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Verfahren zur kontinuierlichen elektronischen Analyse wässriger Dreistoffsysteme.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektronischen
Analyse wässriger Dreistoffsysteme, insbesondere zur Überwachung zweier verschiedener
Säuregehalte in der wässrigen Lösung einer Industrieanlage für die Herstellung von
Phosphorsäure im Naßverfahren mit Schwefelsäure, wobei unter Verwendung elektrischer
Brückenschaltungen die primären Meßwerte für zwei verschiedene physikalische Eigenschaften
des Dreistoffsystemes derart miteinander kombiniert werden, daß aus dem Vergleich
des einen Primärwertes, vorzugsweise für die elektrische Leitfähigkeit des Dreistoffsystemes
mit dem zweiten Primärwert für eine andere physikalische Eigenschaft, beispielsweise
die Dichte des Dreistoffsystemes auf dessen quantitative Zusammensetzung geschlossen
wird.
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Es ist bekannt, durch gleichzeitiges Messen von Jeweils zwei physikalischen
Eigenschaften eines Dreistoffsystemes die Zusammensetzung dieses Systems zu bestimmen,
etwa durch Kombinationen von Leitfähigkeit/Viskosität, Leitfahigkeit/Dichte oder
Dichte/Brechungsindex. Hierzu braucht man Jedoch bisher einzelne Proben für eine
labormäßige Untersuchung, beispielsweise durch Ausfällen von Sulfationen mit Barium.
Zur industriellen Verfahrenstechnik sind Einzeluntersuchungen umständlich, zeitraubend,
nicht nur mit Fehlerquellen verbunden,
sondern auch'deshalb nachteilig,
weil das Meßergebnis nicht unmittelbar zur Steuerung des Säuregehaltes ausgenutzt
werden kann.
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Bei der industriellen Herstellung von Phosphorsäure im Naßverfahren
besteht nämlich das Hauptproblem darin, die möglichst genaue, gleichbleibende und
auch rasche Ermittlung des Anteiles an freier Sohwefelsäure in der Aufschlämmung
zu erfassen, um den Verfahrensablauf unverzögert regeln zu können. Insbesondere
hängt die Filtrierbarkeit der AuSschlämmung vom Schwefelsäureanteil ab, der die
Art der aus dem Phosphatstein gebildeten Kalziumsulphatkristalle und damit die Wirksamkeit
des Produktionsablaufes erheblich beeinflußt.
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Der vorliegénden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein
Verfahren zu schaffen, das eine kontinuierliche elektronische Messung und Überwachung
des Anteiles an freier Schwefelsäure innerhalb der Aufschwemmung, insbesondere dessen
getrennte Erfassung gegenüber der Phosphorsäure ermöglicht.
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Insbesondere soll eine möglichst rasche und hinreichend genaue Analyse
der zu untersuchenden Aufschlämmung unter Verwendung von elektrischen Widerstandsmeßbrücken
den bei der bisherigen Phosphorsäureerzeugung im Naßverfahren bestehenden Nachteil
beseitigen, daß man die .geänderte Zusammensetzung der Aufschlämmung erst nachträglich
erfassen konnte.
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Um die genannten. Schwierigkeiten und die sich in der Praxis ergebenden
Nachteile zu beseitigen, wird anstelle der. chemischen Untersuchungen ein ausschließlich
auf physikalischen Messungen beruhendes Verfahren vorgeschlagen, bei dem gemäß der
Erfindung zwei verschiedene physikalische Eigenschaften der Aufsohlämmung in der
Weise miteinander kombiniert werden, daß zur selbsttätigen elektrDnæischen Auswertung
beider Primärwerte einer von diesen an einer elektronischen BrUckenschaltung unter
Nachregelung auf den Nullabgleich als
analoger Differenzwidestand
erfaßt und dabei außerdem der gleiche Differenzwiderstand nochmals in zwei weiteren
elektrischen Brückenschaltungen erzeugt wird, die Jede für sich den anderen Primärwert
unter Nachregelung auf den Nullabgleich ebenfalls als analogen Differenzwiderstand
erfaßt, wobei 3edoch der zusätzlich erzeugte und dem ersten Primärwert entsprechende
Differenzwiderstand zu den Brückenwiderständen der einen Meßbrücke als Faktor und
zu denen der anderen Meßbrücke als Quotient hinzugeschaltet wird, so daß zwei verschiedene
Analogwerte für die zweite Primärgröße und damit auch zwei verschiedene quadratische
Funktionen mit den bekannten Parametern für die beiden Primärgrößen und mit den
gesuchten quadratischen Anteilen als Unbekannten erhalten, an einem elektronischen
Reohengerät aufgelöst und damit unmittelbar-zur Anzeige bzw. zur Steuerung der überwachten
Industrieanlage ausgewertet werden.
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Zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens kann außer dem pH-Wert,
die Viskosität oder Jede andere physikalisch meßbare Eigenschaft dienen, sofern
sich nur die durch die Messung getrennt zu erfassenden Säuren bezüglich der zu messenden
Eigenschaften hinreichend unterscheiden. Eine Vorrichtung zur Durchführung des vorgeschlagenen
Verfahrens wird beispielsweise so ausgelegt, daß zur kontinuierlichen Uberwachung
einer gefilterten, auf gleichem Normaldruck und gleicher Temperatur gehaltenen Teilmenge
des zu analysierenden wässrigen Dreistoffsystemes eine Meßzelle zur Bestimmung der
elektrischen Leitfähigkeit als Primärgröße und parallel dazu ein Dichtemeßgerät
angeordnet und dessen Schwimmer mit einer- Spitze versehen ist, die eine lichtelektronische
Schranke beeinf!Lußt, welche ein Servomotor nachsteuert, der gleichzeitig zwei voneinander
getrennte Potentiometer verstellt, welche in Je einer elektirschen BrUckenschaltung
als zu messende Größe in gleichen Widerstandszweigen eingeschaltet sind, während
in entgegenges tzten Widerstands zweigen der genannten
Brücken der
von der Meßzelle zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit durch den Nullabgleich
einer Widerstandsbrücke erzeugte Analogwert eingeschaltet ist, und daß die beiden
anderen Widerstandsbrücken über Je einen Stellwert-Umwandler mit einem Anzeige-
und Rechengerät in Verbindung stehen, deren in bekannter Weise erzeugte Anzeigesignale
die beiden eesuchten quantitativen Anteile des wässrigen Dreistoffsystemes vorzugsweise
als Zahlenwerte melden.
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In der Zeichnung ist eine Vorrichtung dieser Art schematisch dargestellt,
wobei die an sich bekannten Einzelheiten zu den auf Nullabgleich gesteuerten elektrischen
Widerstandsmeßbrücken und die Konstruktion des Anzeige- und Rechengerätes (computor)
nicht miteingezeichnet worden sind.
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Die zu analysierende auschlämmprobe ist ein Dreistoffsystem aus Phosphorsäure,
Schwefelsäure und Wasser. Dieses Dreistoffsystem wird einem Filter zugeführt und
dort durch poröse Filterplatten kontinuierlich gefiltert. Dann wird das Filtrat
in einer Temperaturregelvorrichtung 2 auf einem vorgegebenen Temperaturwert gebracht,
der möglichst konstant gehalten wird, um die elektrischen Rechenwerte nicht durch
Temperatureinflüsse zu verfälschen. Aus einem als Dosiervorrichtung dienenden Aufnahmebehälter
3, der mit einem Uberlaufstutzen mit Ableitung 31 versehen ist, gelangt eine vorgegebene
Menge des Filtrates mit gleichbleibendem Druck und in gleichbleibender Menge, über
die eingezeichneten Ventile strömend, in das Meßgerät 4.
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Das Meßgerät 4 umfaßt eine aus geeignetem Werkstoff bestehende Leitfähigkeitsmeßzelle
41 mit thermisch isolierten Platinelektroden 42, sowie ein behälterförmiges und
ebenfalls mit einem ueberlauf versehenes Dichtemeßgerät 4), das als Aräometer arbeitet.
Der Schwimmer 44 befindet sich in der durch die Dichte des Filtrates gegebenen Lage
und wird von einem fotoelektrischen Meßgerät 45 abgetastet, das durch einen Servomotor
46 verstellt wird.
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Das fotoelektrische Gerät 45 trägt auf einer als Kontaktschieber dienenden
Platte 454 einerseits zwei fotoelektrische Zellen 451 und 452, sowie andererseits
eine Iampe 453. Der beispielsweise Uber einen Gleichstromverstärker gesteuerte Servomotor
45 sucht den Kontaktschieber 454 genau in die Stellung einzuregeln, in der die Oberkante
einer am Schwimmer 44 angebrachten Platte 441 die Fotozelle 451 noch belichtet>
die Fotozelle 452 Jedoch abdeckt.
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Die der Dichte des Filtrates entsprechende Stellung des Kontaktschiebers
454 wird auf eine Gruppe von zwei Potentiometern 51 uebertragen und in Form elektrischer
Signale einer Meß- und Übertragungsschaltung 5 gemeldet.
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Zur Leitfähigkeitsmessung dient eine Widerstandsmeßbrücke 521, deren
Brückenabweichung im nicht dargestellten Nullzweig verstärkt und Uber ein Potentiometer
wieder hergestellt wird. Eine nicht dargestellte Stromquelle versorgt die Brückenschaltung
521 mit Wechselstrom einer Frequenz von mehr als 25 Hz, wozu auch die Netzfrequenz
(50 Hz) verwendet werden kann.
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Der durch die Widerstandsmeßbrkücke 521 von der Leitfähigkeit des
Filtrates abgeleitete Stellwert wird gleichzeitig, wie durch gestrichelte Linien
dargestellt ist, als Stellwert zwei voneinander getrennten Widerstandsmeßbrücken
522 und 523 zugeführt, die andererseits die der Dichte des Filtrates entsprechenden
Signale der beiden Potentiometer 51 als Regelgröße enthalten. Um Meßfehler des Dichtegerätes
43 zu vermeiden, muß dessen Schwimmer 44 frei beweglich sein, wozu eine einwandfrei
vertikale Lage durch in der Zeichnung nicht dargestellte Stellschrauben hergestellt
wird, Statt der fotoelektrischen Messung kann die Schwimmerstellung auch induktiv
ermittelt werden, wenn an Stelle der Platte 441 ein ferromagnetischer Stab als Kern
in den Innenraum einer Induktionswicklung eintaucht und deren induktiven Widerstand
lageabhängig verändert.
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Die elektrische Meß- und Ubertragungsschaltung 5 kann statt der verstärkergesteuerten
Widerstandsmeßbrücken auch andere, analog arbeitende Schaltungen, Integrier- und
Verstärkervorrichtungen in Verbindung mit den erforderlichen Gleichstromverstärkern
enthalt.
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Aufhabe der elektrischen Meß- und Ubertragungsschaltung 5 ist es,
zwei verschiedene Meßwerte zu liefern, die in gleicher Weise von der einen physikalischen
Eigenschaft des Filtrates und in entgegengesetzter Weise von der anderen physikalischen
Eigenschaft des Filtrates abhängig sind und damit zwei verschiedene Funktionen für
die bi den unbekannten Anteile der im Filtrat enthaltenen Säuren darstellen. Zu
diesem Zweck wird beim gezeichneten AusfUhrungsbeispiel der von der WiderstandsmeßbrZoke
521 zu deren Nullabgleich erforderliche Stellwert eines Potentiometers in jeder
der beiden Widerstandsmeßbrücken 522 und 523 in einem anderen Brückenzweig wirksam.
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Aufgrund der für Widerstandsemßbrücken bekannten Abgleichbedingung
tritt also die von der Leitfähigkeitsmessung ausgehende Widerstandsänderung bei
den Widerstandsmeßbrücken 522 und 523 einmal im Zähler und zum anderen im Nenner
auf. Infolgedessen liefert die Kombination der beiden Funktionen miteinander eine
quadratische Gleichung mit den beiden unbekannten Säure anteilen.
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In der genannten quadratischen Gleichung sind alle anderen vorkommenden
Parameter Konstante oder einstellbare, bzw. meßbar Größen, wie auch die in den beobachteten
Grenzen lineare Abhängigkeit des elektrischen Leitwertes von den Säureanteilen.
Der Anteil an freier Schwefelsäure läßt sich mithin aus einem quadrätischen Polynom
der gemessenen Leitfähigkeit und Dichte rechnerisch, insbesondere durch einen Computer
elektronisch ermitteln.
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Das Anzeige- und Rechengerät 6 hat zwei Digitalumwandler 61 und 62,
welche die Einstellungen der Schleifkontakte der-Potentiometer 53 und 54 übertragen,
die an den Anzeigestellen 63 und 64 den Schwefel- bzw. Phosphorsäuregehalt ziffermäßig
anzeigen. Zu diesem Zweck folgt Jeder der beiden Umwandler 61, 62 mit einer Hohlscheibe
aus Kunststoff der im Abgleichzustand der zugeordneten Widerstandsmeßbrücke erreichten
Drehlage des betreffenden Stellmotors. Am Innenumfang der Hohlscheibe treten Metallkontakte
611 hervor, als Kontaktbrücke dient ein am Boden der betreffenden Hohlscheibe laufender
Quecksilbertropfen 612.
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Es ist auch möglich, an Stelle der vom Phosphor- bzw. Schwefelsäuregehalt
abhängigen Zifferanzeige - entsprechende Skalenscheiben zu verwenden, welche die
MeBwerte anzeigern, die in Form elektrischer Spannungen vom Reohengerät 6 proportional
den zu messenden Anteilen der beiden Säuren angegeben werden.
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Um Störungen durch elektrische Fremdsignale zu vermeiden, ist das
Anzeige und Rechengerät 6 nahe den MeßgerKten angeordnet, insbesondere wird der
Gerätesatz in einem geerdeten Metallgehäuse untergebracht. Die Anzeige selbst kann
in beliebigem Abstand vom Rechengerät aufgestellt werden, beispielsweise können
die Anzeigewerte an einer allgemeinen Anzeigetafel der Phosphorsäurefabrik erscheinen.
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Zur selbsttätigen elektronischen Steuerung der Phosphorsäureerzeugung
dient ein nachgeschaltetes Regelgerät 8, das eine elektrische Schaltung mit entsprechenden
Integriergliedern umfaßt und das seine Eingangsspannung von einem Potentiometer
erhält, das mit dem Ausgang des Rechengerätes in Verbindung steht, der den Schwefelsäureanteil
meldet. Die Einzelheiten sind in der Zeichnung nicht dargestellt, wo nur eine Verbindungsleitung
zum Stellmotor der Brückenschaltung 523 angedeutet ist. Diese kann damit ein Bezugspotential
übertragen, wenn das erforderliche Gegenpotential des Anzeige
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und Rechengerätes 6 beispielsweise auf Masse gelegt wird. Das mit C bezeichnete
ausganssignal des Regelgerätes 8 dient in bekannter Weise dazu, um ein nicht dargestelltes
Regelventil für den Schwefelsäurezufluß am Eingang der betreffenden Fertigungsanlage
zu steuern. Wenn man die Voriichtung lediglich als Meßvorrichtung verwenden wi11,
genügt es, dieses dritte Ausgangssignal C abzuschalten und das Regelgerät 8 außer
Betrieb zu setzen.
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In den WiderstandsmeI3brücken 521, 522 und 523 sind Potentiometer
55 in solchen Widerstandszweigen angeordnet, die damit einstellbare Parameter bilden
und unter veränderten Arbeitsbedingungen der vorgeschlagenen Vorrichtung an die
jenigen Parameter gestatten, mit denen die gemessenen elektrischen Werte den bekanntlich
nicht streng linearen Einflaß der Säureanteile erfaßen.