DE1494458A1 - Heat-curable, solvent-based coating compositions containing nitrogen-containing polycondensates - Google Patents

Description

Wärmehärthare lösungsmittelhaltige Überzugsmassen enthaltend stickstoffhaltige Polykondensate.Thermosetting solvent-based coating compositions containing nitrogen-containing Polycondensates.

Die vorlicgende Erfindung betrifft wärmehärtbare, lösungsmi@telhaltige Uberzugsmassen enthaltend stickstoffhaltige Polykondensate. Derartige Uberzugsmassen eignen sich besonders zur Herstellung von temperaturbeständigen ueberzügen auf Metsilen, beispielsweise zum Zwecke des Korrosionsschutzes ode zum Zwecke der Elektroisolation. Die Metalle werden mit den Übersugsmassen besclichtet und auf erhöhte Temperaturen ernitzt, wobei das Lösungsmittel verdampft und Härtung eintritt.The present invention relates to thermosetting, solvent-containing Coating compositions containing nitrogen-containing polycondensates. Such coating compositions are particularly suitable for the production of temperature-resistant coatings on Metsilen, for example for the purpose of corrosion protection ode for the purpose of electrical insulation. The metals are coated with the overspray and heated to elevated temperatures heated, the solvent evaporates and hardening occurs.

Die in der DAS 1 033 291 beschriebenen Elektroisolationen natten vor etwa 10 Jahren eine gewisse Bedeutung erlangt. Sie zeiten einen verhältnirmäßig hohen Erweichungsbereich, wes-@@@@ man annahm, daf6 sie eine gute Wärmebeständigkeit be-@itzen. Wie man heute weiß, betrifft die Wärmebeständigkeit ter'RerephthalsaurepolJester mehr die Formbeständigkeit als die chemische Beständigkeit in der Wärme. Das zeigt sich vor allem in der relativ hohen Gewichtsabnahme von erhitzten Lackfilmen, die dadurch zustande kommt, daß sich Terephthalsäure bei höheren Temperaturen nach und nach aus dem Polyesterfilm verfl@chtigt. Auf diesen Nachteil ebenfalls zurUckzuführen sind die im Vergleich zu Epoxidharzisolierungen relativ niedrigen Werte iür die Schmorfestigkeit von Terephthalatlackdrähten. Außerdem zeigen solche Lackfilme bereits nach kurzer Wärm@einwirkung besonders in gedenntem Zustand starke Neigung zur Rißbildung. Bei Lackdrähten z igt sich das in der Wärmeschockprüfung. Aus all diesen Gründen genugen derartige Überzüge nicht den Anforde~ungen hinsichtlich Temperaturbeständigkeit, wie sie heute im Elektronaschinenbau an isolierte Drähte gestellt werden.The electrical insulation described in DAS 1 033 291 was necessary gained a certain importance about 10 years ago. They time you comparatively high softening range, it was assumed that they had good heat resistance heat. As is known today, the heat resistance concerns the rephthalic acid polymer more the dimensional stability than the chemical resistance in the heat. This shows mainly in the relatively high weight loss of heated paint films that it comes about that terephthalic acid gradually at higher temperatures after evaporated from the polyester film. This can also be attributed to this disadvantage are the relatively low values for scorch resistance compared to epoxy resin insulation of enameled terephthalate wires. In addition, such paint films show after a short time Exposure to heat, especially when stretched, has a strong tendency to crack. at Enamelled wires show this in the thermal shock test. For all of these reasons, suffice it Such coatings do not meet the requirements with regard to temperature resistance, as they are placed on insulated wires in electronics engineering today.

Die in der Deutschen Patentschrift 1 099 673 beschriebenen Polyesteramide entsprecnen ebenfalls nicht mehr den Anforderungen des Elektromaseninenbaues für Drantisolierungen.The polyester amides described in German Patent 1,099,673 also no longer meet the requirements of electrical engineering for Drant insulation.

Der Grund hierfür liegt in erster Linie darin, daX Polesteramide insbesondere nach Feuchtraumlagerung eine unzureicnende Isolierfähigkeit haben. Au#erdem ist die Alterungsbeständigkeit nicht senr groß. Das gilt in gleicner Weite für ieolierende Überzüge auf der Basis von Pol est~amiden, die dadurcn ernalten werden, da# Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, in der @auptmenge mit Glycerin una Glykolen und zu einem begrenzten Anteil mit Aminoalkoholen und/ouer Diaminen umgesetzt werden, wodurch Polykondensate entstenen, welche vorwiegend Esterbindungen und zusätzlich Amidbindungen aufweisen.The reason for this lies primarily in the fact that polyester amides in particular have inadequate insulating properties after being stored in a damp room. Also is the aging resistance is not very great. This applies to the same extent to those who are insolent Coatings based on polestamides, which are due to the fact that dicarboxylic acids, especially terephthalic acid, in the main amount with glycerine and glycols a limited proportion are reacted with amino alcohols and / or diamines, whereby Polycondensates are formed, which are predominantly ester bonds and additionally amide bonds exhibit.

Die in der Deutschen Patentschrift 1 036 426 bescr. riebenen, durch Umsetzung von sauren Polycarbonsäureestern mit Aminen oder Ammoniak erhältlichen Verbindungen mit salzartigen Bindungen sind, da sie bei Wasser- bzw. Lösungsmittelzusatz nur streichfähige Massen, jedoch keine Lacklösungen ergeben, für das Überziehen von Metallen durch Tauchen oder Spritzen völlig ungeeignet, insbesondere wird durch den auch nach dem Einbrennen verbliebenen Anteil an salzartigen Bindungen die Elektrois olie rfählgke it solcher Lackfilme erfahrungsgemäß stark beeinträchtigt.The bescr in German Patent 1 036 426. rubbed, through Implementation of acidic polycarboxylic acid esters with amines or ammonia available Compounds with salt-like bonds are, as they are with the addition of water or solvents only spreadable compounds, but not paint solutions, for coating of metals by dipping or spraying is completely unsuitable, in particular by the amount of salt-like bonds remaining even after baking is the electrois Experience has shown that the oil resistance of such paint films is severely impaired.

Als Kunststoff insbesondere zur Verwendung-als als Elektr@@olier@3 material von extrem hoher Temperaturbeständigkeit sind die linearen Polyimide, welche durcn Kondensation von Disminen mit Tetracarbonsäur@@anhydrid@@ erhalten werden bekannt geworden.As a plastic, in particular for use as an electr @@ olier @ 3 material The linear polyimides, which by means of Condensation of dismines with tetracarboxylic acid @@ anhydride @@ are known become.

Die außergewöhnliche Wärmebeständigkeit beruht ofiensichtlich in erster Linie auf der Anwesenheit der fünfgliedrigen Imidringe ia Molekül.The exceptional heat resistance is obviously based in the first place Line on the presence of the five-membered imide rings ia molecule.

Da die an sich unlöslichen und praktiscn unschmelzbaren linearen Polyimide über die loeliche Vorstufe der Polyamidocarbonsäuren hergestellt werden können, sind si. aus ihren Lösungen verarbeitbar. Polyimidüberzüge auf Metallen lassen sich darum durch Beschichten der Metalle mit Polyamidearbonsäurelösungen und Eintrennen deraelben herstellen. Als Lösungsmittel sind nur hochpolare Verbindungen, deren Dämpfe in den meisten Fällen toxische Wirkung haben geeignet. Aus diesem Grunde erfordert die Verarleitung besondere Senutz- und Vorsichtema#nahmen. Die Polyamidocarbonsäurelösungen können infolge ihrer starken Acidität nu in ganz aus Edelstahl bestehenden Anlagen verarbeitet werden. Eine weitere nicht unerhebliche SchwierigKeit ist die geringe Lagerstabilität der Polyamidocarbonsäure@ösungen.As the inherently insoluble and practically infusible linear polyimides can be produced via the local precursor of the polyamidocarboxylic acids, are si. processable from their solutions. Polyimide coatings on metals can be therefore by coating the metals with polyamidearboxylic acid solutions and separating them manufacture the same. Only highly polar compounds are used as solvents, their Vapors in most cases have toxic effects. For this reason the execution requires special precautionary measures. The polyamidocarboxylic acid solutions Due to their strong acidity, they can only be used in systems made entirely of stainless steel are processed. Another not inconsiderable difficulty is the low level Storage stability of the polyamidocarboxylic acid solutions.

Eine leichtere Verarbeitbarkeit wurde dadurch erzielt, daL die Moleküle der zuerst erwähnter, bekannten Polyester und Polyesteramide derart abgewandelt wurden, daß i'ünlgliedrige Imidringe, wi# aie in den linearen Polyimiden in gro#er Zanl enthalten sind, eingebaut vorliegen, um damit die Temperaturbeständigkeit dieser Polykondensate zu ern@hen.Easier processability was achieved because the molecules the first mentioned, known polyesters and polyester amides modified in this way that i'un-membered imide rings, as in the linear polyimides, are larger Zanl are included, are built in to ensure the temperature resistance of these To nourish polycondensates.

Polyerterimide einem erwartungsgemä@ eine gege@über Terepnthalsäurepolyeste@ verbesserte Wärmebeständigkeit, und zwar in umso stärkerem Maße, ale der Anteil an Imidgruppen im Polykondensat erhöht wird. Obgleich die Polyesterimide wegen des erwähnten Vorteils die Terephthalsäurepolyester als Elektroisoliermaterial weitgehend abgelöst haben, können auch sie nicht die An@orderungen der Elektroindustrie g-nz erfüllen. So wird beispielsweise die hohe Oberflächenhärte von Isolationen auf Polyvinylacetalbasis oder die hohe Schmorfestigkeit von Lackdrähten auf Epoxidharzbasis von Polyesterimidüberzügen nicht erreicht.As expected, polyerterimides offer a counterpart to terepentalic acid polyesters improved heat resistance, to a greater extent than the proportion of imide groups in the polycondensate is increased. Although the polyester imides because of the The advantage mentioned is that terephthalic acid polyester is largely used as an electrical insulation material have replaced, they too cannot meet the requirements of the electrical industry fulfill. So for example the high surface hardness of insulation based on polyvinyl acetal or the high scorch resistance of enamelled wires based on epoxy resin not achieved by polyesterimide coatings.

Bekannt ale Kunststoffe von extrem hoher Temperaturbeständigkeit sind die linearen Polybenzimidazole. Sowohl ihre Herstellung als auch ihre Verarbeitung bereitet jedoch größere Schwierigkeiten ale im Falle der Polyimide.All plastics are known to have extremely high temperature resistance the linear polybenzimidazoles. Both their production and their processing however, presents greater difficulties than in the case of the polyimides.

Die Herstellung erfolgt in drei Verfahrensschritten: Schmelzkondensation der Ausgangsverbindungen in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 250 und 31000, meist unter Hochvakuum, wobei die hochviskose Schmelze bald einen festen, nicht mchr rührbaren Schaum bildet; dann Zerkleinerung des Präpolymeren zu einem sehr feinkörnigen Pulver und schließlich mehrstündige Nachkondensation des pulverförmigen Materials bei extrem hohen Temperaturen zwischen 400 und 500°C unter Hochvakuum. Eine technische Produktion ist nur mit außerordentlichem apparativem Aufwand möglich.The production takes place in three process steps: Melt condensation of the starting compounds in a nitrogen atmosphere at temperatures between 250 and 31000, mostly under high vacuum, whereby the highly viscous melt soon becomes a solid, forms non-stirrable foam; then crushing the prepolymer into one very fine-grained powder and finally post-condensation of the powdery one for several hours Materials at extremely high temperatures between 400 and 500 ° C under high vacuum. Technical production is only possible with extraordinary expenditure on equipment.

Außerdem erschwerend für die Fertigung ist, daß die Ausgangsverbindungen ftir diese linearen Polybenzimidazole einen extrem hohen Reinheitsgrad aufweisen müssen, da anderenfalls infolge der angewendeten hohen Temperaturen Nebenreaktionen etattfinden können, wodurch Polymere mit ausreichend hohem Nolekulargewicht nicht ertlalter werucn. Vom Erreicnen eines ausreicnend ho@e@ Eolekulargowieater, feststell@ar n der Viskosität @ @ inh 0,3 niedrigkonzentrierter Lösung en dieser Polymeren in Ameisensäure bei 25°C, @@ngt jedoch die Brauchbarkeit dieser Polybenzimidazole als Lackbindemittel ar, denn cei nicht auereichend hohem Molekulargewiont können keine Lackfilme mit befriedigenden mecnanischen Eigenschaften ernalten werden.In addition, it is difficult for the production that the output connections for these linear polybenzimidazoles have an extremely high degree of purity otherwise, side reactions as a result of the high temperatures used can take place, whereby polymers with a sufficiently high molecular weight do not erlalter werucn. From achieving a sufficient ho @ e @ Eolekulargowieater, noticeable @ ar n the viscosity @ @ inh 0.3 low-concentration solutions of these polymers in Formic acid at 25 ° C, @@ ngt, however, the usefulness of these polybenzimidazoles as Varnish binders ar, because cei not sufficiently high molecular weight can not Paint films with satisfactory mechanical properties can be used.

Die Anwendung dieser Polneren als Überzugsmasse wird dadurch sehr erschwert und teilweise unnöglich geLacht, daß die lineare , aromatischen Polybenzimidazole nur in relativ wenigen Lösungsmitteln löslich sind. Alle diese Polymeren sind löslich in Ameisensäure und konzentrierter Schwefelsäure, Jedoch können Metalle mit diesen Lösungen nicht beschichtet werden. Einige Polybenzimidazole sind auch löslich in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, allerdings haben die Dämpfe dieser Lösungsmittel meist toxische Wirkung, so daß die Verarbeitung solcher Polytenzimidazollösungen besondere Schutz- und Vorsichtsmaßnahmen erfordert.The application of these Polneren as a coating mass thereby becomes very great difficult and sometimes impossible to laugh that the linear, aromatic Polybenzimidazoles are only soluble in relatively few solvents. All these Polymers are soluble in formic acid and concentrated sulfuric acid, however metals cannot be coated with these solutions. Some polybenzimidazoles are also soluble in highly polar solvents such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, however, the vapors of these solvents usually have a toxic effect, so that the processing of such polytenzimidazole solutions requires special protective and precautionary measures requires.

Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Lackierung ist, abgesehen von den relativ hohen Kosten für deartige Lsungsmittel, besonders nachteilig, daß infolge der hohen Viskosität solcher Polybenzimidazollösungen deren Festkörpergehalt nur etwa 10 Prozent, d.h. nur etwa ein Drittel desjenigen üblicher Lacklösungen betragen kann. Es dürfte auf die angeführten technischen Schwierigkeiten bei Herstellung und Anwendung zurUckzuführen sein, daß diese Polybenzimidazole trotz ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit bisher keine verbreitete Anwendung als Überzugsmasse gefunden haben.In terms of economical painting is apart from the relatively high cost of such solvents, particularly disadvantageous that as a result the high viscosity of such polybenzimidazole solutions their solids content only around 10 percent, i.e. only around a third of that of conventional paint solutions can. It should be due to the listed technical difficulties in manufacture and application can be attributed to the fact that these polybenzimidazoles in spite of their excellent No widespread use as a coating compound has been found so far for heat resistance to have.

Umeo überraschender war die Feststellung, daß man mit den einfachen apparativen Mitteln und unter den relativ milden Bedingungen der Veresterung Benzimidazolgruppen aufweisende Polvkondensate herstellen kann, die in den üblichen, für Polyester verwendeten5Lacklösungsmitteln löslich sind, wobei sich diese Lösungen sogar mit Nichtlösern in hohem Ausmaß verschneiden lassen, deren Lösungen außerdem hohen Festkörpergenalt aufweisen und vorzüglich zum Lackieren nach den üblichen Verfahren geeignet sind. Die aus diesen Lösungen hergestellten ueberzüge sind, wie zu erwarten war, hitzebeständig; sie zeigan Jedoch teilweis andere Eigenschaften als Polyesterimide entsprechender oder ähnlicher Zusammensetzung. Beispielsweise besitzen diese Lackfilme bei einer Wärmebeständigkeit, die derjenigen der Polyesterimide entspricht, eine im ganzen um zwei Bleistifthärtegrade höhere Oberflächenhärte. Bei der Drahtlackierung mit einigen dieser Lacklösungen lassen sich Lackdrähte mit verbesserter Schmorbeständigkeit herstellen, wodurch die inner wieder gestellte Forderung der X troindustrie nach schmorfesten Lackdrähten auf Polyesterinidbasis leichter erfüllbar geworden ist. Von den hier angeführten Vorteilen jedoch abgesehen, bietet sich grundsätzlich die Xöglichkeit, durch Binbau von Benzimidazolgruppen in-Polykondensate, insbesondere in Polyesterimide, die bei Verwendung solcher Polykondensate als Überzugsmassen erhaltenen Lackfilme in ihren Bigenschaften in stärkerem Maße als zuvor vorteilhaft zu verändern.Umeo was more surprising to find that you can deal with the simple technical means and under the relatively mild esterification conditions benzimidazole groups can produce polar condensates in the usual lacquer solvents used for polyester are soluble, with these solutions even overlapping with nonsolvents to a high degree let whose solutions also have a high solid content and excellent are suitable for painting by the usual methods. The ones from these solutions The coatings produced are, as was to be expected, heat-resistant; However, they do show partly different properties than polyesterimides of corresponding or similar composition. For example, these paint films have heat resistance equal to that corresponds to the polyesterimide, a total of two degrees of pencil hardness higher Surface hardness. When painting the wire, leave it with some of these paint solutions themselves Manufacture enameled wires with improved scorch resistance, thereby restoring the inner Asked demand of the X troindustrie for scorch-resistant enamelled wires based on polyesterinide has become easier to fulfill. Apart from the advantages listed here, There is basically the possibility of building in benzimidazole groups in-polycondensates, especially in polyesterimides, when using such polycondensates lacquer films obtained as coating compositions in their properties to a greater extent to change advantageously than before.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß wiriehärtbare, lösungsmittelbaltige Überzugsmassen enthaltend stickstoffhaltige Polykondensate, die im Molekül Reste von zwei und mindestens teilweise mehr als zweifunktionelle Carboxylsowie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen enthalten, wobei diese Reste im Polykondensat über Ester-, Amid und/oder Imidbindungen miteinander verbunden sind, sowie an sich bekannte Härtungskatalysatoren, die dadurch gmkennzeichnet sind, daß im Molekül der Polykondensate zusätzlich Bennimidazolgruppen enthalten sind.The present invention accordingly relates to wehardenable, solvent-based coating compounds containing nitrogen-containing polycondensates, those in the molecule are residues of two and at least some more than two functional ones Contain compounds containing carboxyl and hydroxyl and / or amino groups, these residues in the polycondensate via ester, amide and / or imide bonds with one another are connected, as well as curing catalysts known per se, which are characterized by gm are that in the molecule of the polycondensates additionally contain Bennimidazolgruppen are.

Wie bekannt, bilden sich Benzimidazolgruppen aus aromatischen Diaminen mit orthoständigen Aminogruppen und Carbonsäuren bzw. deren Estern. Der Nachweis des Vorhandenseins von Bensimidazolgruppen im Polykondensat kann infrarotspektroskopisch erbracht werden.As is known, benzimidazole groups are formed from aromatic diamines with ortho amino groups and carboxylic acids or their esters. The proof the presence of bensimidazole groups in the polycondensate can be determined by infrared spectroscopy be provided.

Die in den Überzugsmassen gemäß der Erfindung enthaltenen stickstoffhaltigen Polykondensate können dadurch hergestellt werden, daß man benzimidazolbildende Ausgangsverbindungen und/ oder deren Reaktionsprodukte mit Carboxyl-, Ester-, Anhydrid-, Amino-, amide, Hydroxyl-, Lacton- und/oder Lacktangruppen aufweisenden mehrwertigen Ausgangsverbindungen und/oder mit deren Beaktionsprodukten umsetzt.The nitrogen-containing ones contained in the coating compositions according to the invention Polycondensates can be prepared by using benzimidazole-forming starting compounds and / or their reaction products with carboxyl, ester, anhydride, amino, amide, Polyvalent starting compounds containing hydroxyl, lactone and / or varnish groups and / or implemented with their reaction products.

Als bonsimidasolbildende Auegang8verbindungen eignen sich 1. nicht in 1, 2-8tellung benachbarte bzw. nicht orthoständige Carboxyl- oder Estergruppen aufweisende aliphatische und aromatische Carboneäuren oder Carbonsäureester, welche mindeste 8 eine Carboxylgruppe oder Butergruppe und darüberhinaus mindestens eine zur Es tor- und/oder Alidbildung fähige funktionelle Gruppe aufweisen, d.h. es können Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, sofern diese keine in 1,2-Stellung benachbarte bzw. keine orthoständigen Carboxylgruppen aufweisen, sowie deren Ester, Halbester, Amide, Halbamide, Lactone und Lactame eingesetzt werden; bevorzugt verwendet werden aromatische Carbonsäuren mit mindestens einer Carboxyl- oder Estergruppe, insbesondere deren Phenyl- und Kresylester.1. Not suitable as bonsimidaseol-forming Auegang8verbindungen carboxyl or ester groups that are adjacent or not in the ortho position in 1, 2-8 positions comprising aliphatic and aromatic carbonic acids or carboxylic acid esters, which at least 8 one carboxyl group or bututer group and in addition at least one have functional groups capable of forming a tor and / or alide, i.e. they can Polycarboxylic acids, oxycarboxylic acids and aminocarboxylic acids, provided these are not in the 1,2-position have adjacent or no ortho carboxyl groups, as well as their esters, Half esters, amides, half amides, lactones and lactams are used; preferably used aromatic carboxylic acids with at least one carboxyl or ester group, in particular their phenyl and cresyl esters.

2. aromatische Polyamine, welche mindestens zwei in Orthostellung stehende Iminogruppen und, falls nicut zwei weitere Iminogruppen in Orthostellung vorliegen, darüberhinaus mindestens eine zur Ester- und/oder Amidbildung fähige funktonelle Gruppe aufweieen, d.h. es können drei- oder mehrwertige Amine, Polyamincarbonsäuren, Polyaminoalkohole, Polyaminophenole, deren Ester, Halbester, Amide, Halbamide, Lactone und Lactame verwendet werden; bevorzugt verwendet werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit die Polyamine 3,4-Disminobenzoesäure und 3,3'-Disminobenzidin.2. aromatic polyamines which have at least two in the ortho position standing imino groups and, if not, two further imino groups in ortho position are present, moreover at least one capable of ester and / or amide formation functional group, i.e. trivalent or polyvalent amines, polyamine carboxylic acids, Polyamino alcohols, polyaminophenols, their esters, half esters, amides, half amides, lactones and lactams can be used; are preferred because of their easy accessibility the polyamines 3,4-disminobenzoic acid and 3,3'-disminobenzidine.

Zur Herstellung der stickstoffnaltige Pol ; ikondensate werden außer den bereits erwähnten benzimidazolbildenden Ausgangsverbindungen die zur Fertigung von beka@nten Polykonden saten wie Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyesterimide und Polyesteralidilide verwendeten Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, mehrwertigen Alkohole, mehrwertigen Phenole und zur Ester- und/oder Asid-, gegebenenfalls auch zur Imidbildung fähigen Aminoverbindungen eingesetzt, soda# zur Perstellung der Benzimidazolgruppen aufweisenden Polykondensate insgesamt beispielsweise folgende Verbindungen geeignet sind: a) die zur Benzimidazolbildung, gegebenenfalls auch zur Ester und/oder Amidbildung fähigen Polycarbonsäurenr Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Di-carboxy-diphenyldimethylmethan, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Naphthalin-1 , 6-dicarbonsäure, Diphenyl-1 ,8-dicarbonsäure, Tetrachlorterephthalsäure, 5-chloriscophthalsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Trimesinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure bzw. deren Derivate wie Ester, Halbester, Amide und Halbamid b) die zur Imidbildung, gegebenenfalls auch zur Ester- und/oder Amidbildung fähigen Polycarbonsäuren: Cyclopentantetracarbonsäure, Tricarballylsäure, Trimellithsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, hemimellithsäure, Prehnitsäure und Mellithsäure bzw. deren Derivate wie Anhydride, Ester, Halbester, Amide und Halbamide; c) die zur Benzimidazolbildung, gegebenenfalls auch zur Ester-und/oder Amidbildung fähigen Oxycarbonsäuren: m-Oxybenzoesäure, p-Oxybenzoesçure, 5-Oxyisophthalsäure, 5-Oxynaphthoeeäure, Phloretinsäure, p-(2 hydroxyäthyl)benzoesäure, und Glykolsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure@ß-Oxypropionsäure bzw. deren Derivate wie Ester, Halbester, Amide, Halbamide und Lactone; d) die zur Imidbildung, gegebenenfalls auch zur Ester- und/oder Amidbildung fähigen Oxycarbonsäuren wie beispielsweise 4-Oxyphthalsäure oder Weinsäure bzw. deren Private wie Anhydride, Ester, Halbester, Amide, Halbamide und Lactone; e) die Aminocarbonsäuren sind nachfolgend unter Aminoverbindungen aufgeführt; f) die zur Veresterung fähigen, mehrwertigen Alkohole: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimeth 1-1,3-propandiol, 4,4'Di(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan, 4,4-Di (oxypropoxy) diphenyldimethylmethan, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 4,4'-Dioxydicyclohexyldimethylmethan, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit bzw. deren Ester mit flüchtigen Monocarbonsäuren ; g) die zur Veresterung fähigen Phenole: 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 9,,3'5'-Tetrachlor-4,4'-dioxydiphenyldimethylmethan, Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin und Phenolphthalein bzw. deren Ester mit flüchtigen Monocarbonsäuren; h) die zur Ester- und/oder Amid-, gegebenenfalls auch zur Imidbildung fähigen Aminoverbindungen ; 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Bis(methylamino)diphenylmethan, 4,4'-Bis(äthylamino)diphenylmethan, 4 ,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Djaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxyd, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodibenzyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Diamino-2,6,2',6'-tetramethyldiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,2',4'-Tetraaminodiphenyl, 2,4,2',4' -Tetraaminodiphenylmethan, Äthylenglykol-bis-(4-amino-phenyläther), 3,-Diaminobenzoesäure, Benzidin-2,2'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dioxyesslgsäure, p-Xylylendiamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Benzidin, N,N'-Di-sekundärbutyl-p-phenyldiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, p-Toluylendiamin, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 5-Aminoieophthalsäure, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 4,4' -Diaminodicyclohexylcohexylmethan, Äthanolamin, 3-Aminopropanol, Aminoessigsäure, d-Aminopropionsaure, p-Aminopropion-Säure, #-Aminocapronsäure, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-i ,'3-propandiol und Gris (hydroxymethyl) aminoäthan bzw. deren Derivate wie Ester, Amide mit flüchtigen Monocarbonsäuren, Lactone und Lactame; i) die zur Benzimidazol-gegebenenfalls zugleich zur Ester-und/oder Amid- und gegebenenfalls auch zur Imidbildung fähigen Aminoverbindungen: 1,2, 4-Triaminobenzol, 1,2 ,3riaminobenzol, 3, 4-Diaminobenzoesäure, 3, 4-Diaminophenol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3'-Diamiuobenzidin, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenyläthan, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylpropan, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylsulfon und 7, ö-diamino-2-oxynaphthalin bzw. deren Derivate wie Ester, Amide, Lactone und Lactame.To produce the nitrogenous pole; ikondensate are except the already mentioned benzimidazole-forming starting compounds for production of well-known polycondensates such as polyesters, polyamides, polyesteramides, polyesterimides and polyester alidilides used polycarboxylic acids, oxycarboxylic acids, polybasic Alcohols, polyhydric phenols and for ester and / or aside, optionally also Amino compounds capable of forming imides are used, so that the Polycondensates containing benzimidazole groups, for example, in total as follows Connections are suitable: a) those for benzimidazole formation, if necessary polycarboxylic acids capable of forming esters and / or amides, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-di-carboxy-diphenyldimethylmethane, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1 , 6-dicarboxylic acid, diphenyl-1,8-dicarboxylic acid, tetrachloroterephthalic acid, 5-chloriscophthalic acid, Pyridine-3,5-dicarboxylic acid, trimesic acid, succinic acid and adipic acid or their Derivatives such as esters, half-esters, amides and half-amides b) those for imide formation, if appropriate Polycarboxylic acids also capable of forming esters and / or amides: Cyclopentanetetracarboxylic acid, Tricarballylic acid, trimellitic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, Mellophanic acid, hemimellitic acid, prehnitic acid and mellitic acid or their derivatives such as anhydrides, esters, half esters, amides and half amides; c) those for benzimidazole formation, optionally also oxycarboxylic acids capable of ester and / or amide formation: m-oxybenzoic acid, p-Oxybenzoic acid, 5-oxyisophthalic acid, 5-oxynaphthoic acid, phloretinic acid, p- (2 hydroxyethyl) benzoic acid, and glycolic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid @ ß-oxypropionic acid or their derivatives such as esters, half-esters, amides, half-amides and lactones; d) the for Imide formation, optionally also oxycarboxylic acids capable of ester and / or amide formation such as 4-oxyphthalic acid or tartaric acid or their private ones such as anhydrides, Esters, half esters, amides, half amides and lactones; e) the aminocarboxylic acids are below listed under amino compounds; f) the polyvalent ones capable of esterification Alcohols: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2,2-dimeth 1-1,3-propanediol, 4,4'Di (oxyethoxy) -diphenyldimethylmethane, 4,4-di (oxypropoxy) diphenyldimethylmethane, 1, 4-dimethylolcyclohexane, 4,4'-dioxydicyclohexyldimethylmethane, Glycerine, trimethylolpropane and pentaerythritol or their esters with volatile monocarboxylic acids ; g) the phenols capable of esterification: 4,4'-dioxydiphenyldimethyl methane, 9, 3'5'-tetrachloro-4,4'-dioxydiphenyldimethyl methane, Hydroquinone, resorcinol, phloroglucinol and phenolphthalein or their esters with volatile Monocarboxylic acids; h) those for ester and / or amide, optionally also for imide formation capable amino compounds; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyldimethylmethane, 4,4'-bis (methylamino) diphenylmethane, 4,4'-bis (ethylamino) diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-Djaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxyd, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-diaminodibenzyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-diamino-2,6,2 ', 6'-tetramethyldiphenylmethane, 2,4,4'-triaminodiphenylmethane, 2,4,2 ', 4'-tetraaminodiphenyl, 2,4,2', 4'-tetraaminodiphenylmethane, Ethylene glycol bis (4-aminophenyl ether), 3, -diaminobenzoic acid, benzidine-2,2'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-dioxyesslgsäure, p-xylylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, piperazine, benzidine, N, N'-di-secondary butyl-p-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-tolylenediamine, p-tolylenediamine, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 5-aminoieophthalic acid, m-aminophenol, p-aminophenol, 4,4'-diaminodicyclohexylcohexylmethane, Ethanolamine, 3-aminopropanol, aminoacetic acid, d-aminopropionic acid, p-aminopropionic acid, # -Aminocaproic acid, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-i, 3-propanediol and gris (hydroxymethyl) aminoethane or their derivatives such as esters, amides with volatile Monocarboxylic acids, lactones and lactams; i) to the benzimidazole-optionally at the same time for ester and / or amide and optionally also for imide formation capable Amino compounds: 1,2, 4-triaminobenzene, 1,2, 3riaminobenzene, 3, 4-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminophenol, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3'-diamiuobenzidine, 3,4,3 ', 4'-tetraaminodiphenylmethane, 3,4,3 ', 4'-tetraaminodiphenylethane, 3,4,3', 4'-tetraaminodiphenylpropane, 3,4,3 ', 4'-tetraaminodiphenylsulfone and 7, ö-diamino-2-oxynaphthalene or their derivatives such as esters, amides, lactones and Lactams.

Die Herstellung der Benzimidazolgruppen aufweisenden Polykondensate erfolgt, indem man beispielsweise zunächst die benzimidazolbildenden Ausgangsverbindungen, d.h. beispielsweise die Carbonsäuren nach a) bzw. deien angeführte Derivate und die Aminoverbindungen mit mindestens zwei orthoständigen Aminogruppen nach i), bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C in einem geeigneten Lösungsmittel unter Abdestillieren des dabei entstehenden Wassers, Alkohols, bzw. Phenols zum Benzimidazolderivat umsetzt und anschließend die verbliebenen funktionellen Gruppen der entstandenen Benzimidazolverbindung, gegebenenfalls nach Abtrennen des Lösungsmittels, vorzugaweise unter Zusatz eines Katalysators mit den funktionellen Gruppen der zuvor genannten polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, d.h. unter I4olekülvergrößerung in Ester-, Amid- und/oder Imidbindungen überführt.The preparation of the polycondensates containing benzimidazole groups takes place by, for example, first the benzimidazole-forming starting compounds, i.e. for example the carboxylic acids according to a) or the derivatives listed and the amino compounds with at least two ortho amino groups according to i) Temperatures between 100 and 3000C in a suitable solvent with distillation the resulting water, alcohol or phenol is converted to the benzimidazole derivative and then the remaining functional groups of the resulting benzimidazole compound, optionally after separating off the solvent, preferably with the addition of a Catalyst with the functional groups of the aforementioned polyfunctional Converts compounds, i.e. with an enlargement of the molecules into ester, amide and / or Imide bonds transferred.

Als Lösun6vmittel geeignet sind z.B. Kresole, Xylenole oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimeth;,lsulfoxyd oder N-Methylpj-rrolidon. Vorteilhafterweise verwendet man als Lösungsmittel vorwiegend oder ausschließlich den bei nachfolgender Veresterung oder Um' esterung benötigten mehrwertigen Alkohol oder ein Gemisch verschiedener mehrwertiger Alkohole, gegebenenfalls unter Zusatz von mehrwertigen Phenolen, wobei letztere ebenfalls zur Veresterung dienen. Anstelle der mehrwertigen Alkohole bzw.Suitable solvents are e.g. cresols, xylenols or strong polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimeth, isulfoxide or N-methylpj-rrolidone. It is advantageous to use predominantly the solvent or only those required for subsequent esterification or transesterification polyhydric alcohol or a mixture of different polyhydric alcohols, if appropriate with the addition of polyhydric phenols, the latter also for esterification to serve. Instead of polyhydric alcohols or

Phenole lassen sich als Lösungsmittel für die benzim4dazolbildenden Aus gangsverbindungen bzw. fUr deren Ums etzungsprod ukte ebenso vorteilhaft vorgefertigte, unter 200°C schmelzende Polyester, Polyaiide, Polyesteramide, Polyesterimide, Polyesteramidimide oder Mischungen derselben verwenden.Phenols can be used as solvents for the benzim4dazole-forming Prefabricated connections that are also advantageous for their implementation products melting below 200 ° C Polyester, polyamide, polyester amide, polyester imide, Use polyester amide imides or mixtures thereof.

Die Art der Zugabe der benzimidazolbildenden Aus gang sverbindungen tann in weitem Unfang variiert werden. Am einfachsten ist die Zugabe eines in der Zusammensetzung unveränderten Gemisches dieser Verbindungen. Man kann aber auch das Mengenverhältnie von Portion zu Portion beliebig ändern. Man kann die benzimidazolbildenden Ausgangsverbindungen wechselweise getrennt zugeben und man kann schließlich die Zugabefolge von esterbildenden, amidbildenden, imidbildenden und/oder benzimidasolbildenden Ausgangsverbindungen beliebig wählen oder auch in ein und derselben Zugabe kombinieren; beispielsweise kann man als apoidbensimidaeolbildeadea Gemisch 1 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure, 0,5 Mol 4,4'-Dieminodiphenylmethan und 1 Mol Terephthalsäurediphenyleater verwenden.The way in which the benzimidazole-forming starting compounds are added can be varied widely. The easiest way is to add one in the Composition of unchanged mixture of these compounds. But you can too change the proportions from portion to portion as required. One can do the benzimidazole-forming Admit the starting compounds separately and alternately and finally you can add the Order of addition of ester-forming, amide-forming, imide-forming and / or benzimidase-sol-forming Choose any starting compounds or combine them in one and the same addition; For example, as apoidbensimidaeolbildeadea mixture 1 mol of 3,4-diaminobenzoic acid, Use 0.5 mol of 4,4'-dieminodiphenylmethane and 1 mol of terephthalic acid diphenyl ether.

Bei der Herstellung der Bensitidasolgruppen aufweisenden Polykondensate wird, gegebenenfalls unter Einleiten von Inertgas, die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Ma#e auf maximal etwa 300°C gesteigert, als zum Abdestillieren des gebildeten Wassers und gegebenenfalls des entstandenen einer tigen Alkohol, Phenol, Amins oder einer Monocarbonsäure und zum RUhren der insbesondere gegen Ende der Kondensation zähflüssiger werdenden Schmelze erforderlich ist. Nach Abdestillieren der theoretischen Wassermenge bzw. des gebildeten einwertigen Alkohols, Phenols, Amins und/oder der Monocarbonsäure und gegebenenfalls eines Übersc usses an mehrwertigen Alkoholen erhält man ein in der Kälte springhartes, in Kresolen und Xylenolen lösliches Harz, das je nach der Zueammensetzung und der Menge an abdestillierten mehrwertigen Alkohole eine Viskosität wischen 1000 und 50.000 cP, vorzugsweiee zwischen 2000 und 10.000 cP, gemessen in 33,3%iger Lösung in m-Ereeol bei 25°C, aufweist. Den Einbrennvorgang. besc@leunigende Härtungskatalysatoren kennen in an sich bekannter Weise entweder der harzschmelze oder später der Lackbeung zugesetzt werden.In the production of the polycondensates containing bensitidasole groups the temperature of the reaction mixture is, if appropriate with the introduction of inert gas increased to a maximum of about 300 ° C. than to distill off the formed Water and optionally the resulting alcohol, phenol, amine or a monocarboxylic acid and to stir the especially towards the end of the condensation viscous melt is required. After distilling off the theoretical Amount of water or the monohydric alcohol, phenol, amine and / or the monohydric alcohol formed Monocarboxylic acid and optionally an excess of polyhydric alcohols one obtains a resin that is spring-hard in the cold and soluble in cresols and xylenols, depending on the composition and the amount of polyhydric alcohols distilled off a viscosity between 1000 and 50,000 cP, preferably between 2000 and 10,000 cP, measured in a 33.3% solution in m-Ereeol at 25 ° C. The burn-in process. Besc @ leunierenden curing catalysts know either in a manner known per se added to the resin melt or later to the varnish.

Zur Herstellung der Uberzugsmassen gemäß der Erfindung werden die Polykondensate in Lacklöungsmitteln gelöst, vorzugsweise in solchen, die zum Lösen der bekannten Terephthalsäurepolyester verwendet werden. Die wärmehärtbaren Überzugsmassen können zusätzlich in an sich bekannter Weise Verlaufsmittel, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten. Das Beschichten von Gegenständen, vorzugsweise von Metallen mit den Überzugsmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Uberzügen kann in bekannter Weise durch Tauchen oder Spritzen, gegebenenfalls im elektrostatischen Verfahren, erfolgen. Zum Einbrennen der mit den Überzugsmassen besenichteten Metalle sind in Abhängigkeit von Menge und Art der jeweils verwendeten Härtungskatalysatoren und in Abhängigkeit von der Einbrennzeit Temperaturen zwischen etwa 150 und 650°C erforderlich. Das Beschichten und Einbr nnen kann gegebenenfalls mehrere Malt hintereinander durchgeführt werden, wenn erhöhte Filmdicken -gewünscht werden.To produce the coating compositions according to the invention, the Polycondensates dissolved in paint solvents, preferably in those that dissolve the known terephthalic acid polyester can be used. The thermosetting coating compositions leveling agents, dyes, pigments can also be used in a manner known per se and / or contain fillers. The coating of objects, preferably of Metals with the coating compositions according to the invention for the production of coatings can in a known manner by dipping or spraying, optionally in an electrostatic manner Procedure. For burning in the metals that have been scoured with the coating compounds are dependent on the amount and type of curing catalysts used and, depending on the baking time, temperatures between approximately 150 and 650 ° C necessary. The coating and baking can, if necessary, take place several times in succession be carried out when increased film thicknesses are desired.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die in Beispiel 5 angegebene Schmorfestigkeit des Lackdrahtes nach einem in der Praxis üblichen Prüfverfahren (Herberts-Verksnorm Nr. 2010) ermittelt wurde. Die bekannten Polyesterimide weisen Scilmorfestigkeitswerte von 15-20 Min. auf. Zur Charakterisierung der Oberflächenhärte der LacKfilme wurden in den Beiapielen die BleistiI-thärtegrade angegeben. Polyesterimidüberzüge sehr unterscniedlicher Zusammensetzung, auch hinsichtlich des Imidgehaltes oder der chemischen Zusammensetzung der Imidbildner, zeigen bei dieser Prüfung in der überwiegenden Zahl der Fälle eine Bleistifthärte von 2 w.The following examples illustrate the invention, with those in Example 5 specified scorch resistance of the enamelled wire according to a standard in practice Test method (Herberts Verksnorm No. 2010) was determined. The well-known polyesterimides have scilmore resistance values of 15-20 minutes. To characterize the surface hardness of the lacquer films, the degrees of pencil hardness were given in the examples. Polyesterimide coatings very different composition, also with regard to the imide content or the chemical composition of the imide formers, show in this test in the a pencil hardness of 2 w in the majority of cases.

Beispiel 1: Zusanmensetzung: @e@zi@idazolgr ppen/Estergruppen = 1,0/5,1 Stickstoifgehalt = 3,9 % In einem mit Thermoeter, Rührer, Kolonne und Destillierbrücke versehenen Dreihalekolben von einem Liter Fassungsvermögen wurden 1,70 Mol Athylenglykol, 1,15 Mol Glycerin und 1,55 Mol Terephthalsäure in Gegenwart von 0,0025 Mol Zinkacetat als Veresterungskatalysator und etwas Rohkresol als Schleppmittel bei einer Temperatur zwischen 150 und 240°C möglichst weitgehend miteinander umgesetzt. Die Zugabe der Terephthalsäure zu den vorgelegten Alkoholen erfolgte in drei Portionen. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wurde über die Brücke abdestilliert. In der Vorlage wurden 60 ml Destillat aufgefangen.Example 1: Composition: @ e @ zi @ idazol groups / ester groups = 1.0 / 5.1 Nitrogen content = 3.9% in one with thermometer, stirrer, column and distillation bridge provided three-neck flask with a capacity of one liter became 1.70 moles of ethylene glycol, 1.15 moles of glycerol and 1.55 moles of terephthalic acid in the presence of 0.0025 mol of zinc acetate as an esterification catalyst and some crude cresol as an entrainer reacted with one another as largely as possible at a temperature between 150 and 240 ° C. The terephthalic acid was added to the alcohols presented in three portions. The water formed during the esterification was distilled off over the bridge. In 60 ml of distillate were collected from the initial charge.

In diesen vorgefertigten Polyester wurden 0,375 Mol Terephthalsäurediphenylester und 0,'(50 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure als benzimidazilbildende Ausgangsverbindung in vier Portionen derselben Gemischzusammensetzung bei von 140 bis 160 0c ansteigenden Temperaturen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 245 0C, zuletzt auf 2600C erhoht, wobei zuerst vorwiegend Wasser (insgesamt 100 ml Destillat) und zuletzt nach Entfernen der Kolonne hauptsächlich Phenol, etwas Rohkresol und ÄthJlenglLrkol (insgesamt 60 ml abdestillierten.0.375 moles of diphenyl terephthalate were added to this preformed polyester and 0, '(50 mol of 3,4-diaminobenzoic acid as the benzimidazil-forming starting compound in four portions of the same mixture composition at from 140 to 160 0c increasing Temperatures added. After each addition, the temperature of the reaction mixture became to about 245 ° C, last increased to 2600C, with predominantly water first (total 100 ml distillate) and finally after removing the column mainly phenol, a little Raw cresol and ÄthJlenglLrkol (a total of 60 ml distilled off.

Das Polykondensat stelle ein in der Kälte springhartes und sprödes Harz dar, das in Kresolen und Xylenolen gut löslich war. Die Viskosität einer 33,3%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C betrug 6130 Unmittelbar nach beendeter Kondensation wurde das Polykondensat mit 200 g Rohkresol anverdünnt und bei 180°C mit 3 g polyderem Butyltitanat als Einbrennkatalysator versetzt. Zwecks Einbau des Titansäureesters in das Polykondensat durch Umesterung wurde das Gemisch 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde durch zusätzliches Verdünnen mit Rohkresol eine 50%ige Lösung des Polkondensats hergestellt, welche nach dem Abkühlen mit Nichtlösern wie Solventnaphtha, Xylol oder Tetralin oder mit Gemischen solcher Nichtlöser in erheblichem Ausmaß verdünnt werden konnte. Der Lackfilm aus einer solchen, auf 27 * Festkörper mit Nichtlösern horunterverdünnten Lösung zeigte nach dem Einbrennen eine Bleistifthärte von 4 H.The polycondensate is hard and brittle in the cold Resin that was readily soluble in cresols and xylenols. The viscosity of a 33.3% Solution in m-cresol at 25 ° C. was 6130 immediately after the end of condensation the polycondensate was diluted with 200 g of raw cresol and at 180 ° C. with 3 g of polyderem Butyl titanate added as a stoving catalyst. For the purpose of incorporating the titanic acid ester The mixture was converted into the polycondensate by transesterification for 15 minutes at this temperature held. A 50% solution was then obtained by additional dilution with raw cresol of the polar condensate, which after cooling with non-solvents such as solvent naphtha, Xylene or tetralin or with mixtures of such nonsolvents to a considerable extent could be diluted. The paint film off one such, on 27 * Solid with nonsolvents undiluted solution showed after stoving a pencil hardness of 4 H.

Beispiel 2: Zusammensetzung : Benzimidazol/Imid/Ester = 1,0/0,9/10,0 Stickstoffgehalt = 2,7 % Entsprechend Beispiel 1 wurde zunächst ein Polyester aus 1,70 Mol Äthylenglykol, 1,15 Mol Glycerin und 1,5 Mol Terephthalsäure gefertigt, wobei in der Vorlage 66 ml Destillat aufgefangen wuerden.Example 2: Composition: Benzimidazole / Imide / Ester = 1.0 / 0.9 / 10.0 Nitrogen content = 2.7% As in Example 1, a polyester was first made 1.70 moles of ethylene glycol, 1.15 moles of glycerine and 1.5 moles of terephthalic acid, 66 ml of distillate were collected in the receiver.

In diesen Polyester wurden 0,20 Mol Terephthalsäurediphenylester und 0,40 Mol 3,4-diaminobenzoesäure als benzimidazolbildende Ausgangsverbindungen nacheinander in zwei Portionen derselben Gemischzusammensetzung bei 1400C zugegeben und bei bis 245°C gesteigerter Temperatur einkondensiert, wobei 22 ml Destillat übergingen.In this polyester, 0.20 mol of diphenyl terephthalate and 0.40 mol of 3,4-diaminobenzoic acid as benzimidazole-forming starting compounds in succession added in two portions of the same mixture composition at 1400C and at up to 245 ° C increased temperature condensed, with 22 ml of distillate passed over.

Zuletzt wurden 0,4125 Mol Trimellitnsäureanh;/drid und 0,175 Mol 4,4' -Diaminodiphenylmethan als imidbildende Ausgangsverbindungen bei 150 bis 1600C zugegeben und ebenfalls bei bis auf 245 5 °C erhöhte Reaktionstemperatur einkondensiert, wobei weitere 26 ml Destillat in der Vorlage aufgefangen wurden.Finally, 0.4125 moles of trimellitic acid and 0.175 moles of 4.4 ' -Diaminodiphenylmethane added as imide-forming starting compounds at 150 to 1600C and also condensed in at up to 245 5 ° C increased reaction temperature, wherein another 26 ml of distillate were collected in the receiver.

Das Polykondensat war in der Kälte springhart und spröde, löste sich in Kresolen und Xylenolen und hatte eine Viskosität von 2690 cP, gemessen in 33,3%iger Lösung in@m-Kresol bei 22°C.The polycondensate was hard and brittle in the cold and came off in cresols and xylenols and had a viscosity of 2690 cP, measured in 33.3% strength Solution in @ m-cresol at 22 ° C.

Nach beendeter Kondensation wurden entsprecnend Beispiel 1 bei 1800C 3 g polyriereSButltitanat zugesetzt und zur Umesterung gebracht.After the end of the condensation, as in Example 1 at 1800C 3 g of polymer buttitanate were added and the mixture was transesterified.

Der Lackfilm aus einer 28%igen Lösung des Polykondensats in flir Polyesterlacke üblichen Lösungs- und Verschnittmitteln wie nach dem Einbrennen eine Bleistifthärte von 34 H auf.The paint film from a 28% solution of the polycondensate in flir Polyester lacquers, usual solvents and co-solvents such as after stoving one Pencil hardness of 34H.

Beispiel 3s Zusammensetzung: Benzimidazol/Amid/Ester = 1, 0/0, 7/4, 5 Stickstoffgehalt = 5,1 1 Es wurden 1,05 Mol Äth@lenglykol, 1,15 Mol Glycerin und 0,50 Mol Xthanolamin in Gegenwart von 0,0025 Mol Zinkacetat und etwas Rohkresol zuerst mit 0,25 Mol Terephthalsäurediphen@lester und darauf mit 1,30 Mol Terephthalsäure umgesetzt, wobei die Zugabe der Terephthalsäure in zwei Portionen erfolgt. 50 ml Destillat wurden in der Vorlage aufgefangen.Example 3s Composition: Benzimidazole / Amide / Ester = 1, 0/0, 7/4, 5 nitrogen content = 5.1 1 there were 1.05 moles of Äth @ lenglykol, 1.15 moles of glycerol and 0.50 mol of ethanolamine in the presence of 0.0025 mol of zinc acetate and a little crude cresol first with 0.25 mol of terephthalic acid diphen @ lester and then with 1.30 mol of terephthalic acid implemented, whereby the addition of terephthalic acid takes place in two portions. 50 ml Distillate was collected in the template.

In dieses vorgefertige Polyesteramid wurden 0,37o Mol Terephthal säurediphenylester und 0,750 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure bei 4 Zugaben derselben Gemischzusammensetzung einkondensiert, wobei 46 ml Destillat, vorwiegend Wasser, und nach Entfernen der Kolonne weitere 78 ml Destillat, in der Hauptsache Phenol, Wasser und Äthylenglykol übergingen. Es wurde eine maximale Reaktionstemperatur von 2400C erreicht.0.37o mol of diphenyl terephthalate was added to this prefabricated polyester amide and 0.750 moles of 3,4-diaminobenzoic acid with 4 additions of the same mixture composition condensed, with 46 ml of distillate, mainly water, and after removing the Column another 78 ml of distillate, mainly phenol, water and ethylene glycol passed over. A maximum reaction temperature of 2400 ° C. was reached.

Das Polykondensat war in der Kälte hart und spröde, löste sich in Kresolen und Xylenolen und besaß eine Viskosität von 12300 cP, gemessen in 33,3%iger m-kresoliscner Lösung bei 2500.The polycondensate was hard and brittle in the cold, dissolved in Cresols and xylenols and had a viscosity of 12300 cP, measured in 33.3% strength m-cresoliscner solution at 2500.

Die Harzschmelze wurde entsprechend Beispiel 1 mit 3 g polymerem Butyltitanat umgesetzt, mit Rohkresol auf 50 , Festkörper verdünnt und konnte mit den für Polyesterlacke verwendeten Nichtlösern in starkem Maße verschnitten werden.The resin melt was as in Example 1 with 3 g of polymeric butyl titanate implemented, diluted with raw cresol to 50, solids and could with the for polyester lacquers used non-solvents are blended to a large extent.

Der Lackfilm aus einer solchen 26%igen Lösung des Polykondenzats besaß nach dem Einbrennen eine Bl@istifthärte von 4 H.The paint film from such a 26% solution of the polycondensate possessed After baking, a leaf hardness of 4 H.

Beispiel 4: Zusammensetzung: Benzimidazol/Imid/Amid/Ester=1,0/1,0/0,7/9,1 Stickstoffgehalt = 3,4 % Entsprechend Beispiel 1 wurde zunächst ein Polyester aus 1,10 Mol Äthylenglykol, 1,15 Mol Glycerin und 1, 55 Mol Terephthalsäure in Gegenwart von 0,0025 Mol Zinkacetat und etwas Rohkresol gefertigt, wobei in der Vorlage 70 ml Destillat aufgelangen wurden.Example 4: Composition: Benzimidazole / Imide / Amide / Ester = 1.0 / 1.0 / 0.7 / 9.1 Nitrogen content = 3.4% As in Example 1, a polyester was first made 1.10 moles of ethylene glycol, 1.15 moles of glycerol and 1.55 moles of terephthalic acid in the presence made of 0.0025 mol of zinc acetate and some raw cresol, with 70 ml of distillate were collected.

In diesen Polyester wurde ein Gemisch aus 0,10 Mol Isophthalsäurediphenylester und 0,20 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure und darauf ein Gemisch aus 0,10 Mol Terephthalsäurediphenylester und 0,20 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure bei bis etwa 2400C ansteigender Temperatur einkondensiert, wobei 16 ml Destillat übergingen.A mixture of 0.10 mol of diphenyl isophthalate was added to this polyester and 0.20 mol of 3,4-diaminobenzoic acid and then a mixture of 0.10 mol of diphenyl terephthalate and 0.20 mol of 3,4-diaminobenzoic acid condensed in at a temperature increasing to about 2400C, whereby 16 ml of distillate passed over.

Zu diesem Polyesterbenzimidazol wurden 0,4125 Mol Trimellithsäureanhydrid und 0,1750 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan als imidbildendes Gemisch in 2 Portionen zugegeben und einkondeneiert, wobei weitere 24 ml Destillat in der Vorlageaufgefangen wurden. Darauf erfolgte die Zugabe von 0,175 ol 4,4'-Diaminodiphenylmethan zwecks Amidbildung. Nach Entfernen der Kolonne wurden schlieblich 46 ml Äthylenglykol, Phenol und etwas Wasser abdestilliert, wobei eine Reaktionstemperatur von 2600C erreicht wurde.0.4125 moles of trimellitic anhydride were added to this polyester benzimidazole and 0.1750 mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane as an imide-forming mixture in 2 portions added and condensed, with a further 24 ml of distillate being collected in the receiver became. This was followed by the addition of 0.175 ol 4,4'-diaminodiphenylmethane for the purpose of Amide formation. After removing the column, 46 ml of ethylene glycol, Phenol and some water distilled off, with a reaction temperature of 2600C was achieved.

Das Polykondensat war in der Kälte hart und spröde und wies eine Viskoeität von 3150 cP au. Nacn beendeter Kondensation wurden entsprechend Beispiel 1 als Einbrennkatalysator 3 g polymeres Butyltitanat eingeestert.The polycondensate was hard and brittle in the cold and had a viscosity from 3150 cP au. When the condensation was complete, the stoving catalyst used was as in Example 1 3 g of polymeric butyl titanate esterified.

Der Lackfilm aus eine 27%igen Lösung des Po@@kondensats in für Polyester@acke üblichen Lösungs- unn Versennittmitteln wies flach dem Einbrennen eine Bleistifthärte von 4 E auf.The paint film from a 27% solution of the Po @@ condensate in for Polyester @ acke The usual solvents and curing agents showed a pencil hardness after stoving from 4 E.

Beispiel 5: Zusammensetzung: Benzimidazol/Imid/Ester = 1,0/1,5/16,2 Stickstoffgehalt = 2,8 * In einem mit Thermometer, Rührer, Kolonne und Destillierbrücke versehenen Dreihalskolben von zwei Litern Fassungsvermögen wurde in Gegenwart von 0,05 Mol Zinkacetat und etwas Rohkresol ein Polyester aus 3,42 Mol Äthylenglykol, 2,30 Mol Glycerin, 2,10 Mol Terephthalsäure und 1,00 Mol Isophthalsäure unter Abdestillieren von 136 ml Wasser (etwas Rohkresol und Xthylenglykol enthaltend) vorgefertigt. Zuerst wurde die Terephthalsäure in zwei Portionen, zuletzt die Isop@thalsäure auf einmal zugegeben.Example 5: Composition: Benzimidazole / Imide / Ester = 1.0 / 1.5 / 16.2 Nitrogen content = 2.8 * In one equipped with a thermometer, stirrer, column and distillation bridge Three-necked flask of two liters capacity was in the presence of 0.05 mol Zinc acetate and some crude cresol, a polyester made from 3.42 mol of ethylene glycol, 2.30 mol Glycerin, 2.10 mol of terephthalic acid and 1.00 mol of isophthalic acid with distillation of 136 ml of water (containing some raw cresol and ethylene glycol). First the terephthalic acid in two portions, finally the isop @ thalic acid at once admitted.

In diesen Polyester wurden 1,625 Mol Trimellithsäureanhydrid und 0,7 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan als imidbildendes Gemisch bei 4 Zugaben derselben Zusammensetzung einkondensiert.In this polyester, 1.625 moles of trimellitic anhydride and 0.7 Moles of 4,4'-diaminodiphenylmethane as an imide-forming mixture with 4 additions of the same Composition condensed.

Dabei konnten weitere 77 ml Destillat, in der Hauptsache Wasser, abdestilliert werden.A further 77 ml of distillate, mainly water, were able to be distilled off will.

Zu diesem Polyesterimid wurde schließlich 0,) Mol 3,4-Diaminobenzoesäure als benzimidazolbildende Ausgangsverbindung zugegeben und einkondensiert, wobei weitere 10 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen wurden. Sieht man von einer möglicherweise in gewissem Umfang stattindenden Eigenkondensation der 3,4-Diaminobenzoesäure ab, standen als Reaktionspartner für die ortnoständigen Aminogruppen der 3,4-Diaminobenzoesäure die Estergruppen de. Terephthalsäure und die nicht zur Imidbildung verbrauchten veresterten Carboxylgruppen der Trimellithsäure in großer Zahl zur Verfügung.This polyesterimide finally became 0.1 mol of 3,4-diaminobenzoic acid added as benzimidazole-forming starting compound and condensed, wherein another 10 ml of water were collected in the template. You can see one of them to a certain extent taking place self-condensation of 3,4-diaminobenzoic acid, stood as reactants for the local amino groups of 3,4-diaminobenzoic acid the ester groups de. Terephthalic acid and those not used for imide formation esterified carboxyl groups of trimellitic acid are available in large numbers.

Das Polykondensat stellte ein in der Kälte springhartes und sprödes Harz dar, war in Kresolen und Xylenolen löslich und besaß eine Viskosität von 4370 oP. Nach dem Einestern von 6 g polymerem Butyltitanat wurde das Polykondensat mit Rohkresol aus 50 % Festkö-rper verdünnt.The polycondensate was hard and brittle in the cold Resin, was soluble in cresols and xylenols, and had a viscosity of 4,370 oP. After the esterification of 6 g of polymeric butyl titanate, the polycondensate was with Diluted raw cresol from 50% solids.

Mit einer 26% eigen Lösung des Polykondensats in für Polyester lacke verwendeten Lösungs- und Verschnittmitteln wurde ein Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser in 8 Durchzügen bei einer Ofentemperatur von 480°C und einer Ofenlänge von 3 m bei Filzabsteifung und 11 m/min Abzugageschwindigkeit auf einer horizontalen Drahtlackiermaschine beschichtet, wie das allgemein zur Herstellung von Elektroisolierüberzügen auf Drähten üblich ist. Die Bleistifthärte der ieolierenden Lackschicht betrug 4-5 H. Der Lackdraht wies eine Schmorfeatigkeit von 77 Minuten auf. Die übrigen eigenschaften des Lackfilme stimmten mit denjenigen von Polyesterimidüberzügen weitgehend überein.With a 26% proprietary solution of the polycondensate in for polyester lacquers The solvent and extender used was a copper wire 0.8 mm in diameter in 8 draws at an oven temperature of 480 ° C and an oven length of 3 m Felt reinforcement and 11 m / min take-off speed on a horizontal wire enamelling machine coated, as is the case in general for the production of electrical insulating coatings on wires is common. The pencil hardness of the insulating lacquer layer was 4-5 H. The enamelled wire had a stew time of 77 minutes. The other properties of the paint film largely matched those of polyesterimide coatings.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Wärmehärtbare, lösungsmittelhaltige Überzugsmassen enthaltend stickstoffhaltige Polykondensate, die im Molekül Reste von zwei- und mindestens teilweise mehr als zweifunktionelle Oarboxyl- sowie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen enthalten, wobei diese Reste im Polykondensat über Ester-, Amid- und/oder Imidbindungen miteinander verbunden sind, sowie an sich bekannte Hartungskatal-satoren, d a d u r c h g e k e n n -z e 1 c h n e t, daß im Ilolekül der Polykondensate zusätzlich Benzimidazolgruppen enthalten sind.Claims: 1. Thermosetting, solvent-containing coating compounds containing nitrogen-containing polycondensates, the residues of two and in the molecule at least partially more than bifunctional carboxyl and hydroxyl and / or Compounds containing amino groups, these radicals in the polycondensate are connected to one another via ester, amide and / or imide bonds, as well as per se known hardening catalogs, d a d u r c h e k e n n n -z e 1 c h n e t that Benzimidazole groups are also contained in the molecule of the polycondensate. 2. Wärmehärtbare flberzugsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Molekül der Polykondensate die Reste von aliphatischen, nicht in 1,2-Stellung benachbarten Carboxylgruppen aufweisenden und/cder aromatischen, nicht orthoständige Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren, die mindestens eine Carboxylgruppe und darüberhinaus mindestens eine zur Ester- und/oder Amidbildung fähige funktionelle Gruppe aufweisen, enthalten sind.2. Heat-curable coating compositions according to claim 1, characterized in that that in the molecule of the polycondensates the residues of aliphatic, not in the 1,2-position adjacent carboxyl groups and / or aromatic, non-ortho Carboxylic acids containing carboxyl groups, at least one carboxyl group and in addition, at least one functional one capable of forming esters and / or amides Have group, are included. 3. Wärmehärtbare eberzugsmaseen gemäß An@prücken 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensate die Reste von aromatischen Polyaminen, welche mindestens zwei in Orthostellung stehende Aminogruppen und, falle nicht zwei weitere Aminogruppen in Orthostellung vorliegen, dardberhinaus mindestens eine zur Ester- und/oder Amidbildung fähige funktionelle Gruppe aufweisen, enthalten.3. Heat-hardenable coating materials in accordance with An @ prücken 1-2, characterized in that that the polycondensates are the residues of aromatic polyamines, which at least two amino groups in the ortho position and, if not, two further amino groups are in the ortho position, furthermore at least one for ester and / or amide formation have capable functional group contain. 4. Wärmehärtbare Überzugsmassen gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykond @nsate die Reste von 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,3-Triaminobenzol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminophenol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphanylmethan, 3,4,3', 4'-Tetraaminodiphenyläthan, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylpropan, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphchylsulfon und 7,-Diamino-' 2-oxynaphthalin enthalten.4. Thermosetting coating compositions according to claims 1-3, characterized in that that the polycond @nsate the residues of 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminophenol, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3'-diaminobenzidine, 3,4,3 ', 4'-tetraaminodiphanylmethane, 3,4,3', 4'-tetraaminodiphenylethane, 3,4,3 ', 4'-tetraaminodiphenylpropane, 3,4,3 ', 4'-Tetraaminodiphchylsulfon and 7, -Diamino-' 2-oxynaphthalene contain.