DE1495418A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosilanolen und Organosiloxanolen - Google Patents

Description

Münd-.V_:i?'..-;-.r-,-.„_str.26 ₁₀. Februar 1969

fur München, den V&P*ov&y&62

B^:;oi/L>;hy,'oiz BP· Bu/Oz,

f\ir. 140/ÖÜ

DC 856/517 I ^954

Pi· Erfindung betrifft «in Verfahren zur Herstellung τοη Or» ganoalla&olen und Organoslloxanolen , die sur Heratellung Ton ForakBrpern unter Hltrerwendung τοη PUlIatoffen bzw· Teratär» kungsnlttela verwendet werden können. Sie Hydrolyse τοη Alkoxysllanen erfolgte bisher dadurch, daß nan aie aeiet sueamaen mit einen Lusungetnlttel mit Wasser unter Bildung Ton swei ?haaen verniechte. Da die Alkoxysilane nur eohwer hydrolyalerbar aind, wurde nelat eine tllneralaäure ale Hydrolyeekatalyeator Terwendet· Vaoh der Hydrolyae und Trennung der Phasen aufite die Hydrolysatlösung neutralisiert werden· Sie Terwenduag stark eaurer Katalysatoren führte su einer weit» gehenden londeneation der bei der Hydrolyse gebildeten Si-geeundenen Hydroxylgruppen, so daß bei Hydrolyse τοη Organosilanen, die durchschnittlich weniger ale 1,95 organische Reste je 31-Atom enthalten» große Mengen τοη Löeungeaitteln eingesetzt werden außten, ua ein Gelleren des Hydrolysate au rerhindern·

Dasselbe gilt naturgemäß für die Hydrolyse ron Halogensilanen, bei der starke sauren gebildet werden· Die bisher der Technik sur Verfügung stehenden Organopolyeiloxan-3ohlcht- und Preßharse besaßen daher einen Terhältnismäßlg niedrigen, häufig unter 6 Gew.* liegenden Gehalt an Sl-gebun-

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4βη·Β Hydroxylgruppen und ein Terhftltnleaäulg höh·· Molekular*» gewloht, «Ojdafi dl· Viskosität einer 50£lgen Lösung etwa 25 e3t/25°0 betrug. Außerdem enthielten el· beträchtlich· Mengen oyollecher. Ton Si-gebundenen HO-Oruppen freier Siloxane, deren Bildung durch dl· gleichseitige Anwesenheit stark·? Sauren und Lösungsmittel gefordert wird· SIn Sehalt an cyclischen 311oxan«n fuhrt zu unerwünschten Erscheinungen, Insbesondere/ «u einen hohen Xaehlaesen der Festigkeit der ans den Orgaaopolyslloxanen hergeetellten Gegenstände bei 260⁰O oder darüber liegenden Teaperatüren, wae ihren Eineatsbereioh begrenst.

Bs werde nun gefunden» daJ aan Organosilanole und Organosiloxane!· durch einstufige Hydrolyse τοη Alkoxysilanen ohne Mltrerwendung einer starken Säure rascher und wirksamer, sowie alt kleinerer Wasseraeng* erhält» wenn aan Silane der allgcaeinen Porael B_nSl(OB'). _a, worin B «In Phenyl- und/oder einwertiger allphatlsoher Kohlenwasserstoff rast alt weniger als 4 C-Atoaen, B⁹ ein· Alkylgruppe alt weniger als 4 C-Atomen und a O₉ 1» 2, 3 oder 4 and durchschnittlich 0,9 bis 1,9 1st» alt mindestens 0,5 a«l fasssr je Mol H'O-Gruppen und Terbindungen der allgeaelaea Foraal Ti(OH")., worin B* ein organischer Rest alt 1 bis 50 Kohlenstoffatoaen ist* oder deren Tellhy<Jrolysaterx In !engen vom ο,οοοΐ bis o,o12 Hol Tl Js KoI Sl bis «ur Bildung olaor hoaogenen Lueung aleoht.

BoI dea erfindungsgeaASea Terfahren können Honoorganosllane der Foraol BSl(OB')., Mischungen τοη swel oder aehreren solcher Monoorganosilan· oder Mischungen aus Sllanen der Forael BSl(OB*)j aad begrensten Mengen τοη Silansn der Forael Si(OE')^# B₂Sl(OHM₂ aod B-SiOB* Torwsndst werden.

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Die Bett· S können/ ι.B. Phenyl-, Methyl«» Äthyl-, Propyl-, Tinyl- oder Allylreet· sein. Die Reste R können alle gleich, s.B· all· Hethylreete_t eeini eie kennen aber auch in rerechiedenen Molekülen oder in «ine« Molekül mit «ehr als eine« Reet H₉ s.B. wie la Tall· de· Fhenylmethyldlmethoxyeilana, rereohleden

ein
•ein· Torsugeweiae iet «te BYPhenylreat» wobei ein Teil der

Fhenylreete durch Methylreete ersetzt sein kann· 1* kann der Methyl·» Itbyl- und/oder ein Propylreet «ein. Vorsugawel·· iet der Beet B* ein Hethylreet. Auch dl· Keete B* können gleich oder Tereohieden «ein. Die Verwendung Ton »ehr al· elnea Mol Vaeser Je Mol R'O-Oruppe

bringt keinen fort·!!«

Di· Ib den Titanverbindungen vorliegenden organischen Best· B"

■it 1 »ie 90 Kohlenetoff atomen können allphatische, gesättigte oder ungesättigt· odor aromatische Kohlenwasserstoffreste sein·

Kohlenstoffatomen und
Sie können außerTVaaeeratoffatomen t bis 4 Sticketoffatoae je

Beat B* in primären, eekundttren oder tertiären kohlenstoffgebundenen Aminogruppen und/oder Saueretoffatoae in 1 bie 4 el·!· ohea oder Teraohiedenen Gruppen der Formel -COOR» -COH, -i- und je Beet 8"» wob·! mindesten· eine der freien Talenaen

dleeer Oruppea daroh den ttbrigea Teil de· jeweiligen Beat·· B" und nle&t aehr «X· eine freie Yalens dieser Grappen durch titan» gebandenon Saneretoff abgeetttigt iet, «ad etwa nooh T*rbl«ibende

enthalten.

frei· Talezuiea dureh laaeeretoff abgeaftttigt eind Anfi·*· dea kOnnen dl· Beete B* Sauerstoffatome in einer beliebigen Inxahl τοη ltherftiadungen x (-C-O-C-) enthalten. Ein« grofie Anaahl τοη Ithereaueretoffatoaen »ringt allerding· kelnea besonderem Torteil.

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Ε· kann β·Β« in «Ine« Beet H" sowohl «in« HOC-Orupp« ale auch eis AalBO-Stlokstoffatoa und/oder «ine ithergruppierong oder •in· beliebig· der anderen Sauerstoff enthaltenden Gruppen rorllegen. Die Hydroxylgruppe bsw« Hydroxylgruppen kann bsw. können aa beliebigen Stellen dar Kohlenet of fleet te vorhanden eeln ttnd an prialre_t aekundlre oder tertiäre Kohlenetoff atorn« gebunden aeln.

Da in den Beate» S* dar Saueretoff in XK -Ö-Oruppen vorliegen kann» können dia Heete H· Aoylreete, Eetoreete oder Aldehydreete aeia· Bai den Titanreeten alt Aoylgruppen handelt ·η aloe aeiet VM polyaere Tarblndungatt·

Dia Orappea dar Foreel -C-O-C- können endatftndig oder inner· halb dar loalenetoffkette» angeordnet aaia· Entweder der το» Alkohol oder dar Tan dar Säore herrührende Teil dieeer Eetergmppan kann aa den tltangabnndanan Saeeratoff gebunden sein. Dia Reate 1« können gleich oder rereohieden eeln· ■PPUtodBi Dia TeUhydrolyeate aollen in ithanol lOallah aeln.

Wegen Ihrer beaondera lelohten Xuglngllohkelt sind Tetrabutyl- und tetraiaopropyltitanat baTorsugt· Bm können jedoeh auoh a*B« folgende Titaneater aaetelle dea in dan folgenden Beiepielea Terwendeten TetraHa-butyltitanate la gleichen TerhHltnia ▼oa Ti sa Bi eingeeetat werdenι

1· Tetraphenyl-, Tetra-2-ftthylhexyl-, Tetraootyl-, Tetraundeoyl-» Tetraootadeoyl-« Tetrapeataooayl-, Tetra-triacontyl-, Tetraallyl-, Tetra-1-hexenyl-, Tetra-4-octenyl-, Tetra-12-ootadeoenyl-, Tetra-20-triaoontenyl-titanat und Tellhydrolyeate dar Forael (OH₉Oa₂CH₂CH₂O) JiI(Ai(OCH₂CH₂CH₂OH₅) ₅ und

(CH^CH₉CH₉O)_xTiOTi(OCH₉CH₉CH.),

³^²²⁵ 2-233 90982W1005

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- 5 2(a)

(b) [(CH₃CH₂)₂l(CH₂)₂O]₂Ti[OCH₂CH(CH₃)₂3₂

[cH₃(OH₂)₁₂mi(cH₂)₁₃o3₂»i[ocH(cH₃)₂3₂

[H0(CH₂)₁₃8H(CH₂)₁₃03₂Ti[0CH(CH₃)₂3₂ 9 0 9 8 2 1/10 0

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4.

[HH₂(CH₂)₄03₄Ti

(CHj)₂CHO-

pCCHj Ti-O OCH(CHj)₂

-CH(CHj)₂

20

(CHj)₂CHO-

OC(CH₂)jCHj Ti-O OCH(CHj)₂

-CH(CHj)₂

HO-

Ti-o

10

(OHj)₂CHO-

Ti-O OCH(CHj)₂ -CH(CHj)₂

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Tl-O

10

(CH₅J₂CHO-

Ti-O

0CH(CH,)₂

[ΗΟΟ]₂Τ1[ΟΟΗ(ΟΗ₃)₂]₂

[HOCH2CH₂O3₂Ti[OCH₂CH(CH₅)2]

[HOCH₂CH₂O]₄Ti [HO(CH₂)

[HO(CH₂)

[CH₅OCH₂CH₂O]₄Tl -CH(CH₅)₂

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ORIGINAL fNSPECTED

-Q-

β. [HO(CH₂CH₂O)₂I₄Ti

(H0(Cn₂CH₂O)₂]₂Tl[OCH(CH₃)₂3₂ [HO(caj)_1oo(cfl₂)₈o3₂Ti[ocH(cH₃)₂3₂

[H0(cH₂)₁₀o(cn₂)₈o3₄Ti

[HO(ciL_i)₁₂o(cH₂)_l4o3₂TiCocii(cii₃)₂3₂

9· [CH₃COCH-O(CH₃)O]₂Ti[OC₃H₇I₂

[CH₃COCH-C(CH₃)O]₄Ti

[CH₃CO(OB₂)₁₀CH»C(CH₅)O3₄*i

10« [HOOCGH(CH₃)O]₂Ti(UH)₂ [HOOCCH(CH-)O]₄Ti

909821 /1005 OBlQNAL INSPECTED

• 9 [UOOC(CH₂J₄CH(CH₅)OI

(CIi₃COOCH₂O)₄Ti

[01₃(CH₂)₃000(CI!₂)₂0]₄Ti [CH₃(CH_t)₅coo(oa₂)₅o3₂fi[ocH(CH₃)₂3₂

(b) (OH₃OOCCH₂O)₂n[OCH(CH₃)₂3₂ (CH₃OOCCH₂O)₄Ti

CcH₃(cH₂)₃ooc(cH₂)₂o3₂n[ooH(CH₃)₂3₂

[CH₃(ca₂)₅ooc(cH₂)₅o3₂Ti[ocH(cH₃)₂3₂

[CH₃(CH₂)₈OOC(CH₂)_e03₂Ti[OOH(CH₃)₂3₂ [OH₃(CH₂)₁₃O0C(CH₂)₁₂O3₂«i[OCH(OH₃)₂3₂ 12.

(OCSCH₂O)₄Ti
[0CH(CH₂)₇O3₂Tit0CH(CH₃)₂3₂

[OCH(OTJj)₂₅O]₂M[OCHCCH,)^ 9 0 9 8 2 1/10 0

ORIGINAL INSPECTED

Die Tltanestsr, Silane und daa Wasser können in beliebiger Weise miteinander gemischt «erden· Voraugewoiee wird zunächst daa Sllan alt den «fasser und dann erst mit den Titanastern Tersetst. Sa kann zweckmäßig sein, zur ßeochleunigung der üydrolyee zu rühren, flach Abschluß der Hydrolyse 1st die Mischung einphasig« L'ie nach dem erfindungsßeaäßen Verfahren erhaltenen Hydrolysate sind Organosllanole und Organosiloxanole mit niedrige» Molekular*·

Gehalt

c.,ic*>t und hoi;tuiiüui *>i~gebundenen HO-Gr uppen*0teiia1t*. Inabesondere wenn die Ilindestaenge an Wasser verwendet wird, können sie auch einige nicht hydrolysiert· Alkoxygruppen enthalten, legen des nie« drigen Molekulargewichts 4er Hydrolysate bealtsen ihr· Lösungen ein· niedrig· Viskosität. Sie eignen sloh daher besser aur Imprägnierung τοη Itillatoffen und Teratärkungsmltteln als die bisher in der Technik verwendeten Organopolyailoxane. Die Lagerbeständig-» keit der erfindungagemäS hergestellten Lösungen hängt τοη der Art des eingesetsten Silane, sowie τοη der wasser» und Titanestermenge ab· Sie kann duroh Herabsetzung der bei der Hydrolyse rerwendeten tasssraenge und durch Verwendung τοη destilliertem oder auf ander· fels·, s«B« duroh Ionenaustauscher ent ionisiertem Wasser gesteigert «erden·

Der Mischung aus 3ilan_f fässer and Titaneater kann ein für die Beschleunigung der Härtung tob Hydrolyeaten ObIloher Katalysator ■ugegtbe^enV^ehr gpt eignen sloh al· Härtungskmtalyaatorea s.ö. Al« in der kanadischen Patentschrift 60889* beschriebenen quaternär·!! Aamonlumsalse der allgemeinen Formel B*B*«SOfi⁰, worin S^a einen gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatischen oder cyeloaliphatleohen loblenwasserstoffrest odsr einen Aralkylrest,

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ι *+ ο ό <* - 11 -

H «inen Alkylrest mit weniger als 3 C-Atomen und R° einen aromatischen oder einen aliphatischen Acylreet mit weniger al· 5 G »Atomen» wobei nicht mehr al· ein Halogenatoa in fi-Stellui:^ «ur Karbonylgruppe rorliegt, darstellt· 'eitere Beispiele für Hartungskatalysatoren sind tua* letallealse τοη Carbonsäuren, wie Bleioetoat, Zlnkliexoat, Kobaltnaphthenat und Indluaootoat) quartär· Amacmiumrerblndungen« wl» —«- raethylaaaoaiuabtttylatt BenayltriaethylamaonittB-2-äthylhexoac und ß-Hydroxyfithyltrinethyleaiaonitiabutylat sowie Aaine, wie Triäthanolamin· Die Verwendung von Härtungekatalyeatoren iet jedooh nicht

ungs
unbedingt «rf orderlieh· Der Här^ekatalyeator kann bereite bei der i»rtteilung der Lösung oder xu Jedea beliebigen Zeitpunkt danach bie «um Beginn der Härtung zugegeben werden«

Mit den erfind Unwesens 3 hergestellten Läaungen können beliebige» für Crganopolysiloxane übliche,

/anorganische oder orcanische FUUatoff· bzw» Yeratärkongaalttel iapragnJtart werden* Bei den Füllstoffen bzw« Yeretärkiuigraltteln kann es sioh um faserige oder körnige Stoff·» erster· auch in Fora Ton Jeweben, handeln« Beiepiele tür YUllvtoff· bew. Ter-•tOrkungsmittel sind solche aus Setallen, Asbestfasern, Aebeatgewebe^» Quaramehl_t pyrogen in der Gasphase gewonnen·· Silloium* dloxyd, unter Erhaltung der Struktur entwaeserte Kieselsäurehydrogele (sogenannte »Aerogele·), feinrerteiltes, gefällt·· Sillolum-

T one
dioxyd. Kieselgur, Talkua^oiasfasern, Glaegeweb«_t Glimaerflooken,

dl· gegebenenfalls en größeren Gebilden mit einander Terbunden

Rußarten
sein können» ΟβηαίΤ, Slaspulrer, Wetalloxyde, wie Altminiumoxyd,

, MgO, Eieenoxyd and Slnkoxyd, sowie Sägemehl, auch aolohe au·

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Kunststoffen

j_m Kunststoffen

Papier, β.B. ausι Celluloaepapler, und XäähtXäMISM, wie Kunstfasern, wie

eetere.

Dl· Imprägnierung der Füllstoffe baw· Yerstärkungaalttel mit

den erflndungsgemäe erhaltenen Lösungen kann je nach Art der ssu

mehr

imprägnierenden Stoff« durch Tauchen« gegebenenfalls iKMfKnialigee Tauchen, Sprühen, Streichen oder Aufwalzen erfolgen· Die Imprägnierung kann unaittelbar nach der Bereitung der Lösungen erfolgen*

Säen der Behandlung alt der Löaung «erden dl« Füllstoffe baw· Ter-Stärkungsmittel sveoka Entfernung des wassere und des bei der Hydrolyse gebildeten Alkohol· getrocknet, worauf al· «ur Forage bong unter Srhitsen gebraaohsfertig sind· Haoh der Trocknung aollen die Füllstoff· »*»· Yeretärkungeaittel mit alndeetens 1,5Ji Organosiloxan, besogen auf Ihr Gewicht, beladen eeln· Bei dea Erhltsen sttr mlndeeten teilweise erfolgenden HSrtong sind feaperataren τοη 90 bie 120⁰C In Abwesenheit τοη Härtungs- "" katalyeatoren , bei Anwendung tob Katalysatoren noch niedrigere Teaperaturen tür Tlele Anwendungsgebiete ausreichend· Si·· gilt besonders dann, wenn der Wllstoff aus eines organischen MaIWrIaI₉

besteht
s.B· «έ-Cellulosspapler» IndMUtk oder wenn dia Produkt« Tor alle· bei Terhlltntsafifllg niedrigen Teaperaturen Terwendet «ar» den. lird jedooh grofie feetigkalt bei hohen Temperatur·« gewOnaoht, let ·· bluflg eweclteftfllg, bei höheren Teaperaturen, s.B. bei 150 bis 250⁰O₉ se härten.

Oegebeaenfalls kann das Erhltsen unter Druck erfolgen· Dabei

wie ₂ genügen verhältnismäßig niedrige Drucke^fO,70 kg/o» (10 p.e.!.)·

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SelbotTeratandlioh können auch höhere Drücke angewandt norden. Die Anwendung von Druck iat natürlich nicht immer erforderlich· Sollen «·Β· für die Anwendung ale thermische Isolierung GIaR-aaatten gebunden werden» ao genügt es, die iiydrolysatlöoun& aufsuaprUhen und durch Srhitaen au härten· Dadurch «erden die Pasarn an ihren Schnittpunkten verbunden· Die erflndungagenilO hergestellten ΙΟΒΤΑ2τ?η e^nron eich bosonöore x,iijr Herstellung τοη wciaichtetoffen aua faserigen Veratärkunga— mitteln» «la Asbest, Glasfasern oder Glasgeweben nach den Üblichen Arbeitaveleen· Babel wird daa Paaenaaterial mit dea Hydrolysat imprägniert und anschließend erhitzt, ua flüchtige Stoffe au entfernen und daa Harz teilweise au härten· Vorzugsweise wird dies kontinuierlich ausgeführt« Indem daa Yaaeraaterial durch daa Hydrolysat und schließlich durch einen Härtungeturm geleitet / wird. Auf dieae Weiae imprägnierte Folien können dann bla aur gewünachten Dicke aufeinander gelegt und unter Brhitaen^iu einen einheitlichen Körper verpreßt werden. Oegebenenialle kann dar Schichtstoff bei Temperaturen bla au 25O°C oder darüber nachgehärtet werden, üb möglichst hohe Festigkeit aur Verwendung bei hohen Temperaturen iu erreichen·

Baoh einer anderen Arbeitsweise wird die arfindungagemää hergestellte, homogen· Löeung au einer Aufschlämmung dea au imprägnierenden Stoffes, «.Β. Asbest, Glimmer, Glasfasern oder -Plooken, oder aua Celluloaemmterlallen, wie Papier, la Waaeer x.B. la Holländer gegeben· Bei der Berührung dar homogenen Organoeillcium-Lösung mit dem großen Waaaerrolumen der Aufschlämsiung sohlägt eich daa Orgaaopolyalloxea auf den Füllstoff nieder. Hach dem Entfernen dea Wasaera aue dar Aufschlämmung werden die imprägnierten Füllstoffe getrocknet und s.B. durch Jführen swlechen geheizten WaI-

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verformt, ni« naoh dieser Arbeitsweise hergestellten Papiere haben besonders gute elektrische und mechanische igenschaften.U Die unter Verwendung der erfindungagenäu hergestellten Lösungen erzeugten Pomkörper eignen sich z.3. alo Tauelernente bei der elektrischen und thermischen Isolierung· Bei den folgenden Beispielen wurde die Biegefestigkeit jeweils gemäß A3TJS D79O-49T unmittelbar, nachdem da3 zu prüfende Erzeugnis der Versuchs temperatur 30 -!in· lang auegesetzt worden war« bestimmt.

h Beispiel 1

2,163 g eines Gemisches ΜΧΏ5Ι# aus 33 -el* Phenyltrimethoxysilan, 66,1 Kolji Methyl triraethoxysilan und 0,9 ?*'ol$ Tiphenyldiaethoiqrsilan wurden mit 540 g HgO, entsprechend 0,75 Mol R₂O Je Mol Si-gebundener B*0-üruppe, und 2,27 g Tetra-n-butyltitanat rereetst· Es bildete sich sehr schnell eine homogene Lösung, die in einen Wasserbad gekühlt wurde. Diese Lösung blieb 40 Tage homogen. Sin hitse-^ereinigtea 181er Glasgewebe alt Erhöhungen auf der einen Seite und entsprechenden Vertiefungen auf der anderen Seite, das au« einer endlosen faser in SatinvBindung hergestellt wurde, wurde

" in dl· hoaogene Lösung getaucht und anschließend 3 fin. auf 110 C erhitet. I)Ie Aufnahme betrug 34»3 tfow··^ an Feststoffen» bezogen auf das Oewicht dee Glasgewebes. 14 quadratische Stücke alt einer Kantealttnge von 20,32 ca des laprägnlerten Glasgewebes wurden eo aufeinandergesohiehtet, daß die Srhöhungen der einen Lage jeweils In die Vertiefungen der nächsten Lage eingriffen, und unter eines Druck von 2,10 kg/co² (30 p.a.i.) 30 Min. auf 100°0 erhitzt. Der Schichtkörper wurde anschließend in einem Ofen 4 stunden bei 250⁰C getempert· Der Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit von 2*02 kg/on (23^900 p.s.l.) bei Zlraiertemceratur und 1^000 kg/ca

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(14*275 p.e.i·) bei 26O^eC.

Gleiche Ergebnisse wurden jeweils bei Verwendung von Vinyltrimethoxysilan, iropyltrimethoxyeilan, Methyltriäthoxyallan. Allyltrlaethoxyeilen baw. Phenyltripropoayoilan anstelle dee Methyltrimethoxyailans im gleichen iilolYerhältnia bei der oben besohrie— benen Arbeltsweiae erhalten·

Beispiel 2

500 g Fhenyltriaiethoxysilan wurden mit 100 g H₂O, entsprechend 0,75 Mol H₂O Je Mol Sl-gebundener R¹O-Onippe, und 1,62 g Tetrabutjltitanat versetzt und bis sur Bildung einer einzigen Phase gerührt. Räch etwa 16atüadlgem Stehen wurde «ix hitse-gereinigte« 181er Glaagewebe in die Lösung getaucht und anschließend durch 25 Min. Erhitzen auf 110⁰O vorgehärtet. Die Aufnahme betrug 21 Ji Peetstoffe, bezogen auf da« Gewicht de« 01 aage we bes. 14 in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse aufeinandergesohlohtet·« quadratische Stttoke de« imprägnierten Qlasgevebes alt einer lantenlänge τοη 20_v32 cm wurden unter eine» Druck τοη 2*10 kg/em (50 p.e.i.) Eunfiohst SBfslXS 30 »in· auf 175⁰C «rhitat· Si« Temperatur in der Presss wurde dann Innerhalb 15 Hin* auf 250⁰O gesteigert und 30 Min« aufrechterhalten· Schließlich wurde der ( Schichtstoff in einem Ofen 4 Stunden bei 25O⁰O getempert· Sie Pieke dea so erhaltenen Schichtstoffes betrug 2,6 ob (103 mil«), seine Biegefestigkeit 1*77 kg/cm² (25*238 p.s.i.) bsi Zimmertemperatur und 1*15 kg/ea²(16*4e8 p.e.i.) bei 260⁰C.

Beispiel 3

500 g Phenyl triaethoxyeilan wurden mit 100 g H₂O, entsprechend 0,75 VoI HgO je XoI Sl-gebundener H'0-Qruppe, und 1,62 g Tetrabutyltltanat rersetet und bis rar Bildung einer homogenen Ltteung

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I H O D h · , ζ}

- 16 gerührt. 0,065 g einer 20Gew.£lgen Löeung von ß-Hydroxyäthyltrl-39thylammonlii»-2«&thylhexoat la n-Butylalkohol wurden su dieser

in Löeung gegeben« Hltse-gereinigtes 181er Glasgewebe wurde flurctr

getaucht

in die LusungTimd anschließend ytnprSgntmst 10 Ein. auf

110⁰O erhltst. Die Aufnaniae betrug 39 Gew.^ Feststoffe» bezogen nuf de« Gewloht des Glasgewebes« 14 in der in Beispiel 1 beschriebenen -'eise aufeinaudergeechlohtete quadratische Stttoke des imprägnierten Olasgewebes mit einer Kantenlänge von 20,32 cm war«» don unter einem Druck tob 2,10 kg/cm (30 p.e.l.) 30 Min« auf 175⁰C erhltst· Per Sohiehtstoff wurde in einem Ofen 4 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet· Seine Dicke betrug 3 cm (118 mils), die Bis* Gofsetlgkelt I₁JI kg/cm (24*433 ρ·β·1.) bei Zimmertemperatur und 1_X44 kg/om² (20_a538 p.s.l.) bei 260⁰C.

Beispiel 4

500 g Phsnyltrimethoaqrsilan wurden mit 82 g H₂O, entsprechend 0,6 Mol B₂O je Mol 31-gebundensr B'0-Gruppe, und 1,62 g Tetra— butyltitanat versotat, bis zur Bildung einer homogenen Löeung ge» rührt und über Raoht stehen gelassen* Hltse«gereinigtee 181er Olasgewebe werde in 41· Losung getaucht und nach dem Herausnehmen t aus der Lesung 10 Min. auf 110°0 erhltst· Die Aufnahm· betrug 37*5 öew.Jt feststoff«, beeogen auf da« Gewicht des Olaagewebes. 14 la der im Beispiel 1 beschriebenen /eis· aufelnandergesohichtete quadratiseh· Stüok· das Imprägnierten Glasgewebes mit einer KaatenlMng· von 20,32 cm wurden unter einem Druck tob 2,10 kg/cm (30 p.e.l.) bei 100⁰O 30UIn. Terpreßt. Der 8ohiohtstoff wurde anschlleBend In einem Ofen 4 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet. Dmr Schichtstoff hatte ein· Dicke von 2,8 em (109 mils) und eine Biegefestigkeit Ton 1*91 kg/om² (27*325 p.s.i.) bei Zimmertemp· tür und U37 kg/em² (19*600 p.s.i.) bei 26O⁰C. ₉₀g₈₂i/i00"S

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■J ¹V , t>

• 17-BeiepJol 5

540 g Phenyltrieetboxyeilan wurden »It 77« 4 g H₉O und 1,76 g

und ^c

Tetra-n-tmtyl-tltanat versetst^Tbis eur Bildung einer homogenen Lusung gerührt* Bltse-gerelnlgtes 181er Olaagewebe wurde In dieee Lösung getauelit und dmnn 30 Hin· auf 110⁰C erhitet. Die ieststoffaufnahme betrug 94*5 vew.ji· 14 in der In Beiepiel 1 beschriebenen felee aufelnandergeschlohtete quadratische Stücke dee imprägnier« ten Qlaegewebee mit einer Kantenlänge won 20,32 ca wurden unter einem Druck reu 2,10 kg/oa^?(3O p.e.i.) sunäohet 30 Min* eel 100⁰O rerpreßt. Penn wurde in der Preeee die feaperetur auf 250⁰O geetelgert und 30 Min* aufrechterhalten. Der Sehichtatoff wurde in eines Ofen 4 Stunden eel 250⁰O naohgehärtet. Br hatte eine Biege« feetlgkelt τοη 1^93 kg/cna (27^625 ρ·β.Ι.) bei 2lBmertemperatur und V13 kg/ca² (16*138 p.e.i.) bei 260⁰C.

Beiepiel 6

276»4 g eine· Oemleohee aae 85 MoI^ Phenyltriaethozyellan und 15 loljt Dlmethyldiaethoxyeilan wurden alt 49 g B₂O und 2,02 g Tetra-n-but/l-tltanat unter Bildung einer homogenen Lösung rerrührt. Hltsegerelnigtea 181er ölaegewebe wurde in dieee Löeung getaucht und dann 10 Min· auf 110⁰O erhitet. Die Feststoff -Aufnahme betrug 35 CNw.jt · 14 in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufeinandergeeehiohtete quadratisohe Stacke de« imprägnierten aiaegewebee mit einer Kantenlange τοη 20,32 ob wurden unter eine» Dntek τοη 2,10 kg/cm²(30 p.e.i.) 30 Min. auf 250⁰C erhltst und nach de» Herausnehmen aus der Presse In eine» Ofen 4 Stunden auf 250⁰O erhltst· Der Schichtetoff hatte eine Biege« festigkeit τοη 2^32 kg/o»² (33*200 p.s.l.) bei Zimmertemperatur und 1,29 kg/ca² (18,388 p.e.i.) bei 260°C.

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;^fj0 ^ «lnea Gealsches au· 9O₉I Μο1# Phenyltrimethoxysilan und J,9 UolfS Fhsnylaethyldlaethoxysllan wurden mit 109 g R₂O und 0,363 g Tetra-n-butyl-titsnat versetzt« Sach etwa einer Stund· i.atte sieh »in* homogene Lösung gebildet» die mit 0_v46 g einer 6 Qew.^igen wäßrigen Kalilauge versetzt wurde· Hltse-gerelnlgte» 131er Glasgewebe wurde In dieae Lösung getaucht und dann 10 HÜn· auf 11O⁰O erhltst. Die fest·toff-Aufnähme betrug 38 Gew,£. 14 in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufelnandergssohlohtete quadratieohe Stücke des Imprägnierten Glaa^ewebes mit einer Kontenlänge von 20_ff32 ca wurden unter einem Druck τοη 0*70 kg/ca (10 p.e.i·) sunäohst 30 Hin· bei 175⁰C und dann 2 1/2 Stunden bei 25O⁰C verpreßt* Anschließend wurde der Schichtstoff in eines Ofen 4 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet. Der Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit von 1₉70 kg/ca (24_t300 ρ,β·1·) bei Zlmnerteaperatur und 1,10 kg/oa² (15,736 p.e.l.) bei 260⁰C. Bei Verwendung von Triaethyl-aamonium-butylat, Blelootoat baw. Kobaltnaphthenat ansteils der Kalilauge wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten·

Beispiel β

12,9 ΜοΓ;ί Methyltrimethoxysilan, 280 g eines Gemische· aas 74,2 %ol£ PhanyltrlmethoxysIlanYund 12,9 HoIfC BiBSthjldiBethoxvsllan wurden mit 56 * H₂O und 0,35 g Tetra-n-butjl-tltanat versetzt· Zu der dabei gebildeten homogenen Lösung wurden 0,06 g einer 20 Qew.^igen LOsung von ß-Hydroxyäthyltrimethyl~aaaoniun-2-hexoat in n-Butylalkohol gegeben. Hitze-gerelnlgtes 181er aiasgewebe wurde In diese Lösung getaucht und dann 10 KIn. auf 110⁰O erhltst. Die Feststoff-Auf nähme betrug 36 Gew.£.

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14 in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufelnandergesohielt-tete quadratisch· Stack· des laprttgnierteu Glasgewebes nit einer Xantenläng· τοη 20,32 cn wurden unter eines Druck Ton 2,10 kg/am (30 p.e.i.) sunäehst 10 Hin· bei 135⁰C und dann 30 Hin· bei 25O⁰C Yerpreßt. Der Sehichtetoff wurde schließlich in elnea Ofen 4 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet. Oer Schichtstoff hatte ein· Biegefestigkeit τοη 2*26 kg/cm² (32*288 p.e.i.) bei Zimmertemperatur und 1*09 kg/o«² (15χ563 p.e.i.) bei 260⁰G.

Beispiel 9

300 g ein·· Oeaieohee aus 90,1 tfoljt Phenyltrimethoxyallan und 9,9 ?4ol£ Pheaylmethyldiaethoxyeilan wurden alt 59 g H₂O und 0,198 g Tetre-n-butyl-titanat rersetst. Bs bildet· sieh sehr bald ein· hoaogen· Lumang, β« der 0,249 g Triätaanolaaln gegeben wurden« Hltee-gerelnlgtee 181er Glasgewebe wurde in die·· Lösung getauoht und dann 10 Hin· au* 110⁰C erhitst. Die Feststoff-*Aufnahae betrug 29 Gew.J*· 14 in der in Beispiel 1 beschriebenen Wels« eufein-&ndergeechlchtete quadratisch· Stück· d«e imprägnierten Olaegewebeβ alt einer lantenlänge τοη 20,32 ca wurden unter einem Brück τοη 0,70 kg/es² (10 p.s.i.) «unachst 30 Hin· bei 175⁰O und dann 17 Stunden bei 250⁰O TerpreOt. Der ans der Preaee entnoemene 3chichtetoff wurde sohlleeiloh 4 8tunden bei 250⁰C naohgehartet. Der Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit τοη 1*86 kg/oa² (26^543 P-e.i.) bei Ziaaerteaperatur und 1«.07 kg/ea² (15*313 P*s.l.) bei 260°0«

flelaplal 10

990 g rhenyltrlaethoxysilan wurden rait 202 g H₂O und 3,93 β

Tetra-n-butyl-titanat Tersetet und bis sur Bildung einer homogenen LOeung gerührt« Hltse-gerelnlgt·· 181-er Glasgewebe wurde in die-

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ee Lösung getaucht und dann ait einer Geschwindigkeit τοη etwa 20 «a/Min. (2/3 f t./ain·) durch einen 1,83 M ( 6 ft·} hohen Hartungstura ait einer Eintritte temperatur τοη 111 °0 und einar Austrittsteaperatur von 112⁰O geführt. Di· Festetoff-

Anfnahas Betrug 32 <tow«£· 14 aufeinandergeechiohtete quadrati«

ait einer Kantenlänge τοη 30₉5 cm sehe Stücke des iapragnierten (KLasgewebeSVwurden unter einem Druok τοη 2,10 kg/cm² (30 p.e.i.) 30 Min. bei 130⁰O Terpreflt. Der Schichtstoff wurde in einea Ofen 4 Stunden bei 250⁰C nach» gehärtet» Der Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit τοη 1*69 kg/oa² (24*183 p.e.i.) bei Simaerteaperatur, 1,42 kg/oa² (20O17 p.e.i.) bei 260⁰O und 1*21 kg/cm² (I7_t257 p.e.i.) bei 423⁰O.

Beispiel 11

680 g Methyltriaethoaqrsilan wurden ait 144 g H₂O und 0,335 g Tetra-n«-butyl-titanat rersetst und bis sur Bildung einer homogenen LBsung gerührt«In diese Lösung wurden Streifen mit einer Breite τοη 10,16 ca (4 inch) aus Alpha-Cellulosepapier (0,000371 kg/oa² / 0,0053 p.e.i·) getaucht* Nach 5 bis 8 maligem Tauchen, wobei nach jeden Tauohen an der Luft getrocknet wurde, wurden 65 bis 70 Gew«£ Feststoffe aufgenoaaen« Nach 8 Llin« Erhitsen auf 110⁰O wurden 12 quadratische Stücke des iapragnierten Papiers mit einer Kantenlunge τοη 10,16 ca unter

984,2 _{? 2}

einen Druok τοη jgja kg/cm (14*000 Ibe/in*) 30 Min· auf 140⁰C Terpreßt. Der so erhaltene, Töllig Toa Organopolysiloxan

träiikte

durchlaßt***** Schichtstoff konnte leicht geschnitten und gestanst werden. Sr hatte eine Durchschlagsfestigkeit τοη mehr als 158680 7/ea (400 Volt/all)·

Gleiche Ergebnisse wurden bei der oben beschriebenen Arbeits-

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«else alt eine« Geoieoh aus 8? ?3ol3* ftlmethyldlaethoxyellan und 13 Μοίΐέ Phenyltrlaethoxyeilan bei gleichen Verhältnissen Ton HgO su den Si-gebundenen Methoxygruppen und von Ti zu Si erhalten«

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Claims (1)

1. Patentanspruch e

   1· Verfahren stur Herstellung von Organoailanolen und Organoelloxanolen durch Hydrolyse von Allcoxysilanen der all— gene inen Forael R_nSi(OR* )^_nt worin R ein Phenyl- und/ oder einwertiger aliphatisoher Kohlenwasoerstoffrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und η 0, 1, 2, 3 oder A₁ durchschnittlich Ton 0,9 bis 1,9 ist,dadurch gekennzeichnet, daS die Silane mit mindestens 0,5 Mol Wasser Je Mol Si-gebundener R'O-Gruppe und Titanestern der allgemeinen Formel Ti(OR")., worin R* ein organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatonen ist, oder deren Tellhydrolyeaten in Mengen Ton 0,0001 bis 0,012 UoI Ti je UoI Si bis sur Bildung einer homogenen Lösung gemischt werden·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man solch· Titanester verwendet, worin die Reste R" außer Kohlenstoff- und Waoserstoffatonen 1 bis 4 Stickstoffaton» je Rest R* in Fora τοη nur N-C- bzw. H-H-Bindungen aufweisenden Aminogruppen und/oder Sauerstoffatome in bis sru, " 4 je Rest £" gleichen oder verschiedenen Gruppen der ?orael -COOH, -COH, -C-, »0-0-C- und/oder in einer beliebigen Angnhl τοη Ätherbindungen (-C-O-C-), wobei mindestens eine der freien Valenzen dieser Gruppen durch den Übrigen Teil des jeweiligen Restes H" und nicht mehr als eine freie Valenz dieaor Gruppen durch titangebundenen Sauerstoff abgesättigt 1st und etwa noch verbleibende fr·!· Valenzen durch Wasserstoff gesättigt sind, enthalten. 909821/1005

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