DE1495529A1 - Process for the production of sterically ordered polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers - Google Patents
Process for the production of sterically ordered polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymersInfo
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Description
DYlAiII1I1 HOBEL AIa1IErFSSSBI Troisdorf / Bez. KölnDYlAiII 1 I 1 PLANE AIa 1 IErFSSSBI Troisdorf / District Cologne
Verfahren zur Herstellung von steriseit geordnetem. Polyvinylchlorid tind VinylchloridHischpolymerisaten.Process for the production of sterically ordered. Polyvinyl chloride are vinyl chloride copolymers.
Es ist bekannt,, sterisch geordnetes Polyvinylchlorid durch i'ieftöiüperaturpolymerisation herzustellen. Hierbei sind sowohl ilmulsions-Suspensions- als auch Substanz-Polymerisationen nach diesem Verfahren beschrieben worden. ?/"eiterhin ist die Polymerisation von Vinylchlorid bei höheren 'üeiuperaturen, z.B. + 50 G, in rotierenden,* zylindrische Mahlkörper enthaltenden G-efäßen, durchgeführt worden. So in Substanz hergestelltes ataktisches Polyvinylchlorid unterscheidet sich kaum in seinem chemischen Verhalten, z.B.. bei der Chlorierung, von z.B. Suspensions-Polyvinylohlorid. . It is known to produce sterically ordered polyvinyl chloride by low temperature polymerization. Both emulsion-suspension and substance polymerizations by this process have been described here. In addition, the polymerization of vinyl chloride has been carried out at higher temperatures, e.g. + 50 G, in rotating G vessels containing cylindrical grinding media. Atactic polyvinyl chloride produced in this way hardly differs in its chemical behavior, e.g. the chlorination of, for example, suspension polyvinyl chloride .
Überraschender Weise wurde nun gefunden, daß sich bei tiefen l'emperaturen hergestellte Polyvinylchlorid-Sorten unter Umständen doch in ihrem, chemischen Verhalten wesentlich unterscheiden» Us hat sich nämlich herausgestellt, daß ein bei tiefen Temperaturen, z.B. bei -IS C, in rotierenden, Mahlkörper enthaltenden zylindrischen Gefäßen oder in G-efäßen mit scherenden Rührwerken hergestelltes, sterisch geordnetes Polyvinylchlorid axt Vorteil für die Herstellung von nachchloriertem sterisch geordnetem Polyvinylchlorid geeignet ist.. Als Mahlkörper kommen z.B. Kugeln u&d/ oder Stäbe in'1 Frage, als Gefäße mit seherenden Rührwerken z.B. Bandmischer ater Behälter mit Flanetrührern. Die Polymerisationstemperaturen sollen zwischen Ö G und -60 C, vorzugsweise zwischen -5 C und -20 0 liegen und die Polymerisationsumsätze über 30 σ/ο· Surprisingly, it has now been found that types of polyvinyl chloride produced at low temperatures may differ significantly in their chemical behavior -containing cylindrical vessels or made in containers with shearing agitators, sterically ordered polyvinyl chloride ax advantage for the production of post-chlorinated sterically orderly polyvinyl chloride suitable .. the grinding media such as balls u d / or rods come into '1 question as vessels with seer stirrers eg Ribbon mixer ater container with flane stirrers. The polymerization temperatures should be between Ö G and -60 C, preferably between -5 C and -20 0, and the polymerization conversions should be over 30 σ / ο
1. Beispiel gemäß der Erfindung» 1. Example according to the invention »
In ein zylindrisches Gefäß, aus ifickel von 110 mm Durchmesser und 2 1 Inhalt werden 8 Kugeln aus V2A mit einem DurchmesserIn a cylindrical vessel made of ifickel with a diameter of 110 mm and 2 1 content are 8 V2A balls with a diameter
• _ "■ V - 2 -• _ "■ V - 2 -
BAD ORIGINAL JBAD ORIGINAL J
von 35 nun» 500 g Vinylchlorid, 50 g Methanol, 50 g. l'etraehlorkohlenstoff Lind als Katalysator 0,7 & Ascorbinsäure, 0,8 ecm H2O2 (30 yiig) und 0,8 ecm einer Ve (SO,),-Lösung in HO ( 1 folg) from 35 now »500 g vinyl chloride, 50 g methanol, 50 g. l'etrahalorcarbon and as a catalyst 0.7 & ascorbic acid, 0.8 ecm H 2 O 2 (30 yiig) and 0.8 ecm of a Ve (SO,), - solution in HO (1 follow)
ο
"bei einer :.'eiaperatur von -12 C gegeben. Das Gefäß wird auf
Rollen mit etwa 50 Umdrehungen pro Minute gedreht und. durch ein
Solebad auf -12 C gehalten. Ifach zehn Stunden erhält man in ca.
95 °/o±gev Ausbeute ein sterisch geordnetes Polyvinylchlorid in
Pulverform.ο
"given at an egg temperature of -12 ° C. The vessel is rotated on rollers at around 50 revolutions per minute and kept at -12 ° C. by a brine bath. Ten hours is obtained in approx. 95 ° / o ± gev Yield a sterically ordered polyvinyl chloride in powder form.
2. Vergleichsbeispiel (Emulsion) 2. Comparative example (emulsion)
200 ecm Methanol, 260 ecm H„0, 1,5 g Emulgator K 30 (Handelsname), 200 g Vinylchlorid, 20 g Tetrachlorkohlenstoff wei-den in einen Glasautoklaven mit Rührvorrichtung (200 U/lfin.) von 1 1 Inhalt mit Doppelmantel mittels eines Soleklihlers auf -12 G gebracht. Als Katalysator werden nun 0,33 S Ascorbinsäure, 0,67 ecm H„0? (30 frig) und 0,67 com einer ]?e?(SO,),-Lösung in H?0 (1 ^ig) zugefügt* Nach 10 Stunden wird die Emulsion entnommen und kochsalz- und emulgatorfrei gev/aschen. Ilan erhält nkch dem 'frocknen ein sterisch geordnetes Polyvinylchlorid in Pulverform in ca» 95 ^iger Ausbeute»200 ecm of methanol, 260 ecm of H0, 1.5 g of emulsifier K 30 (trade name), 200 g of vinyl chloride, 20 g of carbon tetrachloride are fed into a glass autoclave with a stirrer (200 U / lfin.) Of 1 liter capacity with a double jacket brought a brine cooler to -12 G. 0.33 S of ascorbic acid, 0.67 ecm H "0 ? (30 frig) and 0.67 com one]? E ? (SO,), - solution in H ? 0 (1 ^ ig) added * After 10 hours, the emulsion is removed and cooked free of salt and emulsifier. After drying, Ilan receives a sterically ordered polyvinyl chloride in powder form in approx. 95% yield.
3o Verffleichsbeiepiel (Sispension) 3o comparison example (Sispension)
620 ecm HpO, 00 ecm Glycerin, 1 g Gelatine, 1 g Di-tert.-butylperoxid, 3 g Methylhercen, 300 g Vinylchlorid und 0,1 g ITikkel (il)-sulfat werden in einem 2 1 Glasautoklaven mit Doppelaantel mittels eines Solekühlers auf -12 C gebracht. Der Ansatz wird mit einer ilintauch-UV-Lampe bestrahlt und durch einen Dreiflügelrührer (5OO ü/llin.) gerührt. Hach 12 Stunden erhält man in ca» 95 ^iger Ausbeute ein sterisch geordnetes Polyvinylchlorid. 620 ecm HpO, 00 ecm glycerol, 1 g gelatin, 1 g di-tert-butyl peroxide, 3 g methylhercene, 300 g vinyl chloride and 0.1 g ITikkel (il) sulfate are in a 2 l glass autoclave with a double jacket using a brine cooler brought to -12 C. The batch is irradiated with an ilin immersion UV lamp and stirred by a three-blade stirrer (500 u / llin.). After 12 hours a sterically ordered polyvinyl chloride is obtained in about 95% yield.
In Tabelle 1) sind technische Daten dieser drei Produkte (Beispiel 1-j?) wiedergegeben sowie unter 4 die Daten eines bei +60 C hergestellten S-Polyvinylchlorid-Handelsproduktes. Tabelle 11 , "In table 1) technical data of these three products (example 1-j?) Are given and under 4 the data of a commercial S-polyvinyl chloride product produced at +60 ° C. Table 11 , "
Beispiel: Vieat (5 kg)Example: Vieat (5 kg) K-Wert (Anon)K value (Anon)
1 98,"0 65,51 98, "0 65.5
2 98,1 65,2 .3 98,2 · 65,4 4 85,1 ■ 66,12 98.1 65.2 .3 98.2 · 65.4 4 85.1 ■ 66.1
- 3 - BAD ORIGINAL- 3 - ORIGINAL BATHROOM
909815/1077909815/1077
14355291435529
vTie die 'fabeile 1 zeigt, sind die drei bei -12 C hergestellten Produkte, in ihrer sterischen Ordnung, v/ie die Vicatwerte zeigen, weitgehend identisch» Bei der liaehchlorierung verhalten sie sich jedoch unterschiedlich.As shown in color 1, the three are manufactured at -12 C. Products, in their steric order, v / ie show the Vicat values, largely identical »In the case of liaehchlorination, they behave however different.
Die drei sterisch geordneten Polyvinylchloride und das S-PoIyvinylchlorid Handelsprodukt werden nach folgender Methode nachchloriert ίThe three sterically ordered polyvinyl chlorides and the S-polyvinyl chloride Commercial products are post-chlorinated according to the following method ί
50 g sterisch geordnetes Polyvinylchlorid-bzw= S-Polyvinylchlorid Handelsprodukt werden in 600 ecm 2Ό $&ger wäßriger1 Salzsäure siis-' pendiert. unter ka?.':iftigeig Rühren werdan nach und nach 50 g Chloroform in die Suspension' eingetropft» Die luft wird anschließend durch Stickstoff verdriingi; und das fiühxem eine Stunde fortgesetzt, Hierauf wird bei einer !'eaperatar von +20 C ■& hl or eingebe bis die Salzsäure mit Chlor gesättigt ist» Daiauf wird mit1 einer Uy-Lichtlabortauchlampe (<4 81., W.C.» Heraeus) im Abstand von 30 cm bestrahlt und 30 llinuten und z.war pro liinute 250 com Chlor eingeleitet.. Die Reaktionswärme wird durch Wasserkühlung abgeleitet, so daß eine Reaktionstemperatur von +20 C aufrechterhalten wirde Bas so erhaltene nachchlorierte Polyvinylchlorid wird abgesaugt, neutral gewaschen und einer Vip.ss er dampf destillation zur Entfernung des Chlorofonas unterworfen» Das Produkt' wird dann bei +60 G getrocknet*50 g sterically ordered polyvinyl chloride or = S-polyvinyl chloride commercial product are ger in 600 cc 2Ό $ & 1 aqueous hydrochloric acid siis- 'pendiert. while stirring carefully, 50 g of chloroform are gradually added dropwise to the suspension. The air is then displaced by nitrogen; and the fiühxem continued for one hour, This will be saturated at a! 'eaperatar of +20 C ■ & hl or simply indicating to the hydrochloric acid with chlorine "Daiauf is mixed with 1 of a Uy light laboratory immersion lamp (<4 81., WC" Heraeus) in At a distance of 30 cm irradiated and 30 llinuten and 250 com chlorine was introduced per linute. The heat of reaction is dissipated by water cooling, so that a reaction temperature of +20 C is maintained .ss he is subjected to steam distillation to remove the chlorofonas »The product is then dried at +60 G *
Der Versuch wird jeweils wiederholt mit deai Unterschied, daß1die Chlorierungszeit zwischen 30 und SO llinuten. variiert wird. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßtjThe test is repeated with each deai difference that 1 a chlorination time between 30 and SO llinuten. is varied. The results are summarized in Table 2
jo jo 01.01. Vicat (5 kg).Vicat (5 kg).
Chlorierungszeit Beispiele BeispieleChlorination time examples examples
in Minuten 12 3 4 12 3in minutes 12 3 4 12 3
0 56,2 56,1 56,3 .56,5 9&,0 98,1 98,2 85,10 56.2 56.1 56.3, 56.5 9 &, 0 98.1 98.2 85.1
30 6q,5 60,3 6o,6 6o,6 112,5 106,2 106,6 102,530 6q, 5 60.3 6o, 6 6o, 6 112.5 106.2 106.6 102.5
40 61,6 61,7 61,6 61,7 11β,0 108,4 107,4 104,540 61.6 61.7 61.6 61.7 11β, 0 108.4 107.4 104.5
55 63,0 63,1 63,1 63,2 124,2 114,6 113,1 111,Ö55 63.0 63.1 63.1 63.2 124.2 114.6 113.1 111, Ö
70 ' 64,5 64,4 64,5 64,6 130,5 119,9 119,0 117,2 ■70 '64.5 64.4 64.5 64.6 130.5 119.9 119.0 117.2 ■
80 65,4 65,6 65,5 65,7 135,0 124,2 123,1 120,480 65.4 65.6 65.5 65.7 135.0 124.2 123.1 120.4
90 66,6 66,5 66,7 66,6 140,0 128,6 127,4 124,090 66.6 66.5 66.7 66.6 140.0 128.6 127.4 124.0
viie aus Tabelle 2 hervorgeht, tritt in allen Fällen bei der lach-, Chlorierung eine Erhöhung der Vieatwerte auf» Die Yicatwerte der höher chlorierten Proben der Serien 2 und 3 nähern sich den Ticatwerten des chlorierten .ataktischen Polyvinylchlorids weitgehend,As can be seen from Table 2, in all cases the laughing, Chlorination an increase in the Vieat values on »The Yicat values of the more highly chlorinated samples of series 2 and 3 approach the Ticat values of chlorinated atactic polyvinyl chloride to a large extent,
..."■■ BAD OBlGINAL... "■■ BAD OBlGINAL
so daß man annehmen muß, daß die Chlorierung so erfolgt, daß die Jnd^rddulfue der Serien 2, 3j 4 d-ie gleiche geringe .uegeli.:,äßigkeit dei" iiakronioleküle aufweisen. Dagegen zeigen die Produkte der Serie 1 erheblich höhere Vicatwerte·, woraus zu schließen ist, daß die chlorierton Ilakromoleküle der Serie 1 eine höhere .Regelmäßigkeit haben, als die Llakroraoleküle der Serien 2, 3» 4· ^s wird angenomuen, daß in den Produkten aus ".Beispiel 2 und 3 im llakromolekül eine geringe Zahl von labilen Stellen vorhanden sind, von denen aus wahrend des Chlorierungsprozesses Hacemesierungen zu ungeordneter Struktur erfolgen. Ob die vorgetragene 'fheorie richtig ist, bleibt offen, der technische Effekt ist aber offensichtlich.so that one must assume that the chlorination takes place in such a way that the Ind ^ rddulfue of the series 2, 3j 4 the same low .uegeli.:, Ity The products of the series, on the other hand, show 1 considerably higher Vicat values, from which it can be concluded that the chlorinated Ilacromolecules of series 1 are more regular have, as the Llakroraoleküle of the series 2, 3 »4 · ^ s is assumed, that in the products from ". Example 2 and 3 in the llakro molecule there are a small number of unstable spots from which to start during the chlorination process hacemesizations become disordered Structure. Whether the theory put forward is correct remains open, but the technical effect is obvious.
Y/eiterhin wurde gefunden, daß gemäß vorliegender Erfindung llischpolymeriante besser zugänglich werden, welche nach den bekannten Verfahren während der Polymerisation zu Yerklebungen neigen und souit eine Polymerisation in rotierenden, 3'ahlkörper enthaltenden 3-efäßen technisch undurchführbar machen. Dieses macht sich in besonderem Iiaße störend bemerkbar bei Kopolymerisationen von Vinylchlorid mit Vinylostern, wie z.B, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat oder mit Acrylsäureestern, wie z.B. AcrylsLluremethylester, Acfylsäure-.ii.thylester, Aorylsäureisooktylester, vor allem, wenn die Comonomeren in größeren Anteilen, von z.B. 10-40 c/o der üesaiiitmonomeren, eingesetzt werden, und man bei höheren i'eiilperaturen, ζ,Ββ +60 C, arbeitet.It has also been found that, according to the present invention, copolymers are more readily available which, according to the known processes, tend to stick together during the polymerization and thus make polymerization in rotating three-body-containing vessels technically impracticable. This is particularly noticeable in the case of copolymerizations of vinyl chloride with vinyl star, such as, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate or with acrylic acid esters, such as, for example, acrylic acid methyl ester, acylic acid .ii.thyl ester, aoryl acid isooctyl ester, especially if the comonomers in larger proportions of, for example, 10-40 c / o of the esaiite monomers, and one works at higher partial temperatures, ζ, Ββ +60 ° C.
!Beispiel zur Mischpolymerisation ! Example of copolymerization
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß zusätzlich 30 °ß> Vinylacetat als Komonomeres verwendet werden. !lach 95 '/oigem Umsatz erhält man ein feines, nicht zusammengebackenes Ilischpolymerisat. 'Jird dagegen der Ansatz bei +65 C unter Verwendung von Porofor H (Handelsname) als Polymerisationskatalysator durchge-führt (auch andere Polymerisationskatalysatoren führen zum gleichen Ergebnis), so erhält man einen zusammenhängenden Block, welcher technisch wertlos ist.Example 1 is repeated with the difference that an additional 30 ° β> vinyl acetate is used as a comonomer. After 95% conversion, a fine, not caked-together polymerizate is obtained. If, on the other hand, the approach is carried out at +65 C using Porofor H (trade name) as the polymerization catalyst (other polymerization catalysts also lead to the same result), a coherent block is obtained which is technically worthless.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Ö09815/1077Ö09815 / 1077
Claims (1)
Gefäßen oder in Gefäßen mit scherenden Rührwerken bei Uiasätzen ■ über 30 fo polymerisiert bzw. luischpolyiaerisiert» : J A process for preparing sterically orderly polyvinyl chloride and Vinylclilorididischpolymerisaten, characterized in that liian vinyl chloride with catalysts known per se in '^ eiiiperaturen zvfischen 0 C and -60 G, preferably between -5 C and -20 C, in rotating,! "Lahlkörper containing , cylindrical
Vessels or in vessels with shearing agitators for Uia sets ■ polymerized or luischpolyierisiert over 30 fo »:
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