DE1495532B2 - PROCESS FOR PRODUCING AN ALKALINE-SOLUBLE MIXED POLYMERISATE - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING AN ALKALINE-SOLUBLE MIXED POLYMERISATE

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DE1495532B2 DE19641495532 DE1495532A DE1495532B2 DE 1495532 B2 DE1495532 B2 DE 1495532B2 DE 19641495532 DE19641495532 DE 19641495532 DE 1495532 A DE1495532 A DE 1495532A DE 1495532 B2 DE1495532 B2 DE 1495532B2
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Description

können für vielfältige Anwendungszwecke verwendet werden, sei es gemischt mit Füllstoffen und Pigmenten oder auch anderweitig, und solche Anwendungsmöglichkeiten umfassen Oberflächenüberzüge, Papierüberzüge oder -imprägnierung und als Finish für bestimmte Textilien. Die Lösung kann als ein Eisatz für Casein oder als ein Verdickungskolloid in der Emulsionspolymerisation verwendet werden.can be used for a variety of purposes, be it mixed with fillers and pigments or otherwise, and such uses include surface coatings, paper coatings or impregnation and as a finish for certain textiles. The solution can be used as an ice cream for casein or as a thickening colloid in emulsion polymerization.

Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Acrylsäure, die in Abwesenheit von Diäthyl- und/oder Dibutylester der Fumar- bzw. Maleinsäure und/oder Dipropylester der Maleinsäure hergestellt werden, ergeben Emulsionen, die auf Zusatz von Ammoniak Agglomerate bilden, die nur langsam dispergierbar sind, wobei die daraus gebildeten Filme etwas spröde sind. Die Zugabe eines äußeren Weichmachers, wie z. B. Dibutylphthalat, hat zur Folge, daß die Emulsionen nicht vollständig löslich in wäßrigem Alkali sind. Die Anwendung eines inneren Weichmachers (eines Comonomeren), wie z. B. eines Acrylsäureester, bewirkt selbst Mischpolymerisation, die wegen der sehr großen Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit zwischen dem Vinylester und einem Acrylsäureester schwierig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Probleme.Copolymers of vinyl acetate with acrylic acid, which in the absence of diethyl and / or dibutyl ester the fumaric or maleic acid and / or dipropyl ester of maleic acid are produced, result in emulsions, which, on the addition of ammonia, form agglomerates which are only slowly dispersible, whereby the films formed therefrom are somewhat brittle. The addition of an external plasticizer, such as. B. dibutyl phthalate, has the consequence that the emulsions are not completely soluble in aqueous alkali. The application of a internal plasticizer (of a comonomer), e.g. B. an acrylic acid ester, causes copolymerization by itself, due to the very large differences in reactivity between the vinyl ester and an acrylic acid ester is difficult. The method according to the invention solves these problems.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention without restricting it. All quantities mean parts by weight.

Beispiel 1example 1

Ein Mischpolymerisat wurde aus den folgenden Bestandteilen helgestellt:A mixed polymer was made from the following components:

TeileParts

Vinylacetat 8 130Vinyl acetate 8 130

Dibutylmaleinat 1 500Dibutyl maleate 1,500

Acrylsäure 370Acrylic acid 370

Hochmolekulare Amylopectin-dextrin 270High molecular amylopectin dextrin 270

Nichtionisches Emulgiermittel 300Nonionic Emulsifier 300

Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat.... 10Sodium dodecyl benzene sulfonate .... 10

Kaliumpersulfat 30Potassium persulfate 30

Kaliumbicarbonat 15Potassium bicarbonate 15

Wasser 10 700Water 10 700

Die Umsetzung wurde in einem Reaktionsgefäß aus Tostfreiem Stahl, das mit Rührern und einem Kondensator ausgestattet war, durchgeführt. Das Vinylacetat, die Acrylsäure und das Dibutylmaleinat wurden zusammengemischt. Alle wasserlöslichen Substanzen (außer dem Kaliumpersulfat) wurden mit dem Wasser in dem Reaktionsgefäß, das anschließend auf 60° C erhitzt wurde, vermischt, und dann wurde das Kaliumpersulfat und unmittelbar danach 10 Gewichtsprozent der vermischten Monomeren zugesetzt. Das Gemisch wurde dann unter anfänglichem Rückfluß auf 75 bis 77° C erhitzt, und in diesem Stadium wurden die restlichen Monomeren kontinuierlich innerhalb von 5 bis 7 Stunden zugesetzt, und am Schluß wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 90° C erhitzt. Die erhaltene Emulsion enthielt 50 Gewichtsprozent an festem Material, das eine Teilchengröße bis zu 2 Mikron aufwies, und eine Emulsion wurde allmählich durch Zugabe von Ammoniak unter Erhöhung des pH-Wertes über 7 in eine Lösung überführt. Die Emulsion wurde vor der Zugabe des wäßrigen Ammoniaks mit Wasser auf einen Gehalt an Feststoffen von 20 bis 30°/0 verdünnt. Die aus der Lösung gegossenen Filme besaßen gute Flexibilität und waren klar und widerstandsfähig gegen den Angriff von Wasser.The reaction was carried out in a stainless steel reaction vessel equipped with stirrers and a condenser. The vinyl acetate, acrylic acid and dibutyl maleate were mixed together. All of the water-soluble substances (except for the potassium persulfate) were mixed with the water in the reaction vessel, which was then heated to 60 ° C., and then the potassium persulfate was added, followed immediately by 10% by weight of the mixed monomers. The mixture was then heated to 75-77 ° C under initial reflux, at which stage the remaining monomers were added continuously over 5 to 7 hours and finally the mixture was heated to 90 ° C for 30 minutes. The resulting emulsion contained 50% by weight of solid matter having a particle size of up to 2 microns, and an emulsion was gradually made into a solution by adding ammonia to raise the pH above 7. The emulsion was / 0 diluted prior to the addition of the aqueous ammonia with water to a content of solids from 20 to 30 °. The films cast from the solution had good flexibility and were clear and resistant to attack by water.

Beispiel 2Example 2

Die wäßrige Emulsion eines MischpolymerisatesThe aqueous emulsion of a copolymer

wurde entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:was prepared according to the method described in Example 1 from the following ingredients:

TeileParts

Vinylacetat 162,6Vinyl acetate 162.6

Dibutylfumarat 30Dibutyl fumarate 30

Acrylsäure 7,4Acrylic acid 7.4

Hochmolekulares Amylopectin-dextrin 5,4High molecular weight amylopectin dextrin 5.4

Nichtionisches Emulgiermittel 6Nonionic emulsifier 6

Natriumdodecyl-benzol-sulfonat 0,2Sodium dodecyl benzene sulfonate 0.2

Kaliumpersulfat 0,6Potassium persulfate 0.6

*5 Kaliumbicarbonat 0,3* 5 potassium bicarbonate 0.3

Wasser 162Water 162

Der Gehalt an Feststoffen der so erhaltenen Emulsion betrug 55 Gewichtsprozent. Die wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung in wäßrigem Ammoniak ergab einen flexiblen, klaren Film, der eine gute Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser aufwies.The solids content of the emulsion thus obtained was 55% by weight. As in example 1 The prepared solution in aqueous ammonia gave a flexible, clear film that had good resistance against attack by water.

Beispiel 3Example 3

Eine wäßrige Emulsion eines Mischpolymerisats wurde entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:An aqueous emulsion of a copolymer was made in accordance with that described in Example 1 Method made from the following components:

TeileParts

Wasser 9450Water 9450

Hochmolekulares Amylopectin-dextrin 270High molecular amylopectin dextrin 270

Nichtionisches Emulgiermittel 270Nonionic Emulsifier 270

Natriumdodecyl-benzol-sulfonat .... 9Sodium dodecyl benzene sulfonate .... 9

Kaliumpersulfat ; 45Potassium persulfate; 45

Dibutylmaleinat 1 800Dibutyl maleate 1,800

Acrylsäure 500Acrylic acid 500

Vinylacetat 6 700Vinyl acetate 6,700

Kaliumbicarbonat 43,2Potassium bicarbonate 43.2

Wasser 172,8Water 172.8

Der Gehalt an Feststoffen der Emulsion betrug Gewichtsprozent. Die Emulsion war leicht löslich in wäßrigem Ammoniak und bildete einen klären, flexiblen Film, der eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wasser aufwies.The solids content of the emulsion was weight percent. The emulsion was easily soluble in aqueous ammonia and formed a clear, flexible film that has good resistance to Had water.

Beispiel 4Example 4

Eine wäßrige Emulsion eines MischpolymerisatesAn aqueous emulsion of a copolymer

wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:was prepared according to the method described in Example 1 from the following ingredients:

TeileParts

Vinylacetat 75Vinyl acetate 75

Diäthylmaleinat 30Diethyl maleate 30

Acrylsäure 5Acrylic acid 5

Nonyl-phenyl-äthoxylat (20 Mol) ... 2Nonyl phenyl ethoxylate (20 mol) ... 2

Natrium-lauryl-äther-sulfat 1Sodium Lauryl Ether Sulphate 1

Hydroxyäthylcellulose 2Hydroxyethyl cellulose 2

Natriumbicarbonat 0,25Sodium bicarbonate 0.25

Ammoniumpersulfat 0,25Ammonium persulfate 0.25

Wasser 100,7Water 100.7

Ammoniumpersulfat 0,2Ammonium persulfate 0.2

Wasser 5Water 5

Der Gehalt an Feststoffen der Emulsion betrugThe solids content of the emulsion was

6g 49,2 Gewichtsprozent. Die Emulsion war löslich in wäßrigem Ammoniak und bildete einen klaren flexiblen Film, der eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aufwies.6g 49.2 percent by weight. The emulsion was soluble in aqueous ammonia and formed a clear flexible film that has good resistance compared to water.

Beispiel 5Example 5

VergleichsversuchComparative experiment

Es soll der technische Fortschritt nachgewiesen werden, der durch Verwendung eines Esters einer ungesättigten Dicarbonsäure als dritte Monomerenkomponente erzielt werden kann.It is to be demonstrated the technical progress made by using an ester of an unsaturated Dicarboxylic acid can be achieved as the third monomer component.

Es wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung derselben Komponenten gearbeitet, mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 1 verwendete Dibutylmaleinat ersetzt wurde durch die gleiche Anzahl Gewichtsteile zusätzlichen Vinylacetats. Es wurde demgemäß folgende Monomerenzusammensetzung verwendet:It was made according to the method described in Example 1 using the same components worked, with the exception that the dibutyl maleate used in Example 1 was replaced by the equal number of parts by weight of additional vinyl acetate. Accordingly, it became the following monomer composition used:

Vinylacetat 9 630Vinyl acetate 9 630

Acrylsäure 370Acrylic acid 370

Der Gehalt an Feststoffen der Emulsion betrug 49,1 Gewichtsprozent. Die Emulsion wurde auf einen Gehalt an Feststoffen von 25% verdünnt und Ammoniak zur Erzeugung eines pH-Wertes von oberhalb 8,5 hinzugefügt. Das Polymere ging in Lösung, jedoch war der aus dieser Lösung gegossene Film hart und spröde und verschieden von dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen widerstandsfähigen und flexiblen Film.The solids content of the emulsion was 49.1 percent by weight. The emulsion was on a Solids content of 25% diluted and ammonia to produce a pH value above 8.5 added. The polymer went into solution, but the film cast from this solution was hard and brittle and different from the tough and flexible film obtained in Example 1.

Claims (7)

1 2 liegenden Erfindung ist, solche Mischpolymerisate Patentansprüche: herzustellen, die mit Hilfe von Alkali in Lösungen überführbar und somit zur Herstellung von Überzügen1 2 underlying invention is to produce such copolymers, which can be converted into solutions with the aid of alkali and thus for the production of coatings 1. Verfahren zur Herstellungeines alkalilöslichen bzw. Anstrichen u.dgl. und als Verdickungsmittel Mischpolymerisates aus polymerisierbaren unge- 5 bei der Emulsionspolymerisation geeignet sind,
sättigten Verbindungen bei einem pH-Wert niede- Die deutschen Auslegeschriften 1 050 058, 1 055 239 riger als 7, dadurch gekennzeichnet, und 1129 285 beschreiben ein der deutschen Auslegedaß ein Vinylester einer niedermolekularen, alipha- schrift 1 044 408 ähnliches Verfahren, jedoch ist auch tisch gesättigten Carbonsäure, Acrylsäure und ein hier die erfindungsgemäße Monomerenkombination Diäthyl- und/oder Dibutylester der Fumar- bzw. io weder beschrieben noch nahegelegt.
Maleinsäure und/oder ein Dipropylester der Ma- In sämtlichen obengenannten Auslegeschriften werleinsäure polymerisiert werden. den somit lediglich Emulsionen oder Dispersionen1. Processes for the production of an alkali-soluble or paints and the like and as a thickener mixed polymer from polymerisable un- 5 are suitable in emulsion polymerisation,
The German Auslegeschriften 1 050 058, 1 055 239 riger than 7, characterized, and 1129 285 describe one of the German Ausleged that a vinyl ester of a low molecular weight, aliphatic 1 044 408 similar process, however, is also table saturated carboxylic acid, acrylic acid and a monomer combination according to the invention diethyl and / or dibutyl ester of the fumaric or io neither described nor suggested.
Maleic acid and / or a dipropyl ester of Ma- werleic acid are polymerized in all of the above-mentioned Auslegeschriften. thus only emulsions or dispersions 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erhalten, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen zeichnet, daß die zu polymerisierenden Monomeren Verfahren in überraschender Weise im Alkalischen in Anteilen während der Polymerisationsreaktion 15 lösliche Mischpolymerisate und somit Lösungen der in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Polymerisate erhalten werden können.2. The method according to claim 1 , characterized in that, according to the invention, the monomer to be polymerized method surprisingly in the alkaline in proportions during the polymerization reaction 15 soluble copolymers and thus solutions are introduced into the reaction vessel. Polymers can be obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Als Vinylester, der nach dem erfindungsgemäßen gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Verfahren zur Herstellung der alkalilöslichen MischpH über 3 durchgeführt wird. polymerisate angewandt wird, verwendet man vorzugs-3. The method according to claim 1 or 2, characterized as the vinyl ester according to the invention characterized in that the polymerization in a process for the preparation of the alkali-soluble mixed pH over 3 is carried out. polymerisate is used, one preferably uses 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 20 weise einen Vinylester einer niedermolekularen alipha- oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an tischen, gesättigten Carbonsäure, wie z. B. Vinylacetat. Fumar- oder Maleinsäureester nicht weniger als Der als dritte Monomerenkomponente verwendete 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist ein Vinylesters, beträgt. Diäthyl- oder Dibutylester der Fumar- oder Malein-4. The method according to any one of claims 1, 2 20, a vinyl ester of a low molecular weight aliphatic or 3, characterized in that the amount of tables, saturated carboxylic acid, such as. B. vinyl acetate. Fumaric or maleic acid ester not less than that used as the third monomer component 7 percent by weight based on the weight of the ester of an unsaturated dicarboxylic acid is a Vinyl esters. Diethyl or dibutyl esters of the fumaric or maleic 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 25 säure und der Dipropylester der Maleinsäure. Gezeichnet, daß die Menge an Fumar- oder Malein- wünschtenfalls können Gemische von mehr als einem säureester nicht weniger als 10 Gewichtsprozent, Vinylester verwendet werden und ebenso mehr als ein bezogen auf das Gewicht des Vinylesters, beträgt. Ester der ungesättigten Dicarbonsäure.5. The method according to claim 4, characterized in 25 acid and the dipropyl ester of maleic acid. Drawn, that the amount of fumaric or maleic can, if desired, be mixtures of more than one acid esters not less than 10 percent by weight, vinyl esters can be used and also more than one based on the weight of the vinyl ester. Esters of the unsaturated dicarboxylic acid. 6. Verfahren nach den vorhergehenden An- Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- 3° Wendung einer Emulsions-Polymerisationstechnik ester Vinylacetat verwendet wird. durchgeführt, wobei zum Initiieren der Polymerisation6. The method according to the preceding claims. characterized in that as a vinyl 3 ° turn of an emulsion polymerization technique ester vinyl acetate is used. carried out, whereby to initiate the polymerization 7. Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung eines der Monomeren irgendein freies Radikal als Initiator nach den vorhergehenden Ansprüchen hergestellten verwendet wird. Vorzugsweise werden die zu polyMischpolymerisates, gegebenenfalls unter Zusatz merisierenden Monomeren während der Polymerivon Füllstoffen zur Herstellung einer Überzugs- 35 sationsreaktion in Anteilen zugesetzt. Üblicherweise masse. wird die Polymerisation bei einem pH-Wert über 3,7. Use of an aqueous alkali solution of one of the monomers any free radical as an initiator produced according to the preceding claims is used. Preferably, the poly-copolymers, optionally with the addition of merizing monomers, added in proportions during the polymer of fillers to produce a coating reaction. Usually Dimensions. the polymerization will take place at a pH above 3, z. B. 3,5, durchgeführt. Nach dem erfindungsgemäßenz. B. 3.5 performed. According to the invention Verfahren können Emulgiermittel und andere Zusätze, die üblicherweise in wäßrigen Emulsions-Poly-40 merisationssystemen angewandt werden, verwendetProcess can use emulsifiers and other additives commonly found in aqueous emulsion poly-40 merization systems are used Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur werden.The present invention relates to a method of being. Herstellung eines alkalilöslichen Mischpolymerisates. Die angewandte Menge an Ester der ungesättigtenProduction of an alkali-soluble copolymer. The applied amount of ester of the unsaturated Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Dicarbonsäure beträgt im allgemeinen nicht weniger eines alkalilöslichen Mischpolymerisates aus polymeii- als 5 und günstigerweise 7 Gewichtsprozent, bezogen sierbaren ungesättigten Verbindungen bei einem 45 auf Vinylester der gesättigten Carbonsäure, und pH-Wert niedriger als 7 ist dadurch gekennzeichnet, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gewichtsprozent, daß ein Vinylester einer niedermolekularen, aliphatisch Die Menge an verwendeter Acrylsäure beträgt üblichergesättigten Carbonsäure, Acrylsäure und ein Diäthyl- weise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamt- und/oder Dibutylester der Fumar- bzw. Maleinsäure menge an vorhandenen Estern, und vorzugsweise und/oder ein Dipropylester der Maleinsäure poly- 50 mindestens 3,5 Gewichtsprozent,
merisiert werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ausThe process according to the invention for the preparation of dicarboxylic acid is generally not less than an alkali-soluble copolymer of polymer than 5 and advantageously 7 percent by weight, based on soluble unsaturated compounds with a 45 to vinyl ester of the saturated carboxylic acid, and a pH value lower than 7 is characterized, preferably not less than 10 percent by weight that a vinyl ester of a low molecular weight, aliphatic The amount of acrylic acid used is usually saturated carboxylic acid, acrylic acid and diethyl from 3 to 20 percent by weight, based on the total and / or dibutyl ester of fumaric or maleic acid amount of esters present , and preferably and / or a dipropyl ester of maleic acid poly- 50 at least 3.5 percent by weight,
be merized. According to the method according to the invention, from Aus der deutschen Auslegeschrift 1 044 408 ist ein dem Vinylester, der Acrylsäure und dem Ester der Verfahren bekannt zur Herstellung von frost- und ungesättigten Dicarbonsäure ein Mischpolymerisat elektrolytbeständigen Polymerisatdispersionen aus hergestellt werden, welcher in einer wäßrigen Alkalimonomeren, polymerisierbaren, ungesättigten Ver- 55 lösung unter Bildung einer Überzugsmasse gelöst bindungen in wäßrigem Medium unter Zusatz von werden kann, welche beim Trocknen einen glänzenden wasserlöslichen Katalysatoren. Bei diesem Verfahren Film gibt und welche eine ausgezeichnete Benetzwerden Emulgatoren wie Fettalkohole oder Harzsäuren fähigkeit für Pigmente und Füllstoffe besitzt, die in die verwendet, die mit 5 bis 40 Mol Äthylenoxyd pro Mol wäßrige Lösung des Mischpolymerisats eingebaut umgesetzt und anschließend sulfiert worden sind. Als 60 werden können. Wenn zum Lösen des Mischpolypolymerisierbare Monomere werden unter einer merisats ein flüchtiges Alkali verwendet wird, wie z. B. Vielzahl von in Frage kommenden Verbindungen eine wäßrige Lösung von Ammoniak, sind die erhalauch Vinylester, Malein- oder Fumarsäureester und tenen Filme widerstandsfähig gegen den Angriff von Acrylsäure, jedoch ohne namentliche Nennung einer Wasser, und nach dem Erhitzen besitzen die Filme Kombination dieser Verbindungen, genannt. Des 65 eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff weiteren sind die in dieser Auslegeschrift beanspruchten von Alkali.From the German Auslegeschrift 1 044 408 is the vinyl ester, acrylic acid and the ester of Process known for the production of frost-free and unsaturated dicarboxylic acid, a copolymer electrolyte-resistant polymer dispersions are prepared from which in an aqueous alkali monomer, polymerizable, unsaturated solution with the formation of a coating mass bonds in an aqueous medium with the addition of can be, which on drying a shiny water soluble catalysts. With this process film gives and which an excellent wetting Emulsifiers such as fatty alcohols or resin acids have the capacity for pigments and fillers that are in the used, the incorporated with 5 to 40 moles of ethylene oxide per mole of aqueous solution of the copolymer implemented and then sulfated. Than 60 can be. When to dissolve the mixed poly-polymerizable Monomers are used under a merisats a volatile alkali, such as. B. A large number of possible compounds, an aqueous solution of ammonia, are also available Vinyl esters, maleic or fumaric acid esters and ten films resistant to attack by Acrylic acid, but without naming any water, and after heating, the films have Combination of these compounds, called. Des 65 increased resistance to attack others are those of alkali claimed in this patent application. Polymerisat-Dispersionen lediglich als Dispersionen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Polymer dispersions only as dispersions The obtained by the process according to the invention verwendungsfähig, wohingegen es Aufgabe der vor- tenen wäßrigen Lösungen der Mischpolymerisateusable, whereas the above aqueous solutions of the copolymers give up
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