromatischen Kohlnenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, besteht und außerdem als Verunreinigungen paraffinische und naphthenische nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die in der @ Nähe, jedoch höher liegen als die der zu reinigende ar@@@-tiselien Kohlenwasserstoffeenthalte wobei die Abtrennung dieser niohtaromatischen Kohlenwasserstoffe durch eine einfache Destillation sehr schwierig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserestofföls, das hauptsächlich 'aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der paral'finischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, welche kein azeotropes Gemisch mit den 2 : u reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden und die einen Siedepunkt aufweisen, der mindestens 20°C höher liegt als der der zu reinigenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, besteht, destilliert weren, . wobei eine aromatische Kohlenwasserstoffraktion, die fa keine nichtaromatischen Kohlnewasserstoffe mit höheren der Siedepunkten als den/aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, erhalten wird, und anschließend die aromatische KohlenwAsse@ stoffraktion in bekannter Weise destilliert wird. P a t e n t a n s p rü ch e 1. Process for purifying aromatic Hydrocarbons by distillation of an aromatic hydrocarbon, that mainly consists of aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or Xylene, and also paraffinic and naphthenic impurities non-aromatic hydrocarbons with boiling points that are close to @, however are higher than the ar @@@ - tiselien hydrocarbon content to be cleaned the separation of these non-aromatic hydrocarbons by a simple Distillation is very difficult, characterized in that the aromatic hydrocarbons in the presence of a high-boiling hydrocarbon oil, which mainly consists of at least a representative from the group of paralfinic and naphthenic hydrocarbons, which do not have an azeotropic mixture with the 2: u purifying aromatic hydrocarbons form and which have a boiling point which is at least 20 ° C higher than the aromatic hydrocarbons to be purified, consists, are distilled, . being an aromatic hydrocarbon fraction, the fa no non-aromatic Hydrocarbons with higher boiling points than the / aromatic hydrocarbons contains, is obtained, and then the aromatic hydrocarbon fraction is distilled in a known manner.