DE1496085C - Glass objects of uniform chemical composition, which contain constituents which can form photochromic crystals in the glass body, and processes for their manufacture - Google Patents

Description

1 496 0651,496,065

3 43 4

stände einheitlicher chemischer Zusammensetzung, Erfindung bei Gläsern jeder beliebigen Zusammen-states of uniform chemical composition, invention for glasses of any combination

die Bestandteile enthalten, die phototrope Kristalle setzühg iüit Erfolg anwefidbär ist, bei deheil feineThe constituents that contain photochromic crystals can be used with success, at deheil Fein

in dem Glaskörper bilden können. Sie sind dadurch WärmebeMndiüngsstüfe züt Entwicklung der Phötö-can form in the vitreous. As a result, they are heat relievers for the development of the photographic

gekennzeichnet, daß nur bestimmte Abschnitte des trppie im ihnefii des Glases erforderlich ist.characterized that only certain sections of the trppie are required in the glass.

Gegenstandes photo trope, im Glas verteilte Kristalle 5 ,_ Ό\έ fölgerid&i Sejspjele diehgn der Erläuterung derThe subject photo trope, crystals distributed in the glass 5, _ Ό \ έ fölgerid & i Sejspjele diehgn the explanation of the

enthalten. Erfindung: In alleüFäiieu ,Wurden die Bestandteilecontain. Invention: In alleüFäiieu, the ingredients were

Insbesondere sind Gegenstand des Patents den ge- das Gein|iigesatzes innig, mjteinaüder vermischt ufldIn particular, the subject matter of the patent is the intimate, common phrase, mixed and afld

nannten Merkmalen entsprechende GJasgegenstände, däjdö iiäeh übiicheü Schmeizveffahreii in Tiegeln,named characteristics corresponding glass objects, däjdö iiäeh usual melting in crucibles,

deren Glas zusammengesetzt ist aus 40 bis 76 Ge- HäfeÜ oder' Wätinen gesehiübteeii. fm äÜgSmeinenthe glass of which is made up of 40 to 76 vessels or 'water tines'. fm äÜgSmeinen

wichtsprozent SiOg₅ 4 bis 26 Gewichtsprozent Al₂Qj, 19 war die Schihelzdatier d6r Chärgeü etwa δ Stuiidenweight percent SiOg ₅ 4 to 26 weight percent Al ₂ Qj, 19 the Schihelzdatier d6r Chärgeü was about δ Stuiiden

4 bis 26 Gewichtsprozent B₂O₃; mindestens einem bei 1500°C. Öie §chäielzert wurdeh dann nach üb-4 to 26 weight percent B ₂ O ₃ ; at least one at 1500 ° C. The chäiel concert was then

Alkalioxid in den folgenden Prqzentzahlon: 2 bis ljcheti GläsVeifö^üngsverfähreh, d. h. durch Blasen,Alkali oxide in the following percentages: 2 to ljcheti GläsVeifö ^ üngsverfehreh, d. H. by bubbles,

8 Gewichtsprozent Li₂O; 4 bis 15 Gewichtsprozent Gießefl, Ziehetl, Wälzen, Prössen üswr, in die gö-8 percent by weight Li ₂ O; 4 to 15 percent by weight pouring, drawing, rolling, prosses, in the

Na₂O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K₂O, 8 bis 25 Qe- wünschte Form gebrafc'ht und daüaeh auf Normäl-Na ₂ O, 6 to 20 percent by weight K ₂ O, 8 to 25 Qe desired shape broken down and then to normal

wichtsprozent Rb₂O; iO bis 30 Gewichtsprozent Cs₂O; 15 temperatur gekühlt; Bei diesem Abkühlen war häüfjgweight percent Rb ₂ O; OK to 30 percent by weight Cs ₂ O; 15 temperature chilled; During this cooling was often

mindestens einem Halogen in den folgenden Prozent- eine ZwischeÜgiühstufe effotderiich. Normalerweiseat least one halogen in the following percent - an intermediate annealing stage effective. Usually

zahleä: ffiiüdestöns 0,2 Gewlelifs^röient Chlor,'nun- ließ man; dig Glasgegenstände vor der WähäeBehänd-number: ffiiüdestöns 0,2 Gewlelifs ^ roent chlorine, 'now one let; dig glass objects in front of the

äaiuni 0,1 Gewichtsprozent Jrqm, Mindestens 0,08 lung erst bis auf Zimoier^enipöratüf abkühlen, ^έήη aaiuni 0.1 percent by weight jrqm, at least 0.08 ment to cool down to Zimoier ^ enipöratüf, ^ έήη

Gewichtsprozent Jöd SöWie Silber, das entweder in es jedoch auf Möglichste BrSnnstöflerSpäriiis üMPercentage by weight Jöd SöWie silver, which is either in it, however, as much as possible

der Mindosthieilge von 0,2 GeWichtspröz'eät in öihem 20 eine¹ Erhöhung de'r Ätbeitsgesehwindigkeit ankommt,the Mindosthieilge of 0.2 GeWichtspröz'eät in öihem 20 arrives a ¹ increase de'r Ätbeitsgesehwindigkeit,

Glas enthalten ist, weim das Wirksame Halogen¹ Chlor braucht tiiah die Giäskörper niir genügend weitGlass is contained, because the active halogen ¹ chlorine does not need the glass bodies sufficiently far

ist, öder zu tiiindesteiiä Ö,Ö5 Gewichtsp'rpzent ih innerhalb des Temperaturbereichs für die Wärme-is, or to a minimum of Ö, Ö5 percent by weight ih within the temperature range for the heat

eihem öläs enthalten ist, das niiüdestens 0,1 Gewichts- behandlung abzukühlen, die' Zwischengiühuflg eiri-an oil is contained, the minimum 0.1 weight treatment to cool down, the intermediate pouring

pfozent Brom, jedoch üicht weniger als 0,08 Gewichts- zusckaitdn und danach auf Normaltbmfjerätür ab-pfozent bromine, but not less than 0.08 weight loss and then reduce to normal

pfozeht Jöd enthält, ödet zu iüiödestens 0,03 Ge=- 25 iüküMeü. AÜgeinein ausgedrückt besteht die Wärme-pfozeht contains Jöd, dull at least 0.03 Ge = - 25 iüküMeü. In other words, the heat

wichtsprozent in eiheiti Glas enthaiteii ist, desseh behandlung däriö, daß tiiän deh Giasgegenständ soweight percentage in eiheiti glass is contained, whose treatment däriö that tiiän deh glass objects so

wirksames Halogen Jod ist, wöb'Si die' Gesaintmehge lange e'iiiei· Temiiefätür Vöä etWä 400⁶C, jedoch üichtAn effective halogen is iodine, if the whole thing is long e'iiiei · Temiiefätür Vöä about 400 ⁶ C, but not

der angeführten Bestandteil^ thindestenS 85 Gewichts- über 1000° C aussetzt, bis die gewünschte KristaÜi-the listed constituent is exposed to at least 85% by weight above 1000 ° C until the desired crystal

prozeht der gesamten Glasmasse äustüäch't. sation in iiim genügehd fortgeschritten ist Und derprocess of the entire glass mass. sation is sufficiently advanced in iiim And the

Ferner ist Gegeilstäiid^dOr Erfindung ein neues Vor- 30 Gegenstand eine ausreichende Photötföpie erreicht fähreil zur Herstellung der gekennzeichneten Glas- hat. Das ist gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb gegefistäiide, diei aus einfer Gläs'Schnieize' geföriilt des unteren Spänntingspunktgs des Glasbs der Fall, werden, dereri Bestandteile dutch Wäräiebehändiung Die Kristallisation würde jedoch auch schon bei des Glases als phototrope Kristalle ausgefällt werden einigen Gläsern bei Temperaturen etwa 50⁰C unter könrieii. Das Verfälifen besteht darih, daß nur be- 35 dern unteren Spatümngspunkt erzielt. Die Dauer der stimmte Abschnitte' des Gläskötpers einer Wärme- Wärmebehähdlung hängt Vöri 4er angeWäildte'ti Tetübehändiürig innerhalb 400 bis iÖÖÖ°C währeäd einer p'erätür ab und beträgt zwischen ί feis 5 Minütöh bei Zeit von mehreren Stunden bei Anwendung der 1000⁰C und 24 Stunden bei 40O⁰C. Vermutlich bdrüht unteren Wärmegrade bis wenige Minuten bei An- die Wirkung dieser Wärmebehandlung auf einer Umwendung von 1000⁰C ausgesetzt wird, wobei die 40 gruppierung der Anionen und Kationen, wobei sich Zeitdauet ausreicht, um phötotrope Kristalle innerhalb eine gesonderte submikroskopische kristalline Phase des Glases auszufällen und wobei die übrigen Ab- der gewünschten strahlungsempfindlichen Vefbin'dunschnitte des Glaskörpers während der Wärmebehand- gen innerhalb _ des Grundglases bildet Diese Umhang geschützt werden, um diese auf einer niedrigen gruppierung erfolgt leichter bei höheren Temperaturen, Temperatur zu halten, bei der keine phototropen 43 und zwar hauptsächlich deshalb^ weil die Viskosität Kristalle ausgefällt werden. des Grundglases mit steigender Temperatur abnimmt,Furthermore, the invention is a new object that has a sufficient amount of photography before the production of the marked glass has been achieved. This is usually the case at a temperature above, which is made up of a glass `` cutting '' of the lower clamping point of the glass, the constituents of which are due to heat treatment 50 ⁰ C under Koenrieii. The falsification consists in the fact that only the lower spatula point is reached. The duration of the agreed portions' of the Gläskötpers a heat Wärmebehähdlung depends Vöri 4p angeWäildte'ti Tetübehändiürig within 400 to iÖÖÖ ° C währeäd a p'erätür and amounts to between 5 ί feis Minütöh at time of several hours, with the 1,000 ⁰ C and 24 hours at 40O ⁰ C. Presumably, the effect of this heat treatment is ^{exposed to a turn of 1000 0} C, the grouping of the anions and cations, whereby the time is sufficient to get phototropic crystals within a Separate submicroscopic crystalline phase of the glass is to be precipitated and the remaining parts of the desired radiation-sensitive Vefbin'dunschschnitt of the glass body during the heat treatment within _ the base glass hold, in which no photochromic 43 and mainly deshal b ^ because the viscosity crystals are precipitated. of the base glass decreases with increasing temperature,

Der zusammengesetzte Glasgegenstand nach der wodurch das Glas der für die zur Umgruppierung not-Erfindung ist durch ein neues Wärmebehändlungs- wendigen inneren Bewegung weniger^Widerstand bietet, verfahren erhältlich. Wie bereits au anderer Stelle Es ist deshalb verständlich, daß bei höheren Temausgeführt Wird, zeigen einige Glasversätze unmittel- 50 peraturen schon bei viel kürzerer Erwärmungsdauer bar nach der Formgebung und Kühlung aus der eine ähnlieh gute Umgruppierung möglich ist, als Schmelze phototrope Eigenschaften, während andere wenn man längere Zeit auf niedrigere Temperatur Glasversätze eine zusätzliche Wämebehandlungsstufe erwärmt. Da es jedoch noch andere mögliche Reakerfdrdern. Die vorliegende Erfindung komint nur für tioneü gibt, die während der Wärmebehandlung aufGläser der zweiten Gruppe in Frage. Ganz allgemein 55 treten können, z_; B. Agglomeration und Ausfällung gesagt, besteht die Erfindung darin, daß nur diejenigen anderer kristalliner Phasen, darf die Wärmebehand-Teile eines Glasgegenstandes, z. B: einer Glasscheibe; lung der oberen Grenze des zulässigen Bereichs nur der genannten Temperatur für eine solche Behänd- von begrenzter Dauer SeJn₅ um das Auftreten dieser lungsdäuer ausgesetzt werden, die normalerweise zur unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden; Nach Entwicklung der Phototropizität des Glases erf order- 60 der Wärmebehandlung läßt man den Gegenstand vorlich ist, worauf man den Gegenstand dann auf Norinal- zugsweise in genau geregelter Weise auf Normaltemtemperatur abkühlen läßt. Normalerweise arbeitet peratur abkühlen, wobei man eine Zwischenglühung man dabei mit einer Isolierung, um bestimmte Teile einschaltet.The assembled glass object can be obtained by means of a process whereby the glass offers less resistance to regrouping, thanks to a new heat treatment-agile internal movement. As already mentioned elsewhere, it is therefore understandable that it is carried out at higher temperatures, some glass offsets show immediate temperatures even with a much shorter heating time bar after shaping and cooling from which a similarly good regrouping is possible, as a melt, phototropic properties, while others if glass offsets are heated for a longer period of time at a lower temperature, an additional heat treatment stage is required. However, since there are other possible reaker conveyors. The present invention only applies to those tasks which are used during the heat treatment on glasses of the second group. Very generally 55 can occur, z _; B. agglomeration and precipitation said, the invention consists in that only those of other crystalline phases, the heat-treated parts of a glass object, e.g. B: a sheet of glass; Development of the upper limit of the permissible range only the stated temperature for such a treatment of limited duration SeJn ₅ to be exposed to the occurrence of these pulmonary times, which are normally used to avoid undesirable side reactions; After the phototropicity of the glass has developed, the heat treatment is allowed to take place, whereupon the object is allowed to cool down to normal temperature, preferably in a precisely controlled manner. Normally works temperature cooling, whereby an intermediate annealing is switched on with an insulation around certain parts.

des GIaSeS gegen die Wärnle äbzuschirmeii und dort In Tabelle I sind gewich'tsaualytische Seispiele fürof the GIaSeS against the heat, and there In Table I are weight-analytical examples for

keine photötröpen Eigenschafferi entstehen zu lassen, 65 Gläsversätze auf OxidgrüHdläge' angegeben, die eineto allow no phototropic properties to arise, 65 glass offsets on oxide basis' indicated the one

während die nicht abgeschirmten' Teile durch die Wärmebeharidlungsstufö zur Herbeiführüng der Photo-while the unshielded 'parts through the heat treatment stage to bring about the photo

Wärmebehändlung photöttöp gemacht werden. Un- tropie erfördern und demzufolge für die vorliegendeHeat treatment can be made photöttöp. Require unropia and consequently for the present one

tersuchungeh haben ergeben, daß die vorliegende Erfitidung geeignet sind. Die VersätzbestandteileResearch has shown that the present inventions are suitable. The offset components

können aus den verschiedensten Ausgangsstoffen zusammengemischt sein, entweder aus Oxiden oder anderen Verbindungen, die nach dem Zusammenschmelzen die gewünschten Oxidgemenge in den richtigen Mengenverhältnissen ergeben. Bei jedem dieser Beispiele sind Silber und die beiden Halogene Chlor und Brom vorhanden, so daß der strahlungsempfindliche Bestandteil aus einem Silberhalogenid besteht. Es wurde gefunden, daß Gläser, die diese Bestandteile enthalten, außerordentlich gute phototrope Eigenschäften haben und für den vorliegenden Zweck besonders geeignet sind. Jedoch sind diese Beispiele nur zur Erläuterung angegeben, und die Erfindung läßt sich' auch bei anderen Gläsern gut durchführen, in denen Phototropic durch eine Wärmebehandlung erzeugt werden kann. In einigen solcher Gläser können auch andere Verbindungen als Silberhalogenide als strahlungsempfindliche Bestandteile enthalten sein.can be mixed together from a wide variety of starting materials, either from oxides or others Compounds that, after fusing together, transform the desired amount of oxide into the correct one Resulting proportions. In each of these examples, silver and the two halogens are chlorine and bromine are present so that the radiation-sensitive component consists of a silver halide. It has been found that glasses containing these components have extremely good photochromic properties and are particularly suitable for the present purpose. However, these examples are only given for explanation, and the invention can 'also be carried out well with other glasses, in which phototropic can be produced by heat treatment. In some such glasses you can Compounds other than silver halides may also be included as radiation-sensitive components.

Nach der üblichen analytischen Praxis drückt man den Halogengehalt dieser Gläser in Gewichtsprozent zo als Überschuß über die gesamte Glaszusammensetzung aus, in der sämtliche anderen angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der Halogene etwa 100 % ausmachen. Weiterhin wurde zwar festgestellt, daß ein wesentlicher Teil des Silbers, wenn nicht alles, in dem Glas in Form von Ionen vorliegt, vermutlich gebunden an Sauerstoff und/oder die Halogene, jedoch nicht als metallisches Silber; es wird aber in Tabelle I entsprechend der üblichen analytischen Praxis als Silber angegeben.According to the usual analytical practice, the halogen content of these glasses is expressed in percent by weight zo as an excess over the total glass composition, in which all others are stated With the exception of halogens, constituents make up about 100%. Furthermore, it was found that a A substantial part of the silver, if not all of it, in the glass is in the form of ions, presumably bound to oxygen and / or the halogens, but not as metallic silver; however, it is shown in Table I accordingly indicated as silver in standard analytical practice.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Gläser lassen sich durch Schmelzen von Gemengechargen in üblicher Weise herstellen, aber man muß eine gewisse Verdampfung der Halogene und des Silbers berücksichtigen. So kann der Verlust, an Halogeniden durch Verdampfung während des Schmelzens 30 bis 50% betragen, der an Silber bis zu 30%·The glasses shown in Table I can be made by melting batch batches in the usual way Manufactured wisely, but one must allow for some evaporation of halogens and silver. The loss of halides through evaporation during melting can be 30 to 50% amount of silver up to 30%

Tabelle ITable I.

11 22 GewichtsprozentWeight percent 44th 55 66th 0,160.16 0,120.12 33 0,110.11 0,110.11 0,350.35 AgAg 0,150.15 0,160.16 0,110.11 0,150.15 0,180.18 —- BrBr 0,180.18 0,180.18 0,140.14 0,360.36 0,410.41 0,340.34 ClCl 2,042.04 2,02.0 0,330.33 2,02.0 0,620.62 —- PbOPbO 0,130.13 0,130.13 2,022.02 0,430.43 —- —- As₂O₃ As ₂ O ₃ 9,29.2 9,29.2 0,230.23 9,29.2 9,09.0 9,49.4 Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 18,2718.27 18,2818.28 9,09.0 18,1318.13 18,4418.44 18,518.5 B₂O₃ B ₂ O ₃ 10,0310.03 10,110.1 18,3618.36 10,5310.53 10,3710.37 10,5110.51 Na₂ONa ₂ O 1,111.11 1,11.1 10,5610.56 1,091.09 1,061.06 0,960.96 K₂OK ₂ O 58,0658.06 59,0759.07 1,11.1 58,758.7 60,460.4 60,2860.28 SiO₂ SiO ₂ 58,6258.62

Um die Durchführbarkeit und Brauchbarkeit der Erfindung zu zeigen, wurden die Gläser nach Tabelle I so hergestellt, daß man übliche Chargenbestandteile in entsprechenden Mengen zur Erzeugung des gewünschten Glasversatzes vermengte und dabei die Verdampfung von Halogenid und Silber berücksichtigte, die Bestandteile in der Kugelmühle zusammen mahlte, um danach ein homogenes Schmelzen zu erreichen, und die Charge dann in einer Wanne bei etwa 1500° C lang wieder schmolz. Die Schmelze wurde dann zu einem Flachglas von etwa 6,5 mm Stärke ausgewalzt, das man in üblicher Weise unter Zwischenglühung auf Normaltemperatur abkühlen ließ. Aus diesem Flachglas wurden rechteckige Stücke für Versuchszwecke von 5 · 15 cm geschnitten, und von jeder solchen Scheibe eine Hälfte, d. h. ein Abschnitt von 5 · 7,5 cm, wurde in einen Isolierkasten gelegt, wobei Isolationsfasern zur Abdichtung an den Eintrittsstellen der Glasscheibenränder trug, um dort das Eindringen von Wärme zu verhindern. Dabei blieben natürlich die anderen 5 · 7,5 cm großen Abschnitte unbedeckt.In order to demonstrate the feasibility and usefulness of the invention, the glasses according to Table I so prepared that one usual batch ingredients in appropriate amounts to produce the desired Glass offset, taking into account the evaporation of halide and silver, ground the ingredients together in the ball mill in order to then achieve a homogeneous melting, and then remelt the batch in a vat at about 1500 ° C. The melt was then rolled out to a flat glass of about 6.5 mm thickness, which is annealed in the usual way Let cool down to normal temperature. This flat glass was made into rectangular pieces for experimental purposes 5 x 15 cm, and one half of each such slice, i.e. H. a section of 5 x 7.5 cm, was placed in an insulating box, with insulating fibers for sealing carried at the entry points of the glass pane edges in order to prevent penetration there to prevent from heat. The other 5 x 7.5 cm sections remained, of course uncovered.

Tabelle IITable II

Probe
Nr.sample
No. WärmebehandlungsschemaHeat treatment scheme T₀ T ₀ T₁₀ T ₁₀ 1
2
■;■ 3
·.·..: 4
5
61
2
■; ■ 3
·. · ..: 4
5
6th Mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Minute auf 640°C erwärmt;
Temperatur 30 Minuten gehalten, Probe aus dem Ofen ent
nommen.
Mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Minute auf 640°C erwärmt;
Temperatur 30 Minuten gehalten; zusammen mit dem Ofen auf
350°C abkühlen gelassen; Probe aus dem Ofen entnommen.
Mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Minute auf 590°C erwärmt;
Temperatur 30 Minuten gehalten, Probe aus dem Ofen ent
nommen.
Mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Minute auf 590°C erwärmt;
Temperatur 30 Minuten gehalten, mit einer Geschwindigkeit
von 7° C/Minute abkühlen gelassen.
Mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Minute auf 560°C erwärmt;
' Temperatur 4 Stunden gehalten, aus dem Ofen entnommen.
In den warmen Ofen 350°C gebracht; 3 Stunden dort gehalten,
in den warmen Ofen 700°C gebracht; 5 Minuten dort gehalten,
in den warmen Ofen 350°C zurückgebracht; 15 Minuten darin
gehalten, aus dem Ofen entnommen.Heated to 640 ° C at a rate of 7 ° C / minute;
Maintained temperature for 30 minutes, remove sample from oven
took.
Heated to 640 ° C at a rate of 7 ° C / minute;
Temperature held for 30 minutes; together with the oven
Allowed to cool 350 ° C; Sample taken from the oven.
Heated to 590 ° C at a rate of 7 ° C / minute;
Maintained temperature for 30 minutes, remove sample from oven
took.
Heated to 590 ° C at a rate of 7 ° C / minute;
Maintained temperature for 30 minutes at one rate
allowed to cool at 7 ° C / minute.
Heated to 560 ° C at a rate of 7 ° C / minute;
'Maintained temperature for 4 hours, removed from the oven.
Put in the warm oven 350 ° C; Held there for 3 hours,
placed in the warm oven 700 ° C; Held there for 5 minutes
returned to the warm oven 350 ° C; 15 minutes in it
held, removed from the oven. 90
90,3
90
91
87,8
9290
90.3
90
91
87.8
92 26
47,8
54
. 49,2
36,5
3226th
47.8
54
. 49.2
36.5
32

Die Tabelle II zeigt das bei jedem der Beispiele eingehaltene Wärmebehandlungsschema. Die Erwärmungsgeschwindigkeit für das Aufheizen der Glasscheiben von Normaltemperatur auf die Temperatur der Wärmebehandlung, scheint nicht kritisch für den Erfolg des Verfahrens zu sein. Die Wärmedehnungskoeffizienten dieser Gegenstände sind verhältnismäßig niedrig, so daß man sie unmittelbar in einen Glühofen mit der gewünschten Behandlungstemperatur bringen und ebenso unmittelbar zum Abkühlen auf Normaltemperatur wieder herausnehmen kann. Die Vorsicht gebietet jedoch, bei diesem Verfahren nur im unterenTable II shows the heat treatment schedule followed for each of the examples. The rate of heating for the heating of the glass panes from normal temperature to the temperature of the heat treatment, does not seem critical for the To be success of the procedure. The coefficients of thermal expansion of these items are proportionate low, so that they are immediately placed in an annealing furnace at the desired treatment temperature and can also be removed immediately to cool down to normal temperature. Caution dictates, however, in this procedure only in the lower

Bereich der Wärmebehandlungstemperaturen zu arbeiten, etwa bis zu 700⁰C. Die Geschwindigkeit der Abkühlung scheint ebenfalls nicht kritisch für die phototropen Eigenschaften des Glases zu sein. In einigen Fällen hat sich ein sehr langsames Kühlen als günstig erwiesen, wobei man lediglich nach dem Glühen die Wärmezufuhr des Glühofens abstellte und ihn von selbst abkühlen ließ, während das Glas in ihm blieb.The range of heat treatment temperatures to work, approximately up to 700 ⁰ C. The rate of cooling also does not seem to be critical for the photochromic properties of the glass. In some cases, very slow cooling has proven to be beneficial, the heat supply to the annealing furnace simply being switched off after the annealing and it being allowed to cool down by itself while the glass remained in it.

In Tabelle II bedeutet T₀ die anfängliche Durchlässigkeit des Glases für sichtbares Licht in Prozent. Diese anfängliche Durchlässigkeit ist die des unbehandelten Glases und des Glases nach der Wärmebehandlung, jedoch vor der Einwirkung von aktinischer Strahlung. T₁₀ bedeutet die Durchlässigkeit des wärmebehandelten Glases in Prozent nach zehnminütiger Bestrahlung durch eine 150-Watt-Xenon-Entladungsröhre. Es wurde gefunden, daß Xenonlicht eineIn Table II, T _{0 means} the initial percentage of visible light transmission of the glass. This initial transmission is that of the untreated glass and that of the glass after heat treatment, but before exposure to actinic radiation. T ₁₀ means the permeability of the heat-treated glass in percent after ten minutes of irradiation through a 150-watt xenon discharge tube. Xenon light has been found to be a

Wellenlängenverteilung hat, die der des Sonnenlichts sehr ähnlich ist.Has wavelength distribution that is very similar to that of sunlight.

Tabelle III zeigt Beispiele von Glasversätzen, analysiert auf Oxidgrundlage in Gewichtsprozent, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, aber andere strahlungsempfindliche Bestandteile als Silberhalogenide zur Erzeugung von Phototropic enthalten. Die zur Herstellung geeigneter phototroper Gläser aus diesen Versätzen brauchbaren Verfahren, d. h. dieTable III shows examples of glass offsets, analyzed on an oxide basis in percent by weight, the are useful for the present invention, but radiation sensitive ingredients other than silver halides for generating phototropic included. The photochromic glasses suitable for making methods that can be used from these offsets, d. H. the

ίο Bereitung der Chargen, das Schmelzen und die Wärmebehandlung, entsprechen denen bei den bevorzugten Beispielen der Tabelle I. So vermischt man in jedem Fall die Ausgangsstoffe der Charge gut miteinander, schmilzt das Ganze zu einer homogenen Schmelze, läßt die Schmelze abkühlen und stellt die gewünschten Formkörper her. In dieser Gestalt wird das Glas erfindungsgemäß behandelt.ίο Preparation of the batches, the melting and the Heat treatment, correspond to those in the preferred examples of Table I. This is how you mix In any case, the starting materials of the batch work well together, the whole thing melts into a homogeneous one Melt, allows the melt to cool and produces the desired shaped bodies. In this form becomes treated the glass according to the invention.

Tabelle IIITable III

77th 88th 99 GewichtsprozentWeight percent 1111th 1212th 1313th 1414th 58,058.0 55,255.2 53,053.0 1010 74,274.2 58,2558.25 54,3554.35 60,0560.05 SiO₂ SiO ₂ 9,69.6 9,19.1 9,99.9 75,075.0 —- 9,09.0 9,09.0 9,09.0 Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 19,419.4 19,019.0 19,819.8 —- —- 20,020.0 20,020.0 20,020.0 B₂O₃ B ₂ O ₃ 9,69.6 9,19.1 9,99.9 —- 24,824.8 10,010.0 10,010.0 10,010.0 Na₂ONa ₂ O —- 6,36.3 3,43.4 25,025.0 —- —- —- —- WO₃ WHERE ₃ 3,23.2 —- 3,23.2 —- —- —- —- —- MoO₃ MoO ₃ 0,360.36 0,660.66 0,360.36 —- —- —- —- AgAg —- —- —- —- 0,80.8 —- —- —- MnOMnO ■—■ - —- —- 0,0080.008 0,10.1 —- —- —- Ce₂O₃ Ce ₂ O ₃ —- —- —- 0,010.01 —- 1,351.35 1,351.35 1,351.35 FF. —- —- —- —- —- 0,900.90 2,02.0 ClCl —- —- —- —- —- —- 4,54.5 —- BrBr —- —- —- —- —- 0,50.5 0,30.3 0,70.7 CuCu —- —- —- —- —- —- 0,50.5 —- CdCD —-

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, zeigen die Beispiele 7 bis 9 die Fähigkeit, von Silbermolybdat- und/oder Silberwolframatkristallen Phototropic anzunehmen. Die Beispiele 10 bis 11 zeigen phototrope Eigenschaften als Folge einer kritischen Kombination von MnO und Ce₂O₃, und die Beispiele 12 bis 14 zeigen die Eignung von Kupfer- und/oder Cadmiumrhalogeniden zur Erzielung von PhototropicAs can be seen from this table, Examples 7 through 9 demonstrate the ability of silver molybdate and / or silver tungstate crystals to become phototropic. Examples 10 to 11 show photochromic properties as a result of a critical combination of MnO and Ce ₂ O ₃ , and Examples 12 to 14 show the suitability of copper and / or cadmium halides for achieving phototropic properties

Die Figur zeigt ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Wärmebehandlung nach Beispiel 6. Diese Wärmebehandlung stellt eine bevorzugte Arbeitsweise dar. Man legt dabei die Einrichtung mit der Glasscheibe in einen 350⁰C warmen Ofen und hält sie dort 3 Stunden auf Temperatur. Danach bringt man das Ganze in einen anderen Ofen, der auf 700° C gehalten wird, und läßt es fünf Minuten lang darin. Schließlich kommt die Scheibe mit der Isohereinrichtung wieder in den ersten Ofen zurück, bleibt dort 15 Minuten lang bei 35O⁰C und wird dann zum Abkühlen herausgenommen. The figure shows a time-temperature diagram for the heat treatment according to Example 6. This heat treatment represents a preferred mode of operation. The device with the glass pane is placed in an ^{oven at 350 °} C. and is kept there for 3 hours. Then you put the whole thing in another oven, which is kept at 700 ° C, and leave it in it for five minutes. Finally, the disc comes with Isohereinrichtung back into the first furnace back, there remains for 15 minutes at 35O ⁰ C and then removed to cool.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims (3)

1 2 gesetzt und dann wieder aus ihr herausgenommen Patentansprüche: werden. Anorganische Silikatgläser, die anorganische strah-1 2 set and then again taken out of it claims: are. Inorganic silicate glasses, the inorganic radiant 1. Glasgegenstände mit einheitlicher chemischer lungsempfindliche Kristalle enthalten, nehmen unter Zusammensetzung, die Bestandteile enthalten, die 5 der Einwirkung von aktinischer Strahlung eine dunkphototrope Kristalle in dem Glaskörper bilden lere Farbe an, erhalten ihre ursprüngliche Farbe jedoch können, dadurch gekennzeichnet, daß wieder zurück, wenn die aktinische Strahlung auf-1. Glass objects containing uniform chemical lungs-sensitive crystals take under Composition containing ingredients that 5 the exposure to actinic radiation a dark phototropic Crystals in the vitreous form lose color, but retain their original color can, characterized in that back again when the actinic radiation on- ■ nur bestimmte Abschnitte der Gegenstände photo- gehört hat. So ändert sich die Durchlässigkeit dieser■ has only heard certain sections of the objects photo-. So the permeability of this changes trope, im Glas verteilte Kristalle enthalten. Gläser für sichtbare Strahlung umkehrbar je nach derContains tropic crystals distributed in the glass. Visible radiation glasses reversible depending on the 2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο Menge der auftretenden aktinischen Strahlung,
kennzeichnet, daß das Glas besteht aus 40 bis Es ist bereits beschrieben, wie ein ziemlich weiter 76 Gewichtsprozent SiO₂,4 bis 26 Gewichtsprozent Bereich von Glasversätzen des Systems2. Articles according to claim 1, characterized in that the amount of actinic radiation occurring
indicates that the glass consists of 40 to It has already been described as a fairly broad 76 percent by weight SiO ₂ , 4 to 26 percent by weight range of glass offsets of the system Al₂O₃, 4 bis 26 Gewichtsprozent B₂O₃; mindestensAl ₂ O ₃ , 4 to 26 weight percent B ₂ O ₃ ; at least einem Alkalioxid in den folgenden Prozentzahlen: ^_{n Rn Äin} <,· _n an alkali oxide in the following percentages: ^ _{n Rn Äin} <, · _n 2 bis 8 Gewichtsprozent Li₂O, 4 bis 15 Gewichts- 15 ² ' ^{2 3} ' ^{2 3}" ^{2 3}'
prozent Na₂O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K₂O,2 to 8 percent by weight Li ₂ O, 4 to 15 percent by weight 15 ² ' ^{2 3} ' ^{2 3} " ^{2 3} '
percent Na ₂ O, 6 to 20 percent by weight K ₂ O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb₂0,10 bis 30 Gewichts- wobei R₂O die Alkalien Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O und prozent Cs₂O; mindestens einem Halogen in den Cs₂O bedeutet, durch den Zusatz von Silber zusammen folgenden Prozentzahlen: mindestens 0,2 Gewichts- mit einem Halogen, nämlich Chlor, Brom und Jod, prozent Brom, mindestens 0,08 Gewichtsprozent 20 sowie deren Gemischen phototrop gemacht werden. Jod sowie Silber, das entweder in der Mindest- So besteht das Grundglas hauptsächlich, bezogen auf menge von 0,2 Gewichtsprozent in einem Glas das Gewicht, aus etwa 40 bis 76% SiO₂, 4 bis 26% enthalten ist, wenn das wirksame Halogen Chlor Al₂O₃, 4 bis 26°/o B₂O₃ und mindestens einem Alkaliist, oder zu mindestens 0,05 Gewichtsprozent in oxid in den folgenden Mengen: 2 bis 8% Li₂O, 4 bis einem Glas enthalten ist, das mindestens 0,1 Ge- 25 15% Na₂O, 6 bis 20°/₀ K₂O, 8 bis 25% Rb₂O oder wichtsprozent Brom, jedoch nicht weniger als 10 bis 30% Cs₂O. Zu diesen Glasversätzen gibt man 0,08 Gewichtsprozent Jod enthält, oder zu min- mindestens ein Halogen in der nachstehend angegebedestens 0,03 Gewichtsprozent in einem Glas ent- nen kleinsten wirksamen Menge: 0,2% Chlor, 0,1% halten ist, dessen wirksames Halogen Jod ist, Brom und 0,08% Jod und dazu Silber in folgenden wobei die Gesamtmenge der angeführten Bestand- 30 Mindestmengen: 0,2% bei einem Glas, bei dem das teile mindestens 85 Gewichtsprozent der gesamten wirksame Halogen Chlor ist, 0,05 % bei einem Glas, Glasmasse ausmacht. das mindestens 0,1% Brom, aber weniger als 0,08%8 to 25 percent by weight Rb ₂ 0.10 to 30 percent by weight, where R ₂ O is the alkalis Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Rb ₂ O and percent Cs ₂ O; at least one halogen in the Cs ₂ O means, by adding silver together the following percentages: at least 0.2 percent by weight made phototropic with one halogen, namely chlorine, bromine and iodine, percent bromine, at least 0.08 percent by weight and mixtures thereof will. Iodine as well as silver, which is either in the minimum So the basic glass mainly, based on the amount of 0.2 percent by weight in a glass, consists of about 40 to 76% SiO ₂ , 4 to 26% if the effective halogen is contained Chlorine Al ₂ O ₃ , 4 to 26 _{% B 2} O ₃ and at least one alkali, or at least 0.05 percent by weight in oxide in the following amounts: 2 to 8% Li ₂ O, 4 to a glass is contained, at least 0.1% overall 25 15 Na ₂ O, from 6 to 20 ° / ₀ K ₂ O, 8 to 25% Rb ₂ O or weight percent bromine, but not less than 10 to 30% Cs ₂ O. these Glasversätzen if you add 0.08 percent by weight iodine, or at least one halogen in the following 0.03 percent by weight in a glass contains the smallest effective amount: 0.2% chlorine, 0.1% is its effective halogen Iodine is, bromine and 0.08% iodine and also silver in the following with the total amount of the listed ingredients- 30 minimum amounts: 0.2% for a glass in which the part is at least At least 85 percent by weight of the total effective halogen is chlorine, 0.05% for a glass, which makes up glass mass. the at least 0.1% bromine, but less than 0.08% 3. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen Jod enthält, und 0,03 % bei einem Glas, das minder Ansprüche 1 und 2, die aus einer Glasschmelze destens 0,08 % Jod enthält. Die Gesamtmenge der geformt werden, deren Bestandteile durch Wärme- 35 Grundglasbestandteile des Silbers und des Halogens, behandlung des Glases als phototrope Kristalle wie angegeben, soll mindestens 85% des gesamten ausgefällt werden können, dadurch gekennzeich- Glasversatzes ausmachen. Ferner wurde die Vernet, daß nur bestimmte Abschnitte des Glas- Wendung sehr kleiner Mengen von bei niedrigen Temkörpers einer Wärmebehandlung innerhalb 400° peraturen wirksamen Reduktionsmitteln, wie SnO, bis 1000⁰C während einer Zeit von mehreren 40 FeO, Cu₂O, As₂O₃ und Sb₂O₃, zur Verbesserung der Stunden bei Anwendung der unteren Wärmegrade phototropen Eigenschaften des Glases beschrieben bis wenige Minuten bei Anwendung von 100O⁰C und weiterhin auch die Möglichkeit von Zusätzen ausgesetzt werden, wobei die Zeitdauer ausreicht, aus Fluor, P₂O₅ und gewissen Oxiden zweiwertiger um phototrope Kristalle des Glases auszufällen Metalle, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO. und wobei die übrigen Abschnitte des Glaskörpers 45 Die allgemeinen Arbeitsweisen zur Herstellung von während der Wärmebehandlung geschützt werden, Gegenständen aus. phototropem Glas sind ebenfalls um diese auf einer niedrigen Temperatur zu halten, beschrieben: Man schmilzt die Bestandteile der Verbei der keine phototropen Kristalle ausgefällt sätze zusammen, formt die gewünschten Gegenstände werden. - nach üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Blasen,3. A process for the production of objects containing iodine, and 0.03% in the case of a glass which has less than claims 1 and 2, which contains at least 0.08% iodine from a glass melt. The total amount of the formed, whose constituents are characterized by heat- 35 basic glass constituents of the silver and the halogen, treatment of the glass as photochromic crystals as specified, should be able to be precipitated at least 85% of the total, thereby marked glass offset. Furthermore, the Vernet was that only certain sections of the glass turn very small amounts of reducing agents effective at low tempers of a heat treatment within 400 ° temperature, such as SnO, up to 1000 ⁰ C for a period of several 40 FeO, Cu ₂ O, As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ , described to improve the hours when using the lower heat levels, phototropic properties of the glass to a few minutes when using 100O ⁰ C and also the possibility of additives are exposed, the time being sufficient from fluorine, P ₂ O ₅ and certain oxides of bivalent metals to precipitate photochromic crystals of the glass, such as MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO and PbO. and the remaining portions of the glass body 45. The general procedures for making articles protected during heat treatment. Phototropic glass are also described in order to keep them at a low temperature: The components of the compound are melted together, the photochromic crystals are not precipitated, and the desired objects are formed. - according to common processing methods, such as blowing, . 50 Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen u. dgl., und leitet. 50 casting, drawing, pressing, rolling and the like, and directs eine Kristallisation der strahlungsempfindlichen Silber-a crystallization of the radiation-sensitive silver halogenidkristalle während des Formungs- oder Kühlungsvorganges oder durch eine nachfolgende Wärme-Die Erfindung betrifft Glasgegenstände einheitlicher behandlung ein.halide crystals during the molding or cooling process or by a subsequent heat-The invention relates to glass articles of uniform treatment. chemischer Zusammensetzung, die Bestandteile ent- 55 Verwendungsmöglichkeiten für die neuen Gläser halten, die phototrope Kristalle in dem Glaskörper sind Fenster in Gebäuden, bei denen der obere Teil bilden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung. phototrop ist und dadurch eine Blendung verhütet Eine allgemeine Definition des Begriffes »phototrope und innerhalb eines Raumes eine weichere Beleuch-Gläser« ist die, daß derartige Gläser die Eigenschaft tüngswirkung erreicht wird, während der untere Teil haben, ihre optische Durchlässigkeit unmittelbar in 60 der Scheiben nicht phototrop ist. Man kann auch eine Abhängigkeit von der einfallenden aktinischen Strah- gesteuerte und örtlich verschiedene Filterwirkung in lung zu verändern. Der Hauptunterschied zwischen solchen Lichtquellen entwickeln, die aus Gläsern mit diesen Gläsern und den bisherig bekannten lichtemp- Bändern unterschiedlicher Breite und Gestalt aus findlichen Gläsern, d. h. solchen Gläsern, die durch phototropem Glas angrenzend an gewöhnliches Glas Einwirkung ultravioletter Strahlung und anschließende 65 bestehen. Schließlich kann man Gegenstände entwerfen, Wärmebehandlung dunkler werden können, liegt in bei denen phototropes Glas in Form eines ästhetischen der Umkehrbarkeit ihrer optischen Durchlässigkeits- Musters gegen nicht beeinflußtes Glas abgesetzt ist. änderungen, wenn sie aktinischer Bestrahlung aus- Gegenstand der Erfindung sind nun Glasgegen-chemical composition, the components develop 55 possible uses for the new glasses keep, the photochromic crystals in the vitreous are windows in buildings where the upper part and processes for their manufacture. is phototropic and thus prevents glare A general definition of the term »photochromic and softer lighting glasses within a room« is that such glasses the property tüngswirkung is achieved while the lower part their optical transmittance is not phototropic directly in 60 of the panes. You can also do one Depending on the incident actinic spray-controlled and locally different filter effect in change. The main difference between such light sources that develop from glasses with these glasses and the previously known lichtemp- bands of different width and shape sensitive glasses, d. H. those glasses made by phototropic glass adjacent to ordinary glass Exposure to ultraviolet radiation and subsequent 65 exist. After all, you can design objects Heat treatment can be made darker in which phototropic glass takes the form of an aesthetic the reversibility of their optical transmission pattern against unaffected glass is offset. changes, if they are actinic irradiation- the subject of the invention are now glass counter-