DE1483165A1

DE1483165A1 - Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Raffination von Blei

Info

Publication number: DE1483165A1
Application number: DE19651483165
Authority: DE
Inventors: Winterhager Dr-Ing Helmut; Paschen Dr-Ing Peter
Original assignee: Stolberger Zink AG
Current assignee: Stolberger Zink AG
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE684873A; US3479179A; GB1156391A

Description

Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Raffination

von Blei.

Die Erfindung betrifft ein'Verfahren und eine Anlage zur kontinuierlichen Raffination von Blei, insbesondere zur Entfernung leicht oxydierbarer Elemente wie Zink, Arsen, Zinn und Antimon.

Zur Entfernung der gegenüber Blei unedleren Metalle Zink, Arsen, Zinn und Antimon wird in der Praxis nach dem Prinzip der selektiven Oxydation gearbeitet,, wobei das Flammofenverfahren und das Harrisverfahren besondere Bedeutung erlangt haben. -_(M

Beim Flammofenverfahren kann zwischen einer diskontinuierlichen und einer kontinuierlichen Arbeitsweise unterschieden werden. Beide Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß die entstehenden Oxydationsprodukte ("Abstriche¹¹) ein Gemisch aus sehr viel Bleioxyd und einem geringeren Anteil der Oxyde der Metalle Zink, Arsen, Zinn und Antimon darstellen. Beispielsweise enthält ein Flammofenabstrich:

Zn 1 Jt

As 2. io

Sn 2 #

Sb 20 i*

Pb 65 #.

Im diskontinuierlichen Flammofenprozeß läßt sioh zwar eine gewisse Vortrennung der Metalloxyde erreichen, doch bleibt der Nachteil des hohen Bleigehaltes in den oxydischen Produkten bestehen? außerdem ist mit der diskontinuierlichen Arbeite weise der Nachteil des geringen Durchsatzes und damit hoher Kosten verbunden.

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Beim Harrisverfahren wird in einer besonderen Apparatur das flüssige Blei durch eine geschmolzene Salzmischung aus Natriumhydroxyd, Salpeter und Kochsalz hindurchgepumpt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Salzschlacke zwar die Oxyde der verunreinigenden Metalle, aber kein Blei aufnimmt. Das Verfahren läßt jedoch keine gute Trennung der einzelnen Metalloxyde zu, man kann lediglich eine antimonarme, Arsen und Zinn enthaltende Salzschlacke von einer Antimon-Salzschlacke trennen. Die diskontinuierliche Arbeitsweise, der Salpeter- und Kochsalzzusatz und die umständliche Aufarbeitung der Salzschlacke verteuern das Verfahren.

In neuerer Zeit ist über Versuche zur kontinuierlichen Gestaltung des Harrisverfahrens berichtet worden, bei denen jedoch die Verunreinigungen ebenfalls gemeinsam in die Saizschlacke überführt wurden.

Durch die vorliegende Erfindung werden die oben genannten Nachteile vermieden, wobei

1) kontinuierlich gearbeitet wird,

2) eine befriedigende Trennung der einzelnen Metalloxyde erreicht wird,

3) kein Salpeter- und Kochsalzzusatz zum Ätznatron notwendig ist,

4) das Oxydationsprodukt bleifrei anfällt.

Erfindungsgemäß wird dies bei einem wie eingangs erläuterten Verfahren dadurch erreicht, daß in drei Stufen gearbeitet wird, wobei in der ersten. Stufe die Elemente wie Zink und Arsen, zu deren Entfernung ein Sauerstoffzutritt nicht notwendig ist, durch Ätzalkalien, insbesondere Ätznatron, uX&x TyrWwy* werden, während in der zweiten bzw. dritten Stufe aufeinanderfolgend zunächst das Zinn und dann das Antimon mit Ätzalkalien, insbesondere Ätznatron, abgetrennt werden, wobei wahlweise bei der Entfernung des" Zinns mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von z.B. 4-20 ⁰O und bei derjenigen

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des Antimons mit einer höheren von z.B. 500 ⁰C gearbeitet wird und/oder in diesen beiden Stufen oberhalb des Bades oder darin vorzugsweise unter Rühren verschiedene Sauerstoffkonzentrationen aufrechterhalten werden, derart, daß man bei der Entfernung des Zinns niedrigere Sauerstoffkonzentrationen als bei derjenigen des Antimons anwendet.

Versuche haben ergeben, daß auf diese Weise raffiniertes Blei die Metalle Zink, Arsen, Zinn und Antimon nur noch in Mengen von je 0,0005 $ oder weniger, bezogen auf das anfallende Blei, enthalten. Ein Bleiverlust tritt nicht ein, da - wie festgestellt werden konnte -'die Salzschlacken praktisch kein Blei enthalten. Der Gehalt an Metallverbindungen in den verschiedenen Schlacken hängt vom Ausgangsgehalt des Bleies an diesen Metallen und von der Durchlaufgeschwindigkeit des Bleies durch die einzelnen Stufen ab. Entsprechend kann auch der Raffinationsgrad variiert werden.

Zur Regenerierung des Ätzalkalis und zur Gewinnung der Metallverbindungen aus den Alkalischlacken kann in jeder Stufe ein voll- oder halbkontinuierlicher Schlackenkreislauf aufrecht erhalten werden, in welchen! die Metalloxyde aus den Schlacken gewonnen* w#rdem

Eine zur Ausführung der Erfindung geeignete Anlage ist in der beigefügten Zeichnung beispielsweise und schematisch wiedergegeben. Danach gelangt das Zink, Arsen, Zinn und Antimon enthaltende Blei aus einem Behälter 1 zunächst in einen Vorherd 2, in dem eine Temperatur von z.B. 420 ⁰O aufrecht erhalten wird. Aus dem Vorherd 2 tritt das zu raffinierende Blei in einen Kessel 3 ein, in dem siciL-die Ätznatronschmelze 4 befindet, unterhalb der sich die Bleisabmelze 5 sammelt. Mit einem Rührer 6 werden das gesöläiojaeiiö itisilatron und das flüssige Blei innig miteinander verme;ng|1?» wottfäi, das im Blei enthaltene Zink sich zu Natriumzinkat'-ttffli; dä!s Aarseii zu Natriumarsenat umsetzen.

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Da in diesem Kessel ein Sauerstoffzutritt verhindert werden soll, ist er mit der Haube 7 abgedeckt, unter welche gegebenenfalls Schutzgas zur Verhinderung der Oxydation von Zinn und Antimon geleitet werden kann. In dem Kessel 3 wird eine Temperatur von z.B. 420 ⁰C aufrecht erhalten. Mit 8 ist ein Schlackenablauf bezeichnet, über den die das Zink und Arsen in Form ihrer Verbindungen enthaltende Salzschlacke entnommen werden kann. · · _r

Das von Zink und Arsen befreite Blei tritt aus dem Kessel 3 über einen Siphon 9 aus, der verhindert, daß die Ätznatronschmelze in den folgenden Kessel gelangt, während das Blei ungehindert entnommen werden kann. Das Blei fließt in den Kessel 10, in dem sich oberhalb des Bleibades 11 ebenfalls eine Ätznatronschmelze 12 befindet. Zum Vermengen von Blei und Ätznatron dient der Rührer 13. In diesem Kessel wird ebenfalls eine Temperatur von z.B. 420 ⁰C aufrecht erhalten. Der Kessel 10 ist offen, so daß beim Vermengen des Alkalis . mit dem Blei aus der Luft genügend Sauerstoff zutritt, um das Zinn zu oxydieren. Gegebenenfalls wird auch der Kessel 10 mit einer Haube abgedeckt. Durch Zuführen.von Gasen läßt sich dadurch der Sauerstoffpartialdruck in gewünschter Weise einstellen, so daß z.B. nur das Zinn, nicht aber das Antimon oxydiert wird. Gewünschtenfalls können auch in die Bleischmelze sauerstoffhaltige Gase eingeführt werden. Mit 14 ist ein Schlackenablauf bezeichnet. Über den" Siphon 15 gelangt das nunmehr auch vom Zinn befreite Blei in den Kessel 16, der mit einem Rührer 17 und dem Schlackenablauf 18 ausgestattet ist. In diesem Kessel wird eine Temperatur von z.B. 500 °0 eingehalten und infolge der Vermengung von Alkalischmelze und Blei das Antimon aus letzterem entfernt. Gegebenenfalls können der Schmelze sauerstoffhaltige Gase zugeführt werden.

Das nunmehr auch vom Antimon befreite Blei tritt über den Siphonverschluß 19 aus dem Kessel 16 aus und gelangt zur weiteren Verarbeitung.

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Die Zeichnung läßt noch erkennen, daß die Kessel 3, 10 und 16 kaskadenförmig zueinander angeordnet sind, wodurch Pumpen eingespart werden können. Die Kessel bestehen zweckmäßig aus Stahlblech.

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Ausführungsbeispiele

1) Feinblei 99,99 Arurde mit je 0,01 # Arsen, Zinn und Antimon im Schmelzgefäß 1 legiert. Eine Analyse ergab die Werte:

As = 0,0091 i> Sn = 0,0085 # Sb = 0,0089 #.

Das solchermaßen künstlich verunreinigte Blei durchlief dann die erwähnte Apparatur, wobei die beschriebenen Bedingungen derart eingehalten wurden, daß im Kessel 3 und 10 bei 420 ⁰G, im Kessel 16 bei 500 ⁰C gearbeitet wurde. Nur der Kessel 3 war mit einer Haube abgedeckt, der in ihm enthaltene luftsauerstoff war mit Inertgas (Argon) ausgespült worden. Nach jedem Kessel wurden im Verlauf der Raffinationsarbeit Proben entnommen. Die Analysen ergaben

Sn

Sb

Auslauf	Kessel	3:	,0009	»0075	,0069
Il	It	10:	,0006	,0012	,0049
Il	Il	16:	,0003	,0002	,0005

Es wurden also vom Vorlauf entfernt»

__As

im Kessel 3:
» » 10:
» » 16:

Sn

Sb

90,	3 $>	11	,8 ^	22	,5 56
3,	*3 t*	74	22	,5 #
3,	11	49	,4 96

Im Blei verblieben vom Vorlaufι

- t ■

Bn

St?

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1 Λ 8 ^ 1 ß R

In iet As-$chlä©ke werden demnach über JO $ voir. vorlauf endfen Arten» in der Sn-Schlaoke kanpp 3/4 vom vorlaufenden Zinn i*3td in der Sb-Schlacke katnpp die Hälfte vom vorlaufenden Antimon konzentriert.

2) Im Sang &er nfcrffi&län Bleiraffination folgt auf die Zink- entailberung $aeh Parkes die ^Entfernung des Zinks im allgemeinen durch Vakuumdestillation. DiV danach noch im Blei enthaltenen Verunreinigungen sind immer noch so hoch daß welter r§?fini&£t werden muß.

Sie betragen a.B»

0,01 ü_f1 0>O01 0,0001

2n

Sb

Sn As

Bin ^olohes Slei wurde dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.

Die Analysen ergaben

Sn

Sb

Auslauf	Kessel 3ϊ -,	,0002	0	,001	*	,09
	^Μ 10:	,0001 ·	P	,0002	0	,08
*	¹¹ ^ 16s	,0001	0	,0002	0	,0005

J!s wurden aleo

im Kessel

Vorlauf entfernt:

%η . Sn

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Sb

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In den jeweiligen zur Konzentration bestimmten Schlacken wurde demnach Zn zu 98 % und Sn und Sb zu je etwa 80 % ausgebracht.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Raffination von insbesondere zur Entfernung leicht oxydierbarer Elemente wie Zink, Arsen, Zinn und Antimon, dadurch gekennzeichnet, daß in drei Stufen gearbeitet wird, wobei in der ersten Stufe die Elemente wie Zink und Arsen, zu deren Entfernung ein Sauerstoffzutritt nicht notwendig ist, durch Ätzalkalien, insbesondere Ätznatron, eliminiert werden, während in der zweiten bzw. dritten Stufe aufeinanderfolgend zunächst das Zinn und dann das Antimon mit Ätzalkalien, insbesondere Ätznatron, abgetrennt werden, wobei wahlweise bei der Entfernung des Zinns mit einer ver- ™ hältnismäßig niedrigen Temperatur von z.B. 420 ⁰C und bei derjenigen d€s Antimons mit einer höheren von z.B. 500 C gearbeitet wird und/oder in diesen beiden Stufen oberhalb des Bades oder darin vorzugsweise unter Rühren verschiedene Sauerstoffkonzentrationen aufrecht erhalten werden, derart, daß man bei der Entfernung des Zinns niedrigere Sauerstoffkonzentrationen als bei derjenigen des Antimons anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Stufe ein voll- oder halbkontinuierlicher Schlackenkreislauf zwecks Regenerierung des Ätzalkalis und Gewinnung der Metallverbindungen aufrecht erhalten wird.
3. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus drei hintereinander geschalteten Reaktionskesseln (3, 10, 16), die jeweilB mit Rührern (6, 13, 17) ausgestattet sind und von denen die Kessel (10, 16) gegebenenfalls Zuleitungen für sauerstoffhaltige Oase aufweisen, während der Kessel (3) mit z.B. einer Haube (7) abgedeckt ist.

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4.. απ tage naah Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daS die iteaktionskessel (3, 10, 16) kaskadenförmig angeordnet sind.

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