DE1494991A1 - Rubber compound - Google Patents

Description

P 14 P 14 9H- 9H- 99I.899I.8

Cabot Corporation,Cabot Corporation,

125 High Street, Boston, Massachusetts 02110 (V.St.A.)125 High Street, Boston, Massachusetts 02110 (V.St.A.)

KautschukmischungRubber compound

Die Erfindung betrifft neuartige Gummimischungen, die als Folge der Zumischung eines in spezieller Weise hergestellten Rußes verbesserte Eigenschaften aufweisen. Es handelt sich um einen selektiv oxydierten Ruß von niedrigem Modul, der sich durch eine bestimmte Kombination von Oberflächeneigenschaften einschließlich eines in einem bestimmten Bereich liegenden pH-Wertes und durch flüchtige Bestandteile von ganz bestimmter Art und in bestimmter Menge auszeichnet.The invention relates to novel rubber compounds that are used as As a result of the admixture of a specially produced carbon black, they have improved properties. It is about a selectively oxidized carbon black with a low modulus, which is characterized by a certain combination of surface properties including a pH value in a certain range and due to volatile constituents of of a very specific type and in a specific amount.

Die Zumischung von Ruß als Verstärkerfüllstoff zu Kautschukmischungen ist bekannt und wird ganz allgemein als einer der grundlegenden Paktoren angesehen, die in hohem Maße für den Erfolg verantwortlich sind, mit dem Gummiartikel heute für Zwecke verwendet werden, bei denen Beanspruchungen durch große mechanische Kräfte auftreten. Unter der Voraussetzung ordnungsgemäßer Vulkanisation hängen die verbesserten Eigenschaften von rußgefüllten elastomeren Artikeln oder Gummimischungen natürlich weitgehend von der Art sowohl des Elastomeren als auch des jeweils zugemischten Rußes ab. Beispiels-The addition of carbon black as a reinforcing filler to rubber compounds is well known and is widely regarded as one of the fundamental factors that play a major role in the Are responsible for the success with which rubber articles are used today for purposes involving major stresses mechanical forces occur. The improved properties depend on the condition of proper vulcanization of carbon black-filled elastomeric articles or rubber compounds, of course, largely of the nature of both the elastomer as well as the soot added in each case. Example

009816/1595009816/1595

weise wurden bis etwa 19^5 nach dem Channelverfahren hergestellte Ruße fast ausschließlich als Verstärkerfüllstoff für Naturkautschuk verwendet. Später waren mit dem Erscheinen der Kunstkautschuke neue Ruße erforderlich, um diesen Produkten ein Optimum an physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die Furnace- oder Ofenruße kamen nun in Mode. Die Rußindustrie arbeitet ständig Hand in Hand mit der Kautschukindustrie, um neue Ruße zu entwickeln und herzustellen, die bei Zumischung zu einem bestimmten Elastomeren oder Kautschuktyp diesem die vorteilhaftesten Eigenschaften verleihen.up to about 19 ^ 5 were manufactured according to the channel process Carbon blacks are used almost exclusively as a reinforcing filler for natural rubber. Later with the appearance of the Synthetic rubbers require new carbon blacks in order to give these products optimum physical properties. the Furnace blacks were now fashionable. The carbon black industry is constantly working hand in hand with the rubber industry to to develop and manufacture new carbon blacks which, when mixed with a certain elastomer or type of rubber, die give the most beneficial properties.

Die Entwicklung brauchbarer Ruße für einige der neuen Kunstkautschuktypen war besonders kompliziert durch die erhöhte Reaktionsträgheit, z.B. den höheren Sättigungsgrad vieler dieser verhältnismäßig neuen synthetischen Elastomeren, die zur Zeit für die Verwendung als Allzweckgummi für hohe Beanspruchungen vorgesehen sind. Das bemerkenswerteste dieser neueren Elastomeren ist der Butylkautschuk, der für die Zwecke der Erfindung als Kautschuk definiert wird, der durch Copolymerisation von wenigstens etwa 95 # Isobutylen mit etwa 1 bis 5 % eines konjugierten Diolefins, wie Isopren oder Butadien, definiert wird. Weitere im wesentlichen gesättigte, zur Zeit für die genannten Zwecke vorgesehene Elastomere sind die halogenierten Butylkautschuktypen sowie die neueren, kautschukartigen Copolymeren von a-Monoolefinen, wie Propylen und Buten, sowie die Copolymeren von Äthylen, Propylen und Buten und ferner Copolymere der genannten Monoolefine, die bis zu etwa 10 Mol-$ konjugierte Diolefine, wie Isopren und Butadien, enthalten. The development of useful carbon blacks for some of the new types of synthetic rubbers has been particularly complicated by the increased inertia, e.g., the higher degree of saturation, of many of these relatively new synthetic elastomers currently intended for use as general purpose heavy duty rubbers. Most notable of these newer elastomers is butyl rubber, which for the purposes of the invention is defined as rubber defined by the copolymerization of at least about 95 # isobutylene with about 1 to 5 percent of a conjugated diolefin such as isoprene or butadiene. Further essentially saturated elastomers currently provided for the purposes mentioned are the halogenated butyl rubber types and the newer, rubber-like copolymers of α-monoolefins, such as propylene and butene, as well as the copolymers of ethylene, propylene and butene and also copolymers of the monoolefins mentioned Contain up to about 10 moles of conjugated diolefins such as isoprene and butadiene.

Alle vorstehend genannten Elastomeren werden wegen des geringen Grades der Ungesättigtheit und der sich daraus besonders für Allzweckgummi ergebenden Vorteile allgemein als attrakti-All of the aforesaid elastomers are special because of the low level of unsaturation and the inherent nature of it for all-purpose rubber resulting advantages in general as an attractive

009816/1595009816/1595

H9A991H9A991

ve technische Kautschuke angesehen. Der praktischen Verwendung dieser im wesentlichen gesättigten Elastomeren in Gummiartikeln standen Jedoch viele Probleme entgegen, deren größtes die Tatsache ist, daß die Zumischung von Ruß nicht die Verbesserung der Eigenschaften bewirkt, die man nach den Erfahrungen mit anderen Kautschuktypen erwartete. Insbesondere beim Butylkautschuk schränkte dieses Problem seine Verwendung als Allzweckgummi stark ein. Als Folge hiervon wird Butylkautschuk bisher nur in beschränktem Maße für technische Zwecke verwendet, wobei hauptsächlich die Verwendung für Schläuche von Kraftfahrzeugbereifung in Frage kommt. Umfassende Versuche wurden gemacht, einen brauchbaren Allzweckbutylkautschuk herzustellen, der beispielsweise für Reifenkarkassen und -laufflächen verwendbar ist, und zwar beispielsweise durch Wärmebehandlung oder durch gegenseitige Einwirkung von Polymeren und Füllstoffen in der Wärme während der Herstellung der Mischungen und durch Verwendung eines Rußes, der einer Spezialbehandlung, z.B. Durchgang durch eine Kugelmühle in Gegenwart von Luft, unterworfen worden war. Zwar wurden einige Verbesserungen durch diese speziellen Maßnahmen erzielt, jedoch genügen die auf diese Weise erhaltenen Endprodukte noch nicht den Anforderungen in bezug auf Verschleiß- und Abriebfestigkeit. Häufig haben diese Produkte schlechte elastische Eigenschaften, wie Rückprallelastizität und Hysterese, ein Zeichen für geringe Bindekraft zwischen dem Ruß und den, Polymermolekülen.ve considered technical rubbers. The practical use of these essentially saturated elastomers in rubber articles However, there were many problems, the greatest of which is the fact that the admixture of carbon black does not Improves the properties that were expected after experience with other types of rubber. In particular in the case of butyl rubber, this problem severely limited its use as a general-purpose rubber. As a result, butyl rubber becomes so far only used to a limited extent for technical purposes, mainly for Hoses of motor vehicle tires comes into question. Extensive efforts have been made to find a useful general purpose butyl rubber to produce, for example, usable for tire carcasses and treads, for example by heat treatment or by mutual action of polymers and fillers in the heat during the Preparation of the mixtures and by using a carbon black that undergoes a special treatment, e.g. passage through a ball mill in the presence of air. Some improvements were made through these specific measures achieved, but the end products obtained in this way do not yet meet the requirements with regard to wear and abrasion resistance. Often these products have poor elastic properties such as resilience and hysteresis, a sign of poor bonding strength between the carbon black and the polymer molecules.

Die Erfindung ist hauptsächlich auf einen Ruß gerichtet, der speziell auf die Verwendung als Verstärkerfüllstoff in vielen der relativ gesättigten Kunstkautschuktypen abgestellt ist, deren mechanische Eigenschaften er verbessert, wobei selbst solche Elastomeren verbessert werden, die in hohem Maße gesättigt sind. Mit Hilfe dieses Rußes werden GummimischungenThe invention is primarily directed to a carbon black specifically designed for use as a reinforcing filler in many of the relatively saturated types of synthetic rubber, whose mechanical properties he improves, whereby himself those elastomers are improved which are highly saturated. With the help of this soot, rubber compounds are made

009816/1595009816/1595

von erhöhter Verschleiß- und Abriebfestigkeit und höherer Elastizität erhalten, die sich aufgrund ihrer verbesserten physikalischen Eigenschaften als Allzweckgummi eignen. Die Erfindung umfaßt ferner neuartige Butylkautschukmischungen oder andere Mischungen auf Basis von relativ gesättigten Kunstkautschuktypen, die einen besonders aktiven vorbehandelten Ruß mit ungewöhnlichen Eigenschaften, die durch Analysenmethoden feststellbar sind, enthalten.obtained from increased wear and abrasion resistance and higher elasticity, which due to their improved physical properties are suitable as an all-purpose rubber. the The invention also includes novel butyl rubber compounds or other mixtures based on relatively saturated types of synthetic rubber, which pretreated a particularly active one Contain soot with unusual properties that can be determined by analytical methods.

Gemäß der Erfindung wird in Butylkautschuk oder in andere im wesentlichen gesättigte synthetische Elastomere ein Ofenruß eingearbeitet, der bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit gewissen Oxydationsmitteln nachbehandelt wurde, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und die Oberflächenacidität wesentlich erhöht sind. Es wird angenommen, daß die erzielten verbesserten Eigenschaften des Gummis die Folge einer durch die einzigartige Kombination von chemischen Oberflächengruppen und Oberflächeneigenschaften des nachbehandelten Rußes erzielten innigeren Verbindung zwischen dem so behandelten Ruß und dem Elastomeren sind. Die Erfindung umfaßt demgemäß relativ gesättigte Elastomere, die mit einem Ruß gefüllt sind, der eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweist, insbesondere ganz bestimmte chemische und physikalische Oberflächeneigenschaften, die, wie festgestellt wurde, zur wesentlichen Verbesserung der Elastomerenmischungen erforderlichAccording to the invention, furnace black is used in butyl rubber or in other substantially saturated synthetic elastomers incorporated, which was aftertreated at relatively low temperatures with certain oxidizing agents until the Volatile content and surface acidity are significantly increased. It is believed that the achieved Improved properties of the rubber result from the unique combination of chemical surface groups and surface properties of the aftertreated carbon black achieved more intimate connection between the so treated Carbon black and the elastomer. The invention accordingly comprises relatively saturated elastomers which are filled with a carbon black, which has a unique combination of properties, in particular very specific chemical and physical surface properties, which, as it has been found, is necessary for the substantial improvement of the elastomer blends

25 sind, und Verfahren zur Herstellung dieses Rußes.25 and methods of making this carbon black.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß bei niedriger Temperatur chemisch nachbehandelte Ofenrüße mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 3 bis 8 %, einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 4,0, einer Diphenylguanidinadsorption (DPG-Adsorption) von etwa 25 bis 90 % bei einer 0,5 g-Probd des Rußes und einer Säurezahl unter 14 den im wesent-The invention is based on the finding that furnace soot chemically aftertreated at low temperature with a volatile content of about 3 to 8 %, a pH between about 1.5 and 4.0, a diphenylguanidine adsorption (DPG adsorption) of about 25 to 90 % with a 0.5 g sample of soot and an acid number below 14 of the essentially

0 0 9 8 16/15950 0 9 8 16/1595

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

lichen gesättigten Elastomeren hervorragende Eigenschaften verleihen. Als chemische Reagentien, die den Rußen bei niedriger Temperatur die genannten Eigenschaften verleihen, eignen sich Ozon, Stickoxyde und insbesondere Salpetersäure oder Stickoxyde in Gegenwart von Feuchtigkeit.give excellent properties to saturated elastomers. As chemical reagents that lower the soot at Give temperature the properties mentioned, are suitable ozone, nitrogen oxides and especially nitric acid or nitrogen oxides in the presence of moisture.

Es wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Füllstoffe für Butylkautschukmischungen erhalten werden, wenn ölofenruße von niedrigem Modul der genannten chemischen Behandlung bei niedriger Temperatur unterworfen werden, und daß diesen Rußen die genannte Kombination von Oberflächeneigenschaften nur durch Umsetzung mit den genannten chemischen Oxydationsmitteln ver-1leihen werden kann, die aktiver als Luft oder molekularer Sauerstoff und bei Temperaturen wirksam sind, bei denen Luft oder molekularer Sauerstoff nicht in ausreichendem Maße reagieren, um einen nennenswerten Einfluß auf die Ruße auszuüben. Für die Zwecke der Erfindung sind unter ölofenrußen von niedrigem Modul Ruße zu verstehen, die bei einem elektronenmikroskopisch ermittelten mittleren Teilchendurchmesser von etwa 15 bis 35 niu einen ölabsorptionsfaktor von weniger als etwa 115 kg öl pro 100 kg Ruß haben. Zu diesen Rußen von niedrigem Modul, die für einige Zwecke besonders bevorzugt werden, gehört eine verhältnismäßig neue Ofenrußtype. Diese neuen Ruße fallen bereits bei der Herstellung mit ölabsorptionswerten unter etwa 100 im genannten Teilchengrößenbereich an. Sie werden nach den Verfahren der US-Patente 5.010.794 und 3.010.795 hergestellt. Zwar können alle gemäß der Erfindung bei niedriger Temperatur chemisch oxydierten Ofenruße verwendet werden, um im wesentlichen gesättigte Elastomerenmischungen in dem gewünschten Maße zu verbessern, jedoch sindIt has been found that particularly advantageous fillers for butyl rubber mixtures are obtained when oil furnace blacks from low modulus of said chemical treatment at low temperature, and that these carbon blacks the The combination of surface properties mentioned can only be conferred by reaction with the chemical oxidizing agents mentioned that are more active than air or molecular oxygen and effective at temperatures where air or molecular oxygen does not react sufficiently to exert a significant influence on the carbon blacks. For the purposes of the invention, oil furnace blacks of low modulus are to be understood as meaning carbon blacks that are produced under an electron microscope determined mean particle diameter of about 15 to 35 niu an oil absorption factor of less than have about 115 kg of oil per 100 kg of soot. To these soot from low modulus, which are particularly preferred for some purposes, is a relatively new type of furnace black. These New carbon blacks already fall during production with oil absorption values below about 100 in the particle size range mentioned at. They are made according to the procedures of US Patents 5,010,794 and 3,010,795. It is true that all furnace soot chemically oxidized at low temperature according to the invention can be used can be used to improve substantially saturated elastomer blends to the extent desired, however, are

j5o Butylkautschukmischungen, die einen bei niedriger Temperatur chemisch oxydierten Ofenruß enthalten, der bereits aufgrund des Herstellungsverfahrens einen niedrigen Modul hat, eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.j5o butyl rubber compounds that give a low temperature contain chemically oxidized furnace soot, which already has a low modulus due to the manufacturing process, a particularly preferred embodiment of the invention.

. , ^„0098 16/1595. , ^ "0098 16/1595

Die Oxydation von Rußen, und zwar sowohl von Channelrußen als auch von Furnace- oder Ofenrußen ist bekannt und kann nach vielen Verfahren vorgenommen werden. Eines der ältesten und bekanntesten Verfahren ist die Nachbehandlung an der Luft bei hoher Temperatur. Bei diesem Verfahren wird der Ruß in Gegenwart von Luft auf Temperaturen von wenigstens etwa 5^0°C und gewöhnlich noch etwas höher erhitzt. Durch diese Nachbehandlung mit Luft wird der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erhöht und der pH-Wert gesenkt, aber gleichzeitig die Teilchengröße erheblich verkleinert und die Oberfläche durch Porenbildung usw, noch stärker vergrößert. Kürzlich wurde festgestellt, daß die Vergrößerung der Oberfläche und die Porenbildung infolge der Nachbehandlung mit Luft etwas eingeschränkt werden kann, wenn man die erforderliche Wärme durch mechanisehe Reibung, z.B. durch Behandlung der Ruße in der Kugelmühle in Gegenwart von Luft, erzeugt. Diese mechanische Reibung bricht ferner sekundäre Agglomerate des Rußes wirksamer auf als die gewöhnliche Nachbehandlung mit Luft und reduziert dadurch die Struktur.The oxidation of carbon blacks, both of channel blacks and Furnace blacks are also known and can be made using many different methods. One of the oldest and The best-known process is post-treatment in air at a high temperature. In this process, the soot is in the presence of air to temperatures of at least about 5 ^ 0 ° C and usually heated a little higher. This post-treatment with air increases the volatile content and the pH value is lowered, but at the same time the particle size is reduced considerably and the surface area is reduced by pore formation etc., enlarged even more. Recently it has been found that the increase in surface area and pore formation as a result of the aftertreatment with air can be limited somewhat if the required heat is mechanized Friction, e.g. by treating the soot in a ball mill in the presence of air, is generated. This mechanical friction also breaks secondary agglomerates of the carbon black more effectively than the usual after-treatment with air and reduces thereby the structure.

Es wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu den Luftoxydationsverfahren bei der Oxydation der neuen Ruße mit chemischen Oxydationsmitteln bei niedrigen Temperaturen, z.B. unter etwa 177°C und vorzugsweise unter 150⁰C, lediglich der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erhöht und der pH-Wert gesenkt wird, während nur eine geringe oder keine Änderung der Oberfläche oder Struktureigenschaften der behandelten Ruße eintritt. Es wurde gefunden, daß Ruße, insbesondere solche, die von vornherein geringe Struktur aufweisen, die der chemischen Oxydation bei niedrigen Temperaturen unterworfen wurden, überraschend gute Verstärkerfüllstoffe für praktisch gesättigte Elastomere darstellen. Beispielsweise verbessern diese chemisch oxydierten Ruße stark die Zugfestigkeit, denIt has been found that in contrast to the Luftoxydationsverfahren in the oxidation of the novel carbon blacks with chemical oxidizing agents at low temperatures, eg below about 177 ° C and preferably below 150 ⁰ C, only the content of volatile components is increased and the pH is lowered , while little or no change in the surface or structural properties of the treated carbon blacks occurs. It has been found that carbon blacks, especially those which have a low structure from the start and which have been subjected to chemical oxidation at low temperatures, are surprisingly good reinforcing fillers for practically saturated elastomers. For example, these chemically oxidized carbon blacks greatly improve the tensile strength, the

009816/1595009816/1595

Modul, die Stoßelastizität, die Hysteresis und andere Eigenschaften der Vulkanisate, in denen sie als Verstärkerfüllstoffe verwendet werden.Modulus, resilience, hysteresis, and other properties the vulcanizates in which they are used as reinforcing fillers be used.

Eine genaue Erklärung, warum diese überlegenen verstärkenden Eigenschaften mit den gemäß der Erfindung hergestellten Rußen erzielt werden,kann nicht gegeben werden. Nach einer von der Anmelderin aufgestellten Theorie wird angenommen, daß die besondere Kombination von chemischen Gruppen, die durch die erfindungsgemäße chemische Oxydation bei niedriger Temperatur erhalten wird, durch mechanischen Abrieb und/oder andere, mit Luft oder.,molekularem Sauerstoff durchgeführte Oxydationsverfahren entweder nicht erreicht werden kann oder zumindest nicht ohne gleichzeitige Vergrößerung der Oberfläche und/oder starke Verringerung der Struktur erzielbar ist. Es wurde festgestellt, daß durch die bei den bekannten Verfahren zwangsläufig auftretende Vergrößerung der Oberfläche und Verringerung der Struktur die Dispergierung der erhaltenen Ruße in gesättigten Elastomeren überaus schwierig ist. Diese Ruße vermögen somit diese Elastomeren nicht in optimalem Grade zu verstärken. Ferner ist die Dispergierung besonders schwierig, wenn der ursprüngliche Ruß von vornherein bereits einen niedrigen Modul oder geringe Struktur hatte. Im Gegensatz dazu tritt bei der Oxydation von Ofenrußen mit bei niedriger Temperatur wirksamen chemischen Oxydationsmitteln, insbesondere bei den gemäß der Erfindung bevorzugten mäßigen Temperaturen, keine nennenswerte Vergrößerung der Oberfläche und keine wesentliche Verringerung der Struktur der auf diese V/eise behandelten Ruße ein. Es ist also möglich, selektiv und unabhängig die Oberflächenchemie beliebiger Ofenruße, insbesondereA detailed explanation of why this is superior reinforcing Properties achieved with the carbon blacks produced according to the invention cannot be given. According to one of the Applicant's theory is believed to be the particular Combination of chemical groups created by the invention chemical oxidation is obtained at low temperature, by mechanical abrasion and / or other, with Oxidation processes carried out with air or with molecular oxygen either cannot be achieved or at least not without a simultaneous increase in the surface area and / or strong reduction in structure can be achieved. It was found that by the inevitable in the known method occurring enlargement of the surface and reduction of the structure the dispersion of the carbon blacks obtained in saturated elastomers is extremely difficult. These blacks can do it thus not reinforcing these elastomers to an optimum degree. Furthermore, the dispersion is particularly difficult, if the original soot is already low from the start Had module or low structure. In contrast, the oxidation of furnace soot occurs at a low temperature effective chemical oxidizing agents, especially at the moderate temperatures preferred according to the invention, no appreciable increase in the surface area and no substantial reduction in the structure of those treated in this way Carbon black. It is therefore possible to selectively and independently the surface chemistry of any desired furnace soot, in particular

J>o der Typen mit niedrigem Modul, ohne gleichzeitige Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften so zu steuern, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Ruße leicht in den hier in Fra- J> o of the types with low modulus, without simultaneous deterioration of the physical properties, so that the carbon blacks obtained according to the invention easily in the here in question

009816/ 1595009816/1595

ge kommenden, im wesentlichen gesättigten Elastomeren dispergierbar sind.ge coming, substantially saturated elastomers are dispersible.

Neben der mit den erfindungsgemäßen Rußen erzielten besseren Dispergierbarkeit ergeben sich noch weitere Vorteile aus ihrer Verwendung. Zwar ist es bekannt, daß Ruße, die einer me chanischen Abriebbehandlung unterworfen wurden, die Eigenschaften von Butylkautschuk verbessern. Jedoch läßt sich eine optimale Verbesserung mit diesen Rußen nur erzielen, wenn sie bei der Herstellung der Mischungen zunächst gesondert mit dem Elastomeren durch Kneten bei hoher Temperatur zusammengegeben werden. Im Gegensatz dazu haben einige erfindungsgemäße Ruße - insbesondere wenn von den genannten neueren Typen von niedriger Struktur ausgegangen wird - den großen Vorteil, daß sie die Eigenschaften der verschiedensten gesättigten Elastomeren ohne gesondertes Kneten bei hoher Temperatur in besonders hohem Maße verbessern. Die Vorteile, die sich aus der Vermeidung des Knetens bei hoher Temperatur ergeben, liegen für den Fachmann auf der Hand. Beispielsweise wird häufig bei Mischungen, die bei hoher Temperatur geknetet werden müssen, ein Be- In addition to the better dispersibility achieved with the carbon blacks according to the invention, further advantages result from their use. It is known that carbon blacks which have been subjected to mechanical abrasion treatment improve the properties of butyl rubber. However, an optimal improvement can only be achieved with these carbon blacks if, during the preparation of the mixtures, they are first combined separately with the elastomer by kneading at a high temperature. In contrast to this, some carbon blacks according to the invention have the great advantage that they improve the properties of the most varied of saturated elastomers to a particularly high degree without separate kneading at high temperature , especially if the newer types mentioned have a low structure. The advantages that result from avoiding kneading at high temperature are obvious to those skilled in the art. For example, in the case of mixtures that have to be kneaded at high temperature, a

2o schleuniger, wie "Elastopar", verwendet, um langes Kneten 2o faster, like "Elastopar", used to long kneading

und/oder die Anwendung höherer Temperaturen zu vermeiden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 1,5 Teile Beschleuniger, bestehend aus 33,3 % N-Methyl-n-4-dinitrosoanilin, Rest inerter mineralischer Füllstoff, zusammen mit 100 Teilen der aus FUIl- and / or avoid the use of higher temperatures. In general, about 1 to 1.5 parts of accelerator, consisting of 33.3 % N-methyl-n-4-dinitrosoaniline, the remainder being inert mineral filler, together with 100 parts of the

P-5 stoffen und Elastomeren bestehenden Mischung in den Banbury-Hischer gegeben und 2 bis 3 Minuten oei 135 bis 16J⁰C geknetet. Die Verwendung dieser Beschleuniger und komplizierte oder umständliche Verarbeitungsmethoden können also durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße vermieden werden. P-5 materials and, where existing elastomer mixture into the Banbury Hischer and 2 to 3 minutes oei kneaded 135 to 16J ⁰ C. The use of these accelerators and complicated or laborious processing methods can therefore be avoided by using the carbon blacks according to the invention.

Die chemische Behandlung von Ofenrufien von niedriger Struktur mit Salpetersäure, Stickoxyden oder Ozon zwecks VerleihungThe chemical treatment of furnace calls of low structure with nitric acid, nitrogen oxides or ozone for the purpose of lending

009811/1595009811/1595

der obengenannten entscheidenden Oberflächeneigenschaften kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Besonders bevorzugt wird Salpetersäure wegen der verhältnismäßig leichten Handhabung, der mit ihrer Verwendung verbundenen wirtschaftlichen Vorteile und insbesondere wegen ihrer höheren Wirksamkeit. Zweckmäßig werden wäßrige Salpetersäurelösungen mit den gemäß der Erfindung in Präge kommenden Rußen umgesetzt. Das Verhältnis von Lösung zu Ruß ist nicht besonders wichtig, jedooh sollte zur Erzielung guter Reaktionsbedingungen und guter Verteilung der Komponenten wenigstens soviel Lösung verwendet werden, daß der Ruß vollständig benetzt wird. Vollständige Benetzung der meisten Ruße wird im allgemeinen erreicht, wenn ungefähr die gleiche Gewichtsmenge an Lösung verwendet wird. Gegebenenfalls können auch höhere Lösungsmengen verwendet werden, jedoch komplizieren zu hohe Lösungsmengen in gewissem Umfange die Trocknung der Ruße. Die BerUhrungsdauer des Rußes mit der Lösung isb ebenfalls nicht sehr wichtig und hängt weitgehend davon ab, wie die Lösung und der Ruß gemischt werden. Es hat sich gezeigt, daß die entscheidenden Oberflächeneigenschaften den Rußen erfolgreich verliehen werden können, wenn man sie lediglich mischt, bis sie mit der wäßrigen Salpetersäurelösung gleichmäßig benetzt sind, wobei die ΗΝΟ,-Konzentration der Lösung zwischen etwa 5 % und 50 % liegt und die Lösung in einer Menge verwendet wird, daß etwa 5 bis 50 Gew.-% HNO (bezogen auf den Ruß) vorliegt, un den behandelten Ruß bei Temperaturen zwischen 93 und 204°C hält, bis er trocken ist. Ein scharfer Anstieg des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen, z.B. bis wenigstens 3*5 %, und der DPG-Adsorption, z.B. bis wenigstens etwa 25 %, the decisive surface properties mentioned above can be made in various ways. Nitric acid is particularly preferred because of its relatively easy handling, the economic advantages associated with its use and, in particular, because of its greater effectiveness. Aqueous nitric acid solutions are expediently reacted with the carbon blacks that are embossed according to the invention. The ratio of solution to carbon black is not particularly important, but in order to achieve good reaction conditions and good distribution of the components, at least enough solution should be used that the carbon black is completely wetted. Complete wetting of most carbon blacks is generally achieved when approximately the same weight of solution is used. If necessary, higher amounts of solution can also be used, but excessively high amounts of solution complicate the drying of the carbon blacks to a certain extent. The length of time the soot is in contact with the solution is also not very important and depends largely on how the solution and soot are mixed. It has been shown that the decisive surface properties can be successfully imparted to the carbon blacks if they are merely mixed until they are evenly wetted with the aqueous nitric acid solution, the ΗΝΟ, concentration of the solution being between about 5 % and 50 % and the solution is used in an amount such that about 5 to 50 wt -.% HNO present (based on the carbon black), the un-treated carbon black, at temperatures from 93 to 204 ° C holds, is dry until it. A sharp increase in the content of volatile components, e.g. up to at least 3 * 5 %, and the DPG adsorption, e.g. up to at least about 25 %,

J>o findet statt, wenn der Ruß auf diese V/eise mit Säurelösungen der genannten Konzentration und Menge behandelt wird. In vielen Fällen, besonders bei den höheren Säurekonzentrationen und -mengen, kann der Gehalt des Rußes an flüchtigen Bestandteilen 12 # erreichen, während die DPG-Adsorption bis zu etwa J> o takes place when the soot is treated in this way with acid solutions of the stated concentration and quantity. In many cases, especially at the higher acid concentrations and levels, the volatile content of the carbon black can reach 12 #, while the DPG adsorption can reach up to about

009816/1595009816/1595

90 % oder noch höher steigen kann. Die Trockenöemperatüren liegen zwischen etwa 65 und 204 C, vorzugsweise zwischen 93 und 177°C. Diese Temperaturen ergeben einen ausreichenden Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Ruß, keine wesentliche Vergrößerung der Oberfläche (gemessen durch Stickstoffadsorption) und keine wesentliche Beeinträchtigung der Struktureigenschaften des Rußes.90 % or higher. The drying temperatures are between about 65 and 204 ° C, preferably between 93 and 177 ° C. These temperatures result in a sufficient content of volatile constituents in the carbon black, no significant increase in the surface area (measured by nitrogen adsorption) and no significant impairment of the structural properties of the carbon black.

Als optimale Bedingungen für die Behandlung mit Salpetersäure haben sich die Anwendung etwa gleicher Gewichtsmengen Ruß und Salpetersäurelösung einer Konzentration zwischen etwa 10 und 50 Gew.-^j Hf-IO, und Trocknen dos erhaltenen Gemisches bei Tem-The optimal conditions for treatment with nitric acid have been found to be the use of approximately equal amounts of carbon black and carbon black Nitric acid solution of a concentration between about 10 and 50 wt .- ^ j Hf-IO, and drying the resulting mixture at temperature

peraturen von etwa 120 G ergeben. Die Vermischung der Säurelösung mit dem Ruß kann nach vielen Methoden und in vielen verschiedenen Apparaturen erfolgen. Beispielsweise kann die Säurelösung anstelle der normalen AgglomerierfLUssigkeit verwendet oder in anderer VJeLse dem flockigen Ruß während des Verperlens zugegeben werden. So kann man den Ruß mit der Lösung in der zum Verperlen verwendeten Apparatur mischen, verperlen und anschließend in den üblichen Vorrichtungen trocknen. Ferner können die gewünschten Oberflächeneigenschaften eingestellt werden, indem der vorbefeuchtete oder aufgeschlämmte Ruß mit Salpetersäure- oder Stickoxyddämpfen in geeigneten Konzentrationen und/oder Mengen bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 93 und 232^OC, umgesetzt wird. Auch bei dieser Dampfphasenbehandlung von Ofenrußen mit Stickoxyd werden Ruße mit den obengenannten Oberflächeneigenschaften erhalten. Im allgemeinen nimmt man die Behandlung vor, indem man nicht erhitzte Gemische von NO und Luft über den Ruß leitet, während dieser in einer Kammer, die auf eine Temperatur von 93°C, vorzugsweise von nicht mehr als 204°C, erhitzt ist, langsam umgewälzt wird. Der Ruß wird dann mit Luft durchblasen, um eingeschlossene oder anhaftende Dämpfe zu entfernen.temperatures of about 120 G result. The mixing of the acid solution with the carbon black can be done by many methods and in many different apparatuses. For example, the acid solution can be used instead of the normal agglomerating liquid or, in a different way, can be added to the flaky carbon black during the beading process. So you can mix the carbon black with the solution in the apparatus used for beading, beading and then drying in the usual devices. Further, the desired surface properties can be adjusted by the pre-moistened or slurried carbon black with nitric or Stickoxyddämpfen in appropriate concentrations and / or amounts at elevated temperatures, for example 93-232 ^o C, is reacted. This vapor phase treatment of furnace soot with nitrogen oxide also gives soot with the above-mentioned surface properties. In general, the treatment is carried out by passing unheated mixtures of NO and air over the soot while it is slowly in a chamber heated to a temperature of 93 ° C, preferably not more than 204 ° C is circulated. The soot is then blown with air to remove trapped or adhering vapors.

0 0 9 8 1 6 / 1 5 9 S0 0 9 8 1 6/1 5 9 p

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- li -- li -

Die entscheidenden Oberflächeneigenschaften können Ofenrußen auch verliehen werden, indem frisch erzeugter Ozon bei etwa Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur solange mit dem Ruß zusammengeführt wird, bis die Reaktion zwischen Ozon und Ruß stattgefunden hat. Der Ozon kann beispielsweise erzeugt werden, indem man Luft oder Sauerstoff durch eine bei hoher Spannung erfolgende stille Entladung oder über Quecksilberdämpfe leitet. Die besten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen gegeben, wenn man eine langsam rotierende flache Schicht des Rußes von 5 bis 10 cm Höhe mit einem Gas zusammenführt, das etwa 1 bis 10 % Ozon enthält. Die insgesamt mit dem Ruß umgesetzte Ozonmenge kann zwischen etwa 1 und 10 kg Ozon pro 100 kg Ruß liegen, jedoch werden gewöhnlich 2 bis etwa 8 kg/100 kg Ruß bevorzugt. Die Kontaktzeiten hängen gewöhnlich von den Konzentrationen und dem Mengenverhältnis von Ozon zu Ruß ab,jedoch sind Kontaktzeiten von etwa 2 bis 12 Stunden gewöhnlich ausreichend. Die Temperaturen sollten 149°C nicht überschreiten und brauchen in den meisten Fällen nicht höher als etwa 66°C zu sein.The decisive surface properties can also be imparted to furnace soot by combining freshly generated ozone with the soot at around room temperature or at a slightly higher temperature until the reaction between ozone and soot has taken place. The ozone can be generated, for example, by passing air or oxygen through a silent discharge at high voltage or over mercury vapors. The best reaction conditions are generally obtained when a slowly rotating flat layer of the carbon black 5 to 10 cm high is brought together with a gas which contains about 1 to 10 % ozone. The total amount of ozone reacted with the soot can range from about 1 to 10 kg of ozone per 100 kg of soot, but usually from 2 to about 8 kg / 100 kg of soot is preferred. Contact times usually depend on the concentrations and proportions of ozone to carbon black, but contact times of about 2 to 12 hours are usually sufficient. Temperatures should not exceed 149 ° C and in most cases do not need to be higher than about 66 ° C.

in den folgenden Beispielen sind sämtliche DPG-Adsorptionswerte als prozentualer Gesamtgehalt an Diphenylguanidin ausgedrückt, der durch eine Rußprobe von 0,5 g aus 100 cm-⁵ einer Lösung von Diphenylguanidin in Benzol, die 211 mg Diphenylguanidin pro Liter enthält, aufgenommen wird. Hierbei wird wie folgt gearbeitet: 0,5 g des zu prüfenden Rußes werdenIn the following examples, all DPG adsorption values are expressed as the total percentage of diphenylguanidine, which is absorbed by a 0.5 g sample of soot from 100 cm- ^{5 of} a solution of diphenylguanidine in benzene containing 211 mg of diphenylguanidine per liter. The procedure here is as follows: 0.5 g of the carbon black to be tested is added

' "5
30 Minuten mit 100 cnr der genannten Lösung geschüttelt. Die'"5
Shaken for 30 minutes with 100 cnr of the above solution. the

erhaltene Aufschlämmung wird dann zentrifugiert, und 40 cnr der überstehenden klaren Lösung werden mit 0,002 n-alkoholischer Salzsäure unter Verwendung von Brcnphenylulau als Indigo kator titriert. Auf diese Weise wird die vom Ruß nicht adsorbierte DPG-Kenge bestimmt. Die DPG-Adsorptlcn eines Rußes ist ein cuter Anhaltspunkt für die Menpe starker Säuregruppen auf der Oberfläche des Rußes,The resulting slurry is then centrifuged, and 40 cnr the supernatant clear solution will be n-alcoholic with 0.002 Hydrochloric acid using brinphenylulau as indigo titrated. In this way, that which is not adsorbed by the soot DPG-Kenge determined. The DPG adsorptive carbon black is a good clue for the menpe of strong acid groups the surface of the soot,

009816/1595009816/1595

Beispiel 1example 1

Ein aus öl hergestellter Ofenruß ("Regal 600", hergestellt von der Anmelderin) mit niedrigem Modul und den nachstehend angegebenen Kennzahlen wurde nach den nachstehend besohriebenen Methoden A, B und C behandelt.A furnace soot made from oil ("Regal 600", manufactured by the applicant) with a low module and the key figures given below was described in accordance with the following Methods A, B and C covered.

Nigrometerwert 86 Oberfläche aus Stickstoffadsorption, m /g 108 Teilchendurchmesser 'in muNigrometer value 86 surface from nitrogen adsorption, m / g 108 particle diameter 'in mu

Elektronenmikroskop 23Electron microscope 23

Io aus Stickstoffadsorption 50Io from nitrogen adsorption 50

ölabsorption, kg/100 kg Ruß · 8ooil absorption, kg / 100 kg carbon black x 8o

flüchtige Bestandteile, % 0,9 - 2,0volatiles, % 0.9-2.0

pH-Wert 7,6 - 8,5pH value 7.6 - 8.5

Methode AMethod a

100 Teile des Rußes ("Regal 600") wurden mit 100 Gew.-Teilen einer 10 #igen Salpetersäurelösung gut gemischt. Das Gemisch wurde über Nacht in einem bei konstanter Temperatur von 121⁰C gehaltenen Ofen getrocknet.100 parts of the carbon black ("Regal 600") were mixed well with 100 parts by weight of a 10 # nitric acid solution. The mixture was dried in an oven kept at a constant temperature of 121 ^{° C. overnight.}

Methode BMethod B.

800 g des gleichen Rußes wurden in einer langsam rotierenden Trommel von JO cm Länge und 15 cm Innendurchmesser, die auf einer Temperatur von etwa 120⁰C gehalten wurde, mit einem nicht erhitzten Gemisch von Luft und Stickstoffmonoxyd behandelt, das kontinuierlich über die rotierende Rußschicht geleitet wurde. Die NO-Konzentration im Gasgemisch betrug etwa 5 Vol.-#. Die Behandlungsdauer mit NO betrug etwa 4 Stunden. Anschließend wurde Luft bei 120°C etwa 0,75 Stunden durch den Ruß geblasen.800 g of the same carbon black were treated with an unheated mixture of air and nitrogen monoxide which was continuously passed over the rotating layer of carbon black in a slowly rotating drum with a length of 15 cm and an internal diameter of 15 cm, which was kept at a temperature of about 120 ^{° C.} became. The NO concentration in the gas mixture was about 5 vol .- #. The treatment time with NO was about 4 hours. Air was then blown through the soot at 120 ° C. for about 0.75 hours.

0098 16/15950098 16/1595

Methode CMethod c

600 g "Regal 600" wurden in einen Pyrexzylinder von 60 cm Länge und 10 cm Innendurchmesser gegeben, der mit 2 UpM rotierte. Reiner, trockener Sauerstoff wurde in einer Menge von etwa 285 1/Std. durch einen Ozonerzeuger geleitet, in dem etwa 2 % des O₂ in 0-, umgewandelt wurden, d.h. es wurden 3 bis 4 g O-x/Std. gebildet. Dieser Gasstrom wurde bei einer Temperatur von 21 bis 27⁰C durch den Zylinder geleitet. Die Behandlungsdauer betrug 10 Stunden.600 g of "Regal 600" were placed in a Pyrex cylinder 60 cm long and 10 cm inside diameter, rotating at 2 rpm. Pure, dry oxygen was used in an amount of about 285 liters per hour. passed through an ozone generator, in which about 2 % of the O _{2 was} converted into O-, ie 3 to 4 g Ox / h. educated. This gas stream was passed through the cylinder at a temperature of 21 to 27 ^{° C.} The duration of the treatment was 10 hours.

Die Eigenschaften jeder Rußprobe wurden bestimmt und folgende Werte erhalten:The properties of each carbon black sample were determined as follows Get values:

Behand
lungTreat
lung TabelleTabel 11 ^PH ^P H DPG-Adsorp-
tion,
#/0,5 gDPG Adsorp
tion,
# / 0.5 g SäurezahlAcid number Rußsoot keineno Flüchtige
Bestand
teile, fi Fugitive
Duration
share, fi 7,77.7 88th -- Regal 600
(Vergleichs
probe )Shelf 600
(Comparative
sample) AA. 1,51.5 2,72.7 4646 8,78.7 1708-46B1708-46B BB. 6,66.6 2,82.8 3939 9,89.8 1708-46C-11708-46C-1 CC. 5,35.3 3,13.1 3939 4,04.0 17O8-42C17O8-42C 3,63.6

Die vorstehenden Ruße wurden einem Butylkautschuk in folgender Weise zugemischt: In einen mit 77 UpM rotierenden kalten Banbury-Mischer wurden 100 Teile eines Copolymeren von Isobutylen und Isopren (Handelsbezeichnung "Enjay Butyl 218"), 0,5 Teile Stearinsäure und 50 Teile Ruß gegeben. Die gekneteten Mischungen wurden eine Minute nach Erreichen der Höchstleistung entleert. Jede Mischung wurde dann 10 Minuten bei 149°C auf einem Zweiwalzenmischer geknetet.The above carbon blacks were mixed into a butyl rubber in the following manner: In a cold one rotating at 77 rpm Banbury mixers were 100 parts of a copolymer of isobutylene and isoprene (trade name "Enjay Butyl 218"), 0.5 parts of stearic acid and 50 parts of carbon black were added. The kneaded mixtures were one minute after they reached their maximum output emptied. Each mixture was then kneaded on a two-roll mixer at 149 ° C for 10 minutes.

009616/ 159S009616 / 159S

Anschließend wurden folgende Stoffe bei einer Temperatur vonThe following substances were then at a temperature of

etwa 49 bisabout 49 to

gearbeitet:worked:

etwa 49 bis 71°C auf dem Mischwalzwerk in jede Mischung ein-approx. 49 to 71 ° C on the mixing mill in each mixture

ZinkoxydZinc oxide 5,05.0 TeileParts Schwefelsulfur 2,02.0 flfl Benzthiazyldisulfid
("Altax", Hersteller
R.T. Vanderbilt Co.)Benzthiazyl disulfide
("Altax", manufacturer
RT Vanderbilt Co.) 1,01.0 ItIt "Tuads" *"Tuads" * 1,01.0 IlIl

Vulkanisationskontrollmittel auf der Basis eines Gemisches von Tetraäthylthiuramidisulfid und Tetramethyl thiuramdi sul fid, Hersteller R.T. Vanderbilt Co.Vulcanization control agent based on a mixture of tetraethylthiuramidisulfide and tetramethyl thiuramdi sul fid, manufacturer R.T. Vanderbilt Co.

Die erhaltenen Mischungen wurden 45 Minfcen bei 153°C vulkanisiert. Folgende Prüfwerte wurden ermittelt:The mixtures obtained were vulcanized at 153 ° C. for 45 minutes. The following test values were determined:

009816/1595009816/1595

H94991H94991

Tabelle 2 Regal 600 17O8-46B 17O8-46C-1 1708-48E-2 Table 2 Shelf 600 17O8-46B 17O8-46C-1 1708-48E-2

Zugfestigkeit in
kg/cm², Raumtemp.
bei 100°CTensile strength in
kg / cm ² , room temp.
at 100 ° C 217
75217
75 ro
VOVjJ
VjJ η* ro
VOVjJ
VjJ η * 222
99222
99 6
56th
5 23I
9523I
95 Modul b.300$ Dehnung
in kg/cm², Raumtemp.
bei 100°CModule b.300 $ elongation
in kg / cm ² , room temp.
at 100 ° C 78
5078
50 VJI 00
VJIVjJVJI 00
VJIVjJ 66
4566
45 9
19
1 VJlON
O-J VJlON
OJ Modul b.400# Dehnung
in kg/cm , Raumtemp.
bei 100°CModule b.400 # elongation
in kg / cm, room temp.
at 100 ° C 122
69122
69 ODVjJ
VjJ OnODVjJ
VjJ On 107
66107
66 113
72113
72 Dehnung in %,
bei Raumtemperatur
bei 100⁰CElongation in %,
at room temperature
at 100 ^° C 600
420600
420 6oo
4406oo
440 680
590680
590 630
490630
490 Kerbzähigkeit,
kg/cm Dicke
bei Raumtemperatur
bei 100 CNotch toughness,
kg / cm thickness
at room temperature
at 100 C 34,8
21,134.8
21.1 34
18,634
18.6 36,
27,36,
27 37,1
26,337.1
26.3 Stoßelastizität nach
Goodyear Healy (zurück
gewonnene Arbeit, %)
bei Raumtemperatur
bei 100⁰CResilience according to
Goodyear Healy (back
work gained, %)
at room temperature
at 100 ^° C 33,5
67,933.5
67.9 34,4
74,634.4
74.6 33,
72,33,
72, 33,4
72,933.4
72.9 Shore-A2-HärteShore A2 hardness 6262 5151 5151 5656 Abrieb (nach Goodrich),
cnrAbrasion (after Goodrich),
cnr 268268 209209 198198 207207

Dauer-KnickversuchEndurance buckling test

(De-Mattia), Zahl der(De-Mattia), number of

Kilocyclen für 1" ' 10 17 38 25Kilocycles for 1 "'10 17 38 25 TorsionshysteresisTorsional hysteresis

(log. Dekrement bei(logical decrement at

100⁰C) 0,454 0,173 0,396 0,320 100 ⁰ C) 0.454 0.173 0.396 0.320

009816/ 1595009816/1595

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Butylkautschuk^! schungen, denen die Ruße gemäß der Erfindung zugesetzt wurden, nicht nur allgemein stärker, sondern auch weicher sind und bessere elastische Eigenschaften haben als die Mischung, die den unbehandelten Ruß enthält.From the above values it can be seen that the butyl rubber ^! Schungen to which the carbon blacks according to the invention were added, not only generally stronger, but also softer and have better elastic properties than the mixture containing the untreated carbon black.

Beispiel 2Example 2

Proben eines aus öl hergestellten Ofenrußes mit einer Oberfläche (aus Stickstoffadsorption) von etwa 115 m /g, einem Durchmesser von etwa 2j5 mu (Elektronenmikroskop) und einer ölabsorption von etwa 125 kg/100 kg öl wurden mit HNO,-LÖ-sungen unterschiedlicher Konzentration behandelt, indem jeweils 110 Teile der HNO^-Lösung zu 100 Gew.-Teilen Ruß in einem Glasgefäß gegeben wurden. Der sich bildende Kuchen wurde gut gerührt und dann durch ein Sieb einer Maschenweite von 2,4 mm gedrückt, um etwaige größere Klumpen zu zerkleinern. Das feuchte Granulat wurde 24 Stunden bei 121°C in einem genau geregelten Umluftofen getrocknet. Es wurden Jeweils 750 g Ruß mit Säurekonzentrationen von 0, 5, 10, 12,5, 15 und 25 Gew.-# HNO, hergestellt. Eine weitere Probe wurde mit 220 Teilen einer 25 #igen HNO.,-Lösung pro 100 Gew.-Teile Ruß behandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Ruße wurden bestimmt und folgende Werte erhalten:Samples of furnace soot made from oil with a surface (from nitrogen adsorption) of about 115 m / g, a diameter of about 2j5 mu (electron microscope) and one Oil absorption of about 125 kg / 100 kg of oil was achieved with ENT solutions different concentration treated by adding 110 parts of the HNO ^ solution to 100 parts by weight of soot in were placed in a glass jar. The cake that formed was stirred well and then passed through a one-mesh sieve 2.4mm to break up any larger lumps. The moist granules were 24 hours at 121 ° C in a precisely controlled convection oven dried. 750 g of carbon black with acid concentrations of 0, 5, 10, 12.5, 15 and 25 wt .- # ENT. Another sample was with 220 Parts of a 25 # strength ENT solution per 100 parts by weight of carbon black. The properties of the carbon blacks obtained were determined and the following values were obtained:

0098 16/15950098 16/1595

H94991H94991

Tabelle 3Table 3

Analysendaten von "Vulcan 6" nach Behandlung mit HNO-, verschiedener Konzentration £_Analysis data from "Vulcan 6" after treatment with ENT, various concentrations £ _

Nr. der HNO -Konz. Fluch- DPG-Ad- Säure- Oberfläche Probe der^Lösung tige sorp- pH zahl, aus N₂-Ad-No. of the ENT Conc. Fluch- DPG-Ad- acid surface sample of the ^ solution tige sorp- pH number, from N ₂ -Ad-

Bestand- tion, mg KOH/ sorption teile, % g/0,5 g g m²/g Ingredients, mg KOH / sorption parts, % g / 0.5 ggm ² / g

(V-1510-2)(V-1510-2) Kontrollecontrol 1,31.3 99 8,08.0 -- 112112 3284-163284-16 5 % 5 % 3,93.9 4242 3,003.00 5,45.4 114114 3284-133284-13 10 % 10 % 4,94.9 5858 2,702.70 8,48.4 118118 3284-183284-18 5,15.1 6060 2,702.70 8,78.7 116116 3284-143284-14 15 % 15 % 5,65.6 6262 2,552.55 10,410.4 .129.129 3284-173284-17 25 % 25 % 6,26.2 7474 2,502.50 12,512.5 122122 3284-283284-28 25 %* 25 % * 5,75.7 57,557.5 2,312.31 12,112.1 135135

* 220 Teile ΗΝΟ,-Lösung pro 100 Teile Ruß.* 220 parts ΗΝΟ solution per 100 parts of carbon black.

Die vorstehenden Ruße wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach der dort genannten Rezeptur in Butylkautschuk eingearbeitet. Nach einer Vulkanisationszeit von 45 Minuten bei 153°C wurden. Vulkanisate mit folgenden Eigenschaften erhalten: The above carbon blacks were made in butyl rubber in the manner described in Example 1 according to the recipe given there incorporated. After a vulcanization time of 45 minutes at 153 ° C. Obtain vulcanizates with the following properties:

009816/1595009816/1595

Tabelle 4Table 4

V-1510-2 3284-16 3284-13 3284-14 3284-17 3284-28 KontrolleV-1510-2 3284-16 3284-13 3284-14 3284-17 3284-28 control

HNO,-Konz., % ENT concentration, %

Zugfestigkeit
kg/cm bei
Raumtemperaturtensile strenght
kg / cm at
Room temperature

Modul₂300 %,
kg/cm bei
Raum tempe ratürModule ₂ 300 %,
kg / cm at
Room tempe ratur

Modul 400 %,
kg/crrr bei
RaumtemperaturModule 400 %,
kg / cmr
Room temperature

Dehnung in % bei
RaumtemperaturElongation in % at
Room temperature

Shore-A-HärteShore A hardness

Torsionshysteresis,
log. Dekrement
K bei 100⁰CTorsional hysteresis,
log. Decrement
K at 100 ^° C

204
99204
99

148148

540
65540
65

218 129218 129

190190

470 65470 65

15
232
13415th
232
134

191191

510
63510
63

25 236 13425 236 134

193193

510 62510 62

25 23925 239

I34I34

193193

510 60510 60

0,457 0,352 0,297 0,282 0,262 0,2460.457 0.352 0.297 0.282 0.262 0.246

Aus den Werten ist ersichtlich, daß eine wesentliche Verbesserung beispielsweise der Zugfestigkeit und Hysteresis bei vulkanisierten Butylkautschukmischungen erzielt wird, wenn als Füllstoff ein Ofenruß zugemischt wird, der mit nur 5*5 Teilen HNO, pro 100 Teile Ruß behandelt wurde.It can be seen from the values that there is a substantial improvement in, for example, tensile strength and hysteresis vulcanized butyl rubber compounds can be achieved if furnace soot is added as filler, which is only 5 * 5 Parts of ENT, per 100 parts of carbon black has been treated.

Es wurde festgestellt, daß wäßrige HNO.--Lösungen das vorteilhafteste Behandlungsmittel sind, um Rußen die gewünschten Oberflächeneigenschäften zu verleihen, die ihrerseits die Eigenschaften von gefüllten Vulkanisaten von verhältnismäßig gesättigten Elastomeren ganz erheblich verbessern. Diese Vorteile ergeben sich aus der leichten Verfügbarkeit, der leichten Behandlung und der Wirksamkeit von Salpetersäure. Als be-It has been found that aqueous ENT solutions are the most beneficial Treatment agents are used to give carbon blacks the desired surface properties, which in turn have the properties of filled vulcanizates of relatively saturated elastomers improve quite considerably. These advantages result from the easy availability, the easy Treatment and effectiveness of nitric acid. As a loading

009816/1595009816/1595

vorzugte Ausführungsform der Erfindung kommen somit verhältnismäßig gesättigte Elastomerenmischungen in Frage, die mit wenigstens 20 bis etwa 100 Teilen eines aus öl hergestellten Ofenrußes gefüllt sind, der bei Temperaturen unter 232°C mit einer wäßrigen Lösung behandelt wurde, die etwa 5 bis 50 Teile HNO, pro 100 Teile Ruß enthält.preferred embodiment of the invention thus come relatively Saturated elastomer mixtures in question, with at least 20 to about 100 parts of one made from oil Furnace soot are filled, which has been treated at temperatures below 232 ° C with an aqueous solution containing about 5 to 50 parts ENT, contains carbon black per 100 parts.

Beispiel 3Example 3

125 kg eines aus öl hergestellten Ofenrußes ("Regal 300", Hersteller Cabot Corporation) mit niedrigem Modul, einer Oberfläche von etwa 84 m /g (Stickstoffadsorption), einem Teilchendurchmesser von etwa 26 mu (Elektronenmikroskop) und einem ölabsorptionsfaktor von etwa 90 kg Ö1/100 kg Ruß wurden mit 24 kg einer 70 #igen Salpetersäurelösung und 90 kg Wasser gemischt und verperlt. Die Rußperlen wurden anschließend in einer rotierenden Trockentrommel 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120°C getrocknet. In der letzten halben Stunde betrug die Trockentemperatur 149°C. Der behandelte Ruß und der unbehandelte Ruß hatten folgende Kennzahlen:125 kg of a furnace soot made from oil ("Regal 300", Manufacturer Cabot Corporation) with low modulus, a surface area of about 84 m / g (nitrogen adsorption), one Particle diameter of about 26 mu (electron microscope) and An oil absorption factor of about 90 kg of oil / 100 kg of carbon black was obtained with 24 kg of a 70 # nitric acid solution and 90 kg of water mixed and pearled. The soot beads were then placed in a rotating drying drum for 12 hours at one temperature dried at about 120 ° C. The drying temperature was 149 ° C in the last half an hour. The treated soot and the untreated soot had the following key figures:

SX 750
säure-
behandeltSX 750
acid-
treated G.P. 480
unbehandeltGP 480
untreated Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen, % Volatile content
Ingredients, % 4,24.2 1,01.0 pH-WertPH value 3,13.1 8,58.5 DPG-Adsorption in %
pro 0,5 gDPG adsorption in %
per 0.5 g 3434 SäurezahlAcid number 5,55.5

Eine Probe des säurebehandelten Rußes wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach der dort genannten Rezeptur in Butylkautschuk eingearbeitet und mit einer Butylkautschuk-A sample of the acid-treated carbon black was made on the basis of Example 1 described manner incorporated in butyl rubber according to the recipe mentioned there and with a butyl rubber

009816/1595009816/1595

mischung verglichen, die in der gleichen Weise hergestellt war, Jedoch mit dem unbehandelten Ruß "Regal 3500" gefüllt war. Die nach einer Heizzeit von 45 Minuten bei 153°C erhaltenen Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften;mixture, which was produced in the same way, but filled with the untreated "Regal 3500" carbon black was. Those obtained after a heating time of 45 minutes at 153 ° C Vulcanizates had the following properties;

Tabelle 5Table 5

G.P. 480 SX 750G.P. 480 SX 750

Zugfestigkeit in kg/'em bei Raumtemp. 206 250Tensile strength in kg / 'em at room temp. 206 250

bei 100⁰C 87 93at 100 ⁰ C 87 93

Modul bei 300 % Dehnung in kg/cmModule at 300 % elongation in kg / cm

bei Raumtemp. 82 68at room temp. 82 68

bei 100⁰C 56 5Iat 100 ⁰ C 56 5I

Modul bei 400 % Dehnung in kg/cm² Module at 400 % elongation in kg / cm ²

bei Raumtemp. 128 110at room temp. 128 110

bei 100⁰C 76 74at 100 ⁰ C 76 74

Dehnung in % bei Raumtemperatur 56O 63OElongation in % at room temperature 56O 63O

bei 100⁰C 440 470at 100 ⁰ C 440 470

Kerbzähigkeit in kg/cm DickeNotch toughness in kg / cm thickness

bei Raumtemp. 32,5 34,8at room temp. 32.5 34.8

bei 100⁰C 21,25 19,5at 100 ^° C 21.25 19.5

Stoßelastizität nach Goodyear HealeyGoodyear Healey impact elasticity

(zurückgewonnene Arbeit in %) (recovered work in %)

bei Raumtemp. 34,6 34,1at room temp. 34.6 34.1

bei 100⁰C 69,7 72,4at 100 ^° C 69.7 72.4

Shore-A2-Härte 62 53Shore A2 hardness 62 53

Dauer-Knickversuch (De Mattia), ZahlEndurance buckling test (De Mattia), figure

der erforderlichen Kilocyclen für 1" 16 32the required kilocycles for 1 "16 32

Torsionshysteresis (log. Dekrement KTorsional hysteresis (log. Decrement K

bei 100⁰C) 0,456 0,324at 100 ⁰ C) 0.456 0.324

009816/1595009816/1595

U94991U94991

Beispiel 4Example 4

Proben eines Ofenrußes ("Regal 6CO") mit einem ölabsorptionsfaktor von etwa 80 kg Ö1/100 kg Ruß und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 23 mu (Elektronenmikroskop) wurden mit HN(X.-Lösungen mit den in Beispiel 2 genannten Konzentrationen auf die dort beschriebene Weise behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:Samples of furnace soot ("Regal 6CO") with an oil absorption factor of about 80 kg oil / 100 kg carbon black and an average particle diameter of about 23 mu (electron microscope) were with HN (X. solutions with the concentrations mentioned in Example 2 treated in the manner described there. The following results were obtained:

Tabelle 6Table 6

Analysenwerte für Ruß "Regal 600" nach Behandlung mit HNO.,-Lösungen verschiedener Konzentration Analysis values for soot "Regal 600" after treatment with ENT . , Solutions of various concentrations

HN0,-KonzHN0, conc

llO^HNOV 100 Ruß·⁷ llO ^ HNOV 100 soot ⁷

Plüchti- DPG-Plüchti- DPG-

ge Be- Adsorp.ge Be Adsorp.

stand- #/0,5 g teile, % Stand- # / 0.5 g parts, %

pH Säure- Oberfläzahl, ehe aus mg KOH/ N₅-Adsorp, g pH acid surface number before from mg KOH / N ₅ adsorp, g

Regal 600Shelf 600

5284-35
3284-34
3284-22
3284-20
3284-315284-35
3284-34
3284-22
3284-20
3284-31

Kontrolle (3284-19)Control (3284-19)

5 % 5 %

10 % 10 %

15 % 25 % 15 % 25 %

220 Teile 25220 pieces 25

1,91.9 66th 7,67.6 -- 95,695.6 3,83.8 3636 3,33.3 3,13.1 -- 4,94.9 4343 2,92.9 5,85.8 mmmm 5,75.7 4242 3,23.2 6,46.4 -- 6,66.6 4747 3,23.2 7,67.6 96,496.4 7,67.6 5959 2,42.4 11,411.4 105105

Die obengenannten Ruße wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Butylkautschuk eingearbeitet. Die Eigenschaften der nach einer Heizzeit von 45 Minuten bei 153°C erhaltenen Vulkanisate wurden bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: The above carbon blacks were incorporated into butyl rubber in the manner described in Example 1. The properties that obtained after a heating time of 45 minutes at 153 ° C Vulcanizates were determined. The following results were obtained:

009816/1595009816/1595

TabelleTabel

3284-19
(Kontrolle)3284-19
(Control) 3284-353284-35 3284-343284-34 3284-223284-22 3284-20 3284-313284-20 3284-31 2525th -- 55 1010 1515th 25 ■25 ■ 226226 194194 214214 218218 209209 210210 7070 8585 9494 106106 8383 8484 128128 129129 155155 164164 135135 138138 600600 540540 520520 520520 550550 550550 6060 7070 6565 6464 6464 6363

ΗΝΟ,-Konzentration, % ΗΝΟ concentration, %

Zugfestigkeit, kg/cm bei RaumtemperaturTensile strength, kg / cm at room temperature

_o Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm _o bei Raumtemperatur _o Module at 300 $ elongation, kg / cm _o at room temperature

CO pCO p

00 Modul bei 400# Dehnung, kg/cm -* bei Raumtemperatur00 module at 400 # elongation, kg / cm -* at room temperature

^ Dehnung in % bei Raumtemperatur^ Elongation in % at room temperature

2 Shore-A-Härte2 Shore A hardness

TorsionshysteresisTorsional hysteresis

(log. Dekrement "K" bei 100⁰C) 0,446 0,291 0,242 0,254 0,223 0,195(decrement "K" log. at 100 ⁰ C) 0.446 0.291 0.242 0.254 0.223 0.195

Goodrich-Flexometer
Ofen 100⁰C
Hub 175
Belastung 143 Dauer 20 MinutenGoodrich flexometer
Oven 100 ⁰ C
Stroke 175
Exercise 143 duration 20 minutes

Statische Zusammendrückung, % 20,6 21,2 22,7 23,8 25,0 26,5Static compression, % 20.6 21.2 22.7 23.8 25.0 26.5

Dynamische Zusam-Dynamic co-

mendrückung, % compression, % ,%,% 2o,2o, 44th 21,21 44th 14,14, 44th 1515th ,9, 9 16,16, 11 18,18 66th FormänderungsrestDeformation rest °C° C 27,27 00 19,19 11 19,19 2222nd ,4, 4 24,24, 44th 25,25, 88th Wärmeentwicklung,Heat generation, 3535 3030th 3131 3232 3636 4343

COCO

CO COCO CO

H9A991H9A991

Die Überlegenheit der Butylkautschukmischungen, die die Ruße mit den als entscheidend erkannten Eigenschaften enthalten, ist augenfällig. Beispielsweise hat die Gummimischung, die den mit einer 15 #igen HNO,-LÖsung behandelten Ruß enthält (J284-22), höhere Zugfestigkeit, höhere prozentuale Dehnung, niedrigeren Modul, geringere Härte, niedrigere Hysteresis und geringere Wärmeentwicklung als die mit dem nicht behandelten Ruß "Regal 600" hergestellte Gummimischung. Diese Verbesserungen verleihen dem Produkt bessere elastische Eigenschäften und begründen die Eignung von Butylkautschukmischungen als Allzweckgummi.The superiority of the butyl rubber compounds, which contain the carbon blacks with the properties recognized as crucial, is obvious. For example, the rubber compound that contains the carbon black treated with a 15 # ENT solution (J284-22), higher tensile strength, higher percentage elongation, lower modulus, lower hardness, lower hysteresis and lower heat generation than those with the untreated Soot "Regal 600" rubber compound produced. These improvements give the product better elastic properties and establish the suitability of butyl rubber compounds as general-purpose rubbers.

Es 1st noch zu bemerken, daß die mit den erfindungsgemäßen Rußen erzielten Ergebnisse angesichts des Standes der Technik Überraschend sind. Beispielsweise ist bekannt, daß die Oxydation von Ofenrußen mit molekularem Sauerstoff im allgemeinen eine erhebliche Vergrößerung der Oberfläche bewirkt, wodurch sioh unerwünschte Eigenschaften beim Gummi ergeben können. So verzögert eine Vergrößerung der Oberfläche in Verbindung mit der üblichen gleichzeitigen Senkung des pH-Wertes und der Erhöhung der DPG-Adsorption normalerweise die Vulkanisation und erfordert entweder übermäßig hohe Mengen an Vulkanisationsmitteln oder äußerst lange Vulkanisationszelten oder beides. Dagegen zeigen die Tabellen 3 und 6, daß im vorliegenden Fall keine nennenswerte Änderung der Oberflächengröße eintritt, und die in den Beispielen 1, 2 und 3 genannten Werte lassen klar"erkennen, daß die Acidität des Rußes die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate überraschenderweise nicht verschlechtert, sondern verbessert, ohne daß eine wesentliche Verlängerung der Vulkanisationszeit und eine wesentliche Erhöhung der Mengen an Vulkanisationsmitteln erforderlich sind.It should also be noted that the results obtained with the carbon blacks according to the invention are in view of the state of the art Are surprising. For example, it is known that oxidation of furnace soot with molecular oxygen generally causes a considerable increase in the surface area, as a result of which sioh can result in undesirable properties in rubber. Thus, an increase in the surface in connection with the usual simultaneous lowering of the pH value and the Increasing DPG adsorption normally increases vulcanization and either requires excessive amounts of vulcanizing agents or extremely long vulcanization tents, or both. In contrast, Tables 3 and 6 show that in the present If there is no significant change in the surface area, and the values given in Examples 1, 2 and 3 clearly show that the acidity of the carbon black is the physical Surprisingly, properties of the vulcanizates are not impaired, but rather improved, without any significant effect Extension of the vulcanization time and a substantial increase in the amounts of vulcanizing agents required are.

009816/1695009816/1695

Ein Teil jeder Rußprobe gemäß Tabelle 5 wurde außerdem auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Butylkautschuk eingearbeitet, wobei jedoch das Kneten bei erhöhter Temperatur weggelassen wurde. Die Eigenschaften der mit einer Vulkanisationszeit von 45 Minuten bei 153°C erhaltenen Vulkanisate sind nachstehend in Tabelle 8 aufgeführt.A portion of each carbon black sample according to Table 5 was also incorporated into butyl rubber in the manner described in Example 1, however, kneading at an elevated temperature was omitted. The properties of having a vulcanization time Vulcanizates obtained from 45 minutes at 153 ° C. are listed in Table 8 below.

0098 16/159 50098 16/159 5

Tabelle 8Table 8

ΗΝΟ,-Konzentration, % ΗΝΟ concentration, %

Zugfestigkeit, kg/cm bei RaumtemperaturTensile strength, kg / cm at room temperature

Modul J>ei 300Ji Dehnung, kg/cm*Module J> ei 300Ji elongation, kg / cm *

bei Ramtemperatur
ο
ο Modul bei 400# Dehnung, kg/cm* bei Raumtemperaturat room temperature
ο
ο module at 400 # elongation, kg / cm * at room temperature

Dehnung, #, bei RaumtemperaturElongation, #, at room temperature

.* Shore-A-Härte . * Shore A hardness

co Torsionshysteresisco torsional hysteresis

« (log. Dekrement "K" bei 100^QC) 3284-19 3284-35 3284-34 3284-22 3284-20 3284-?! 10 15 25 25«(Log. Decrement" K "at 100 ^Q C) 3284-19 3284-35 3284-34 3284-22 3284-20 3284- ?! 10 15 25 25

218218

7272

230230

7070

218218

6767

221221

6464

230230

122122 129129 124124 120120 108108 9494 570570 580580 620620 640640 640640 690690 6969 6464 6464 6464 6262 6060 0,4440.444 0,4180.418 0,3550.355 0,3490.349 0,3020.302 0,280.28

Goodrich-Plexometer
Ofen 100⁰CGoodrich plexometer
Oven 100 ⁰ C

Statische Zusammendrückung, % Static compression, %

Dynamische Zusammendrückung, % Dynamic compression, %

20,6 19,920.6 19.9

Hub 175Stroke 175

Daiif^Minuten Form&iderungsrest,* 25,7Daiif ^ minute form & iderungsrest, * 25.7

Wärmeentwicklung,⁰C 14,2
19,2
25,5Exotherm, ⁰ C 14.2
19.2
25.5

22,6 22,622.6 22.6

14,7
20,0
2614.7
20.0
26th

15,4
22,4
2715.4
22.4
27

25,325.3

14,6
22,3
27 14.6
22.3
27

27,527.5

20,3 29,020.3 29.0

3434

H9499TH9499T

Die Werte in der vorstehenden Tabelle lassen erkennen, daß nicht nur die Eigenschaften der die erfindungsgemäßen RuSe enthaltenden Butylkautschukmischungen wesentlich verbessert sind, sondern daß auch einige der Eigenschaften, wie Zugfe-5 stigkeit und Modul, den entsprechenden Eigenschaften der wärmebehandelten Mischungen gemäß Tabelle 7 überlegen sind· Demgemäß vermögen einige der erfindungsgemäßen Ruße, insbesondere die bei niedriger Temperatur oxydierten Ruße von niedrigem Modul, die meisten Eigenschaften von Butylgumraimischun-Io gen in hohem Maße zu verbessern, ohne daß eine Wärmebehandlung erforderlich ist.The values in the table above show that not only the properties of the carbon blacks according to the invention containing butyl rubber compounds significantly improved but that also some of the properties, such as tensile strength and modulus, correspond to the properties of the heat-treated Mixtures according to Table 7 are superior. Accordingly, some of the carbon blacks according to the invention are particularly capable the low-modulus carbon blacks oxidized at low temperature, most of the properties of butylgumraimischun-Io genes to be improved to a great extent without the need for heat treatment.

Beispiel 5Example 5

Kautschukmischungen auf der Basis eines mit Schwefel vulkanisierbaren elastomeren Terpolymeren von Äthylen, Propylen 15 und einer geringen Menge 2-Cyclopentadien wurden wie folgt hergestellt:Rubber mixtures based on a vulcanizable with sulfur Elastomeric terpolymers of ethylene, propylene 15 and a small amount of 2-cyclopentadiene were made as follows manufactured:

Mischung 1Mixture 1 Mischung 2Mixture 2 TeileParts TeileParts PolymeresPolymer 100100 100100 ZnOZnO 55 55 Ruß "Regal 600" (CL-42)Soot "Regal 600" (CL-42) 5050 -- Ruß 17O8-46B (mit Salpetersäure beCarbon black 17O8-46B (with nitric acid be

handelter Ruß "Regal 600", dessen Eigenschaften in Tabelle 1, Beispiel I, genannt sind) -traded carbon black "Regal 600", the properties of which are given in Table 1, Example I ) -

Kautschukverarbeltungsöl, bestehend aus einem Gemisch von Naphthalinen und Paraffinen ("Necton 60^w, Hersteller Humble Oil St Refinery Co.) 20Rubber processing oil, consisting of a mixture of naphthalenes and paraffins ("Necton 60 ^w , manufacturer Humble Oil St Refinery Co.) 20

Beschleuniger auf Basis von Tetramethylthiurammonosulfid ("Thionex", Hersteller E.I. du Pont de Nemours Co.) 1,5 1,5Accelerator based on tetramethylthiuram monosulfide ("Thionex", manufacturer E.I. du Pont de Nemours Co.) 1.5 1.5

Beschleuniger auf Basis von Mercaptobenzthiazol ("Captax", HerstellerAccelerator based on mercaptobenzothiazole ("Captax", manufacturer

R.T. Vanderbilt Co.) 0,5 0,5R.T. Vanderbilt Co.) 0.5 0.5

Schwefel 1,5 1*5Sulfur 1.5 1 * 5

009816/1595009816/1595

U94991U94991

Die Mischungen wurden in einem Banbury-Mischer bei 49 C wie folgt hergestellt: The mixtures were made in a Banbury mixer at 49 C as follows:

Zeit (Minuten) Time (minutes)

0 Zugabe des Polymeren, der Stearinsäure, des ZnO und der Hälfte des Rußes 0 Addition of the polymer, the stearic acid, the ZnO and half of the carbon black

2 Zugabe der zweiten Rußhälfte und des gesamten Verarbeitungsöls 2 Adding the second half of the carbon black and all of the processing oil

4 Auswerfen und zu Fellen Walzen.4 ejecting and rolling to pelts.

Die erhaltene Mischung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde in einem Banbury-Mischer 10 Minuten bei 154°C geknetet. Der andere Teil wurde 10 Minuten in einem kalten Banbury-Mi- soheer geknetet. Die übrigen Bestandteile wurden dann den beiden Chargen auf einem Mischwalzwerk bei 49°C zugegeben. The obtained mixture was divided into two parts. One part was kneaded in a Banbury mixer at 154 ° C for 10 minutes. The other part was kneaded in a cold Banbury mixer for 10 minutes. The remaining ingredients were then added to the two batches on a mixing roll mill at 49 ° C.

Die Mischungen wurden 40 Minuten bei 153°C vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanlsate ermittelt. Folgende Werte wurden erhalten: The mixtures were vulcanized for 40 minutes at 153 ° C. and the properties of the vulcanized slates obtained were determined. The following values were obtained:

Tabelle 9Table 9 176176 Ohne WärmebehandlungWithout heat treatment Mischung 2Mixture 2 Mit WärmebehandlungWith heat treatment 5656 Mischung 1Mixture 1 173173 Mischung 1 Mischung 2 Mixture 1 Mixture 2 9999 149149 4444 Zugfestigkeit,Tensile strenght,
kg/cm bei Raumkg / cm for space
temperaturtemperature 129129 540540 6262 7676 Modulp300 %, Module p300 %,
kg/cm bei Raumkg / cm for space
temperaturtemperature 6363 5959 111111 610610 Modul 400 %, Module 400 %,
kg/cm² bei Raumkg / cm ² for space
temperaturtemperature 106106 470470 5959 Dehnung, % beiElongation, % at
RaumtemperaturRoom temperature 450450 5959 Shore-A2-HärteShore A2 hardness 5959

0098 16/ 15950098 16/1595

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäßen Rußen gefüllten, im wesentlichen gesättigten Kautschukmischungen höhere Zugfestigkeitswerte und niedrigere Modulwerte haben. Unter im wesentlichen gesättigten Kautschuktypen sind Elastomere zu verstehen, in denen der Grad der Ungesättigtheit nicht höher als etwa 10 Mol-# ist. Insbesondere gehören hierzu die neueren, im wesentlichen gesättigten synthetischen Elastomeren, wie sie beispielsweise durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen, Buten oder anderen a-Monoolefinen mit geringen Mengen konjugierter Diene oder anderer Diolefine erhalten werden. Diese Elastomeren sind im allgemeinen zu nicht mehr als etwa 5 Mol-Ji und meistens zu nicht mehr als etwa 3 MoI-Ji ungesättigt.It can be seen from the above values that those filled with the carbon blacks according to the invention are essentially saturated Rubber compounds have higher tensile strength values and lower modulus values. Below essentially saturated Rubber types are understood to mean elastomers in which the degree of unsaturation is not higher than about 10 mol- #. In particular, these include the newer, essentially saturated synthetic elastomers, such as those for example by copolymerization of ethylene, propylene, butene or other α-monoolefins with small amounts of conjugated dienes or other diolefins. These elastomers are generally no more than about 5 mole Ji and most of the time to not more than about 3 MoI-Ji unsaturated.

Zwar wird, wie in den vorstehenden Beispielen veranschaulicht, im allgemeinen mit einer Rußfüllung von 50 Teilen optimale Verstärkungswirkung erzielt, jedoch ist die verstärkende Wirkung von 10 bis 100 Teilen Ruß pro 100 Teile Elastomeres erheblich, wobei Mengen von etwa 20 bis 70 Teile Ruß besonders bevorzugt werden. Ferner können die verschiedensten Vulkanisationsmittel und -methoden bei den erfindungsgemäßen Mischungen angewendet werden. Außerdem können viele weitere Zusätze, wie öle, Beschleuniger und sonstige Komponenten, die an sich bekannt sind, verwendet und in die erfindungsgemäßen Mischungen eingearbeitet werden.As illustrated in the preceding examples, a carbon black filling of 50 parts is generally optimal Reinforcing effect achieved, however, the reinforcing effect is from 10 to 100 parts of carbon black per 100 parts of elastomer significant, with amounts of about 20 to 70 parts of carbon black being particularly preferred. Furthermore, the most diverse Vulcanizing agents and methods are used in the mixtures according to the invention. Also can many other additives, such as oils, accelerators and other components, which are known per se, are used and in the Mixtures according to the invention are incorporated.

009816/1595009816/1595

H94991H94991

Die Vergleichsversuche stellen eine Ergänzung des ursprünglich eingereichten Beispiels 3 dar. Sie wurden unter Verwendung der beiden gleichen Rußsorten durchgeführt, allerdings im Gegensatz zu Beispiel 3 nicht in Mengen von 50 Teilen, sondern von 15 bzw. 25 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk.The comparative tests are an addition to the originally submitted example 3. They were used the two same types of carbon black carried out, but in contrast to Example 3 not in quantities of 50 parts, but from 15 or 25 parts of carbon black per 100 parts of rubber.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind aus den Werten der nachfolgenden Tabellen 5A und 5B ersichtlich.The properties of the products thus obtained can be seen from the values in Tables 5A and 5B below.

Die in Tabelle 5A angegebenen Werte gehen auf Kautschukansätze zurück, die genau in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 bzw. Beispiel 1 gemischt wurden, im Gegensatz zu den in Tabelle 5B angegebenen Werten, wo bei der Mischung das 10-minütige Kneten bei 149°C auf einem Zweiwalzenmischer fortgelassen wurde.The values given in Table 5A are based on rubber mixtures which are carried out in exactly the same way as in Example 3 and Example 1 were mixed, in contrast to the values given in Table 5B, where the 10-minute Kneading at 149 ° C on a two roll mixer was omitted.

Alle in den Tabellen 5A und 5B angegebenen Teste wurden, mit Ausnahme des Torsionshysteresis-Testes, bei Raumtemperaturen durchgeführt.All of the tests given in Tables 5A and 5B were made with Except for the torsion hysteresis test, at room temperatures carried out.

009816/1595009816/1595

Tabelle 5ATable 5A

(erhitzt)(heated)

15 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk 25 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk15 parts of carbon black per 100 parts of rubber, 25 parts of carbon black per 100 parts of rubber

G.P.48OG.P.48O

sxsx

Torsionshysteresis
(log. Dekrement K
bei 100⁰C)Torsional hysteresis
(logical decrement K
at 100 ⁰ C)

0,0620.062

0,055 O.P.48O0.055 O.P.48O

0,1290.129

3X 7503X 750

Zugfestigkeit in
kg/cm² Tensile strength in
kg / cm ² 8282 141141 152152 193193 Modul bei 300 % ₂
Dehnung in kg/cmModule at 300 % ₂
Elongation in kg / cm 2828 2323 4242 3232 Bruchdehnung % Elongation at break % 500500 630630 590590 680680 Shore-A2-HärteShore A2 hardness 4343 4040 5050 4545 Dauer-Kni ckversuch
(De Mattia), Zahl
der erforderlichen
Kilocyclen für 0,8"Endurance kink test
(De Mattia), number
the required
Kilocycles for 0.8 " 11 2,52.5 33 55

0,0980.098

Zugfestigkeit in
kg/cnrTensile strength in
kg / cnr

Modul bei 300 # ₂
Dehnung in kg/cmModule at 300 # ₂
Elongation in kg / cm

Bruchdehnung %
Shore-A2-HärteElongation at break %
Shore A2 hardness

Dauer-Knickversuch
(De Mattia), Zahl
der erforderlichen
Kilocyclen für 0,8"Endurance buckling test
(De Mattia), number
the required
Kilocycles for 0.8 "

Torsionshysteresis
(log. Dekrement K
bei 100⁰C)Torsional hysteresis
(logical decrement K
at 100 ⁰ C)

Tabelle 5BTable 5B

(nicht erhitzt)(not heated)

15 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk15 parts carbon black per 100 parts rubber

0.P.4800.P.480

110110

2828

560560

4343

0,0700.070

sxsx

138138

2626th

630630

4242

1*51 * 5

0,064 25 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk0.064 25 parts carbon black per 100 parts rubber

O.P.48OO.P.48O

168168

4242

600600

5151

0,1540.154

SX 750SX 750

188188

3232

680680

4646

5,5 0,1075.5 0.107

009816/1595009816/1595

U94991U94991

Aue den vorstehenden Tabellen let ersichtlich, daß die Spannungs-Dehnungseigenschaften von Butylkautschuk-Vulkanisation, die unter Verwendung von relativ geringen Mengen des mit Sal petersäure behandelten Rußes hergestellt wurden, besser sind als die, die mit unbehandelten Rußsorten erzielt wurden. Dies gilt insbesondere für die Zugspannung, aber auch für die Flexibilität seigenschaf ten. From the tables above, it can be seen that the stress-strain properties of butyl rubber vulcanization made using relatively small amounts of the nitric acid-treated carbon black are better than those obtained with untreated carbon blacks. This applies in particular to the tensile stress, but also to the flexibility properties.

0098 16/ 15950098 16/1595

Claims (7)

PatentansprücheClaims 1) Oxydierend naohbehandelter Ofenruß, gekennzeichnet durch einen Gehalt an fluchtigen Bestandteilen von etwa 3 bis 8 % und einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 4.1) Furnace soot treated with oxidizing means, characterized by a volatile component content of around 3 to 8 % and a pH value between around 1.5 and 4. 2) Ruß nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Säurezahl unter 14 und eine DPO-Adsorption einer 0,5 g-Probe von2) carbon black according to claim 1, characterized by an acid number below 14 and a DPO adsorption of a 0.5 g sample of etwa 25 bis 90 %. about 25 to 90 %. 3) Ruß nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine niedrige Struktur und eine Oberfläche bei der Stickstoff-3) carbon black according to claims 1 and 2, characterized by a low structure and a surface in the nitrogen adsorption von etwa 80 bis 130 m /g und einem elektronenmikroskopisch bestimmten mittleren Teilohendurchmesser von etwa 15 bis 35 no*·adsorption of about 80 to 130 m / g and an electron microscope certain mean partial diameter of about 15 to 35 no * 4) Ruß nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Oladsorptlonsfaktor zwischen etwa 75 und I30, vorzugsweise von weniger als etwa 115 kg öl/100 kg Ruß.4) carbon black according to claim 3, characterized by an oil adsorption factor between about 75 and 130, preferably less than about 115 kg oil / 100 kg carbon black. 15 5) Ruß nach Ansprüohen 3 und 4, gekennzeichnet durch einen öladsorptionsfaktor von höchstens etwa 100 kg öl/lOO kg Ruß.15 5) Carbon black according to claims 3 and 4, characterized by a oil adsorption factor of no more than about 100 kg oil / 100 kg Soot. 6) Verfahren zur Herstellung eines oxydatlv nachbehandelten6) Process for the preparation of an oxydatlv post-treated Rußes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ofenruß, vorzugsweise mit niedrigem Modul, bei Temperaturen unter etwa 240, vorzugsweise unter 150⁰C mit einem chemischen Oxydationsmittel von höherer Aktivität als molekularer Sauerstoff, vorzugsweise mit Salpetersäure, Stickoxyden oder Ozon behandelt.Carbon black, characterized in that furnace black, preferably with a low modulus, is ^{treated at temperatures below about 240, preferably below 150 °} C. with a chemical oxidizing agent of higher activity than molecular oxygen, preferably with nitric acid, nitrogen oxides or ozone. 009816/ 1595009816/1595 AtfiUfi Unterlagen iArt 7 j, ι au. 2 fir. ι Saz 3 des Amterunesees. ν. 4.9. AtfiUfi documents iArt 7 j, ι au. 2 fir. ι Saz 3 of the Amterunesees. ν. 4.9. U94991U94991 7) Verwendung von Ruß nach Ansprüchen 1 bis 6 als Füllstoff für Kautsohukmlschlingen auf der Basis von im wesentlichen gesättigten synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren.7) Use of carbon black according to claims 1 to 6 as a filler for Kautsohukmlschlingen on the basis of essentially saturated synthetic hydrocarbon elastomers. 009816/1595009816/1595