DE1495282C3 - Process for processing waste of sparingly soluble, high molecular weight isophthalic acid diol esters - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 14 45 3113 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese entwederThe subject of the main patent 14 45 3113 is a process for the processing of poorly soluble, high molecular weight terephthalic acid diol esters, characterized in that they are either

a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert odera) with olefinically unsaturated dicarboxylic acids, the anhydrides or esters of which are transesterified with heating and then further esterifying the reaction products with polyhydric, especially dihydric alcohols or

b) — gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert,b) - optionally after a reaction with adipic acid - with polyhydric alcohols transesterified and then the reaction products with olefinically unsaturated dicarboxylic acids or their Further esterified derivatives,

wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert.at least trihydric alcohols also used together with such amounts of monohydric alcohols Alcohols can be used, which are reduced by two free hydroxyl groups of at least trihydric alcohol are equivalent, and optionally the resulting mixed polyesters with polymerizable Copolymerized monomers.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann man die ungesättigten Dicarbonsäuren auch zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern verwenden.According to a particular embodiment, the unsaturated dicarboxylic acids can also be used together with use saturated dicarboxylic acids, their anhydrides or esters.

Gegenstand des Zusatzpatents 17 95 625,1 ist eine weitere Ausgestaltung des Hauptpatents, die darin besteht, daß man, ohne vorherige Umsetzung mit Adipinsäure, als mehrwertige Alkohole Pentaerythritdiallyläther oder Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet. The subject of additional patent 17 95 625.1 is a further embodiment of the main patent, which is therein consists that, without prior reaction with adipic acid, pentaerythritol diallyl ether as polyhydric alcohols or trimethylolpropane monoallyl ether is used.

Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 14 45 311 und dem 1. Zusatzpatent 17 95 625, wie sie in den Patentansprüchen wiedergegeben ist.The invention now relates to a further embodiment of the method according to the main patent 14 45 311 and the 1st additional patent 17 95 625, as reproduced in the claims.

Geeignet sind also sowohl Isophthalsäurepolyester als auch Mischester oder Estergemische auf Basis von Isophthalsäure und Terephthalsäure. Erfindungsgemäß werden die schwerlöslichen hochmolekularen Ester inBoth isophthalic acid polyesters and mixed esters or ester mixtures based on are therefore suitable Isophthalic acid and terephthalic acid. According to the invention, the sparingly soluble high molecular weight esters are in

A) olefinisch ungesättigten, vorzugsweise α,/ϊ-olefinisch ungesättigten, Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder deren Estern oder in B) mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit Siedepunkten von mehr als 20O⁰C in der Hitze gelöst.A) olefinically unsaturated, preferably α, / ϊ-olefinically unsaturated, dicarboxylic acids, their anhydrides or their esters or in B) polyhydric, especially dihydric alcohols, preferably those with boiling points of more than 20O ⁰ C, dissolved in the heat.

Die hochmolekularen Dioiester der lso- und der gegebenenfalls anwesenden Terephthalsäureester lösen sich in den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei Temperaturen oberhalb 180⁰C und unterhalb des Zersetzungspunktes eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise zwischen 200⁰C und 270⁰C sehr rasch auf, langsamer in den Estern der Dicarbonsäuren oder in den mehrwertigen Alkoholen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterharze hängen vom Verhältnis von Dioiester der lso- bzw. Terephthalsäure zu den anderen Reaktionskomponenten sowie von der Art der verwendeten Dicarbonsäure bzw. dem mehrwertigen Alkohol und dem Umsetzungsgrad weitgehend ab. Im allgemeinen kondensiert man, bis eine Säurezahl von 70 unterschritten ist; vorzugsweise hat das Produkt eine Säurezahl zwischen 20 und 60. Es kann aber auch sehr niedrige Säurezahlen, z. B. von 5, haben. Die Dicarbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Mol auf je 3 molekulare Einheiten lso- und Terephthalsäure, die in dem Ester enthalten ist, angewendet.The high molecular weight Dioiester of iso- and optionally terephthalic present dissolve in the dicarboxylic acids or their anhydrides at temperatures above 180 ⁰ C and below the decomposition point of the reactants, preferably between 200 ⁰ C and 270 ⁰ C very quickly, slowly in the esters of the dicarboxylic acids or in the polyhydric alcohols. The properties of the polyester resins obtained depend largely on the ratio of iso- or terephthalic acid diesters to the other reaction components and on the type of dicarboxylic acid or polyhydric alcohol used and the degree of conversion. In general, condensation is carried out until the acid number falls below 70; the product preferably has an acid number between 20 and 60. However, it can also have very low acid numbers, e.g. B. of 5 have. The dicarboxylic acid is generally used in an amount of at least 2, preferably between 3 and 10 mol per 3 molecular units of isophthalic and terephthalic acid contained in the ester.

Die Umsetzung kann auch in Autoklaven oder ähnlichen geeigneten Apparaturen unter Druck ausgeführt werden. Wenn man die Endprodukte in Form lösungsmittelhaltiger Harze weiterverwenden will, kann man die Reaktion selbst auch schon in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchführen.The reaction can also be carried out under pressure in an autoclave or similar suitable apparatus will. If you want to use the end products in the form of solvent-based resins, you can you can even carry out the reaction in the presence of solvents or diluents.

Als solche seien z. B. hochsiedende, aliphatische, aromatische oder Terpenkohlenwasserstoffe genannt. Im Falle der Verwendung von Terpenkohlenwasserstoffen kann auch eine Reaktion mit den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten eintreten. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können jedoch auch dann verwendet werden, wenn die fertigen Harze nicht im Gemisch mit Lösungsmitteln angewendet werden sollen.
Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren eignen sich besonders «^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, 3,4,5,6-Tetrahydrophtalsäure. Unter gesättigten Dicarbonsäuren sind solche zu verstehen, die keine polymerisierbare aliphatische Doppel- oder Dreifach-As such, z. B. called high-boiling, aliphatic, aromatic or terpene hydrocarbons. If terpene hydrocarbons are used, a reaction with the olefinically unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives can also occur. However, solvents or diluents can also be used if the finished resins are not to be used in a mixture with solvents.
Particularly suitable olefinically unsaturated dicarboxylic acids are -olefinically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid. Saturated dicarboxylic acids are to be understood as meaning those which do not contain any polymerizable aliphatic double or triple

fto bindung enthalten wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-. Kork-, Azelain-, Sebacinsäure oder Orthophthalsäure oder die Hexahydrierungsprodukte der verschiedenen Phthalsäuren, Endomethylentetra- oder hexahydrophthalsäure, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlorphthalsäuren oder Hexachlorcndomethylentetrahydrophthalsäurc. Wenn halogenhaltige Säuren verwendet werden, können sie in einer solchen Menge angewendet werden, daß das Harz nicht brennbar ist.fto bond such as amber, glutar, adipine, Pimeline. Corkic, azelaic, sebacic acid or orthophthalic acid or the hexahydrogenation products of various phthalic acids, endomethylenetetra- or hexahydrophthalic acid, the various tri- or Tetrachlorophthalic acids or hexachlorocndomethylene tetrahydrophthalic acid c. When halogen-containing acids are used, they can be used in such an amount that the resin is incombustible.

Auch die Anhydride, soweit sie existieren, und die oligomeren oder Mono- oder Diester dieser Dicarbonsäuren sind brauchbar, wobei die Ester die FormelnAlso the anhydrides, insofar as they exist, and the oligomeric or mono- or diesters of these dicarboxylic acids are useful, the esters having the formulas

R'OOC - COOR', R'OOC - R - COOH oder
HOOC - R - COO-R' - 0OC -R'OOC - COOR ', R'OOC - R - COOH or
HOOC - R - COO-R '- 0OC -

R - COOH oderR - COOH or

HOOC - R - COO - R' - OOC -R-HOOC - R - COO - R '- OOC -R-

COOR'COOR '

oder eine homologe Struktur haben können. In diesen Formeln bedeutet R den Rest, der die beiden Carbonsäuregruppen verbindet, R' den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder eines einwertigen Aikohols, wobei R' vorzugsweise nicht mehr als 7 C-Atome hat. R' kann z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, (primär-, sekundär-, tertiär- oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Benzylrest oder der ein- oder mehrfach veresterte Rest der folgenden mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole sein, die auch als solche als Reaktionskomponente B gebraucht werden können.or can have a homologous structure. In these formulas, R means the remainder of the two Carboxylic acid groups connects, R 'the remainder of a polyhydric alcohol or a monohydric alcohol, where R 'preferably has no more than 7 carbon atoms. R 'can e.g. B. the methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, allyl, (primary, secondary, tertiary or iso-) butyl, amyl, hexyl, octyl or benzyl radical or the mono- or polyesterified radicals of the following polyhydric, in particular dihydric, alcohols which can also be used as such as reaction component B.

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-PropylenglykoI, 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole wie Butandiol-1,3 oder -1,4 oder 2,2-Dimethylpropandioal-l,3; 2-Äthyl-2-butylpropandiol-1,3; 1,4-Dimethylolcyclohexan, Butendiol-1,4, hydrierte Bisphenole (d.i. hydriertes p,p'-Dihydroxydiphenylpropan oder dessen Homologe); partiell verätherte oder acetalisierte, mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise so weit veräthert oder acetalisiert sind, daß sie noch freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes oder acetalisiertes Glycerin, Trimethyioläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Penaerythrit. Die acetal- oder ätherartig gebundenen Reste können z. B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Äther- oder Acetalsauerstoff an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist und die bis zu 10, vorzugsweise 3 bis 7 C-Atome enthalten. Geeignete Reste sind z. B. die oben für R' genannten einwertigen Reste oder die entsprechenden Acetalgruppen. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Dimethylolbenzol, -toluol, -xylol, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyden an zweiwertige Alkohole, z. B. die vorgenannten, oder an zweiwertige Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, -äthan, -propan oder Homologe.Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, the various Butane, pentane or hexanediols such as 1,3-butanediol or -1,4 or 2,2-dimethylpropandioal-1,3; 2-ethyl-2-butylpropanediol-1,3; 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4-butenediol, hydrogenated bisphenols (i.e. hydrogenated p, p'-dihydroxydiphenylpropane or its homologues); partially etherified or acetalized, at least trivalent Alcohols which are preferably so far etherified or acetalized that they still have free hydroxyl groups included, e.g. B. partially etherified or acetalized glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol or penaerythritol. The acetal- or ether-like bound residues can, for. B. saturated or olefinic be unsaturated radicals in which the ether or acetal oxygen is bonded to an aliphatic carbon atom and which contain up to 10, preferably 3 to 7 carbon atoms. Suitable radicals are e.g. B. the above for R ' monovalent radicals mentioned or the corresponding acetal groups. Other suitable polyhydric alcohols are dimethylolbenzene, -toluene, -xylene, addition products of alkylene oxides such as ethylene, propylene or butylene oxides with dihydric alcohols, e.g. B. the aforementioned, or to dihydric phenols such as Resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, -ethane, -propane or homologues.

Gegebenenfalls können zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen höherwertige Alkohole verwendet werden, z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol. Durch solche höherwertigen Alkohole können die Eigenschaften der Reaktionsprodukte noch weitgehend modifiziert werden. Zweckmäßig setzt man diese höherwertigen Alkohole allerdings nur in solchen Mengen ein, daß der Anteil der »überschüssigen« Hydroxylgruppen (das ist die Zahl der um zwei erminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols) nicht höher ist als 10 Äquivalent-%, vorzugsweise nicht höher als 7 Äquivalent-%. Solche mindestens dreiwertigen Alkohole können, was bevorzugt ist, auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden, die den »überschüssigen« Hydroxylgruppen (im Sinne der vorherigen Defination) äquivalent sind.If appropriate, higher alcohols can be used together with the dihydric alcohols be e.g. B. glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol. With such higher-quality alcohols the properties of the reaction products can still be modified to a large extent. Appropriate sets these higher-value alcohols are, however, only added in such amounts that the proportion of the "excess" Hydroxyl groups (this is the number of free hydroxyl groups reduced by at least two trihydric alcohol) is not higher than 10 equivalent%, preferably not higher than 7 equivalent%. Such at least trihydric alcohols can, which is preferred, also together with such amounts monohydric alcohols can be used, the "excess" hydroxyl groups (in the sense of previous definition) are equivalent.

Erfindungsgemäß erhält man klare, vermahlbare Polyesterharze von guter Biegefestigkeit, die für viele Zwecke brauchbar sind. Für sich genommen, sind sie wertvolle Lackrohstoffe. Sie eignen sich auch zur Herstellung von Überzügen auf Metallen. Sie können aber auch in an sich bekannter Weise, z. B. bei Temperaturen von O bis 150°C, mit copolymerisierbaren Monomeren zu Kunstharzen bzw. Kunststoffen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden und können mit besonders gutem Erfolg zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten verwendet werden. Derartige Produkte lassen sich gut aus den Formen lösen.According to the invention, clear, grindable polyester resins of good flexural strength are obtained, which is common to many Purposes are useful. Taken in isolation, they are valuable raw materials for coatings. They are also suitable for Manufacture of coatings on metals. But you can also in a known manner, for. B. at Temperatures from 0 to 150 ° C, with copolymerizable Monomers are processed into synthetic resins or plastics with good mechanical properties and can be used with particularly good success in the manufacture of glass fiber reinforced products. Such products can be easily removed from the molds.

Für diese Copolymerisation sind beispielsweise geeignet: Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Styrol, <x-Methylstyrol, iX-Chlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat, -fumarat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat oder -phthalat; Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, (primär, sekundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Allylacrylat oder -methacrylat, Diallylitaconat, Acrylnitril oder ein Gemisch solcher Monomeren. Die bevorzugten Monomeren sind also solche Verbindungen, in denen die Gruppe — CH = CH2 an ein negatives Radikal gebunden ist, wie an einen Benzolkern, an die Estergruppe oder oder an die Nitrilgruppe. Bevorzugt sind solche Monomeren, die keine konjugierten Doppelbindungen enthalten und die normalerweise flüssig sind.For example, the following are suitable for this copolymerization: vinyltoluene, vinylpyrrolidone, styrene, <x-methylstyrene, iX-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate, Allyl acetate, allyl propionate, diallyl maleate, fumarate, succinate, adipate, azelate, sebacate or phthalate; Triallyl phosphate, triallyl cyanurate, methyl, ethyl, propyl, (primary, secondary, tertiary or iso-) Butyl, amyl, hexyl, octyl, allyl acrylate or methacrylate, Diallyl itaconate, acrylonitrile or a mixture of such monomers. The preferred monomers are thus those compounds in which the group - CH = CH2 is bound to a negative radical, such as to a benzene nucleus, to the ester group or to the nitrile group. Preferred monomers are those which contain no conjugated double bonds and which are normally liquid.

Die Menge der olefinischen Monomeren kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in weiten Grenzen schwanken. Vielfach beträgt sie zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent des Polyesterharzes, jedoch können auch erheblich größere, z. B. 80%, oder kleinere Mengen, z. B. 10%, verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren sind z. B.The amount of the olefinic monomers can vary widely depending on the intended use. In many cases it is between 30 and 50 percent by weight of the polyester resin, but much larger, z. B. 80%, or smaller amounts, e.g. B. 10% can be used.
Suitable catalysts are, for. B.

Benzoylperoxyd, 2,4-DichIorbenzoyIperoxyd,
Acetylperoxyd, tert-Butylperoxyd oder
-hydroperoxyd, Succinylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd,Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzene peroxide,
Acetyl peroxide, tert-butyl peroxide or
-hydroperoxide, succinyl peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexyl peroxide, cyclohexanone peroxide,
Methyl ethyl ketone peroxide,

Methylisobutylketon-peroxyd, Dibenzaldiperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan,
tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat,
Di-tert.-butyldipersuccinat,-diperphthalat,
-diperterephthalat oder Azoisobutyronitril.
Gegebenenfalls können auch Beschleuniger mitverwendet werden wie tertiäre Amine, Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin oder Schwermetallsalze organischer Säuren, z. B. Kobaltnaphthenat oder -octoat.Methyl isobutyl ketone peroxide, dibenzaldiperoxide, cumene hydroperoxide,
2,2-bis (tert-butyl peroxide) butane,
tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate,
Di-tert-butyl dipersuccinate, -diperphthalate,
-diperterephthalate or azoisobutyronitrile.
If necessary, accelerators such as tertiary amines, dimethylaniline or dimethyl-p-toluidine or heavy metal salts of organic acids, e.g. B. cobalt naphthenate or octoate.

In allen Fällen können natürlich statt einheitlicher Stoffe auch Gemische mehrerer Stoffe verwendet werden, also mehrere Säuren, Alkohole, Ester oder Monomere.In all cases, of course, mixtures of several substances can also be used instead of uniform substances be, i.e. several acids, alcohols, esters or monomers.

Das Verfahren der belgischen Patentschrift 5 79 635 betrifft im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren einen Aufbau von Polyesterharzen, während nach der Erfindung zunächst die Isophthalsäureesterketten aufgespalten werden und die Bruchstücke in zweiter Stufe mit einem Diol oder einer mehrwertigen Säure, je nachdem weiche Reaktionskomponente in der ersten Stufe nicht verwendet worden ist, zu einem Polyesterharz aufgebaut werden. Nach der belgischen Patentschrift wird dagegen zunächst ein linearer Polyester mit erhöhtem Molekulargewicht hergestellt, der frei von nichtbenzenoider Ungesättigtheit ist, indem eine Dicarbonsäure mit Glykolen umgesetzt wird, so daß der Polyester endständige OH- und/oder COOH-Gruppen enthält. Diese endständigen Gruppen werden darauf inThe process of Belgian patent specification 5 79 635 relates in contrast to the present process a structure of polyester resins, while according to the invention initially split the isophthalic acid ester chains and the fragments in the second stage with a diol or a polybasic acid, depending after the soft reactant has not been used in the first stage, to a polyester resin being constructed. According to the Belgian patent, on the other hand, a linear polyester is initially used increased molecular weight that is free of nonbenzenoid unsaturation by adding a dicarboxylic acid is reacted with glycols so that the polyester has terminal OH and / or COOH groups contains. These terminal groups are then referred to in

zweiter Stufe mit den OH- und/oder COOH-Gruppen vonsecond stage with the OH and / or COOH groups of

a) Monoglykolestern von «,jS-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren odera) Monoglycol esters of ", jS-olefinically unsaturated Dicarboxylic acids or

b) Bisglykolestern dieser Säuren oderb) bisglycol esters of these acids or

c) Polyestern, die durch Umsetzung von Glykolen oder deren Gemischen mit α,/2-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren bei 150 — 250°C, vorzugsweise bei 190 — 220° C, umgesetzt.c) Polyesters obtained by reacting glycols or mixtures thereof with α, / 2-olefinically unsaturated Dicarboxylic acids at 150-250 ° C, preferably at 190-220 ° C, reacted.

Die Glykolester a) — c) werden durch direkte Umsetzung der <x,j3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit den Glykolen oder deren Gemischen hergestellt. Bei der folgenden Reaktion mit den gesättigten Polyestern, bei der es sich um eine Aufbaureaktion handelt, wird Wasser oder Glykol freigesetzt.The glycol esters a) - c) are obtained by direct reaction of the <x, j3-olefinically unsaturated dicarboxylic acids made with the glycols or their mixtures. In the following reaction with the saturated polyesters, which is a build-up reaction, becomes water or glycol released.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester soll durch Umsetzung der freien Säure mit Glykolen erfolgen.The unsaturated polyester is said to be produced by reacting the free acid with glycols respectively.

Die britische Patentschrift 8 01813 beschreibt ein kontinuierlisches Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus einem Dialkylterephthalat und Äthylenglykol. Die Polymerisation kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß flockiges Polyäthylenterephthalat dem Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat zugesetzt wird. Mit der vorliegenden Erfindung hat diese Arbeitsweise nichts zu tun.British Patent 8 01813 describes a continuous process for the production of polyethylene terephthalate from a dialkyl terephthalate and ethylene glycol. The polymerization can also take place in the Way to be carried out that flaky polyethylene terephthalate bis (hydroxyethyl) terephthalate is added. This mode of operation has nothing to do with the present invention.

Nach der britischen Patentschrift 7 64 964 soll ein linearer Polyester dadurch hergestellt werden, daß eine freie Dicarbonsäure und ein cyclisches Glykolcarbonat auf einen vorgebildeten, niedrigmolekularen linearen Polyester einwirken. Auch die französische Patentschrift 12 80 420 befaßt sich lediglich mit der Herstellung linearer aromatischer Polyester durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten mit zwei bifunktionellen Hydroxylverbindungen, von denen eine z. B. das Neopentylglykol ist. Die Erfindung wird durch diesen Stand der Technik nicht berührt.According to British Patent 7 64 964, a linear polyester is to be made by having a free dicarboxylic acid and a cyclic glycol carbonate on a preformed, low molecular weight linear Act polyester. The French patent specification 12 80 420 deals only with the production linear aromatic polyester by condensation of aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives with two bifunctional hydroxyl compounds, one of which, for. B. that Is neopentyl glycol. This prior art does not affect the invention.

Beispiel 1example 1

125 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und 150 g Schnitzel von hochmolekularem Ester aus Isophthalsäure und125 g 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and 150 g schnitzel of high molecular weight ester of isophthalic acid and

40 Äthylenglykol werden unter Schutzgas und Rühren so lange auf 220°C erwärmt, bis das Reaktionsprodukt im Verhältnis 1 :9 in Alkohol löslich ist. Man läßt das Gemisch auf 140° C abkühlen, gibt dann ein Gemisch von 30 g o-Phthalsäureanhydrid, 93 g Maleinsäureanhydrid, 0,03 g Hydrochinon und 20 g Toluol hinzu und verestert im Umlaufverfahren bei einer Temperatur bis 220°C, bis die Säurezahl unter 40 liegt. Dann werden die flüchtigen Anteile bei 20 bis 30 mm Hg entfernt. Man erhält ein klares, vermahlbares Harz. 40 Ethylene glycol are heated to 220 ° C under protective gas and stirring until the reaction product is soluble in alcohol in a ratio of 1: 9. The mixture is allowed to cool to 140 ° C., then a mixture of 30 g of o-phthalic anhydride, 93 g of maleic anhydride, 0.03 g of hydroquinone and 20 g of toluene is added and esterified in a circulation process at a temperature of up to 220 ° C. until the acid number is below 40. The volatiles are then removed at 20 to 30 mm Hg. A clear, grindable resin is obtained.

350 g dieses Harzes werden mit 150 g Styrol und 0,05 g Hydrochinon vermischt. Nach Zugabe von 2% einer 5O°/oigen Benzoylperoxydpaste in Dibutylphthalat wird das Produkt in der Wärme gehärtet. Man erhält Formteile mit einer Biegefestigkeit von 1200 bis 1300kp/cm², einer Schlagzähigkeit von 15 bis 16 cm kp/cm² und einer Formbeständigkeit nach Martens von 66 bis 68° C. Nach 72stündiger Lagerung in 10%iger Natronlauge beträgt die Biegefestigkeit 500 bis 700 kp/cm².350 g of this resin are mixed with 150 g of styrene and 0.05 g of hydroquinone. After adding 2% of a 50% benzoyl peroxide paste in dibutyl phthalate, the product is hardened in the heat. Moldings are obtained with a flexural strength of 1200 to 1300 kp / cm ² , an impact strength of 15 to 16 cm kp / cm ² and a Martens dimensional stability of 66 to 68 ° C. After 72 hours of storage in 10% sodium hydroxide solution, the flexural strength is 500 to 700 kgf / cm ² .

Beispiel 2Example 2

125 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und ein Gemisch aus je 100 g Abfällen von Folien aus hochmolekularem Isophthalsäure- und Terepthalsäureäthandiolester werden unter Schutzgas und Rühren auf 200—230°C erwärmt, bis die Schmelze in kaltem Äthanol löslich ist. Nach dem Abkühlen auf 180°C werden 98 g Maleinsäureanhydrid, 30 g o-Phthalsäureanhydrid, 0,03 g Hydrochinon und 20 g Toluol zugefügt und im Umlauf bei 200—225°C verestert, bis die Säurezahl unter 40 liegt. Dann wird eine Stunde bei 20—30 Torr und 200—21O⁰C weiterkondensiert Man erhält ein gelblichbraunes, klares, vermahlbares Harz mit einer Säurezahl von 19. Eine 65%ige Lösung dieses Harzes in Styrol wird mit 2—4% Benzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) versetz und in der Wärme ausgehärtet. Man erhält chemikalienfeste Formteile, die sich durch gute Wärmestandfestigkeit nach Martens und hohe Schlagzähigkeit auszeichnen. Die Lösung des Harzes in Styrol kann auch in üblicher Weise bei Raumtemperatur gehärtet werden.125 g of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and a mixture of 100 g each of waste films made of high molecular weight isophthalic acid and terephthalic acid ethane diol ester are heated to 200-230 ° C under protective gas and stirring until the melt is soluble in cold ethanol. After cooling to 180 ° C, 98 g of maleic anhydride, 30 g of o-phthalic anhydride, 0.03 g of hydroquinone and 20 g of toluene are added and the mixture is esterified at 200-225 ° C until the acid number is below 40. Then for one hour at 20-30 Torr and 200-21O ⁰ C is further condensed to give a yellowish-brown, clear, vermahlbares resin having an acid number of 19. A 65% solution of this resin in styrene with 2-4% Benzoylperoxydpaste (50% ig in dibutyl phthalate) and hardened in the heat. Chemical-resistant molded parts are obtained which are distinguished by good Martens heat resistance and high impact strength. The solution of the resin in styrene can also be cured in the usual way at room temperature.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, wobei man diese entweder1. Further training in the process for processing waste from poorly soluble, high molecular weight terephthalic acid diol esters, one of which is either a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert odera) with olefinically unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides or esters with heating transesterified and then the reaction products with polyhydric, especially dihydric alcohols further esterified or b) —gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktiosprodukte mit olefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert,b) - if necessary after a reaction with adipic acid - with polyhydric alcohols transesterified and then the reaction products with olefinically unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives further esterified, wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, nach Patent 14 45 311 beziehungsweise wobei nach Zusatzpatent 17 95 625 ohne vorherige Umsetzung mit Adipinsäure, als mehrwertige Alkohole Pentaerythritdiallyläther oder Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß solche hochmolekularen Dioiester verwendet werden, deren Säurekomponente neben oder anstelle von Terephthalsäure Isophthalsäure ist.at least trihydric alcohols also used together with such amounts of monohydric alcohols Alcohols can be used which have the free hydroxyl groups reduced by two are equivalent to at least trihydric alcohol and, if appropriate, the mixed polyesters thus obtained copolymerized with polymerizable monomers, according to patent 14 45 311 or where according to additional patent 17 95 625 without prior reaction with adipic acid, as polyhydric alcohols Pentaerythritol diallyl ether or trimethylolpropane monoallyl ether are used, characterized in that such high molecular weight Dioiesters are used, their acid component in addition to or instead of terephthalic acid Isophthalic acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Dicarbonsäuren zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated dicarboxylic acids used together with saturated dicarboxylic acids, their anhydrides or esters.