DE1494151A1 - Method and device for the treatment of surfaces of plastic films - Google Patents

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K 1544 SP-Br.Ρ·-us 1. August 1962 K 1544 SP-Br.Ρ · -us August 1, 1962

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KALLE AKl¹IEIiGEOiSLLSGHAi¹T Wiesbaden-BiebrichKALLE AKl ¹ IEIiGEOiSLLSGHAi ¹ T Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auffor a patent

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Oberflächen von Kunststoff-folienMethod and device for treating surfaces of plastic films

Bs ist bekannt, die Oberfläche von lolienbahnen oder von Fasern aus Kunststoffen, beispielsweise solche aus Polyolefinen, so zu verändern, daß die ursprünglich nur -in unzureichender Weise chemisch oder physikalisch mit anderen Substanzen zu verbindenden folien oder dergleichen diesen gegenüber eine wesentlich verbesserte Haftung ausüben und beispielsweise mit Druckfarben, Klebstoffen, Überzügen oder G-rundieruiigen aus anderen organischen Polymeren in zufriedenstellender Weise versehen werden können. Dies gelingt beispielsweise durch die Anwendung von oxydierenden Mitteln, wie Ghromschwefelsäure, erhitzte Luft, Sauer- st of ι' enthaltende i'lammengase, elektrische Entladungen oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei gleich-Bs is known, the surface of foil sheets or from fibers made of plastics, for example those made of polyolefins, so that the originally only -in insufficiently chemical or foils or the like to be physically connected with other substances are essential compared to these Exercise improved adhesion and, for example, with printing inks, adhesives, coatings or G-Rundieruiigen from other organic polymers in more satisfactory Way can be provided. This is achieved, for example, through the use of oxidizing agents Agents such as chromosulfuric acid, heated air, oxygen of ι 'containing flame gases, electrical discharges or irradiation with ultraviolet light at the same

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zeitiger Einwirkung von Chlor.early exposure to chlorine.

Die vorgenannten Verfahren verbessern zwar die Haftfähigkeit der Oberfläche von Kunststofffolien, jedoch ist sie in manchen Fällen, beispielsweise für die Beschichtung mit Mischpolymerisaten aes Vinyliäenehlorids nicht ausreichend. Einige der bekannten Verfahren sind außerdem in der Praxis oft nur schwer durchführbar, teils weil bei ihnen nach der oxydierenden Behandlung die Folienbahn gewaschen werden muß, teils weil sie nur bei einigen Kunststoff-Typen zu genügendem Erfolg führen, und in manchen Fällen sind die erforderlichen Einwirkungszeiten sehr lang. In der Praxis bewährt haben sich die Einwirkung von sauerstoffhaltigen Flammen— gasen oder von stillen elektrischen Entladungen (Coronaentladungen oder GrIimmentladungen) auf Polyolefin-Foiien, um deren Haftfestigkeit gegenüber Druckfarben und Klebstoffen zu erhöhen. Beim Auftragen von Kunststoff-Schichten auf indieser Weise vorbehandelten Polyolefin-Folien, . z.B. beim Auftragen von Polyvinylidenohlorid-Schichte-n. auf gereckte Polypropylen-Folien, ist jedoch trotz solcher oxydierenden Vorbehandlung der Polyolefin-Folie zur Erzielung einer befriedigenden Haftung .zwischen Folie und aufgetragener Schicht das Auftragen einer die Verankerung bewirkenden Zwischenschicht erforderlich.Although the aforementioned processes improve the adhesion of the surface of plastic films, in some cases, for example for coating with copolymers of vinyl chloride, they are not sufficient. In addition, some of the known methods are often difficult to carry out in practice, partly because the film web has to be washed after the oxidizing treatment, partly because they only lead to sufficient success with some types of plastic, and in some cases the exposure times are necessary very long. In practice, the action of oxygen-containing flame gases or silent electrical discharges (corona discharges or grim discharges) on polyolefin foils in order to increase their adhesion to printing inks and adhesives. When applying plastic coatings on indieser way pre-treated polyolefin films. eg when applying polyvinylidene chloride layers. on stretched polypropylene films, but despite such oxidizing pretreatment of the polyolefin film to achieve a satisfactory adhesion .between film and applied layer, the application of an intermediate layer causing the anchoring is necessary.

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Wie nun gefunden wurde» verfährt man bei der Oberflächenbehandlung von Kunststoff-Folien, Bändern, Fasern oder Fäden besonders zur Erhöhung der Haftfähigkeit mit besserem Erfolg in der Weise, daß man das Kunststoff -G-ebilde' mit Halogen, halogenhaltigen Gasgemischen und/oder einer oder mehreren hal· genhaltigen Verbindungen in fein verteilter,Form als Gas, Staub oder feinen Tropfen im Bereich einer elektrischen Entladungszone behandelt. Bei dem Verfahren wird das Halogen und/oder die halogenhaltige Verbindung vorzugsweise in die ^ntlaüungszone geführt. Als sehr zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Halogen und/oder die halogenhaltige Verbindung durch eine der Elektroden, die hohl ausgebildet ist, durch die Entladungszone auf die Oberfläche des zu behandelnden Gebildes zu leiten. Die Breite der Entladungszone ist an sich ohne wesentliche Bedeutung für das Verfahren. Als geeignet haben sich Entladungszonen von 0,5 bis 3 cm Breite erwiesen. Als praktisch gut geeignet wird eine Breite von 1 om angesehen.As has now been found »one proceeds in the surface treatment of plastic foils, tapes, Fibers or threads especially to increase the adhesion with better success in the way that you can get the plastic -G-ebilde 'with halogen, halogen-containing gas mixtures and / or one or more halogen-containing compounds in finely divided form as gas, dust or fine droplets treated in the area of an electrical discharge zone. In the process, the halogen and / or the halogen-containing Connection preferably led into the deflation zone. as It has proven to be very useful to remove the halogen and / or the halogen-containing compound through one of the electrodes, which is hollow, through the discharge zone to guide the surface of the structure to be treated. The width of the discharge zone is intrinsically insignificant Significance for the procedure. Have as suitable Discharge zones with a width of 0.5 to 3 cm were found. A width of 1 om is considered to be very suitable in practice viewed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Sie besteht aus einer zur Führung des Materials dienenden, mit einer Isolierung überzogenen, zweckmäßig als drehbare Walze ausgebildeten Elektrode und mindestens einer weiteren feststehenden Elektrode, die längs der erst-Another object of the invention is a device for carrying out the method. she consists of a serving to guide the material, covered with an insulation, expediently as a rotatable Roller formed electrode and at least one further fixed electrode, which runs along the first

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genannten -Elektrode in geringem abstand angeordnet ist, lind einer Zuführung und Abführung für das halogenhaltig angewandte Litt el, wobei die feststehende Elektrode die Zuführung für das uehandlungsmittel trägt oder vorzugsweise als Zuführung ausgebildet ist.named -electrode is arranged at a short distance, lind a supply and discharge for the halogenated applied Litt el, the fixed electrode being the Feed for the treatment agent carries or preferably is designed as a feed.

In den beigegebenen !'ig. 1 und 2 ist alsIn the enclosed! 'Ig. 1 and 2 is as

ein Beispiel eine Vorrichtung gemäß der Erfindung in einer perspektivischen i'eilansicht bei aufgeschnittenem y-ehause (]i'ig. 1) una in einem bchnitt in aer Laufrichtung (ΐ'Ίρ;· d) dargestellt.an example of a device according to the invention in a perspective partial view with the y-house cut open (] i'ig. 1) and shown in a section in the direction of travel (ΐ'Ίρ; · d) .

Über einer als ^e tonwalze 1 ausgebildeten elektrode befindet a ich in einem kurzen iibütanu von der './alzenoberfiaaae tils zweite ülektrode eine zum jbeioi'iel im querschnitt rechteckige, hochkantstehende, honle Schiene, dxe an uer aer .,^ralze 1 dicht gegenüberliegenden schmalen Kante einen oder mehrere ociilitze 4 aufweist, der in einem* von Bruchteilen eines i«iil±imeters bis zu mehreren ern, zv/ec.anäßig e"cv;a von U,> bis ^ mm, von der ialzenoberflache entfernt diese der Lange nach überstreicnt. Anstelle des Schlitzes 4 können sich un der Schiene eine Vielzahl von xiöchern beiinuen, die in einer jieiiie von entsprechender jjange angeordnet sind. An der hohlen ochiene 'ά ist eine G-aszuführung 5 angeschlossen, die in den llonlruiu^ '■) u-er schiene 'd fiJirt. ^ie .ialze 1 ist drehbar gelagert und wird zweciauäliigerv/eise von einer Antriebsuaschine" uit; -ji^::;rIs above a slab roller as ^ e 1 formed electrode A i in a short iibütanu of the './alzenoberfiaaae TILs second ülektrode a rectangular to jbeioi'iel in cross-section, standing on edge, Honle rail ^r Alze 1 dxe to uer aer., Closely opposite narrow edge has one or more ociilitze 4, which in one * of fractions of an i «iil ± meter to several er, zv / ec.anäßig e"cv; a from U,> to ^ mm, removes this the long after überstreicnt. Instead of the slit 4, a plurality of xiöchern can un rail beiinuen which are arranged in a jieiiie of corresponding jjange. at the hollow ochiene 'ά is a G-aszuführung connected 5 which in the llonlruiu ^ ■ ) u-er rail 'd fiJirt. ^ ie .ialze 1 is rotatably mounted and is alternately operated by a drive machine "uit; -ji ^ ::; r

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der gewünschten Foliengeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit angetrieben. Sie ist ferner mit einer isolierenden Hülle 1a umgeben. Diese besteht beispielsweise aus Glas oder aus mehreren Lagen von J'olien aus Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyterephthalsäureglykolester.corresponding to the desired film speed Speed driven. It is also surrounded by an insulating sheath 1a. This exists, for example made of glass or from several layers of J'olien Plastics such as polyvinyl chloride or Polyterephthalic acid glycol ester.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die beiden Elektroden an die Pole eines Hochfrequenzgenerators angeschlossen, oder einQ? der beiden Pole ist zweckmäßigerweise geerdet, wie es an sich bekannt und üblich ist. Der angewendete Hochfrequenzstrom hat im allgemeinen eine spannung im Bereich von etwa 2. üüü bis 10 000 Volt und eine öchwingungsfrequenz zwischen 50 kHz und 1 MHz. Der-geerdete Leiter ist beispielweise die Walze 1. Die folie 1? wird auf die Walze 1 gelegt und unter Drehen der falze unter dem Schlitz 4 vorbeigefuhrt, während elektrische Entladungen zwischen der ochiene 2 und der folie 3? ausgelöst werden und zugleich Chlor.oder ein ander.es erfindungsgemäß zu verwendendes Sas durch die Gaszuführung 5 der üchiene 2 zugeführt und durch seinen Schlitz 4 auf die JPolie F geleitet wird, ütatt einer· Schiene 2 können auch zwei oder mehr solcher Schienen als Gegenelektrode für die rfalze 1 längsweise zu ihr angeordnet sein. Die Folienbahngeschwindigkeit kann dabei in einem weiten Bereich geändert werden» AlsWhen performing the procedure, the two electrodes are connected to the poles of a high-frequency generator, or a Q? of the two poles is expediently grounded, as is known and customary per se. The high-frequency current used generally has a voltage in the range from about 2 to 10,000 volts and an oscillation frequency between 50 kHz and 1 MHz. The earthed conductor is, for example, roller 1. Foil 1? is placed on the roller 1 and, while turning the fold, is guided past under the slot 4, while electrical discharges between the ochiene 2 and the film 3? are triggered and at the same time chlorine. or another Sas to be used according to the invention is fed through the gas supply 5 to the rail 2 and passed through its slot 4 onto the film F, instead of a rail 2, two or more such rails can be used as a counter electrode for the rfalze 1 be arranged lengthwise to her. The film web speed can be changed over a wide range »As

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praktisch gut brauchbar haben sich beispielsweise Bahngeschwindigkeiten zwischen 5 und 100 m je Minute erwiesen. Zur Ableitung des Halogens oder anderen Behandlungsmittels ist der Behandlungsraum von einer Haube 6 umgeben, die gemeinsam mit der Folie F um den Schlitz 4 einen weitgehend gasdicht abgeschlossenen Kaum 7 bildet und mit einer Ableitung 8 versehen ist, durch welche aus dem abgeschlossenen Raum 7 Gas abgesaugt werden kann. Der Hohlraum 3 der Schiene 2 ist an den Enden mit je einem Deckel 9 abgeschlossen. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, am Gehäuse 6 und/oder an der Elektrode 2 am Teil der Einführung und gegebenenfalls auch der Ausführung der Folie eine elastische Dichtung anzubringen, die auf der einzuführenden Folie schleift, wobei der Anpreßdruck jedoch so schwach ist, daß keine mechanische Beschädigung der Oberfläche der zu behandelnden Folie eintritt. Diese Abdichtung, die z.B. durch einen über die Folienbahn laufenden Folienstreifen aus einem gegen das Behandlungsmittel weitgehend inerten Material bestehen soll, z.B. Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchlorathylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, bewirkt, daß die sonst laminar mit der Folie eingesogene Luftschicht abgelenkt wird. Dadurch hat das Behandlungsmittel einen schnelleren unmittelbaren Zugang zur Folienoberfläche, wodurch die-Behandlung intensiviert wird. Durch mehrereFor example, web speeds have proven to be useful in practice between 5 and 100 m per minute. In order to discharge the halogen or other treatment agent, the treatment room is surrounded by a hood 6, which together with the film F around the slot 4 forms a largely gas-tight bar 7 and with a Discharge 8 is provided, through which 7 gas can be sucked out of the closed space. The cavity 3 the rail 2 is closed at the ends with a cover 9 each. It has proven to be particularly useful on the housing 6 and / or on the electrode 2 on the part of the introduction and possibly also the execution of the film to attach an elastic seal, which rubs on the film to be inserted, with the contact pressure, however is so weak that no mechanical damage occurs to the surface of the film to be treated. These Sealing, for example, by means of a film strip running over the film web from one against the treatment agent should consist of largely inert material, e.g. polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroathylene, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, causes the otherwise laminar air layer sucked in with the film to deflect will. As a result, the treatment agent has quicker direct access to the film surface, whereby the treatment is intensified. Through several

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hintereinander angeordnete Apparate oder durch Einbau mehrerer .der angegebenen Elektroden mit entsprechender Führung der Folien kann eine Behandlung von Ober- und Unterseite der Folie erfolgen.Apparatus arranged one behind the other or built-in several of the specified electrodes with corresponding The top and bottom of the film can be treated by guiding the films.

Es können ferner eine oder mehrere Entladungszonen vorgesehen sein, in welchen die Behandlung ohne Zufuhr eines halogenhaltigen Mittels erfolgt. Bei Verwendung von miteinander reaktionsfähigen Gasen ist es vorzuziehen, die Gase oder andere Mittel erst in der Entladungszone miteinander zu mischen, indem sie durch je eine Zuführung für jeden Gemischbestandteil in die Zone geleitet werden. Die Zuleitung für einen Bestandteil kann beispielsweise von der zweiten Zuleitung wie bei einem Danielle'sehen Hahn (Knallgasgebläsebrenner) umgeben sein.Furthermore, one or more discharge zones can be provided in which the treatment takes place without the addition of a halogen-containing agent. When using mutually reactive gases is it is preferable to mix the gases or other means only in the discharge zone by passing them through one feed for each component of the mixture into the Zone. The feed line for one component can, for example, from the second feed line as in surrounded by a Danielle's Hahn (oxyhydrogen gas burner) be.

Als Halogen kommt für die praktische Verwendung wegen seiner leichten Zugänglichkeit in erster Linie ^hlor in Betracht. Auch andere Halogene, z.B. Fluor oder Brom, zeigen die gewünschte Wirkung. Fluor wird vorzugsweise im Gemisch mit einem inerten Gas wie Stickstoff angewandt. Man kann auch Gemische von Halogenen miteinander, mit halogenhaltigen Verbindungen von Halogenverbindungen oder mit anderen reaktiven Verbindungen, z.B. Schwefeldioxyd, verwenden. Auch bei Anwendung von halogenhaltigen gasförmigen organischen Verbindungen kommen aus gleichem Grunde vorzugsweise chlorierte Verbindungen in Betracht.As a halogen comes first for practical use because of its easy accessibility Line ^ hlor into consideration. Other halogens, e.g. fluorine or bromine, also show the desired effect. fluorine is preferably used in admixture with an inert gas such as nitrogen. Mixtures of halogens can also be used with each other, with halogen-containing compounds of halogen compounds or with other reactive compounds, e.g. Use sulfur dioxide. Even when using halogen-containing gaseous organic compounds come from the same Basically, chlorinated compounds are preferred.

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Es kann sich bei den halogenierten gasförmigen organischen Verbindungen um normalerweise gasförmige Verbindungen handeln, wie Methylchlorid, Jithylchlorid oder Methylbromide, oder es kann sich um normalerweise flüssige oder feste halogenierte Verbindungen handeln, die entsprechend ihrem Dampfdruck Bestandteil eines Gasgemisches mit einem Trägergas, z.B. mit Stickstoff oder Kohlendioxyd gemischt, durch den Schlitz 4 auf die Folie F geleitet werden, wie beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure, öjaioroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Äthylenchlorid, Trichlorethylen, Fluorchlormethane oder Fluorchloräthane. Man kann auch bei erhöhter Temperatur arbeiten oder üblicherweise flüssige Halogenverbindungen verdüsen oder in sonstwie vernebelter Porm zuführen. Man kann zum Beispiel auch ^hlor durch eine Flüssigkeit leiten, die ^ühlor bzw. Halogen chemisch gebunden enthält, und somit eine erhöhte Wirkung durch die besonders hohe Halogenkonzentration des Gasgemisches erreichen, z.B. wenn ^tJhlorgas beladen mit Tetrachloräthandampf angewendet wird, oder dadurch eine besondere Wirkung erzielen, daß man ein Halogen oder eine Halogenverbindung mit einer Verbindung belädt, die ein anderes Halogen enthält, oder Halogengemische anwendet. Auf diese Weise ist beispielsweise eine gemischte Halogenierung möglieh, wobei durch Wahl des Mischungsverhältnisses besondere Eigenschaften hinsichtlich Haftung und VerschweißbarkeitThe halogenated gaseous organic compounds can normally be gaseous compounds, such as methyl chloride, jithyl chloride or methyl bromide, or they can normally be liquid or solid halogenated compounds which, depending on their vapor pressure, are part of a gas mixture with a carrier gas, e.g. nitrogen or Mixed carbon dioxide, passed through the slot 4 on the film F, such as sulfuryl chloride, thionyl chloride, chlorosulfonic acid, öjaioroform, carbon tetrachloride, bromoform, iodoform, ethylene chloride, trichlorethylene, fluorochloromethane or fluorochloroethane. You can also work at elevated temperature or usually atomize liquid halogen compounds or supply them in an otherwise atomized form. One can also derive, for example, ^ hlor through a liquid, the ^above hlor or halogen containing chemically bound and thus achieve an enhanced effect due to the particularly high halogen concentration of the gas mixture, if ^tJ hlorgas load applied with Tetrachloräthandampf for example, or by a special Achieve the effect of loading a halogen or a halogen compound with a compound containing another halogen, or using mixtures of halogen. In this way, for example, mixed halogenation is possible, with special properties with regard to adhesion and weldability due to the selection of the mixing ratio

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ICAILE AKTIEMGESELISCttAFT ICAILE AKTIEMGESELISCttAFT

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des behandelten Materials erhalten werden. Es ist weiterhin möglich, dem halogenhaltigen gasförmigen Medium noch weitere aktivierende Zusatz wie: Peroxyde, ühlordiisxyd, Stickstoffdioxyd oder auch radikalbildende Substanzen wie Diazoverbindungenoder Azidoverbindungen, z.B. Diazomethan zuzusetzen.of the treated material can be obtained. It is still possible, the halogen-containing gaseous medium other activating additives such as: Peroxides, ühlordiisxyd, Nitrogen dioxide or substances that form free radicals such as diazo compounds or azido compounds, e.g. diazomethane to add.

Die angewandte elektrische Energie muß ausreichen, um die Halogen-Moleküle oder Halogenatome anzuregen, daß sie in der Lage sind,, die Oberfläche.der behandelten lalle anzugreifen. Dazu muß das angewandte elektrische leid mindestens so stark sein, daß es zu einer Ooronaentladung oder einer Glimmentladung kommt.The applied electrical energy must sufficient to make the halogen molecules or halogen atoms to suggest that they are able to “surface” the treated lall attack. For this, the applied electrical sorry to be at least as strong that it is too an oorona discharge or a glow discharge.

Das Verfahren hat den Torteil, daßThe procedure has the goal part that

eine hohe Konzentration von aktivem Halogen und/oder von anderen aktiven oder radikalbildenden Gruppen enthaltende Mittel auf einem Raum unmittelbar in der Hähe der Oberfläehe der Polyalefliir-lefclie entsteht. Das Halogen befindet sich im gleichen Augenblick, in dem es aus der Elektrode austritt, in dem elektrischen lntladungsraunu Dadurch wird ein« hohe Ausbeute an aktinischem Halogen und hohe Arbeita®es:chwindigkeit ermöglicht· Wenn man ein, pur halogenhaltigiBa Gas verwendet, ao vertreibt dieses* wenn es in dem elektrischen Entladung*- raum einströmt, etwa vorhan#6&e Sasreste anderer Art aus dem.Entladaingsraum, so daß die Entladung in einera high concentration of active halogen and / or of other active or radical-forming groups Agent arises in a space immediately at the level of the surface of the Polyalefliir-lefclie. That Halogen is in the electrical discharge chamber at the moment it emerges from the electrode This results in a high actinic yield Halogen and high worka®es: speed enables If you use a purely halogen-containing gas, ao sells it this * if it is in the electric discharge * - Room flows in, for example there are # 6 & e remains of other kinds aus dem.Entladaingsraum, so that the discharge in a

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praktisch, nur aus Halogen bestehenden Atmosphäre; stattfindet und die elektrische Energie nicht nutzlos zur Aktivierung von anderen Grasen verbraucht wird und aktivierte Halogenatome in sehr hoher Konzentration auf die folie einwirken, wodurch eine hohe Verfahrensgeschwindigkeit erreicht wird. Wie bereits weiter oben erwähnt, ist es besonders günstig, P die in den Behandlungsraum von außen als Oberflächenschicht auf der Folie laminar mit eingesogene Luftmenge durch Abstreifen zurückzuhalten, wodurch sich eine weitere Verbesserung ergibt. practical, halogen-only atmosphere; takes place and the electrical energy is not useless for activation is consumed by other grasses and activated halogen atoms act in very high concentrations on the film, whereby a high process speed is achieved. As already mentioned above, it is particularly cheap P the in the treatment room from the outside as a surface layer to hold back on the film laminar with the amount of air sucked in by wiping, which results in a further improvement.

Weiterhin kann eine weitere; Beschleunigung' dadurch erreicht werden, daß das Verfahren bei erhöhter peratur im Bereich von etwa 80° bis etwa 15Q° durchgeführt wird.Furthermore, another; Acceleration 'can be achieved in that the method at increased temperature in the range of about 80 ° to about 15Q ° is carried out.

Das Verfahren kann bei den veErschiedenartigsten Kunststoff-Folien, wie beispielsweise Polyolefin-Folien, z.B. Polypropylen, Polyäthylen der Dic&te von /n/0,92 bis ^O,96, Polybutadien, Polybuten, Pol^terephthalaäureglykolester-Folien und Folien aus regeneriertem Cellulosehydrat verwendet werden. · .The process can be used for the most varied of plastic films, such as polyolefin films, e.g. polypropylene, polyethylene of the thickness from / n / 0.92 to ^ O.96, polybutadiene, polybutene, pol ^ terephthalic acid glycol ester films and regenerated cellulose hydrate films can be used. ·.

Die Vorteile des Verfahrene; zeigen sich in besonders hohem Bfaß β bei der Behandlung von Polyolefin-Folien« Diese sind zwar sehr dicht gegenüber Waeserdampf und können durch unterhalb ihres Kristallit-Schmelzpunktes vorgenommenes lecken eine hohe Festigkeit aufweisen,The advantages of the procedure; show in a particularly high Bfaß β in the treatment of polyolefin films « These are very close to Waeserdampf and can by below their crystallite melting point licking carried out have a high degree of firmness,

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lassen aber Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxyd, in verhältnismäßig hohem Maße durch und haben ferner durch das Becken ihre gute Schweißbarkeit eingebüßt. Beide Hachteile kann man durch Beschichten der Polyolefin-Eolieh mit verschweißbaren thermoplaste ohen Kunststoffen, z.B. solchen, die aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlprids oder auB Mischpolymerisaten des Vinylchlorids oder aus UitrocelluloBe-Kompositionen bestehen, beseitigen. Bei erfindungsgemäßer Behandlung •der Oberfläche von Polyolefin-3?olien erübrigt sich die Verwendung einer Zwischenschicht zur Verankerung der aufzubringenden 'Polyvinyliden-Mischpolyinerisat-Schicht, Dies gilt bemerkenswerterweise auch für gereckte Polypropylen-Folien, deren Beschichtung bisher nur in sehr unvollkommener Weise durchführbar war.but allow gases such as oxygen, nitrogen or carbon dioxide to pass through to a relatively high degree furthermore, their good weldability has been lost due to the pool. Both parts can be achieved by coating the Polyolefin Eolieh with weldable thermoplastics Plastics, e.g. those made from copolymers of vinylidene chloride or from copolymers of Consist of vinyl chloride or UitrocelluloBe compositions, remove. In the case of treatment according to the invention of the surface of polyolefin-3 oils, the Use of an intermediate layer to anchor the polyvinylidene mixed polymer layer to be applied, Remarkably, this also applies to stretched polypropylene films, the coating of which has so far only been very limited imperfectly feasible.

Gegenüber dem bekannten Verfahren, dieCompared to the known method that

Haftfähigkeit von Polyolefin-Polien durch Behandlung mit Ghlorgae in Gegenwart von ultraviolettem Iiicht zu verbessern, weist das Verfahren gemäß der Erfindung ferner den Vorteil auf, daß bei ihm die angewandte Energie wesentlich besser ausgenutzt wird. Bei Überechreitung der leicht erreichbaren Aktivierungsenergie für daa Halogen in der Entladung wird die überwiegende Anzahl der Halogenmoleküle aktiviert, während bei der Aktivierung mit ultraviolettem Mcht nur ein Teil der er-Adhesion of polyolefin polien by treatment with The method according to the invention furthermore has to improve ghlorgae in the presence of ultraviolet light the advantage that with him the applied energy is used much better. If exceeded the easily achievable activation energy for daa Halogen in the discharge activates the vast majority of the halogen molecules, while during activation with ultraviolet power only part of the

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zeugten Photonen wirksam sind, nämlich nur die in Resonanz mit den Eigenschwingungen des Halogens stehenden Photonen. Als Vorteil ergibt sich auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine höhere Konzentration an aktiven Halogeneinheiten pro Flächen- und Zeiteinheit und dadurch eine höhere Arbeitsgeschwindigkeit und ein kleinerer erforderlicher Reaktionsraum. Als weiterer Vorteil ergibt sich eine geringere Abgasmenge. Durch Verwendung Von Gemischen verschiedener Mittel kann man außerdem die Oberfläche so modifizieren, daß sie der jeweiligen aufzubringenden Schicht angepaßt ist.Generated photons are effective, namely only those in resonance with the natural oscillations of the halogen. A higher concentration of active halogen units also results as an advantage in the process according to the invention per unit of area and time and thus a higher working speed and a smaller one required Reaction space. Another advantage arises a lower amount of exhaust gas. By using mixtures of different agents you can also make the surface like this modify it so that it is adapted to the particular layer to be applied.

BeispieleExamples

1. In einer Vorrichtung, wie sie oben anhand der Abbildungen beschrieben ist, wurde eine Folie aus biaxial verstreoktem Polypropylen zwischen zwei Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durchgeführt. Der Abstand zwischen der Walzenelektrode und der Schienenelektrode betrug etwa 1 mm. Durch die hohle Schienenelektrode wurde ein Btrom von Chlorgas geleitet und auf die Folie aufgeblasen. Die Entladung zwischen den beiden Elektroden erfolgte mit Hilfe eines Generators von 450 kHz. Über der Folie zeigte sich in der Entladungsstrecke eine deutliche grüne Lichterseheinung.1. In a device as described above with reference to the figures, a film was made of biaxial scattered polypropylene carried out between two electrodes at a speed of 10 m / min. Of the The distance between the roller electrode and the rail electrode was about 1 mm. Through the hollow rail electrode a stream of chlorine gas was passed and inflated on the foil. The discharge between the two electrodes took place with the aid of a generator of 450 kHz. A clear green light emanation was seen above the film in the discharge path.

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFTKALLE AKTIENGESELLSCHAFT UnwrvZtlrixn TafUnwrvZtlrixn plate

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Die Reaktionszone zwischen beiden Elektroden erstreckte sich auf der Oberfläche der Folienbahn über die ganze Breite der Folie. In der Folienlaufrichtung hatte sie eine Ausdehnung von wenigen Millimetern. Die Verweilzeit der Folie in der Entladungszone war bei einer Folienlauf geschwindigkeit von 10 m/min weniger als 1/10 Sekunden. Die Ghlorzufuhr feetrug etwa 1 000 Liter in der Stunde je 100 cm Folienbreite-The reaction zone between the two electrodes extended on the surface of the film web over the entire width of the film. Had in the direction of travel of the film they have an extension of a few millimeters. The residence time of the film in the discharge zone was when the film was running speed of 10 m / min less than 1/10 of a second. The chlorine supply was about 1,000 liters per hour 100 cm film width

Bdüa Ser behan<iei"fee Folie wurde aufgewickeltBdüa Ser behan <iei "fee film was wound up

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und dann auf der dem Gasstrom zugewendet gewesenen Seite mit einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates des Yinylidendal^rids mit -Aßryljxitril und Acrylester, wie sie im Handel ttbiieh und erhältlich ist, beschichtet und getrocknet. Die flaef zugeschickt haftete auf der Folie undand then on the side facing the gas flow with an aqueous dispersion of a copolymer of Yinylidendal ^ rids with -Aßryljxitril and acrylic ester, such as it is commercially available, coated and dried. The flaef stuck to the slide and stuck

" ließ sich bei. dem bekannten Klefeestreifentest nicht ent-"could not be determined with the well-known clover strip test.

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fernen' und hatte* ein« gute SijagelfFähigkeit. Die Haftung auf der FoIi^ wa» S^ li8>.,1OQ g/qm» ' ■ l^rdtf dap OhiorgÄs nicht in die Entladung»-*■?
distant 'and had * a' good sailing ability. Liability on the foIi ^ wa »S ^ li8>., 1OQ g / qm» '■ l ^ rdtf dap OhiorgÄs not in the discharge »- *

zone einge'leitö.% so war die Ha#feuüg de* naohtraglioh auf-zone introduced '.% so the Ha # feuüg de * naohtraglioh was

gebrachten 3(^04;. ^lftidE niiljl^brought 3 (^ 04;. ^ lftidE niiljl ^

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2. Eine Polv^^ij^.bn?Fol4Q, mit d;^# Diöhte 0,918 in eine»; .Breite von 3QCI ifjjb-ipu^e ©ei ,·{$$? t^aehwindigkeit von 20 m/min eines
gesetzt. Die> ^«ί1ι«ί'β^^ίΜΜ dr«i Elektroden,.2. A Polv ^^ ij ^ .bn? Fol4Q, with d; ^ # Diöhte 0.918 in a »; .Width of 3QCI ifjjb-ipu ^ e © ei, · {$$? a speed of 20 m / min
set. The> ^ «ί1ι« ί'β ^^ ίΜΜ dr «i electrodes ,.

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*T* T UnMr* Γ·Μμ Tat MaltUnMr * Γ · Μμ Tat Malt

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die hintereinander in einem gegenseitigen Abstand von ca. 4 cm angeordnet waren und deren Abstand jeweils zur Gegenelektrode 1 mm betrug. Zur Behandlung wurden etwa 1 000 Liter öhlor pro Stunde gebraucht. Die Folie wurde mit einer TO ^igen Lösung von Saran F 220 in Aceton be- )j schichtet. Der Lack hatte gute Haftung, und bei einer Schicht von 2/u war die Siegßlfähigkeit ca. t§Ö g/cm _ (Siegeltemperatur 140° O). Auf der unbehandelfen Foliewhich were arranged one behind the other at a mutual distance of approx. 4 cm and their distance from the counter electrode was 1 mm. About 1,000 liters of oil per hour were used for the treatment. The film was coated in acetone be-) j ^ TO with a solution of Saran F 220th The lacquer had good adhesion, and with a layer of 2 / u the sealability was approx. 1,000 g / cm 2 ( sealing temperature 140 ° O). On the untreated film

f , hatte ein solcher Laok keinerlei Haftung«f, such a laok had no liability whatsoever «

3« line Folie aus einem Polyäthylen mit einer Dichte3 «line film made of a polyethylene with one density

- ~ von ca* 0*96 (Nlederdruckpolyäthylen) wurde wie in Bei- _ ¹ spiel 2 beschrieben behandelt. Auf die Folie wurde eine \ wäßrige Dispersion eines im Handel erhältlichen Gopoly-ί meren von Vinylidenchlorid (70 bis 95 #) + Acrylnitril , . + Acrylester aufgetragen. Die Schicht hatte nach dem- ~ of about * 0 * 96 (Nlederdruckpolyäthylen) was ^{treated as in Example _ 1} game 2 described. An \ aqueous dispersion of a commercially available Gopoly-ί meren of vinylidene chloride (70 to 95 #) + acrylonitrile,. + Acrylic ester applied. The shift had after

Auftrocknen gute Haftung auf der Unterlage und siegelte * t bti einer Dicke von 2/u bei 140° 0 mit 100.g/onu kaX der '" unbehandelten Folie hatte die Schicht keine Haftung und _r γ konnte durch Reiben oder mit Hilfe eines-Klebebandes ' ,Drying good adhesion to the substrate and sealing * t bti a thickness of 2 / u at 140 ° 0 with 100.g / onu kaX of the '"untreated film, the layer had no adhesion and could _r γ by rubbing or with the help of an adhesive tape ',

f #ehr leicht entfernt werden. ' _r ' i f #ehr be easily removed. ' _r ' i

:_u '· '$*. Ein« unverstreckire Polypropylen-Folie wurde wie ^¹''- in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Die Folie wurde f_ä.^? · mit eiJier Dispersion eines Oopolymeren von Vinyliden-: _u '· ' $ *. A "unverstreckire polypropylene film as ^ ¹ '' - treated as described in Example 2. FIG. The film was _ä f. ^? With a dispersion of an copolymer of vinylidene

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Chlorid (70 bis 95 $) + Acrylnitril + Aorylester beschichtet und getrocknet. Die Schicht haftete auf der Unterlage gut und ließ sich mit einer Festigkeit vonChloride ($ 70-95) + acrylonitrile + aoryl ester coated and dried. The layer adhered to the Underlay good and settled with a firmness of

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100 g/om siegeln. Auf der unbehandelten Folie hatte die Dispersion keine Haftung.100 g / om seal. On the untreated film, the Dispersion no adhesion.

5· Eine biaxial orientierte Polypropylen-Folie wurde wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Die Folie5 · A biaxially oriented polypropylene film was made treated as described in Example 2. The foil

wurde mit βinef¹ Dispersion von Vinylidenchlorid (70 bis • 95 $>) +. Acrylnitril + Acrylester beschichtet und getrocknet. Die Schicht hatte gute Haftung und ließ eich durch Reiben öler mit einem' aufgebrachten Klebeband nicht von der^nWilag· entfernen. Die Siegelfähigkeit (bei 140° ö) #är 100 g/om bei einer Sohiohtdicke von 2 m, was made with βinef ¹ dispersion of vinylidene chloride (70 to • 95 $>) +. Acrylonitrile + acrylic ester coated and dried. The layer had good adhesion and could not be removed from the Wilag by rubbing oil with an applied adhesive tape. The sealability (at 140 ° ö) # ar 100 g / om with a thickness of 2 m,

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6. Die wie in Beispiel 5 behandelte Folie wurde mit einer6. The film treated as in Example 5 was with a

Lösung eines im Handel befindlichem Mischpolymerisates von Vinylchlorid, Viiiy¹⁸-⁰⁶^⁸·'* und Maleinsäure beschichtet und getrocknet. Die Schicht hatte gute Haftung und war durch Reiben oder Klebeband nicht von der Folie zu entfernen. Die Schicht wurde bei 120° 0 gesiegelt. Siegelfestigkeit betrug bei einer 2/u dicken Lage 100 bis 150 g/om. Auf einer unbehandelten Folie hatte die Schicht keine Haftung.Solution of a commercially befindlichem interpolymer of vinyl chloride, Viiiy ¹⁸ - coated ⁰⁶ ^ ⁸ * '* and maleic acid and dried. The layer adhered well and could not be removed from the film by rubbing or adhesive tape. The layer was sealed at 120.degree. The sealing strength for a 2 / u-thick layer was 100 to 150 g / omega. The layer did not adhere to an untreated film.

7. Eine Folie aus regeneriertem Cellulosehydrat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Auf die Folie wurde7. A sheet of regenerated cellulose hydrate was treated as described in Example 1. Was on the slide

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/» " UnMra 2«lchM Tag l(o»/ »" UnMra 2 «lchM day l (o»

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eine wäßrige Dispersion eines Copolymeren des Vinylidenchlorids (70 bis 95 %) + Acrylnitril + Acrylester aufgetragen und getrocknet. Die Schicht hatte gute Haftung und bei 140° C eine Siegelfähigkeit von ca. 100 g/cm (Schichtdicke 2/u).an aqueous dispersion of a copolymer of vinylidene chloride (70 to 95 %) + acrylonitrile + acrylic ester applied and dried. The layer had good adhesion and a sealability of approx. 100 g / cm (layer thickness 2 / u) at 140 ° C.

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Claims (5)

KAlLE AKTIENGESELLSCHAFT Unwr· Ζ·Ι*·η Tag Malt 134-4 SP-Dr. 2.-us 1.8,1962 Pat ent a η s ρ r ü c h eKALL AKTIENGESELLSCHAFT Unwr · Ζ · Ι * · η Tag Malt 134-4 SP-Dr. 2.-us 1.8.1962 Pat ent a η s ρ r ü c h e 1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kunststoff-Folien, Fasern oder Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie mit Halogen, halogenhaltigen Gasgemischen und/oder halogenhaltigen Verbindungen gegebenenfalls gemeinsam mit Radikalbildnern im Bereich einer elektrischen Entladungszone behandelt.1. Method of surface treatment of Plastic films, fibers or threads, characterized in that the film is coated with halogen, halogen-containing Gas mixtures and / or halogen-containing compounds, optionally together with radical formers in the area treated in an electrical discharge zone. 2. Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Folien, Fasern oder Fäden aus Kunststoffen nach Anspruch 1 mit Elektroden, von denen wenigstens eine einen elektrisch isolierenden Überzug trägt und die Oberfläche einer Elektrode dicht an einer anderen feststehenden Elektrode im kontinuierlichen Umlauf vorbeibeweglich ist, gekennzeichnet durch mindestens eine Zuführung, die nahe bei oder im Bereich größter Näherung der beiden Elektroden mündet.2. Device for the surface treatment of foils, fibers or threads made of plastics according to claim 1 with electrodes, at least one of which has an electrically insulating coating, and the surface of an electrode close to another fixed electrode in continuous Circulation can move past, characterized by at least one feed that is close to or in the largest area Approach of the two electrodes ends. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feststehende Elektrode (2) als Zuführung ausgebildet ist.3. Device according to claim 2, characterized in that that the fixed electrode (2) is designed as a feed. 909828/1581909828/1581 KALLE AKTIENGESELLSCHAFTKALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1344 . SP-Dr.P.-us 1.8.1962 1344 . SP-Dr.P.-us 1.8.1962 4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 3, daduroh gekennzeichnet, daß die feststehende Elektrode mehrere getrennte Zuführungen trägt.4. Device according to claims 2 and 3, characterized in that the fixed electrode carries several separate leads. 5. Vorrichtung naoh den Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet duroh eine elastische, auf der zu behandelnden Folie aufliegend« Abstreifvorrichtung.5. Device naoh the claims 2 to 4, characterized duroh an elastic, resting on the film to be treated «stripping device. KJLLU AKTIBHOISELLSOHAITKJLLU AKTIBHOISELLSOHAIT 909828/1581909828/1581 -49'-49 '