DE1495536B1

DE1495536B1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1495536B1
Application number: DE19641495536
Authority: DE
Inventors: Kiss Kornel D; Fordham James W L Reed Jerry T
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1963-07-29
Filing date: 1964-07-29
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL6408666A; BE651063A; DE1495536C2; US3338872A; NL129037C; GB1040556A

Description

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Es ist bereits bekannt, Oxymethylenpolymerisate zugsweise verwendet man je Liter etwa 0,005 bis

herzustellen, indem man unter im wesentlichen wasser- 5 mMol.

freien Bedingungen entweder Formaldehyd oder Die Reaktion kann in einem beliebigen inerten Trioxan oder auch andere Oligomere des Form- wasserfreien organischen Lösungsmittel für die Monoaldehyds polymerisiert. Oxymethylenpolymerisate sind 5 meren und für die Katalysatoren durchgeführt werden, Thermoplasten, die sich zusammensetzen aus wieder- das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Geeignete kehrenden Oxymethylen(— CH₂O —)-Einheiten, wel- Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische, cycloche zu linearen Ketten verbunden sind, die an einem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder oder an beiden Enden, je nach der Herstellungsweise, ihre halogenierten Derivate, Äther und cyclische durch thermisch instabile Hydroxylgruppen abge- io Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, schlossen sind. Werden diese Polymerisate den für Aceton, wie y-Butyrolacton oder <5-Valerolacton, ihre Weiterverarbeitung notwendigen hohen Tem- Amide, wie Dimethylformamid und Diäthylformamid, peraturen ausgesetzt, so zersetzen sie sich mehr oder und heterocyclische Lösungsmittel, wie Pyridin. Beweniger lebhaft. Um der Zersetzung entgegenzuwirken, vorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 C-Atobehandelt man diese Substanzen gewöhnlich vor der 15 men, ζ. B. n-Heptan, Cyclohexan und Toluol, und Verarbeitung auf Formgegenstände derart, daß die ihre Halogenderivate. Im allgemeinen werden je Endgruppen verschlossen werden, d. h., man führt Gewichtsteil Formaldehyd 3 bis 10 Teile Lösungsdie unstabilen Hydroxylgruppen in stabile Ester- oder mittel angewandt.

Äthergruppen über und/oder arbeitet gegebenenfalls Es ist wesentlich, daß die Copolymerisation unter

Zusätze ein, welche die Zersetzung bzw. Entpolymeri- 20 praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt

sierung im wesentlichen verhindern. wird. Man bereitet daher die Katalysatorlösung vorher

Um diese verhältnismäßig umständliche Herstellung zu und hält sie bis zur Verwendung unter Stickstoff,

stabiler Oxymethylenpolymerisate in zwei oder mehr Das flüssige Reaktionsmedium wird vor Gebrauch

Stufen zu vermeiden, hat man auch schon versucht, getrocknet, und das Verfahren wird gänzlich unter

die Stabilität durch Zusatz von anderen Monomeren 25 Stickstoff durchgeführt.

vor oder während der Polymerisation zu verbessern. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich von So ist beispielsweise der französischen Patentschrift —80 bis +100⁰C kann die Reaktionszeit bis zu 1 322 375 ein Verfahren zur Copolymerisierung von 30 Stunden betragen, wobei die bevorzugte Reaktions-Formaldehyd oder dessen Oligomeren mit äthylenisch temperatur zwischen etwa —70 und +70⁰C und die ungesättigten Verbindungen, unter anderem mit Acryl- 30 bevorzugte Reaktionszeit zwischen 1 und 24 Stunden, oder Methacrylsäureestern oder den Nitrilen dieser insbesondere zwischen 2 und 10 Stunden, liegt.
Säuren, zu entnehmen, das zu Produkten führt, die Die Reihenfolge, in der die Bestandteile dem Resich bei Temperaturen um 200⁰C zwar noch teilweise aktionsgemisch zugefügt werden, ist für den Erfolg zersetzen, aber jedenfalls stabiler sind als Homopoly- nicht ausschlaggebend; zur Herstellung der Copolymerisate von Formaldehyd. Aufgabe der Erfindung 35 merisate können verschiedene Polymerisationsmethoist, Copolymerisate des Formaldehyds herzustellen, den angewandt werden.

die bei den zum Vergießen oder Extrudieren not- Gemäß einer Durchführungsform können z. B. in wendigen Temperaturen keinerlei Zersetzung erleiden das Reaktionsmedium das Acrylamidmonomere und und diesen Verarbeitungsprozessen unmittelbar nach der Katalysator eingebracht werden, ehe man den ihrer Herstellung unterworfen werden können. Diese 40 monomeren Formaldehyd zugibt. Gemäß einer anAufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deren Durchführungsform kehrt man die Reihenfolge gelöst. um und bringt zunächst den Formaldehyd und den

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Katalysator in das Reaktionsgefäß ein, um daraufhin

Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds das Acrylamidmonomere portionsweise während des

durch Copolymerisation von 60 bis 99 Gewichts- 45 Verlaufes der Reaktion zuzufügen.

Prozent monomerem Formaldehyd mit 1 bis 40 Ge- Auch die Zugabe des Katalysators kann variiert

wichtsprozent monomerem Acryl- bzw. Methacryl- werden. Der Katalysator kann beispielsweise dem

amid in einer inerten organischen Flüssigkeit unter Reaktionsgemisch auf einmal zugegeben werden,

wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen nachdem die entsprechende Menge Formaldehyd

—80 und +1'00⁰C in Gegenwart von Katalysa- 50 darin gelöst ist, oder er kann während der Reaktion

toren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in kleinen Anteilen zugefügt werden. Im Hinblick auf

als Katalysatoren Alkalimetalle, Alkoxyde von die Ausbeuten hat es sich allerdings als besonders

Alkalimetallen, Trialkylbor oder Alkyllithium ver- vorteilhaft erwiesen, die ganze Menge an Formaldehyd

wendet. im Reaktionsgemisch zu lösen, ehe man den Kataly-

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen- 55 sator zugibt. In besonderen Fällen führt jedoch auch

copolymerisate können auf Grund ihrer Wärme- die Methode, den Formaldehyd kontinuierlich mit

Stabilität ohne weiteres auf widerstandsfähige und gleichmäßiger Geschwindigkeit dem Gemisch während

dauerhafte Kunststoffartikel, wie Folien, Formstücke der Reaktionsperiode zuzufügen, zu sehr befriedigen-

oder Preßstücke, verarbeitet werden. den Resultaten.

Als Alkoxyde von Alkalimetallen können z. B. die 60 Nach Abschluß der Reaktion filtriert man das als

Methoxyde oder tertiären Butoxyde von Li, Na oder K Niederschlag vorhandene Copolymerisat ab. Vor dem

verwendet werden. Die Alkalimetallkatalysatoren Trocknen kann das Copolymerisat gereinigt werden,

können entweder im festen Zustand oder als Disper- indem man daraus das nicht umgesetzte Acrylamid-

sion in gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet monomer mit Aceton auslaugt. Zusätzlich kann das

werden. Die Alkalimetallalkoxyde und die anderen 65 Copolymerisat kurz auf 100 bis 150⁰C erhitzt werden,

Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Lösung um allenfalls vorhandene lose, unstabile Kettenenden

angewendet. Die Katalysatormenge liegt zwischen zu zersetzen.

0,001 und 10 mMol je Liter Reaktionsmedium; vor- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

haben ein mittleres oder hohes Molekulargewicht. Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der

Soweit sie zur Herstellung von Kunststoffartikeln mit Erfindung und stellen bevorzugte Durchführungsguten Verwendungseigenschaften bestimmt sind, be- formen des Verfahrens dar. trägt ihre Eigenviskosität mindestens 1, was einem

mittleren Molekulargewicht der Polymerisate von 5 B e i s ρ i e 1 1

etwa 15000 entspricht. Unter Eigenviskosität ist hier

die relative Viskosität der Stoffe in Lösung zu ver- Es wurde ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückstehen; sie wird bestimmt durch Lösen des Polymeren flußkühler, einer Gummiserumkappe zum Einspritzen in p-Chlorphenol mit einem Anteil an 2 Gewichts- des Katalysators sowie mit Ein- und Auslaßrohren prozent «-Pinen und Messen der Viskosität der Poly- io für Stickstoff und die Formaldehyddämpfe versehener merlösung, relativ zu derjenigen des p-Chlorphenols 5-1-Polymerisationskolben benutzt. An das Ausgangsbei 6O⁰C. rohr ist ein mit trockenem Eis umgebender Konden-

Copolymerisate, die sich für besonders hochwertige sator angeschlossen. Über ein in einem Dewargefäß Gebrauchsgegenstände eignen, haben Eigenviskosi- angeordnetes U-Rohr von 2,5 cm Durchmesser und täten von mindestens 1,2, was einem mittleren Mole- 15 etwa 250 ecm Länge ist mit dem Polymerisationskulargewicht von etwa 30000 entspricht. Der Schmelz- kolben ein elektrisch beheizter 1-1-Dreihalskolben punkt der erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeri- verbunden, der mit Thermometer und Gaszuleitungssate liegt zwischen 100 und 180⁰C, ist also wesentlich und ableitungsrohren versehen ist und als Pyrolysator niedriger oder höchstens gleich hoch wie der von Oxy- zur Versorgung des Polymerisators mit Formaldehydmethylenhomopolymerisaten; seine Höhe hängt von ao monomer dient.

dem Prozentsatz an Acrylamidmonomeren in dem Die ganze Apparatur wird zunächst mit Stickstoff

Copolymerisat ab. Von besonderem Vorteil ist die durchspült. Dann werden in den Pyrolysator 300 g Tatsache, daß die Copolymerisate in vielen Fällen Trioxymethylen (technisch rein) und in den PolyErweichungspunkte aufweisen, die wesentlich tiefer als merisationskolben 3 1 wasserfreies Toluol gegeben ihr Schmelzpunkt liegen, so daß sie innerhalb eines 35 und mit dem Rühren begonnen. Unter weiterem Durchweiteren und weniger kritischen Temperaturbereiches leiten von Stickstoff durch das System werden 6 g verarbeitet werden können als die Oxymethylenhomo- monomeres Acrylamid zugegeben und durch Erpolymerisate. Im Aussehen ähneln die Copolymerisate wärmen auf 50° C im Lösungsmittel gelöst. Nach Aufdem Polyoxymethylen, und diejenigen unter ihnen mit lösung des Acrylamides wird der Kolben und sein gleichen Schmelzpunkten entsprechen ihm auch unge- 30 Inhalt mittels eines Bades aus trockenem Eis und fähr in den Eigenschaften, haben aber darüber hinaus Aceton auf —40° C gekühlt, bei welcher Temperatur eine wesentlich höhere Wärmestabilität. die von dem Pyrolysator erzeugten Formaldehyd-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate dämpfe durch das U-Rohr (das bei einer Temperatur enthalten 1 bis 40 Gewichtsprozent Acrylamid- unter O⁰C gehalten wird) in das Polymerisationsmonomere, und dieser Gehalt kann ermittelt werden 35 gemisch von unten her eingeleitet werden. Das Reakdurch Bestimmung des Stickstoffes im Copolymerisat. tionsgemisch wird dann auf -7O⁰C gekühlt und bei Der obige Bereich bedeutet, daß die Copolymerisate dieser Temperatur weitere IV2 Stunden gelassen, etwa 0,4 bis zu etwa 22 Molprozent Acrylmonomer- während die Formaldehyderzeugung und -zufuhr fortgruppen bzw. etwa 0,4 bis zu 22% periodisch wieder- gesetzt wird. Der Formaldehyderzeuger wird dann kehrende Acrylmonomereinheiten aufweisen können. 40 abgeschaltet, und man läßt das Reaktionsgemisch so Die bevorzugten Copolymerisate enthalten etwa 0,4 langsam warm werden, daß es innerhalb einer Stunde bis 10% periodisch wiederkehrende Acrylamino- eine Temperatur von -1O⁰C erreicht. Bei dieser monomereinheiten und etwa 90 bis 99,6 % Oxymethy- Temperatur werden durch die Serumkappe 24 cm³ leneinheiten. einer einmolaren Lösung von Tributylbor-Katalysator

Die Copolymerisate weisen von vornherein eine 45 injiziert. Nach der Zugabe des Katalysators läßt man hochgradige Wärmestabilität auf, die sich in einem die Reaktion noch 2 Stunden weitergehen, wobei sich äußerst geringen Gewichtsverlust beim Erhitzen aus- die Temperatur des Gemisches auf +30 C erhöht, drückt. Ihre Verarbeitung kann daher ohne jede Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der weitere Stabilisierungsbehandlung, etwa durch Ver- zurückbleibende Niederschlag gut mit Aceton ausschließen, erfolgen. 5° gewaschen und bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet. Unter »Wärmestabilität« ist dabei ein Wert zu ver- Man erhält 183,4 g eines sehr feinen weißen PoIystehen, welcher der konstanten Geschwindigkeit ent- meren. Die Analyse zeigt, daß das so erhaltene Prospricht, mit der sich die Copolymerisate bei einer be- dukt 3 % Stickstoff enthält, was einen Acrylamidstimmten Temperatur (im vorliegenden Fall 22O⁰C) gehalt von etwa 2,2 Molprozent entspricht. Das Prozersetzen. 55 dukt hat eine Eigenviskosität von 2,71. In einem Die Copolymerisate können mit Hilfe üblicher Fisher-Johns-Schmelzpunktapparat schmilzt das Co-Methoden auf vielerlei Gebrauchsgegenstände, wie polymerisat bei 165 ⁰C und erweist sich als stabil bis Formstücke, Filme, Folien, Stäbe, Rohre, Fasern oder mindestens 250° C. Die Anwesenheit von 1,4-Mono-Fäden, verarbeitet werden. Die fertigen Gegenstände mereinheiten läßt sich durch Infrarotanalyse nachhaben die ausgezeichneten physikalischen und ehe- 60 weisen. Das Produkt hat bei thermischer Zersetzung mischen Eigenschaften, welche für aus Oxymethylen- bei 22O⁰C eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Homopolymeren gefertigte Artikel typisch sind, sind von 0,2% je Minute, wobei 92% des Copolymerisate jedoch zusätzlich noch stabil in hohen Temperatur- stabil bleiben, nachdem die Anfangsperiode der Zerbereichen. Den Copolymerisaten können gegebenen- Setzung abgeschlossen ist. Ein Teil des Copolymerifalls Zusätze, wie Antioxydantien, Füllmittel, Pig- 65 sates wird 1 Minute lang unter einem Druck von mente, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel bei- 281 kg/cm² bei 180° C verformt und ergibt ein außergefügt werden, wie sie bei der Weiterverarbeitung von ordentlich widerstandsfähiges, weißes, opalisierendes Thermoplasten üblich sind. Musterformstück von etwa 5 X10 χ 0,3 cm, das

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keinerlei Anzeichen von thermischer Zersetzung auf- Reaktionsgemisch isoliert, wie in den vorigen Beiweist, spielen beschrieben wurde.

η ■ η ' e 1 2 ^^{an ern}äft ^3,6 g eines feinen weißen Produktes,

für das bei der Analyse ein Gesamtgehalt an Acryl-

Unter Verwendung einer Polymerisationsvorrich- 5 amid von 4,85 Molprozent festgestellt wurde. Das Cotung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 2-1-Kolben, wird polymerisat beginnt bei 126°C zu erweichen, schmilzt aus 100 g Trioxymethylen und 2 g Acrylamid in bei 160° C und zeigt bei weiterem Erhitzen eine wesent-1000 cm³ wasserfreiem Toluol als Reaktionsmedium liehe Stabilität bis mindestens 230⁰C. Die Eigenein Copolymerisat hergestellt. Man kühlt dazu diesmal viskosität beträgt 2,09. Das Produkt hat bei der die Acrylamidlösung auf —70⁰C, leitet dann die io thermischen Zersetzung bei 220°C eine Reaktions-Formaldehyddämpfe in den Polymerisator ein und geschwindigkeitskonstante (&₂₂ο)^von 0,44% je Minute, hält das Reaktionsgemisch bei —70⁰C, bis die Form- Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von 1,4-Moaldehydeinleitung unterbrochen wird. Das Gemisch nomereinheiten. Die Weiterverarbeitung wie oben führt wird dann langsam auf —10°C erwärmt, worauf man zu widerstandsfähigen weißen Formungen,
ihm 8 cm³ einer einmolaren Lösung von Tributylbor- 15

katalysator in Toluol zufügt. Nach Zugabe des Kataly- Beispiel 4

sators wird die Copolymerisation noch 3 Stunden

weitergeführt, wobei die Temperatur des Reaktions- Unter Verwendung der Polymerisationsapparatur

gemisches langsam auf +25° C ansteigt. Das Copoly- nach Beispiel 2 werden in diesem Fall 360 g Trioxymerprodukt ist das gleiche wie im Beispiel 1. 20 methylen, 12 g Acrylamidmonomeres, 1250 cm⁸ was-

Man erhält 41,6 g eines feinen weißen Produktes, serfreies Toluol und 1 g Natrium-tert-Butoxyd umdas, wie die Analyse zeigt, einen Gesamtgehalt an gesetzt. 0,2 g Phenyl-ß-naphtylamin werden zum Ab-Acrylamid von 2,8 Molprozent aufweist. Dieses Co- fangen der freien Radikale im System benutzt, um polymerisat hat eine Eigenviskosität von 1,71. Sein eine Polymerisation des Acrylamide über die freien Schmelzverhalten entspricht demjenigen des Pro- 25 Radikale zu verhindern. Das Trioxymethylen wird in duktes nach Beispiel 1, d.h., es schmilzt bei 170⁰C den Pyrolysator aufgegeben; das Toluol, das Acryl- und ist bis mindestens 230⁰C im wesentlichen stabil. amid, das Natrium-tert.-Butoxyd als Katalysator und Auch in seinem Infrarotspektrum sind 1,4-Monomer- das Phenyl-/9-naphthylamin werden in den PoIyeinheiten nachweisbar. Das Produkt hat bei der ther- merisationskolben eingeführt und das Rührwerk in mischen Zersetzung bei 220⁰C eine Reaktionsgeschwin- 30 Gang gesetzt. Die bereits zum Ausspülen benutzte digkeitskonstante von 0,4% je Minute, wobei nach Einleitung von Stickstoff wird während der ganzen Erwärmen auf diese Temperatur nach 20 Minuten die Reaktion langsam weitergeführt, um eine sauerstoffverbleibenden 85 % stabil sind. freie Atmosphäre zu schaffen. Der Inhalt des Kolbens Ein Teil des Copolymerisates wurde analog Bei- wird auf 90⁰C erwärmt, um das Acrylamid zu lösen, spiel 1 zu harten, weißen Musterformlingen ausge- 35 worauf man das Reaktionsgemisch auf 30° C kühlt formt, die sich in der Wärme nicht zersetzen. und mit der Einleitung der Formaldehyddämpfe mit

einheitlicher Geschwindigkeit beginnt. Die Reaktion wird 3Va Stunden weitergeführt, während welcher

Beispiel 3 Zeit die Temperatur des Gemisches langsam auf 49

40 bis 50° C ansteigt. Dann wird das ausgefallene Proin der Polymerisationsapparatur nach Beispiel 2 dukt abfiltriert, mit Aceton gewaschen, mit heißem wurde aus 100 g Trioxymethylen und 2 g Acrylamid- Wasser ausgelaugt, wieder abfiltriert und nochmals monomeren in 1000 cm³ wasserfreiem Toluol ein mit Aceton gewaschen und bei 50⁰C unter Vakuum Formaldehyd-Acrylamid-Copolymerisat bereitet. In getrocknet.

diesem Fall wurde während der Reaktion unter 45 Man erhält 62,6 g eines feinen weißen Pulvers, das kontinuierlicher Formaldehyderzeugung das Acryl- bei 163°C schmilzt und bis 25O⁰C im wesentlichen amidmonomere periodisch zugegeben, und zwar als stabil bleibt. Das Produkt enthält etwa 4,4 Mol-Lösung in Toluol. prozent Acrylamid. Verformt man das Produkt eine Die zusammengestellte Apparatur wird mit Stick- Minute lang bei 155° C unter einem Druck von 281 kg/ stoff durchgespült, worauf das Lösungsmittel und das 50 cm², so entsteht ein weißer, weicher, jedoch fester Trioxymethylen aufgegeben werden. Das Lösungs- Formkörper,
mittel wird zunächst unter Fortsetzung der Stickstoffspülung auf 4⁰C gekühlt, dann werden 100cm³ Beispiel 5
einer l°/oigen Lösung von Acrylamid in Toluol zugegeben. Hierauf fügt man 8 cm³ einer einmolaren 55 In einer gemäß Beispiel 1 aufgebauten und mit Lösung des Tributylborkatalysators in n-Heptan zu Stickstoff gespülten Apparatur werden 80 g Trioxy- und leitet die von dem auf 130° C erhitzten Pyrolysator methylen in den Pyrolysator und 500 cm³ wasserabgegebenen Formaldehyddämpfe über das U-Rohr freies n-Heptan in den Polymerisator aufgegeben und in das Reaktionsgemisch ein, ohne daß sich dieses unter weiterer langsamer Einleitung von Stickstoff erwärmt. Weitere 40 cm³ der Acrylamidlösung werden 60 mit dem Rühren begonnen. Man fügt zu dem Heptan zugegeben, nachdem die Formaldehyddämpfe 1 Stunde 5 g Acrylamid zu und kühlt auf —70⁰C in einem Bad lang in den Polymerisator eingeleitet worden waren, aus trockenem Eis und Aceton. Nun werden 2 cm³ und 60 cm³ der Lösung werden wieder 1 Stunde später einer einmolaren Lösung von Butyllithium in n-Heptan zugefügt. Nach der zweiten Zugabe von Acrylamid in das Polymerisationsgefäß eingeführt und die durch steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65 das Pyrolysieren des Trioxymethylens erzeugten Form-10°C an und wird auf diesem Wert weitere 2 Stunden aldehyddämpfe über die auf unter 0⁰C gehaltene gehalten, was eine gesamte Reaktionszeit von 4 Stun- U-Rohrvorlage gleichmäßig in das Reaktionsgemisch den ergibt. Dann wird das Copolymerisat aus dem eingeleitet. Die Reaktion wird 4 Stunden weiterge-

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führt, wobei die Temperatur bei — 70⁰C gehalten unter Wärmeeinfluß gebildete gasförmige Formaldewird. Dann wird der Formaldehydgenerator abge- hydmonomere teilweise verschäumt seien,
schaltet, man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und bricht den Stickstoffstrom Beispiel 6
ab. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit 5

n-Heptan gut durchgewaschen, mit Aceton nach- Unter Verwendung der Apparatur aus den vorigen

gewaschen und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Beispielen werden 80 g Trioxymethylen in den Pyroly-

Man erhält 10,7 g eines feinen weißen Polymers, sator und 500 cm³ wasserfreies n-Heptan, 5 g Acryldas, wie die Analyse ergab, 1,47 % Stickstoff enthält, amidmonomeres und 0,25 g Natriummethoxydkatalywas einem Acrylamidgehalt von etwa 3,2 Molprozent io sator bei Raumtemperatur in das Polymerisationsentspricht. Das Copolymerisat erweicht bei 165°C, gefäß gegeben. Das Polymerisationssystem wird dann schmilzt bei etwa 175°C und zeigt bis 240⁰C keine mit Stickstoff durchgespült, der auch während der Verfärbung und keine Anzeichen von thermischer ganzen Reaktionsdauer durchgeleitet wird, um eine Zersetzung. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante sauerstofffreie Atmosphäre zu schaffen. Unter fortfür die thermische Zersetzung bei 220⁰C beträgt 15 gesetztem Rühren wird das Polymerisationsgefäß mit 0,5 % je Minute. seinem Inhalt auf +87⁰C erwärmt, wobei die Form-

Verformt man das Copolymerisat eine Minute bei aldehyddämpfe mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in 18O⁰C und 281 kg/cm² Druck, so erhält man, wie in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, das 3¹^ Stunden vorigen Beispielen, weiße und opalisierende, den lang auf 87 bis 98 ⁰C gehalten wird. Während widerstandsfähige Formstücke. 20 dieser Zeit wird der Katalysator nach 1 bzw. 2 Stunden

Reaktionsdauer in Portionen von jeweils 1 g zugefügt.

Vergleichsbeispiel Nachdem die Reaktion zu Ende ist, wird das Produkt

wie in den vorangehenden Beispielen gewonnen.

Mit Hilfe der in den vorangehenden Beispielen ver- Man erhält etwa 6 g eines sehr feinen weißen

wendeten Polymerisationsapparatur und nach dem 25 Polymers, das von elastischer Natur ist. Es enthält, gleichen Verfahren wird zum Vergleich ein Oxy- wie die chemische Analyse zeigt, etwa 21,5 MoI-methylen-Homopolymerisat hergestellt. Hierzu wer- prozent Acrylamid.

den 80 g Trioxymethylen, 500 cm³ wasserfreies η-Hep- Das so hergestellte Copolymerisat erweicht bereits

tan und 2 cm³ einer einmolaren Lösung des Butyl- zwischen 30 und 210⁰C langsam, schmilzt jedoch erst lithiumkatalysators in n-Heptan verwendet. Nachdem, 30 bei einer etwas höheren Temperatur. Die Reaktionswie im Beispiel 5, das Trioxymethylen und das geschwindigkeitskonstante für die thermische Zern-Heptan in die Apparatur aufgegeben wurden, wird Setzung bei 220⁰C beträgt 0,14% je Minute,
das Polymerisationsgefäß mit dem Lösungsmittel auf Das Polymerisat kann bei 185°C unter einem

-7O⁰C gekühlt und die Katalysatorlösung durch die Druck von 281 kg/cm² verformt werden, und die Gummikappe injiziert. Nach Beginn der Einleitung 35 Formlinge zeigen eine hochgradige Wärmestabilität, der Formaldehyddämpfe wird die Reaktion noch . .

4V₂ Stunden weitergeführt. Das Reaktionsgemisch Beispiel /

erwärmt sich dabei langsam auf —50⁰C und wird In einer Polymerisationsapparatur nach den voran-

dann durch vorsichtiges Erwärmen auf eine End- gehenden Beispielen wird ein Formaldehyd-Methtemperatur von +6O⁰C gebracht. Am Ende der Reak- 40 acrylamid-Copolymerisat hergestellt, wozu 2 g Methtionsperiode wird der Formaldehydgenerator abge- acrylamidmonomeres, 1,3 g Lithiumsuspension (37% schaltet und das Reaktionsgemisch auf Raumtem- Lithium in einem gesättigten Kohlenwasserstoff von peratur abgekühlt, worauf der Stickstoffstrom unter- wachsartiger Konsistenz), 0,1 g N-Phenylnaphtylamin brochen wird. und 2 cm³ Butanol verwendet werden. Das n-Heptan

Das ausgefallene und abfiltrierte polymere Produkt 45 als Reaktionsmedium, das Butanol und das Naphthylwird dann gut mit n-Heptan gewaschen und im amin werden in das Polymerisationsgefäß gegeben Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 10,4 g und innig verrührt, worauf der Lithiumkatalysator Oxymethylen-Homopolymerisat, das scharf schmilzt sorgfältig mit dem Polymerisationsgemisch vermischt bei 186° C. Bei seiner Prüfung auf thermische Stabilität wird. Hierauf wird das Methacrylamid zugegeben und durch die oben beschriebene thermographimetrische 50 das Gemisch auf +9O⁰C erwärmt, daraufhin jedoch Analyse ergibt sich für das Polymere bei thermischer wieder in Eis Aceton auf —70⁰C abgekühlt. Bei Zersetzung bei 220⁰C eine Reaktionsgeschwindigkeits- dieser Temperatur werden mit einheitlicher Geschwinkonstante (^₂₂₀) ^von 3,5% je Minute, wobei die Zer- digkeit Formaldehyddämpfe in das Gemisch eingesetzung während der ganzen Bestimmungszeit mit leitet, das 1 Stunde auf —70° C gehalten wird, worauf stetiger, ziemlich hoher Geschwindigkeit verläuft. Das 55 man es sich langsam auf +7O⁰C anwärmen läßt und Material wird vollkommen zersetzt und verschwindet die Reaktion dann bricht. Die gesamte Reaktionszeit etwa 35 Minuten nach Versuchsbeginn. beträgt vom Beginn der Formaldehydeinleitung an

Im Vergleich zu den Formaldehyd-Acrylamid- 3¹Z₂ Stunden. Das entstandene Copolymerisat wird Copolymerisaten der vorangehenden Beispiele, deren wie oben gewonnen.

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für thermische 60 Man erhält 5,5 g des Produktes, das, wie die Zersetzung unter 0,5 % je Minute liegt, zeigt das Analyse ergibt, 0,7 Molprozent Methacrylamid ent-Oxymethylen-Homopolymerisat demnach eine wesent- hält. Das Copolymerisat erweicht bei 150⁰C uad lieh geringere Stabilität. schmilzt bei 190° C. Seine Reaktionsgeschwindigkeits-

Versucht man das Homopolymere unter den in den konstante für die thermische Zersetzung bei 220⁰C vorigen Beispielen angewandten Bedingungen zu ver- 65 beträgt 0,28 % je Minute.

formen, so erhält man nur sehr schadhafte Stücke von Durch Verformen während 1 Minute bei 180⁰C

opaktem Material, die spröde sind und etwas porös und 281 kg/cm² erhält man harte Formkörper von erscheinen, als ob sie durch das bei der Zersetzung schmutzigweißer bis leicht bräunlicher Farbe.

Claims

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Patentanspruch: organischen Flüssigkeit unter wasserfreien Be-

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten dingungen bei Temperaturen zwischen —80 und

des Formaldehyds durch Copolymerisation von +100°C, in Gegenwart von Katalysatoren, da-

60 bis 99 Gewichtsprozent monomerem Form- durch gekennzeichnet, daß man als

aldehyd mit 1 bis 40 Gewichtsprozent mono- 5 Katalysatoren Alkalimetalle, Alkoxyde von Alkali-

merem Acryl- bzw. Methacrylamid in einer inerten metallen, Trialkylbor oder Alkyllithium verwendet.