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Verfahren zum Herstellen fadenbildender, hydroxylgruppenhaltiger Polyamide
Entgegen der in der US-Patentschrift 2 279 745 aufgestellten Behauptung, daß hochmolekulare,
fadenbildende, hydroxSlgruppenhzltige Polyamide, die ihrer besonderen Eigenschaften
wegen von technischem Interesse sind, nur dann erhalten werden können, wenn man
solche hydroxylgruppenhaltige polyamidbildende Ausgangsstoffe, wie Dicarbonsäuren
und Diamine und/oder Aminocarbonsäuren, verwendet, deren Hydroxylgruppe durch mindestens
5 Atome von einer Carboxylgruppe und durch mindestens 3 Atome von einer Aminogruppe
entfernt ist, wurde gefunden, daß man hochmolekulare, fadenbildende, hydroxylgruppenhaltige
Polyamide sehr wohl auch dann erhält, wenn man als hydroxylgruppenhaltige Ausgangsstoffe
Dihydroxyaryl-dicarbonsSureester, vorzugsweise Arylester, verwendet und diese mit
entsprechenden Mengen von Diaminen, gegebenenfalls im Gemisch mit hydroxylgruppenfreien
polyamidbildenden Ausgangsstoffen, bei polyamidbildenden Temperaturen polykondensiert.
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Derartige Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
z. 9. die Alkyl- und Arylester, insbesondere Phenylester, der 3,6-Dihydroxyphthalsäure,
Resorcindicarbonsäure-2,4, Resorcindicarbonsäure
-4,6, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure,
4,41 -Dihydroxydiphenyl-dicarbonsäure-3,3', 4,4"-Dihydroxydiphenylmethandicarbonsäure-3,3',
4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethandicarbonsäure-3,3' ulid 1,1-(4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethldiphenyl)-äthandicarbonsäure-3,
31 Diamine, die verwendet werden können, sind z. B.: l, 4-Tetramethylendiamin, 1,
6-Hexamethylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
Bis--m-(2-aminoäthyl)-]-benzol und Bis-[-p-(2-aminoäthyl)-]-benzol.
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Dicarbonsäuren, die neben den Dihydrr aryidicarbonsäureestern mitverwendet
werden können, bind z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure oder ihre amidbildenden Derivate.
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Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende polyamidbildende Ausgangsstoffe
sind #-Aminocarbonsäure, wie # #-Aminocarbonsäure, #-Aminoundecansäure und #-Aminododecansäure.
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Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird in an sich bekannter Weise zusammengeschmolzen
und auf polyamidbildende Temperaturen, d. h. auf Temperaturen zwischen etwa 150
und 35000, erhitzt. Gegebenenfalls kann man auch Verdünnungsmittel, z. B. ein Phenol,
zusetzen.
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Zur Förderung der Entfernung des bei der Polykondensation freiwerdenden
Alkohols oder Phenols und gegebenenfalls des VerdUnnungsmittels ist es zweckmäßig,
gegen Ende der Umsetzung mit Unterdruck zu arbeiten.
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Die neuen Polyamide lassen sich über die Schmelze oder aus Lösungen
zu Fäden, Filmen oder anderen Formkörpern in an sich bekannter Weise verarbeiten.
Ihre, durch die freien Hydroxylgruppen bedhgte gute Löslichkeit in Alkalien ermöglicht
auch die Herstellung solcher Gebilde durch Regenerieren der Polyamide aus wässrig-alkalischen
Lösungen in sauren Fällbädern. Außerdem sind die Polyamide durch Umsetzung der Hydroxylgruppen
mit z. B.
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Formaldehyd oder dessen Derivaten, Diisocyanaten und dergleichen der
Vernetzug und damit der Uberfuhrung in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand
zugänglich. Ist eine solche Vernetzung infolge nur weniger Hydroxylgruppen in den
ursprünglichen Molekeulen sehr weitmaschig, so sind die Produkte noch schmelzbar
und thermoplastisch verformbar, die Schmelzen aber hochviskos und standfest, so
daß sie sich besonders zur Herstellung bestimmter Erzeugnisse, wie Rohren oder Blaskörpern,
eignen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen relativen Viskositäten
der Polyamide sind an 0,5%igen m-Kresollösungen bei 25 0C gemessen.
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Beispiel 1 Polyamid aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5'
und Hexamethylendiamin-l,6.
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Ein Gemisch aus 97,36 g 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmenthandicarbonsäurediphenylester-5,5',
24,87 g und 98,0 g Kresol DAB 6 wird in einen mit Destillationsaufsatz,
Vorlage
und Rührer versehenen Kolben gegeben. Die Apparatur wird dreimal, jeweils nach Evakuieren
auf etwa 20 Torr, mit Stickstoff beschickt. Anschlie#end heizt man unter Rühren
bei Normaldruck auf 75°C und erhöht die Temperatur nach jeweils 15 Minuten um 250C.
Man hält 30 Minuten bei etwa 25o0C, wobei Phenol und Kresol abdestillieren. Dann
vermindert man den Druck nach jeweils 15 Minuten um 150 Torr und rührt bei etwa
lo Torr noch 3o Minuten. Die so erhaltene Schmelze ist gelblich und hochviskos.
Das nach Abkühlen erhaltene Produkt hat eine rel. Viskosität von 1,31. Das Polyamid
läßt sich aus einer Kresollösung durch Ausfällen mit Methanol kristallisiert erhalten
und schmilzt dann bei 2150C. Es löst sich in Dimethylformamti, Tetrahydrofuran,
Dimethylsulfoxid, Kresol, Pyridin und methanolisch-wässriger Natronlauge, ist jedoch
unlöslich in z. B. Äthylenchlorid, Chlorbenzol und Benzol.
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Beispiel 2 Polyamid aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5'
und m-Xylylendiamin.
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Ein Gemisch aus 100,33 g 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan
dicarbonsäurediphenylester-5,5', 30,04 m-Xylylendiamin und loo g Kresol DAB 6 wird,
wie im Beispiel lbeschrieben , umgesetzt. Man erhält eine bei 250°C schwachgelbe,
hochviskose Schmelze. Das Produkt hat eine rel. Viskosität von 1,295. Durch Ausfällen
mit Methanol aus einer Kresol-Lösung erhält man ein kristallines Produkt, das bei
22o - 225 0C schmilzt. Es löst sich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid,
Kresol, Pyridin und methanolischwässriger
Natronlauge, ist aber
unlöslich in z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol
und Benzol.
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Beispiel 3 Polyamid aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethandicarbonsäure-diphenylester-5,51
und Bis-p-(2-aminoäthyl)-benzol.
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Ein Gemisch aus 97,17 -g 4,41 -Dihydroxy-3, 31 -dimethyldiphenylmethandicarbonsäure-diphenylester-5,5',
35,11 g Bis-p-2-aminoäthyl)-benzol und 98 g Kresol DAB 6 wird in einen Kolben mit
Destillatiousaufsatz, Vorlage und Rührer gegeben. Die Apparatur wird dreimal, jeweils
nach Evakuieren auf etwa 20 Torr, mit Stickstoffgefüllt.
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Anschließend heizt man unter Rühren auf 75 0C und erhöht die Temperatur
nach jewails 15 Minuten um 25°C. Man hält 3o Minuten bei 25o0C, wobei Phenol und
Kresol abdestillieren. Dann vermindert man den Druck nach jeweils 15 Minuten um
150 Torr und rührt bei lo Torr noch eine 3/4 Stunde. Das Produkt kristallisiert,
wenn etwa 95 % des Phenol-Kresol-Gemisches abdestilliert sind, wobei es milchig-trübe
wird. Eine in der Hitze in Kresol gelöste und durch Zusetzen von Methanol wieder
ausgefällte und dabei kristallisierte, bei 120°C im Vakuum getrocknete Probe zeigt
einen Schmelzpunkt von 190 - 202°C. Die rel. Viskosität beträgt 1,2o. Eine aus einer
Phenollösung gegossene Folie löst sich in Kresol, Pyridin und methanolisch-wiasriger
Natronlauge, ist Jedoch unlöslich in z. B. Methylenchlorid, Xthylenchlorid, o-Dichlorbenzol,
Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol und Aceton. wobei die Folie in manchen Fällen durch
Kristallisation trübe wird.
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Beispiel 4 Die im folgenden beschriebenen Polyamide werden nach der
im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt.
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Die Tabelle zeigt die Löslichkeitsänderung bei Anderung des Gehaltes
an phenolischen Hydroxylgruppen. a) Mischpolyamid aus 80 Mol-% 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmzthandicarbonsäurediphenylester-5,5'
(I), 20 Mol-% Isophthalsäure (II) und loc Mol-% Hexamethylendiamin-1,6 (III) 18,73
Gew.-Teile I 0,80 Mol 3,18 " " II o, 20 Mol 5,980 " " III 1,o3 Mol Rel. Viskosität
1,300. b) Mischpolyamid aus 50 Mol-% I, 50 Mol-% II und loo Mol-% III 11,79 Gew.-Teile
I 0,50 Mol 8,01 " " II o, 50 Mol 6,25 " " III 1,03 Mol Rel. Viskosität 1,312. c3
Mischpolyamid aus 30 Mol-% I, 70 Mol-% II und loo Mol-% III 7,45 Gew.-Teile I 0,30
Mol 11,82 " " II 0,70 Mol 6,347 III 1,03 Mol REl. Viskosität 1,365
d)
Mischpolyamid aus 20 Mol-% I, 80 Mol-% II und loo Mol III 4,82 Gew.-Teile I 0,20
Mol 13,09 " " II 0,80 Mol 6,153 " " III 1,03 Mol Rel. Viskosität 1,312 Tabelle Lösungsmittel
Polyamid nach Beispiel 1 4a 4b 4c 4 d n-NaOH 1. n.l. n.l. n.l. n.l.
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(ölig) (krist.) (krist.) n-NaOH/CH3OH 1. 1. 1. quillt n.l.
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(1:1) 3 (quillt) n-NaOH/C2H5OH 1. 1. 1. quillt n.l.
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(1,1) (quillt) n-NaOH/n-C3H7OH 1. 1. 1. 1. w.l.
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(1,1) (schw. trüb) (trüb) n-NaOH/iso- 1. 1. 1. 1. w.l.
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C3H7OH (1:1) (trüb) 1. = löslich w.l. = wenig löslich n.l. = nicht
löslich