DE1472746C3 - Photographic recording material - Google Patents

Description

Verbindungen verwendet, die, gebunden an einen hydrophoben Rest, eine Sulfonsäure-, Carbonsäureoder Aminocarbonsäuresalzgruppe enthalten. Diese in Wasser gut löslichen niedermolekularen Verbindungen mischen sich homogen mit Gelatine. Sie üben keinen weichmachenden Einfluß aus, sondern bewirken eher eine Versprödung der Gelatineschichten.Compounds used which, bound to a hydrophobic residue, a sulfonic acid, carboxylic acid or Contain aminocarboxylic acid salt group. These low molecular weight compounds, which are readily soluble in water mix homogeneously with gelatin. They do not exert a softening influence, but rather rather cause the gelatin layers to become brittle.

Auch die in der US-PS 30 38 804 als Beschichtungshilfsmittel für Gelatineschichten beschriebenen Verbindungen sind als Weichmacher für Gelatine nicht geeignet. Es handelt sich hierbei um Alkalimetallsalze niedermolekularer substituierter Aminosäuren, die wiederum wasserlöslich und mit Gelatine homogen mischbar sind. Wie die vorher genannten Verbindungen fördern auch diese die Brüchigkeit der Gelatineschichten. Sie haben außerdem den Nachteil, die Viskosität der Gelatine zu erhöhen.Also the compounds described in US Pat. No. 3,038,804 as coating auxiliaries for gelatin layers are not suitable as plasticizers for gelatine. These are alkali metal salts Low molecular weight substituted amino acids, which in turn are water-soluble and homogeneous with gelatin are miscible. Like the compounds mentioned above, these also promote the fragility of the gelatin layers. They also have the disadvantage of increasing the viscosity of the gelatin.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Weichmacher für photographische Gelatineschichten zu entwickeln, die mit den in photographischen Schichten verwendeten Zusätzen gut verträglich sind und die die photographischen Eigenschaften der Schichten, insbesondere solcher die Farbkomponenten enthalten, nicht nachteilig beeinflussen.The invention is based on the object of providing plasticizers for photographic gelatin layers to develop which are well compatible with the additives used in photographic layers and the photographic properties of the layers, particularly those of the color components do not adversely affect.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, in der ein anionisches Polyurethan enthalten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als anionisches Polyurethan ein Polymerisat in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Gelatine vorliegt, welches Polymerisat entstanden ist durch Polyaddition vonThe invention therefore provides a photographic one Recording material with at least one gelatin-containing layer in which an anionic Polyurethane is included, which is characterized in that the anionic polyurethane is a polymer present in amounts of 0.05 to 1 part by weight to 1 part by weight of gelatin, which polymer formed is by polyaddition of

a) im wesentlichen linearen, aufgrund endständiger Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, mita) essentially linear, active due to terminal hydroxyl, carboxyl or amino groups Compounds containing hydrogen atoms and having a molecular weight of 300 to 10,000

b) Polyisocyanaten, gegebenenfalls mitb) polyisocyanates, optionally with

c) die Kette verlängernden Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, bestehend aus Polyölen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Hydrazin, Ammoniak oder Wasser, sowie mitc) the chain-extending compounds with active hydrogen atoms, consisting of poly oils, Polyamines, amino alcohols, hydrazine, ammonia or water, as well as with

d) Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und außerdem mindestens einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder einer Gruppe, die eine Carboxyl- oder Sulfogruppe entstehen läßt.d) Connections with at least one active Hydrogen atom and also at least one carboxyl or sulfo group or a group, which gives rise to a carboxyl or sulfo group.

Die erfindungsgemäß als Weichmacher für Gelatine in gelatinehaltigen, photographischen Schichten verwendeten anionischen Polyurethane zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit Gelatine sehr gut verträglich sind, die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nicht herabsetzen und daß sie bei Anwendung in Verbindung mit Sensibilisatoren und den in Colorschichten enthaltenen Farbstoffen deren Wirksamkeit, Verteilung und Absorption nicht beeinträchtigen. Die anionischen Polyurethane der Erfindung sind außerdem gut mit den üblicherweise verwendeten anionischen Netzmitteln verträglich. Neutrale oder kationische Netzmittel werden im allgemeinen wegen ihrer photographischen Wirksamkeit nicht eingesetzt.Those used according to the invention as plasticizers for gelatin in gelatin-containing photographic layers Anionic polyurethanes are characterized by the fact that they are very compatible with gelatin are, do not reduce the sensitivity of the photographic layers and that they are in use in connection with sensitizers and the dyes contained in color layers, their effectiveness, Do not affect distribution and absorption. The anionic polyurethanes of the invention are also well compatible with the commonly used anionic wetting agents. Neutral or cationic wetting agents are generally used for their photographic effectiveness not used.

Die erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane sind aufgrund ihrer Herstellung hochmolekular und frei von niedermolekularen Anteilen. Sie brauchen nicht dialysiert zu werden, wohingegen die mit kationischen Polyurethanen modifizierte Gelatine zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile gewässert werden muß. Niedermolekulare Bestandteile beeinträchtigen erheblich die Eigenschaften der photographischen Schichten, da sie schieiern.The anionic polyurethanes according to the invention are high molecular weight due to their production and free from low molecular weight components. You don't need to be dialyzed, whereas those with Cationic polyurethanes modified gelatine to remove low molecular weight components must become. Low molecular weight components seriously affect the properties of the photographic Layers as they slide.

Die erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane werden in Form eines Latex angewandt, also als wäßrige Dispersionen, die beim Auftrocknen wasserunlösliche, gummielastische Körper bilden. Im Gemisch mit Gelatine liegen die anionischen Polyurethane als fein verteilte Partikeln vor, die der Gelatineschicht die angestrebte Elastizität vermitteln.The anionic polyurethanes according to the invention are used in the form of a latex, so as Aqueous dispersions which, on drying, form water-insoluble, rubber-elastic bodies. In a mixture With gelatin, the anionic polyurethanes are in the form of finely divided particles, those of the gelatin layer convey the desired elasticity.

Den in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen liegen Polyurethane zugrunde, die aus obengenannten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls obengenannten Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in diesen noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer obengenannten salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt. Nach einer anderen Ausführungsform werden die fertigen Polyurethane mit einer ringförmigen Verbindung der weiter unten unter IV, 2 angeführten Art umgesetzt. Dabei wird der Ring durch Addition an Bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff aufgespalten und eine Additionsverbindung mit einer sauren Gruppierung erhalten. The polyurethanes containing anionic groups to be used in the manner according to the invention are based on polyurethanes, the compounds of the above with several reactive Hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 10,000, polyisocyanates and optionally Obtained above chain extenders with reactive hydrogen atoms will. During the production of these polyurethanes or afterwards, they are still present Isocyanate groups with a compound having at least one active hydrogen atom and at least one of the above-mentioned salt-like group or group capable of salt formation. In the event of the use of compounds with groups capable of salt formation are the resulting anionic polyurethanes then in a manner known per se at least partially in the salt form convicted. According to another embodiment, the finished polyurethanes with a annular connection of the type listed below under IV, 2 implemented. The Ring split by addition of bonds with reactive hydrogen and an addition compound with an acidic group is obtained.

Unter dem Begriff »salzartige Gruppe« sind folgende Gruppierungen zu verstehen:The term "salt-like group" means the following groups:

-SO₃ ^e, -COO⁹ -SO ₃ ^e , -COO ⁹

wobei zur Erzielung einer guten Weichmacherwirkung bei Gelatine der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen 0,5% bis 15%, im Falle von Carboxylgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anionischen Polyurethans, beträgt.in order to achieve a good softening effect with gelatin, the proportion by weight of the salt-like Groups 0.5% to 15%, in the case of carboxyl groups at most 8%, based on the total weight of the anionic polyurethane.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:As starting components for the production of the anionic polyurethanes are, for example, the im the following connections are suitable:

I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen:
Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise 40 bis 70, insbesondere 50 bis 60.I. Compounds with active hydrogen atoms:
These compounds are essentially linear and have a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 4000. These compounds, known per se, have terminal hydroxyl, carboxyl and amino groups; polyhydroxy compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers, polyamides and polyesteramides are preferred . The hydroxyl number of these compounds is preferably 40 to 70, in particular 50 to 60.

Als Polyäther^ seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Mischoder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehr-As polyethers ^ are z. B. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and their mixed or Graft polymerization products and those resulting from the condensation of polyhydric alcohols or mixtures of the same obtained condensates and the alkoxylation of more-

wertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt. Valuable alcohols called products.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. , ■ ·As polyacetals, for. B. the compounds which can be prepared from hexanediol and formaldehyde in question. , ■ ·

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkohole, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate einsatzfähig.As polyesters, polyesteramides and polyamides, those are made up of polyvalent saturated carboxylic acids and polyhydric saturated alcohols, amino alcohols, diamines and their mixtures recovered, predominantly linear condensates can be used.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate, sind verwendbar. Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.Also polyhydroxy compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil or carbohydrates can be used. Of course, to vary the lyophilicity or the hydrophobicity and the mechanical Properties of the process products Mixtures of various polyhydroxy compounds can be used.

II. Polyisocyanate:II. Polyisocyanates:

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyänat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, ggf. in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat. All aromatic and aliphatic diisocyanates are suitable as polyisocyanates, such as. B. 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate, possibly in a mixture, chlorinated and brominated diisocyanates, preferably the aliphatic diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, Hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and cyclohexane-1,4-diisocyanate.

III. Kettenverlängerungsmittel:III. Chain Extender:

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen zählen :Among the chain extenders with reactive Hydrogen atoms count:

4040

1. die üblichen Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol, 12-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hexandiol und Bishydroxymethylcyclohexan; 1. the usual glycols, such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, butanediol, 12-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, Hexanediol and bishydroxymethylcyclohexane;

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamine, Hydrazin und Ammoniak; 2. the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-Cyclohexylenediamine, benzidine, diaminodiphenylmethane, the isomers des phenylenediamines, hydrazine and ammonia;

3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Butanolamin;3. Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine and butanolamine;

4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxyverbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrit, 1,3-Diaminoisopropanol und 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine, wie z. B. N-Oxäthyläthylendiamin, N-Oxäthylhydrazin und N-Oxäthylhexamethylendiamin; 4. polyfunctional amines or hydroxy compounds, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, glycerine, erythritol, 1,3-diaminoisopropanol and 1,2-diaminopropanol, the monooxalkylated polyamines, such as. B. N-oxethylethylenediamine, N-oxethylhydrazine and N-oxethylhexamethylenediamine;

5. Wasser.5. water.

IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen:IV. Compounds capable of salt formation:

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung:1. Compounds with a fully formed acid group:

a) Hydroxysäuren, wie Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Citronensäure, Glycerinborsäure, Pentaerythritborsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure,Protocatechussäure, a-Resorcylsäure, /?-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), /3-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure und 2,6-Bis-hydroxymethylp-kresol; a) Hydroxy acids, such as glyceric acid, lactic acid, trichlorolactic acid, malic acid, dioxymaleic acid, Dioxyfumaric acid, tartaric acid, dioxytartaric acid, citric acid, glycerol boric acid, pentaerythritol boric acid, mannitol boric acid, Salicylic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, protocatechuic acid, a-resorcylic acid, /? - resorcylic acid, Hydroquinone-2,5-dicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, Oxyterephthalic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-naphthol- (2) -carboxylic acid- (3), 1-hydroxynaphthoic acid (2), 2,8-dihydroxynaphthoic acid (3), / 3-oxypropionic acid, m-oxybenzoic acid and 2,6-bis-hydroxymethylp-cresol;

b) die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, «- und /J-AIanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren und die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;b) the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids, like glycine, «- and / J-alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono- and diaminobenzoic acids and the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids;

c) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren, wie 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäuren), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(l)-disulfonsäure, Naphthol-(l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäüre-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure und 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6); c) Hydroxy and carboxysulphonic acids, such as 2-hydroxyethanesulphonic acid, Phenol sulfonic acid (2), phenol sulfonic acid (3), phenol sulfonic acid), Phenol disulfonic acid (2.4), sulfoacetic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, benzoic acid (l) -disulfonic acid (3.5), 2-chlorobenzoic acid (l) sulfonic acid (4), 2-hydroxybenzoic acid (l) sulfonic acid (5), Naphthol (l) sulfonic acid, naphthol (l) disulfonic acid, 8-chloronaphthol (l) disulfonic acid, Naphthol- (l) -trisulfonic acid, naphthol- (2) -sulfonic acid- (l), naphthol- (2) -trisulfonic acid, 1,7-dihydroxynaphthalenesulfonic acid- (3), 1,8-dihydroxynaphthalenedisulfonic acid- (2,4), chromotropic acid and 2-hydroxynaphthoic acid- (3) -sulfonic acid- (6);

d) Aminosulfonsäuren, Wie Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilinsulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamin-(l)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthylamintrisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharnstoff- disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Aminobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Aminotoluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-(l,3), 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenolsulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläthersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Aminodiphenylaminsulfonsäure,Äthylenglykolsulfonsäure und 2,4-DiaminobenzoI-sulf onsäure;d) aminosulfonic acids, such as amidosulfonic acid, hydroxylamine monosulfonic acid, hydrazine disulfonic acid, Sulfanilic acid, N-phenylaminomethanesulfonic acid, 4,6-dichloroanilinesulfonic acid- (2), Phenylenediamine- (1,3) -disulfonic acid- (4,6), naphthylamine- (l) -sulfonic acid, naphthylamine- (2) -sulfonic acid, Naphthylamine disulfonic acid, naphthylamine trisulfonic acid, 4,4'-di- (p-aminobenzoylamino) -diphenylurea- disulfonic acid (3.3 '), phenylhydrazinedisulfonic acid (2.5), taurine, methyl taurine, butyl taurine, 3-aminobenzoic acid- (l) -sulfonic acid- (5), 3-aminotoluene-N-methanesulfonic acid, 4,6-diaminobenzenesulfonic acid- (l, 3), 2,4-diaminotoluenesulfonic acid- (5), 4,4'-diaminodiphenyldisulfonic acid- (2,2 '), 2-aminophenolsulfonic acid- (4), 4,4'-Diaminodiphenyläthersulfonsäure- (2), 2-Aminoanisol-N -methansulfonsäure, 2-aminodiphenylamine sulfonic acid, ethylene glycol sulfonic acid and 2,4-diaminobenzoI-sulf onic acid;

e) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure- und Succinsäureanhydrid, vone) also belong to the hydroxy and aminocarboxylic acids and sulfonic acids, polycarbonate and sulfonic acids, the (optionally saponified) addition products of unsaturated ones Acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and unsaturated ones Nitriles, such as acrylonitrile, of cyclic dicarboxylic anhydrides, such as maleic acid, Phthalic and succinic anhydride, from

7 87 8

Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Sulfoessig- aldehyden und Alkalihydrogensulfiten, wieSulfocarboxylic anhydrides, such as sulfoacetic aldehydes and alkali hydrogen sulfites, such as

säure- und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von beispielsweise die Bisulfitverbindung des GIy-acid and o-sulfobenzoic anhydride, for example the bisulfite compound of GIy-

Lactonen, wie /J-Propiolacton und y-Butyro- cidaldehyds;Lactones, such as / I-propiolactone and γ-butyrocidaldehyde;

lacton, die Additionsprodukte der Umsetzungs- i) Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Schwe-lactone, the addition products of the reaction i) reaction products of olefins with sulfur

produkte von Olefinen mit Schwefeltrioxid, 5 feltrioxid, wie Carbylsulfat;products of olefins with sulfur trioxide, 5 fel trioxide, such as carbyl sulfate;

wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und j) cyclische Sulfate, wie Glykolsulfat. . ■.... -sulfonsäuren, wie Glycidsäure und 2,3-Epoxy-such as carbyl sulfate, from epoxycarbonate and j) cyclic sulfates such as glycol sulfate. . ■ .... sulfonic acids such as glycidic acid and 2,3-epoxy

propansulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Pro- Die obigen sauren Gruppierungen können in üb-propanesulfonic acid, of sultones, such as 1,3-Pro- The above acidic groups can be used in

pansulton, 1,4-Butansulton und 1,8-Naphth- licher Weise durch Umsetzung mit den im folgendenpansultone, 1,4-butanesultone and 1,8-naphtha licher way by reaction with the following

sulton, von cyclischen Sulfaten, wie Glykol- io genannten Verbindungen in die Salzform überführtsulton, converted from cyclic sulfates, such as glycol io named compounds into the salt form

sulfat, von Disulfonsäureanhydriden, wie Ben- werden:sulfate, from disulfonic anhydrides, such as Ben- are:

zoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid, an aliphati- Anorganische Basen, basisch reagierende oderzoldisulfonic acid (l, 2) anhydride, on aliphatic inorganic bases, basic reacting or

sehe und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylen- basenabspaltende Verbindungen, wie einwertige Me-see and aromatic amines, such as 1,2-ethylene base-releasing compounds, such as monovalent

diamin und 1,6-Hexamethylen-diamin, die iso- tall hydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natrium-diamine and 1,6-hexamethylene diamine, the iso- tal hydroxides, carbonates and oxides, such as sodium

meren Phenylendiamine, Diäthylentriamin,Tri- 15 hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ka--phenylenediamines, diethylenetriamine, tri-hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ca--

äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Penta- liumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.ethylene tetramine, tetraethylene pentamine, penta- lium carbonate and sodium hydrogen carbonate.

äthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hy- Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweiseEthylene hexamine, optionally alkylated hy- The amount of polyisocyanates is preferred

drazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktions-drazine, ammonia, amino alcohols, such as those chosen so that they all react with isocyanate groups

hydroxyalkylierten Amine und Hydrazine, wie fähigen Gruppen reagieren.hydroxyalkylated amines and hydrazines react as capable groups.

Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 20 Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mit-Athanolathylendiamin^AthanolhydraZin^mehrverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei wertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylen- niedrigsiedende Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceglykol, 1,2-und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ton, Äthanol, Methanol, tert.-Butanol und Methyl-Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol, äthylketon, vorzugsweise geeignet sind, die gegedie (gegebenenfalls hydrierten) Additionspro- 25 benenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als dukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbin- Lösungsmittel für anorganische Basen und die Verdungen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Bu- bindungen mit mindestens einem mit Isocyanattylenoxid, Styroloxid und Äthylenimin und gruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, an einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten aliphatische und aromatische Aminocarbon- 3° Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze und -sulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte organischer Lösungsmittel verwendet werden,
von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbon- Die entstehenden, überwiegend linearen, hochsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls molekularen anionischen Polyurethane werden durch alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase überführt Hydrazinäthansulfonsäure und Hydrazinme- 35 und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder thansulfonsäure, die verseiften Additionspro- anschließend entfernt. Man erhält Dispersionen evendukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie tuell in Form von Pasten oder Lösungen.
1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure; Geeignete anionische Polyurethane sind beispielsferner die Additionsprodukte von Natrium- weise die folgenden Polyadditionsprodukte:
hydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Ver- 40
bindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure undEthanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 20 The reaction is optionally carried out with Mit-Ethanolathylenediamine ^ AthanolhydraZin ^ reuse of solvents, with valuable alcohols, such as ethylene glycol, propylene low-boiling solvents such as aceglycol, 1,2- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, clay, ethanol, methanol, tert-butanol and methyl-trimethylolpropane, glycerol and hexanetriol, ethyl ketone, are preferably suitable, which (optionally hydrogenated) addition samples may contain a proportion of water. As products of epoxy and ethyleneimine connective solvents for inorganic bases and the dilutions, such as ethylene oxide, propylene oxide, Bu- bonds with at least one with isocyanate ethylene oxide, styrene oxide and ethylene imine and groups reacting hydrogen and at least unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, on a salt-like or aliphatic and aromatic aminocarbons capable of forming salts, water can optionally be used without additives and sulfonic acids, the reaction products of organic solvents,
of oxyalkanesulfonic acids, halogen carbon- The resulting, predominantly linear, highly acidic and high-acidic sulfonic acids with optionally molecular anionic polyurethanes are converted into the aqueous phase by alkylated hydrazines such as hydrazine acetic acid, addition of water, hydrazinethanesulfonic acid and hydrazinme- 35 and the organic solvents simultaneously or thanesulfonic acid, which saponify Additionspro- then removed. Dispersions of cyanohydrins and hydrazines are obtained, such as in the form of pastes or solutions.
1,2-hydrazine-bis-isobutyric acid; Suitable anionic polyurethanes are, for example, the addition products of sodium as the following polyadducts:
hydrogen sulfite on olefinically unsaturated compounds
bonds, such as allyl alcohol, maleic acid and

Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylen- Verbindung 1Maleic acid-bis-ethylene and -bis-propylene compound 1

glykolester; Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-glycol ester; Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid

f) Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbon- Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63),f) hydrazine carboxylic acids, such as hydrazinedicarboxylic hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63),

säuren. 45 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-l,2-di-acids. 45 55 g 1,6-hexane diisocyanate and 27.8 g sodium 1,2-di-

2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3—7 Ring- aminoäthan-N-propansulfonat.2. Reactive compounds with 3-7 ring aminoethane-N-propanesulfonate.

gliedern, die salzartige oder nach der Ring- . .break down, the salty or after the ring. .

öffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen ... . Verbindungl Opening groups capable of salt formation .... Connection l

aufweisen: Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-have: polyaddition product from 218.5 g of adipic acid

a) Dicarbonsäureanhydride, wie Succinsäure- 50 Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), - anhydrid, Maleinsäureanhydrid und gegebenen- 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 29,8 g Kalium-l,2-di-a) Dicarboxylic anhydrides, such as succinic acid- 50 hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), - anhydride, maleic anhydride and given- 55 g 1,6-hexane diisocyanate and 29.8 g potassium-1,2-di-

fälls hydriertes Phthalsäureanhydrid; aminoäthan-N-propansulfonat.precipitated hydrogenated phthalic anhydride; aminoethane-N-propanesulfonate.

b) Tetracarbonsäuredianhydride, wie 1,2,4,5-Ben- ,
zoltetracarbonsäuredianhydrid; Verbindung i . b) Tetracarboxylic acid dianhydrides, such as 1,2,4,5-Ben-,
zoltetracarboxylic dianhydride; Connection i.

c) Disulfonsäureanhydride, wie Benzoldisulfon- 55 Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäuresäure-(l,2)-anhydrid; Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63),c) Disulfonic anhydrides, such as benzene disulfone 55 polyaddition product from 218.5 g of adipic acid (1,2) anhydride; Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63),

d) Sulfocarbonsäureanhydride, wie Sulfoessig- 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 31,9 g einer 20 %igen säureanhydrid und o-Sulfobenzoesäureanhy- wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösurig.d) Sulfocarboxylic anhydrides, such as sulfoacetic 30.6 g of 1,6-hexane diisocyanate and 31.9 g of a 20% strength acid anhydride and o-sulfobenzoic acid anhy- aqueous sodium aminoethane sulfonate solution.

drid; 'drid; '

e) Sultone, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton 60 . verbindung 4e) Sultones, such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone 60. connection 4

und 1,8-Naphthsulton; Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-and 1,8-naphthsultone; Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid

f) Lactone, wie /?-Propiolacton und y-Butyro- Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), lacton; 45,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 138,0 geiner 20%igenf) Lactones, such as /? - propiolactone and y-butyro-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 63), lactone; 45.5 g of 1,6-hexane diisocyanate and 138.0 g of a 20% strength

g) Epoxycarbonsäuren, wie Glycidsäure, gege- wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.
benenfalls in Form ihrer Alkalisalze; 65g) Epoxycarboxylic acids, such as glycidic acid, aqueous sodium aminoethane sulfonate solution.
if necessary in the form of their alkali salts; 65

h) Epoxysulfonsäuren, wie 2,3-Epoxypropansul- Verbindung 5h) epoxysulfonic acids, such as 2,3-epoxypropane compound 5

fonsäure-1, gegebenenfalls in Form ihrer Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-fonsäure-1, optionally in the form of its polyaddition product from 218.5 g of adipic acid

Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxy- Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63),Alkali salts, as well as the adducts of epoxy-hexanediol-neopentylglycol-polyester (OH number 63),

44,2 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 geiner 20 %igen 52,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-l,2-diwäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. , aminoäthan-N-propansulfonat.44.2 g of 1,6-hexane diisocyanate and 92.0 g of a 20% strength 52.0 g of neopentyl glycol and 29.8 g of potassium 1,2-di-aqueous Sodium aminoethanesulfonate solution. , aminoethane-N-propanesulfonate.

Verbindung 6 Verbindung 17Connection 6 Connection 17

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- 5 Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Polyaddition product from 218.5 g adipic acid 5 polyaddition product from 106.3 g adipic acid

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85),Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 65.85),

39,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 g einer 20%igen 121,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 26,5 g Diäthylenglykol,39.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and 92.0 g of a 20% strength 121.0 g of 1,6-hexane diisocyanate, 26.5 g of diethylene glycol,

wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 26,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-l,2-di-aqueous sodium aminoethanesulfonate solution. 26.0 g neopentyl glycol and 29.8 g potassium-1,2-di-

■,,,.-_ aminoäthan-N-propansulfonat.■ ,,,.-_ Aminoethane-N-propanesulfonate.

Verbindung 7 ioConnection 7 io

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Verbindung 18Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid compound 18

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), · Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), polyaddition product from 212.5 g of adipic acid

32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 46 g einer 20%igen Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85),32.6 g of 1,6-hexane diisocyanate and 46 g of a 20% hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 65.85),

wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 89,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 59,6 g Kalium-l,2-di-aqueous sodium aminoethanesulfonate solution. 89.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and 59.6 g of potassium 1,2-di-

■ . , . , _o 15 aminoäthan-N-propansulfonat.■. ,. , _o 15 aminoethane-N-propanesulfonate.

Verbindung 8Connection 8

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Verbindung 19Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid compound 19

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), polyaddition product from 212.5 g of adipic acid

34,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 61,2 g einer 20 %igen Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85),34.6 g of 1,6-hexane diisocyanate and 61.2 g of a 20% hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 65.85),

wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 20 72,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 44,7 g Kalium-l,2-di-aqueous sodium aminoethanesulfonate solution. 20 72.0 g 1,6-hexane diisocyanate and 44.7 g potassium-1,2-di-

,,',., _Λ aminoäthan-N-propansulfonat.,, ',., _Λ aminoethane-N-propanesulfonate.

Verbindung 9Connection 9

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Verbindung 20Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid compound 20

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 64), Polyadditionsprodukt aus 250,0 g Polypropylen-Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 64), polyaddition product of 250.0 g of polypropylene

52,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 184,0 g einer 20 %igen 25 glykol (OH-Zahl 56), 48,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 29,8 g Kalium-l^-diaminoäthan-N-propansulfonat.52.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and 184.0 g of a 20% strength 25 glycol (OH number 56), 48.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and aqueous sodium aminoethanesulfonate solution. 29.8 g of potassium-l ^ -diaminoethane-N-propanesulfonate.

. Die obigen Verbindungen können gemäß folgender. The above compounds can be made according to the following

Verbindung 10 allgemeiner Vorschrift hergestellt werden:Connection 10 general rule can be established:

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Die Polyhydroxylverbindung wird bei 120°C 30 Mi-Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid- The polyhydroxyl compound is 30 Mi-

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 30 nuten im Vakuum entwässert und anschließend mit 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, dem Diisocyanat und mit den gegebenenfalls mitzu-12,5 g Succinanhydrid und 4,9 g Kaliumhydroxid. - verwendenden Kettenverlängerungsmitteln zur Um-Hexanediol-neopentylglycol polyester (OH number 63), dehydrated 30 slots in vacuo and then with 42.0 g of 1,6-hexane diisocyanate, 12.9 g of diethylenetriamine, the diisocyanate and optionally mitzu-12.5 g succinic anhydride and 4.9 g potassium hydroxide. - using chain extenders for

setzung gebracht. Nach Abkühlen des Präpolymerssettlement brought. After the prepolymer has cooled down

Verbindung 11 auf 55°C wird die Schmelze mit Aceton oder tert-Compound 11 to 55 ° C is the melt with acetone or tert-

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- 35 Butanol aufgenommen und mit der Verbindung mitPolyaddition product from 218.5 g of adipic acid 35 butanol added and with the compound with

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, Wasserstoff atom und mindestens einer salzartigenHexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), at least one that reacts with isocyanate groups 42.0 g 1,6-hexane diisocyanate, 12.9 g diethylenetriamine, hydrogen atom and at least one salt-like

12,5 g Succinanhydrid und 6,3 g Kaliumhydroxid. oder zur Salzbildung befähigten Gruppe in wäßriger12.5 g succinic anhydride and 6.3 g potassium hydroxide. or group capable of forming salts in aqueous

Lösung umgesetzt. Im Falle der nachträglichen EinVerbindung 12 ₄₀ füllung Y_0n anionischen Gruppen werden die PoIy-Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- urethane in Lösung in Aceton oder tert.-Butanol Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), mit den cyclischen Verbindungen bei 20—150⁰C zur 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 14,9 g Kalium- Reaktion gebracht. Dadurch wird ein Polyurethan 1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat. mit zur Salzbildung befähigten Gruppen erhalten,Solution implemented. In the case of subsequent filling EinVerbindung 12 ₄₀ Y _0n anionic groups, the poly-polyaddition be from 218.5 g adipic acid in urethane solution in acetone or t-butanol hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 63), with the cyclic compounds reacted at 20-150 ⁰ C to 38.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and 14.9 g potassium reaction. This creates a polyurethane 1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate. obtained with groups capable of salt formation,

₁, ■ 45 die durch Zugabe von anorganischen Basen bei Raum- ₁ , ■ 45 which by adding inorganic bases to space

Verbindung 13 temperatur zumindest teilweise in Salzform über-Compound 13 temperature at least partially above in salt form.

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- geführt wird. Für die nachträgliche Einführung von Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), anionischen Gruppen sind bevorzugt freie primäre 32,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 7,5 g Kalium-l,2-di- und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminoaminoäthan-N-propansulfonat. 50 gruppen, Hydrazid-, Harnstoff- und AmidgruppenPolyaddition product from 218.5 g of adipic acid is carried out. For the subsequent introduction of Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), anionic groups are preferably free primary 32.5 g 1,6-hexane diisocyanate and 7.5 g potassium 1,2-di- and / or secondary hydroxyl and / or aminoaminoethane-N-propanesulfonate. 50 groups, hydrazide, urea and amide groups

_v enthaltende Polyurethane geeignet. Nach Beendigung _v- containing polyurethanes are suitable. After completion

Verbindung 14 der Reaktion wird Wasser zugegeben und das Lösungs-Compound 14 of the reaction is added to water and the solution

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- mittel im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene wäßrige Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), anionische Polyurethan ist unmittelbar als Weich-36,7 g 1,6-Hexandiisocyanat und 11,2 g Kalium- 55 macher für Gelatine verwendbar.
1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Ver-Polyaddition product from 218.5 g of adipic acid agent distilled off in vacuo. The aqueous hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 63), anionic polyurethane obtained can be used directly as a soft 36.7 g of 1,6-hexane diisocyanate and 11.2 g of potassium maker for gelatin.
1,2-diaminoethane-N-propanesulfonate. When using the inventive method

j bindungen geht man so vor, daß man entweder diej bindings, one proceeds in such a way that either the

Verbindung 15 Dispersionen und Lösungen den Emulsionen vorCompound 15 dispersions and solutions before the emulsions

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure- dem Beguß direkt zugibt oder sie zunächst mit Ge-Polyaddition product of 106.3 g of adipic acid is added directly to the casting or it is first mixed with

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester(OH-Zahl65,85), 60 latine im Verhältnis 1:1 bis 1:2 mischt. Die Mi-128,5 g 1,6-Hexandiisocyanat, 52,0 g Neopentylglykol schung kann auf Vorrat hergestellt werden, da sie und 29,8 g Kalium-l,2-diaminoäthan-N-propan- eine gute Haltbarkeit besitzt. Sie wird im Dunkel-Hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 65.85), 60 latine in a ratio of 1: 1 to 1: 2. The Mi-128.5 g of 1,6-hexane diisocyanate, 52.0 g of neopentyl glycol can be prepared in stock, since they and 29.8 g of potassium 1,2-diaminoethane-N-propane has a good shelf life. She will be in the dark

sulfonat. raum der Emulsion zugesetzt. Man hat den Vorteil,sulfonate. added space of the emulsion. One has the advantage

Verbindung 16 Weichmacher und Zusatzgelatine in einem Arbeits-Compound 16 plasticizer and additional gelatine in one working

65 gang einarbeiten zu können. Die Zusätze betragen65 to be able to work in gear. The additions are

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure- 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile auf Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 1 Gewichtsteil Gelatine.
250,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 53,0 g Diäthylenglykol, Die mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Ver-Polyaddition product of 106.3 g of adipic acid 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.5 part by weight of hexanediol neopentyl glycol polyester (OH number 65.85), 1 part by weight of gelatin.
250.0 g of 1,6-hexane diisocyanate, 53.0 g of diethylene glycol, which with an addition of the inventive method

11 1211 12

bindungen weichgemachte Gelatine kann in üblicher _: gut gerührt. Die weiteren Gießzusätze wie Härtungs-Weise durch weitere Zusätze, z. B. hochmolekulare mittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel usw.Bonds plasticized gelatin can be made in the usual way _: well stirred. The other casting additives such as hardening manner by further additives, z. B. high molecular weight agents, development accelerators, wetting agents, etc.

wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen, fügt man anschließend zu. Die Gießlösungen werdenwater-soluble and water-insoluble compounds are then added. The casting solutions are

modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche auf eine präparierte Unterlage aus Triacetylcellulosebe modified. As a high-molecular water-soluble on a prepared base made of triacetyl cellulose

Verbindungen sind zu nennen: 5 gegossen und getrocknet. Man belichtet und ent-Connections are to be mentioned: 5 poured and dried. One exposes and

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Poly- wickelt die erhaltenen Filme 11 Minuten lang bei 2O⁰CPolyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly winds the films obtained for 11 minutes at 2O ⁰ C

vinylalkohol, Polyacryl- und Methacrylsäure, Poly- jeweils vor und nach einer 3tägigen Lagerung in einemvinyl alcohol, polyacrylic and methacrylic acid, poly before and after a 3-day storage in one

maleinsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfon- Heizschrank bei 60° C. Das Entwicklerbad hat folgendemaleic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfone heating cabinet at 60 ° C. The developer bath has the following

säure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Ver- Zusammensetzung:acid and all copolymers of this composition:

bindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummi ara- ίο _{χ p}._{Methylaminophenol} bonds, natural substances such as rubber ara- ίο _{χ p} . _{Methylaminophenol}

bicum, Dextrane, Lavane, andere lösliche Poly- _{13 Nat}riumsulnt siccbicum, dextrans, lavane, other soluble poly- ₁₃ sodium sulnt sicc

saccharide und deren Derivate, soweit sie keine 1 8 g Hydrochinonsaccharides and their derivatives, provided they are not 1 8 g hydroquinone

kationische Gruppierung besitzen. ₄'_{6 g So(Ja sicc} possess cationic grouping. ₄ ' _{6 g So (Yes sicc}

Wasserunlösliche Verbindungen, die zugesetzt j'g Kaliumbromid
werden können sind gelatineverträgliche Kunststoff- I_{5 m}i'_t Wasser aufgefüllt auf 11.
latices von Polyacrylsaureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinyläthern bzw. deren Misch- Nach dem Fixieren in einem sauren Fixierbad und polymerisaten. Vorbedingung für die Verträglichkeit 25 Min. Wässerung wird der Film getrocknet,
ist die Anwendung eines anionischen Netzmittels. Die erhaltenen Filme zeigen keinen Schleier und Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Ver- ao haben dieselbe Empfindlichkeit wie ein in gleicher bindungen mit Vorteil mit Dispersionen wasser- Weise verarbeiteter Vergleichsfilm ohne den weichunlöslicher Polyäther der in der GB-PS 10 53 568 be- machenden Zusatz. Die Filme zeigen eine ausgezeichschriebenen Art oder mit Dispersionen anderer nete Planlage und rollen sich nach der Lagerung in wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siede- einem Heizschrank bei 5O⁰C praktisch nicht. Die punkt oberhalb von 250° C kombinieren. 25 Haftung auf der Unterlage ist gut. Die fixierten ProbenWater-insoluble compounds that are added to j'g potassium bromide
Can be made up to 11 with gelatine-compatible plastic I _{5 m} i ' _{t water.}
latices of polyacrylic acid esters and their copolymers and polyvinyl ethers or their mixed After fixing in an acidic fixing bath and polymers. Precondition for compatibility 25 min. Watering, the film is dried,
is the application of an anionic wetting agent. The films obtained do not show any haze and, in addition, the inventive methods have the same sensitivity as a comparative film processed in the same way with water dispersions, advantageously without the soft-insoluble polyether of the additive described in GB-PS 10 53 568. The films show a magnificent P type described or others with dispersions designated flatness and not curl up after storage in water-insoluble compounds with a boiling a heat chamber at 5O ⁰ C practical. Combine the points above 250 ° C. 25 Adhesion to the substrate is good. The fixed samples

Bei Coloremulsionen, die konventionelle wasser- sind klar und nicht opak,In the case of color emulsions that are conventionally water-based, they are clear and not opaque,

lösliche Fettrest-Farbkomponenten enthalten, lassen .contain soluble fat residue color components.

sich die erfindungsgemäßen Weichmacher besonders Beispiel 2the plasticizers according to the invention are particularly in Example 2

einfach anwenden. Die Lösungen und Dispersionen Zu getrennten Teilen einer Mischung voneasy to use. The solutions and dispersions to separate parts of a mixture of

sind gut mit den wäßrigen Lösungen der Farbkompo- 30 _{u ejner} p_{hotographischen} Emulsion, dieare good with the aqueous solutions of the _{Farbkompo- 30 u ejner photographic} emulsion, the

nenten vertraglich. Man kann ohne weiteres Mi- 35 g Silberhalogenid undcontractually. You can easily get Mi- 35 g of silver halide and

schungen von Weichmacher und Farbkomponente " 80 2 Gelatine enthältchanges of plasticizer and color component "80 2 contains gelatin

herstellen und hat nur eine anstelle von 2 Zusatz- 'and has only one instead of 2 additional '

lösungen. Eine Ausflockung der Komponente tritt werden, bezogen auf Gelatine, jeweils 30 % der Ver-solutions. A flocculation of the component occurs, based on gelatin, in each case 30% of the

auch unter den extremsten Bedingungen, wie Heiß- 35 bindungen 1—7 und 9—14 unter starkem Rühreneven under the most extreme conditions, such as hot bonds 1-7 and 9-14 with vigorous stirring

trocknung der Schichten oberhalb der Schmelzpunkt- zugesetzt. Anschließend wird als Farbkomponentedrying of the layers above the melting point - added. It is then used as a color component

temperatur, nicht auf. 24 g l-Hydroxy^-sulfo^-naphthoesäureheptadecyl-temperature, not up. 24 g of l-hydroxy ^ -sulfo ^ -naphthoic acid heptadecyl-

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als amid zugegeben. Die Einhaltung der Reihenfolge die Typschichten ohne den Zusatz, haben eine gerin- bei der Zugabe von Weichmacher und Farbkompogere Rolltendenz und besitzen trotzdem eine gute 40 nente ist nicht erforderlich. Man kann die Farb-Haftung auf der Unterlage. Die photographischen komponentenlösung auch mit der Weichmacher-Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Schleier lösung vermischen und beide gemeinsam der Emul- und Empfindlichkeitsabnahme treten nicht auf. In sion zugeben. Die einzelnen Mischungen werden nach vielen Fällen wird eine Verringerung des Grund- Zusatz der üblichen Gießzusätze, wie Härtungsschleiers nach der Heizschranklagerung der Proben 45 mittel, Netzmittel und Entwicklungsbeschleuniger, beobachtet. auf einen präparierten Schichtträger aus Cellulose-The layers obtained are less brittle than amide added. Compliance with the order the type layers without the additive have a low level of plasticizer and color compogere added A tendency to roll and still have a good 40 nente is not required. One can see the paint adhesion on the pad. The photographic component solution also with the plasticizer properties practically do not change. Mix the veil solution and the emul- and decrease in sensitivity does not occur. Admit in sion. The individual mixes are made according to In many cases, a reduction in the basic addition of the usual casting additives, such as hardening veils after the samples have been stored in the heating cabinet, wetting agents and development accelerators, observed. on a prepared layer support made of cellulose

Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungs- triacetat gegossen und die erhaltenen Schichten beiThe conventional casting additives, such as hardening triacetate, are cast and the layers obtained

mittel, Netzmittel, spektrale Sensibilisatoren, Ent- Raumtemperatur getrocknet. Die Dicke der Schichtenmedium, wetting agent, spectral sensitizers, Ent- room temperature dried. The thickness of the layers

Wicklungsbeschleuniger und Zusätze zur Erhöhung ist einheitlich 18 μ. Aus den Filmbahnen werdenWinding accelerator and additives to increase it is uniformly 18 μ. Become out of the film webs

der Silberdeckkraft bei hochempfindlichen Schwarz- 50 1,5 cm breite, 30 cm lange Versuchsstreifen aus-the silver opacity for highly sensitive black 50 1.5 cm wide, 30 cm long test strips

weiß-Emulsionen brauchen nicht geändert werden, gestanzt. Diese Streifen werden nach der Color-white emulsions do not need to be changed, die cut. These strips are after the color-

da die erfindungsgemäßen Verbindungen sie nicht verarbeitung für Negativ-Kinofilm gemäß Final Fiatsince the compounds according to the invention do not process them for negative cinema film according to Final Fiat

beeinflussen. Die Weichmacher sind gleichermaßen Report, 943, Seite 85, 48 Stunden jeweils an eininfluence. The plasticizers are also on Report, 943, page 85, 48 hours each

brauchbar für Film- und Papieremulsionen, für gela- Klima von 35% und 50% relative Luftfeuchtigkeitsuitable for film and paper emulsions, for gela climates of 35% and 50% relative humidity

tinehaltige Schutz-und photographische Hilfsschichten 55 bei 22° C angeglichen. Die Brüchigkeit wird mitInk-containing protective and photographic auxiliary layers 55 adjusted at 22 ° C. The fragility becomes with

wie z. B. Barytschichten beim Papier. Hilfe einer Prüfmethode bestimmt, die im folgendensuch as B. Baryta layers in paper. Using a test method, the following are determined

..... beschrieben wird. Die Prüfung erfolgt jeweils bei den..... is described. The test is carried out at the

. Beispiel 1 angegebenen Klimabedingungen.. Example 1 specified climatic conditions.

Jeweils zu 1 kg einer gießfertigen Silberchlorid- Die Filmstreifen werden dabei mit der Schichtbromidemulsion, die etwa 65 g Gelatine enthält, 60 seite nach außen über zwei kugelgelagerte Umlenkwerden 19,5 g rollen (Rollendurchmesser 5 mm) gezogen, die den D Verbindung6 ^''^m *^m Abstand von. 1,5cm zweimal im rechtenIn each case 1 kg of a ready-to-cast silver chloride The film strips are pulled with the layered bromide emulsion, which contains about 65 g of gelatine, 60 side outwards over two ball-bearing deflectors 19.5 g rolls (roll diameter 5 mm), which connect the D connection6 ^ '' ^m * ^m distance from. 1.5cm twice in the right

2) Verbindung 7 Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein Gewicht2) Bend connection 7 angles. The film is supported by a weight

3) Verbindung 8 ^von ^ ^S gespannt und durch eine Exzenteranordnung3) Connection 8 ^of ^ ^ S tensioned and by an eccentric arrangement

4) Verbindung 12 ⁶5 periodisch über die beiden Umlenkrollen gezogen.4) Connection 12 ⁶ 5 pulled periodically over the two pulleys.

Bei jedem Hub wird der Film mechanisch stark bein Form einer wäßrig-acetonischen 10%igen Lösung ansprucht und reißt nach einer bestimmten Anzahl gegeben. Während der Zugabe wird die Mischung von Hüben. Letztere wird automatisch ermitteltWith each stroke, the film is mechanically stressed in the form of an aqueous-acetone 10% solution and tears after a certain number of times given. During the addition, the mixture of strokes. The latter is determined automatically

und ergibt einen Wert für die mechanische Qualität eines Films, wobei je höher der erreichte Wert, um so größer die mechanische Qualität des Films ist. Die aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte von vier Messungen. Bei Erreichung des Wertes 1500 wurde die Messung unterbrochen. Nur Filme mit ausgezeichneter Qualität zeigen diesen Wert. Außerdem geht die Brüchigkeit der Unterlage bei Weiten oberhalb von 1500 stark mit in die Messung ein.and gives a value for the mechanical quality of a film, the higher the value, the higher the value the mechanical quality of the film is greater. The values listed are averages of four Measurements. When the value reached 1500, the measurement was interrupted. Only films with excellent Quality show this value. In addition, the brittleness of the base goes above and beyond from 1500 strongly into the measurement.

ErgebnisResult

Zusatzadditive Anzahl der HübeNumber of strokes 50% rel.50% rel. 35% rel.35% rel. Luftair LuftfeuchtigHumid feuchtigdamp keitspeed keitspeed 135135 0%0% 5555 15001500 30% Verbindung 130% connection 1 15001500 15001500 Verbindung 2Connection 2 15001500 15001500 Verbindung 3 .Connection 3. 15001500 15001500 Verbindung 4Connection 4 . 1500. 1500 15001500 Verbindung 5Connection 5 1500 :1500: 15001500 Verbindung 6Connection 6 12101210 15001500 Verbindung 7Connection 7 13601360 15001500 Verbindung 9Connection 9 12601260 15001500 Verbindung 10Connection 10 800800 15001500 Verbindung 11Connection 11 15001500 15001500 Verbindung 12Connection 12 . 1500. 1500 15001500 Verbindung 13Connection 13 12401240 15001500 Verbindung 14Connection 14 12201220

mischt. Man erhält eine schwach opake Lösung, die als Vorratslösung zur Herstellung von blaugrün kuppelnden Emulsionsschichten (siehe Beispiel 2) dienen kann. Die anionischen Weichmacher sind mit den anionischen Farbkupplern besonders gut verträglich. Dieser -Vorteil bezieht sich praktisch auf alle wasserlöslichen Farbkuppler, da kationische Verbindungen, die unter Umständen unlösliche Gemische mit den erfindungsgemäßen Weichmachern geben ίο würden, nicht bekannt sind.mixes. A slightly opaque solution is obtained, which is used as a stock solution for the production of blue-green coupling emulsion layers (see Example 2) can serve. The anionic plasticizers are with particularly well tolerated by anionic color couplers. This benefit applies to practically everyone water-soluble color couplers, as cationic compounds, which may be insoluble mixtures with the plasticizers according to the invention would give ίο are not known.

B ei spiel 5Eg game 5

Herstellung einer konzentrierten
j, . Weichmacher-Gelatine-DispersionMaking a concentrated
j,. Plasticizer gelatin dispersion

Um die erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen in feindisperser Form anwenden zu können, wird eine Vordispergierung mit einem Intensivrührer vorgenommen und das konzentrierte, lagerfähige Vorratsemulgat in die photographische Emulsion eingebracht.To apply the compounds according to the invention in photographic emulsions in finely divided form to be able to, a pre-dispersion is carried out with an intensive stirrer and the concentrated, storable storage emulsified incorporated into the photographic emulsion.

In eine Lösung von 101 10%iger Gelatine und 1,51 10 %iger Saponinlösung wird unter starkem Rühren (Mischsirene MS2CAA der Fa. Kotthoff) 5,75 kg einer 35 %igen wäßrig-acetonischen Lösung der Verbindung 7 eingerührt.In a solution of 101 10% gelatin and 1.51 10% saponin solution is under strong Stirring (mixed siren MS2CAA from Kotthoff) 5.75 kg of a 35% aqueous-acetone solution the compound 7 stirred in.

Das Einrühren erfolgt so, daß man die Weichmacherlösung durch ein Rohr dicht am Rotor der Mischsirene einbringt. Das erstarrte Emulgat ist ohne Veränderung im Kühlraum lagerbar und kann jeder Gießlösung für beliebige photographische SchichtenStir in in such a way that the plasticizer solution is added introduces the mixer siren through a pipe close to the rotor. The solidified emulsified product is unchanged Can be stored in the cold room and can be used with any casting solution for any photographic layer

■ zugesetzt werden. Im folgenden seien einige Beispiele angeführt:■ be added. The following are some examples listed:

Sämtliche Zusätze verringern die Brüchigkeit der farbkomponentenhaltigen Schichten auch bei 35 % rel. Luftfeuchtigkeit. Die Brüchigkeit der Schichten ohne Zusatz ist, wie man aus der obigen Tabelle ablesen kann, besonders hoch.All additives reduce the brittleness of the layers containing the color components, even at 35% rel. Humidity. The fragility of the layers without additives is as can be read from the table above can, especially high.

Die Schichten sind völlig klar und zeigen keine öligen Abscheidungen auf der Oberfläche. Die Rolltendenz der Filme wird herabgesetzt. Die entwickelten Coloreinzelgüsse zeigen keinerlei photographische Nachteile, wie Empfindlichkeitsverringerung oder Schleieranstieg.The layers are completely clear and show no oily deposits on the surface. The rolling tendency the films are discounted. The developed color individual casts show no photographic whatsoever Disadvantages such as a decrease in sensitivity or an increase in fog.

Beispiel3Example3

Einer Lösung einer photographischen Gelatine in Wasser, die außer 0,5% des Filterfarbstoffes Tartrazin noch 0,3% Formalin enthält, wird 50% Verbindung 20 (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gelatine) zugesetzt. Die Gießlösung wird auf eine nivellierte temperierte Platte aus Plexiglas gegossen und die Schicht vorsichtig unter Staubausschluß getrocknet. Die Folie hat eine Dicke von etwa 100 μ. Anschließend wird die Filterfolie 2 Stunden bei 50⁰C ausgetrocknet und wenige Minuten an ein Klima von 50 % rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen. Während eine Folie ohne Zusatz des Weichmachers bei scharfem Knicken sofort zersplittert, ist die Folie mit dem Zusatz elastisch. Die Farbnuance des Filterfarbstoffs ändert sich nicht.50% of compound 20 (all percentages relate to gelatin) are added to a solution of photographic gelatin in water which, in addition to 0.5% of the filter dye tartrazine, also contains 0.3% formalin. The casting solution is poured onto a leveled, tempered Plexiglas plate and the layer is carefully dried with the exclusion of dust. The film has a thickness of about 100 μ. The filter film is then ^{dried out at 50 °} C. for 2 hours and placed in a climate of 50% rel. Adjusted humidity. While a film without the addition of the plasticizer splinters immediately if it is sharply bent, the film is elastic with the addition. The color shade of the filter dye does not change.

Beispiel4Example4

Eine 10%ige Lösung der Farbkomponente für Blaugrün l-Hydroxy^-Sulfo^-Naphthoesäureheptadecylamid wird mit der gleichen Menge einer 10%igen wäßrig-acetonischen Lösung von Verbindung 7 ge-A 10% solution of the color component for blue-green l-Hydroxy ^ -Sulfo ^ -Naphthoic acid heptadecylamide is with the same amount of a 10% aqueous-acetone solution of compound 7 ge

a) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8%, die als Gelbkuppler 3-(p-Stearoylaminbenzoylacetamino)-isophthalsäure enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.a) 1 kg of a photographic emulsion with a gelatin concentration of 8%, which is used as a yellow coupler 3- (p-Stearoylaminbenzoylacetamino) -isophthalic acid is added with 350 g of the above described storage emulgates offset.

b) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8%, die als Purpurkuppler l-(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wird mit 35Og des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.b) 1 kg of a photographic emulsion with a gelatin concentration of 8%, which is used as a magenta coupler l- (3'-sulfo-4'-phenoxy) -phenyl-3-heptadecyl-pyrazolone- (5) is added with 35Og des stock emulgates described above.

c) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8%, die als Blaugrünkuppler l-Hydroxyr4-sulfo-2-naphthoesäureoctadecylamid enthält, wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.c) 1 kg of a photographic emulsion with a gelatin concentration of 8%, which is used as a cyan coupler Contains l-Hydroxyr4-sulfo-2-naphthoic acid octadecylamide, with 350 g of the above Stock emulgates offset.

d) 1 kg einer 8 %igen Gelatineschutzschicht wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt. d) 1 kg of an 8% gelatin protective layer is mixed with 350 g of the abovementioned storage emulgate.

e) 1 kg einer photographischen Schwarzweiß-Emulsion wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.e) 1 kg of a black-and-white photographic emulsion is mixed with 350 g of the abovementioned storage emulgate offset.

f) 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung wird mit 430 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt und anschließend lkg einer 50%igen wäßrigen Barytpaste eingerührt. Das Gemisch wird zum Barytieren von Papierunterlagen verwendet. f) 1 kg of a 10% gelatin solution is mixed with 430 g of the storage emulgate described above added and then stirred in 1kg of a 50% aqueous baryta paste. The mixture is used for barytaizing paper documents.

Die. obigen Gießlösungen a) bis f) werden auf Papierunterlagen aufgetragen und die entstehenden Schichten getrocknet.The. The above casting solutions a) to f) are applied to paper substrates and the resulting Layers dried.

Man erhält Schichten mit erheblich verminderter Brüchigkeit. Vor allem bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit ist dieser Effekt ausgeprägt. Empfindlich-Layers are obtained with considerably reduced brittleness. Especially when the relative humidity is low this effect is pronounced. Sensitive-

keit, Schleier, Gradation und Farbbrillanz werden durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verändert.Speed, haze, gradation and color brilliance are achieved by adding the compounds according to the invention not changed.

Die Brüchigkeit bei Filmen wird durch die in Beispiel 2 angegebene Methode bestimmt. Infolge der Inelastizität der Unterlage muß man bei photographischen Papieren sich eines anderen Verfahrens bedienen. Die bei 30 % rel. Luftfeuchtigkeit 3 Tage gelagerten Papiere werden nacheinander über Rollen mit verschiedenem Durchmesser gezogen (60 mm bis 10 mm). Als Brüchigkeitswert wird der Durchmesser in mm angegeben, bei dem das Papier bricht. Die Geschmeidigkeit der Schicht und damit die Weichmacherwirkung einer Substanz ist um so besser, je kleiner dieser Wert ist. Geprüft wird ein verarbeitetes Weiß- und Schwarzblatt sowie das unverarbeitete Material.The brittleness of films is determined by the method given in Example 2. As a result Due to the inelasticity of the substrate, a different process must be used in the case of photographic papers serve. The at 30% rel. Humidity 3 days stored papers are successively over rollers drawn with different diameters (60 mm to 10 mm). The diameter is used as the fragility value specified in mm at which the paper breaks. The suppleness of the layer and thus the softening effect of a substance is the better, the smaller this value is. A processed one is checked White and black sheets as well as the unprocessed material.

Beispiel 6Example 6

Ein nach den Beispielen 5a)—5f) angefertigtes Colormaterial ergab im Vergleich zu einem Material ohne Weichmacher folgende Werte:A color material prepared according to Examples 5a) -5f) resulted in a comparison with a material without plasticizer the following values:

Mit
WeichmacherWith
Plasticizers Ohne
WeichmacherWithout
Plasticizers Verarb. WeißblattProcessing White sheet 10 mm.10 mm. 25 mm25 mm Verarb. SchwarzblattProcessing Black leaf 10 mm10 mm 30 mm30 mm Unverarb. MaterialUnprocessed material 10 mm10 mm 20 mm20 mm

709 507/140709 507/140

Claims (7)

1 2 latine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften Patentansprüche: einer Gelatineschicht, z. B. Brüchigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit, sind weitgehend von der Raum-1 2 latine used. The physical properties claims: a gelatin layer, e.g. B. brittleness, elasticity and cold resistance, are largely dependent on the room 1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit feuchtigkeit abhängig. Bei stärkerer Austrocknung mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, in der 5 werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verforein anionisches Polyurethan enthalten ist, da- mung der Unterlage führen können. Gelatinehaltige, durch gekennzeichnet, daß als an- photographische Emulsionen, die auf Triacetylcelluionisches Polyurethan ein Polymerisat in Mengen loseunterlagen gegossen wurden, brechen bei hohen von 0,05 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Trockenheiten und bei plötzlicher Biegebeanspruchung. Gelatine vorliegt, welches Polymerisat entstanden io Der Bruch setzt sich durch die Präparation hindurch ist durch Polyaddition von fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage.1. Photographic recording material with moisture dependent. With severe dehydration at least one gelatin-containing layer in which large tensile forces are effective, which cause deformation Anionic polyurethane is contained, which can cause insulation of the underlay. Gelatin-containing, characterized in that as an- photographic emulsions based on Triacetylcelluionisches Polyurethane is a polymer that has been poured loose in quantities, breaking at high levels from 0.05 to 1 part by weight per 1 part by weight of dryness and with sudden bending stress. Gelatine is present, which polymer was produced. The break continues through the preparation passes through polyaddition and often leads to breakage of the substrate. -. . · .. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt,., durch.-. . · .. Therefore there has been no lack of attempts to., Through. a) im wesentlichen linearen, aufgrund endstän- einen Gelatineweichmacher die mechanischen Eigendiger Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino- schäften solcher Schichten auch bei hoher Trockengruppen aktive Wasserstoffatome enthaltenden 15 heit zu verbessern.a) essentially linear, due to terminal gelatin plasticizers, the mechanical properties Hydroxyl, carboxyl or amino shafts of such layers even with high dry groups 15 units containing active hydrogen atoms to improve. Verbindungen mit einem Molekulargewicht von Als solche Weichmacher sind hygroskopische StoffeCompounds with a molecular weight of As such plasticizers are hygroscopic substances 300 bis 10 000, mit bekannt, wie Alkohole oder Glycerin, die jedoch den300 to 10,000, with known, such as alcohols or glycerin, but the b) Polyisocyanaten, gegebenenfalls mit Schichten einen feuchten Griff verleihen oder beib) give polyisocyanates, optionally with layers, a moist feel or with c) die Kette verlängernden Verbindungen mit besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineaktiven Wasserstoffatomen, bestehend aus Poly- 20 schichten noch brüchiger machen.c) the chain-lengthening compounds with particularly low air humidities, the gelatin-active Make hydrogen atoms, consisting of poly layers, even more fragile. ölen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Hydrazin, Weiter wurden als Weichmacher für Gelatineoils, polyamines, amino alcohols, hydrazine, were further used as plasticizers for gelatin Ammoniak oder Wasser, sowie mit Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen Misch-Ammonia or water, as well as with amides of carboxylic acids or various mixed d) Verbindungen mit mindestens einem aktiven polymerisaten, insbesondere aus Acrylsäureester, Wasserstoffatom und außerdem mindestens Acrylnitril oder Acrylamid, beschrieben. Nachteilig einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder einer 25 an diesen Verbindungen ist jedoch, daß sie während Gruppe, die eine Carboxyl- oder Sulfogruppe der Verarbeitung auswässern und dadurch der Weichentstehen läßt. ' machereffekt verlorengeht, ein Nachteil, der vor allemd) compounds with at least one active polymer, in particular made of acrylic acid ester, Hydrogen atom and also at least acrylonitrile or acrylamide described. Disadvantageous a carboxyl or sulfo group or a 25 on these compounds is that they during Group that water out a carboxyl or sulfo group during processing and thereby create the soft leaves. 'maker effect is lost, a disadvantage, above all den niedermolekularen Zusätzen anhaftet, oder daßadheres to the low molecular weight additives, or that 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, sie eine Trübung der Schichten verursachen, die die dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polyaddition 3° photographischen Eigenschaften stören. Letzteres gilt als Komponente a) ein hydroxylgruppenhaltiger insbesondere für die höhermolekularen wasserun-Polyester eingesetzt war. '. · " löslichen Weichmacher.2. Recording material according to claim 1, they cause a clouding of the layers which the characterized in that in the polyaddition 3 ° interfere with photographic properties. The latter is true as component a) a hydroxyl group-containing, in particular for the higher molecular weight water-based polyesters was used. '. · "Soluble plasticizers. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und Als Weichmacher für Gelatine haben hochmole-2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Poly- kulare Polyätherurethane Bedeutung erlangt, die in addition der Gewichtsanteil der Komponente d) 35 der Polyurethankette tertiäre Stickstoffatome ent-0,5 bis 15% betragen hatte, bezogen auf das Ge- halten, die durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln samtgewicht des Polymerisats. oder organischen oder anorganischen Säuren in vier-3. Recording material according to claim 1 and as a plasticizer for gelatin have hochmole-2, characterized in that the polyether urethane becomes important in the case of the addition of the proportion by weight of component d) 35 of the polyurethane chain tertiary nitrogen atoms ent-0.5 up to 15%, based on the content, caused by reaction with alkylating agents total weight of the polymer. or organic or inorganic acids in four 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, bindige Ammoniumstickstoffatome übergeführt werdadurch gekennzeichnet, daß bei der Polyaddition den. Die kationischen Polyurethane sind aufgrund als Komponente d) eine aliphatische Mono- oder 40 ihres Aufbaues mit Eigenschaften behaftet, die mit Diaminsulfonsäure oder eine Additionsverbin- der Basizität der Produkte ursächlich verknüpft sind, dung von einem aliphatischen Sulton an ein ali- Diese Eigenschaften äußern sich hauptsächlich in der phatisches Diamin eingesetzt war. durch die Retention von Entwickler bedingten Be-4. Recording material according to Claims 1 to 3, binding ammonium nitrogen atoms are transferred as a result characterized in that the polyaddition. The cationic polyurethanes are due as component d) an aliphatic mono- or 40 of its structure with properties associated with Diaminesulfonic acid or an addition compound is causally linked to the basicity of the products, from an aliphatic sultone to an ali- These properties are mainly expressed in the phatic diamine was used. due to the retention of developer 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, einträchtigung der photographischen Schichten und dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Mono- 45 in der Unverträglichkeif mit den bisher als Weichsulfonsäure Taurin oder Äthyltaurin eingesetzt macher üblichen Mischpolymerisat-Dispersionen aus war. Acrylbutylester, Acrylnitril, Acrylamid und anderen5. Recording material according to claim 4, impairment of the photographic layers and characterized in that as aliphatic mono- 45 in the incompatibility with the previously used as soft sulfonic acid Taurine or ethyl taurine are used to make common copolymer dispersions was. Acrylic butyl ester, acrylonitrile, acrylamide and others 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, Comonomeren, die die Abmischung der kationischen dadurch gekennzeichnet, daß als Additionsver- Polyurethane mit den überwiegend mit anionischen bindung eine solche von Propan- oder Butan- 50 Netzmitteln hergestellten Polymerisat-Dispersionen sulton an Äthylen- oder Hexamethylendiamin ausschließt.6. Recording material according to claim 4, comonomers, the mixing of the cationic characterized in that as addition- polyurethanes with the predominantly anionic binding such polymer dispersions produced from propane or butane wetting agents excludes sulton of ethylene or hexamethylenediamine. eingesetzt war. Ein weiterer Nachteil ist bei photographischenwas used. Another disadvantage is with photographic 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, Coloremulsionen festzustellen. Die Diffusionsfestigdadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat keit des wasserlöslichen Farbkomponentenmoleküls in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 55 wird bekanntlich durch Einbau von längeren Fett-1 Gewichtsteil Gelatine vorliegt. resten (C₁₂-C₁₈) und die Wasserlöslichkeit durch7. Recording material according to Claims 1 to 6, to determine color emulsions. Diffusion resistance, characterized in that the polymerizat of the water-soluble color component molecule is present in amounts of 0.1 to 0.5 parts by weight per 55, is known to be present through the incorporation of longer fat - 1 part by weight of gelatin. residues (C ₁₂ -C ₁₈ ) and the water solubility through Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen erreicht. Diese Farbkomponenten erhalten dadurch den CharakterSulfonic acid and carboxylic acid groups achieved. This gives these color components their character von anionischen Netzmitteln. Sie sind in wäßrigerof anionic wetting agents. You're in water 60 Lösung mit kationischen Polyätherurethanen nicht verträglich, da sie sich gegenseitig ausfällen können.60 Solution not compatible with cationic polyether urethanes, as they can precipitate out against one another. Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- Bei Verwendung der kationischen Polyurethane muß Zeichnungsmaterial mit ■ mindestens einer gelatine- man deshalb stets dafür sorgen, daß beim Zusammenhaltigen Schicht, in der ein anionisches Polyurethan geben beider Komponenten eine große Menge GeIaenthalten ist. ⁶5 tine zugegen ist, da sonst auch in der Emulsion Flockin der Photographic wird als hydrophiles Schicht- effekte auftreten können.The invention relates to a photographic recording. When using the cationic polyurethanes, drawing material with at least one gelatin must therefore always be ensured that a large amount of gel is contained in the cohesive layer in which both components are an anionic polyurethane. ⁶ 5 tine is present, otherwise the photographic flockin emulsion will also appear as a hydrophilic layer effect. kolloid für lichtempfindliche Silberhalogenidemul- Gemäß der DT-AS 11 50 276 werden als Beschich-colloid for light-sensitive silver halide modules According to DT-AS 11 50 276, the coating sionen und andere Hilfsschichten hauptsächlich Ge- tungshilfsmittel für photographische GelatineschichtenSions and other auxiliary layers, mainly processing aids for photographic gelatin layers