DE1471431A1 - Process for the production of low-loss, magnetically stable manganese-zinc ferrite cores for frequencies below about 2 MHz - Google Patents

Description

Siemens & Halake
AktiengesellschaftSiemens & Halake
Corporation

München 2, den 2 SL AUG. 1963 Witteisbacher Platz 2Munich 2, the 2 SL AUG. 1963 Witteisbacher Platz 2

_14711471

Verfahren zur Herstellung von verlustarmen, magnetisch stabilen Mangan-Zink-Ferritkernen für Frequenzen unterhalb etwaProcess for the production of low-loss, magnetically stable Manganese-zinc ferrite cores for frequencies below about

2 MHz2 MHz

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Mangan-Zink-Ferritkernen, die sich durch Verlust-The invention relates to a method for producing ferromagnetic Manganese-zinc ferrite cores, which are

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Ml/AvPA 9/491/797
Ml / Av

26.8.1963 909815/0815August 26, 1963 909815/0815

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η/ itgiη / itgi

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armut und durch eine hohe magnetische Stabilität bei Frequenzen unterhalb etwa 2 MHz auszeichnen. Derartige Ferritkerne werden beispielsweise als Ferromagnetika für elektrische Spulen, Über-• trager oder dgl. verwendet.poverty and high magnetic stability at frequencies below about 2 MHz. Such ferrite cores are used, for example, as ferromagnetic materials for electrical coils, over- • Trager or the like. Used.

Es ist bereits bekannt, Mangan-Zink-Ferritkerne durch Mischen von Eisenoxid, Zinkoxid und Mangankarbonat herzustellen, bei dem die Mischung der drei Ausgangssubstanzen bei etwa 955⁰C vorgesintert, gemahlen, gepreßt und anschließend gesintert wird. Die Sinterung erfolgt dabei in einer sehr sauerstoffarmen Atmosphäre, wobei ein Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,75 # als der günstigste für die Erzielung niedriger Verluste angenommen wurde. Die Abkühlung des Sintergutes erfolgt von Sintertemperatur bis auf 540⁰C sehr rasch. Diese rasche Abschreckung soll eine Verminderung der günstigen magnetischen Eigenschaften vermeiden. Ein nach diesem bekannten Verfahren hergestellter Ferritkern der Zusammensetzung von 61,8 Gew# Fe₉Op, 23,8 Gew# MnCO, und 14,4 Gevffo ZnO (berechnet auf die Ausgangsmischung) führte zu einem Verlustfaktor tg.£//^u _a = 10""^ bei einer Frequenz von 0,1 MHz.It is already known to produce manganese-zinc-ferrite cores by mixing iron oxide, zinc oxide and manganese carbonate, in which the mixture of the three starting materials pre-sintered at approximately 955 ⁰ C, ground, pressed and then sintered. The sintering takes place in a very low-oxygen atmosphere, with an oxygen content of approximately 0.75 # being assumed to be the most favorable for achieving low losses. The cooling of the sintered material takes place of sinter temperature to 540 ⁰ C very quickly. This rapid quenching is intended to avoid a reduction in the favorable magnetic properties. A ferrite core produced according to this known method the composition of 61.8 wt Fe # ₉ Op, 23.8 wt # MnCO, and 14.4 Gevffo ZnO (calculated on the starting mixture) led to a loss factor tg. £ ^u // _a = 10 "" ^ at a frequency of 0.1 MHz.

Ferner ist es bekannt, einen Mangan-Zink-Ferrit von mehr als 62 MoIfS Fe₂O, zur Verlustminderung 0,1 Gev# Calzium zuzusetzen. Darüber hinaus ist es bekannt, vorgesinterten Nickel-Zink-Ferriten bis zu 5 Gew$ Manganoxid zuzusetzen und die gemahlene Mischung erneut zu sintern.It is also known to add a manganese-zinc ferrite of more than 62 MoIfS Fe ₂ O, 0.1 Gev # calcium to reduce losses. It is also known to add up to 5% by weight of manganese oxide to presintered nickel-zinc ferrites and to sinter the ground mixture again.

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Es hat sich gezeigt, daß die bereits bekannten Mangan-Zink-Ferritkerne, die für Mittelwellenbereiche, d.h. Frequenzen bis zu etwa 2 MHz, benutzt werden und eine Permeabilität von einigen 100, z.B. 400 bis 800, aufweisen, magnetisch verhältnismäßig unstabil sind. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die magnetische Stabilität, d.h. die Abhängigkeit der Permeabilität von der Temperatur, und die zeitliche Konstanz der Permeabilität zu verbessern. Dabei sollen die Verluste nicht vermindert werden. Bisher erschien es nicht möglich, gleichzeitig niedrige Verluste und magnetische Stabilität in einem befriedigenden Maße zu erzielen. So hat man seither bei höher Stabilität eine verhältnismäßig starke Zunahme der Verluste verzeichnen müssen oder andererseits bei geringen Verlusten eine hohe thermische und zeitliche Instabilität der Mangan-Zink-Ferritkerne in Kauf nehmen müssen. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren nicht dazu führen, daß sich die Kernpreßlinge bei der Sinterung durch einen relativ großen Schrumpf stark verziehen. Diese Bedingung ist insbesondere bei der Herstellung von Schalenkernen wesentlich, die einen Luftspalt im Innenbutzen dc3 Kerns aufweisen.It has been shown that the already known manganese-zinc ferrite cores, which are used for medium wave ranges, i.e. frequencies up to about 2 MHz, and a permeability of a few 100, e.g. 400 to 800, are relatively unstable magnetically. It is therefore an object of the invention that magnetic stability, i.e. the dependence of the permeability on the temperature, and the temporal constancy of the permeability to improve. In doing so, the losses should not be reduced. So far it has not seemed possible to keep low at the same time To achieve losses and magnetic stability to a satisfactory extent. Since then you have had a relatively high level of stability have to record a strong increase in losses or, on the other hand, with low losses a high thermal and Accept temporal instability of the manganese-zinc ferrite cores have to. In addition, the method according to the invention should not lead to the pressed core parts being sintered strongly distort a relatively large shrinkage. This condition is particularly important in the production of pot kernels, which have an air gap in the inner slug dc3 core.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch eine Kombination verschiedener, teilweisetoreito bekannter Merkmale die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann und magnetisch sehr stabile Kerne bei gleichzeitig geringen Verlusten hergestellt werden können.It has been shown, surprisingly, that by a combination different, partly toreito known characteristics the object of the invention can be achieved and magnetically very stable cores are produced with low losses at the same time can be.

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. Gemäß der Erfindung wird das Eisenoxid mit dem Zinkoxid gemischt und vorgesintert. Erst nach dieser Vorsinterung, bei der bereits eine teilweise Politisierung, d.h. eine Pest-^; körperreaktion zwiachen Fe₂O, und ZnO, stattgefunden hat, erfolgt die Mischung mit Mangankarbonat. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird nunmehr zu den gewünschten Preßlingen geformt und gesintert.. According to the invention, the iron oxide is mixed with the zinc oxide and pre-sintered. Only after this pre-sintering, in which already a partial politicization, ie a plague ^; body reaction between Fe ₂ O and ZnO has taken place, the mixture is mixed with manganese carbonate. The mixture produced in this way is now shaped into the desired compacts and sintered.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Sintoratmosphäre im Gegensatz zur bisherigen Auffassung nicht aus möglichst reinem Stickstoff besteht. In weiterer Ausbildung der Erfindung soll mehr al3 2 Vol$ Sauerstoff im Stickstoff der Sinteratmosphäre enthalten sein. Der Sauerstoffanteil kann bis zu einer der Luft entsprechenden Zusammensetzung vergrößert werden, doch eignet sich am besten ein Anteil von 5 bi3 12 VoI^ Sauerstoff. Die nach dieser weiteren Ausbildung der Erfindung gesinterten Kerne weisen einen kleineren Temperaturkoeffizienten der Permeabilität auf als Mangan-Zink-Perritkerne, die in einer reinen Stickstoffatmosphäre gesintert sind. Allerdings führt diese weitere Ausbildung der Erfindung für sich noch nicht su einer Verbesserung der zeitlichen Konstanz der Permeabilität. Die Abkühlung des Sintergutes ist weniger kritisch, doch haben sich die besten Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Körne ergeben, wenn das Sinterprodukt langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 100⁰G pro Stunde etwa linear abgekühlt wird. Sehr vorteilhaft ist die allmähliche Abnahme des Sauer-It has proven to be particularly advantageous if, in contrast to the previous view, the sintered atmosphere does not consist of nitrogen that is as pure as possible. In a further embodiment of the invention, more than 2 vol $ oxygen should be contained in the nitrogen of the sintering atmosphere. The proportion of oxygen can be increased to a composition that corresponds to that of the air, but a proportion of 5 to 12% oxygen is best. The cores sintered according to this further embodiment of the invention have a lower temperature coefficient of permeability than manganese-zinc perite cores which are sintered in a pure nitrogen atmosphere. However, this further development of the invention does not in itself lead to an improvement in the constancy of the permeability over time. The cooling of the sintered material is less critical, but the best properties of grains produced according to the invention have been found when the sintered product is slowly ^{cooled approximately linearly at a rate of about 100 °} C. per hour. The gradual decrease in acidity is very beneficial

909815/0815 ~⁵~909815/0815 ~ ⁵ ~

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stoffgehaltos in der Stickstoffatmosphäro beim Abkühlen zwischen der Sintertemporatur und der Curietemperatur.substance content in the nitrogen atmosphere when cooling between the sintering temperature and the Curie temperature.

Die Vorsinterung der Eisenoxid-Zinkoxid-Mischung erfolgt insbesondere bei Temperaturen von weniger als 95O⁰C, dabei haben sich Temperaturen zwischen etwa 850 und 900⁰C als am günstigsten erwiesen.The pre-sintering of the iron oxide-zinc oxide mixture takes place in particular at temperatures of less than 95O ⁰ C, temperatures between about 850 and 900 ⁰ C have proven to be the most favorable.

Aufgrund umfangreicher Versuche hat sich ergeben, daß auch die Zusammensetzung dc3 Ferritkerns keine geringe Bedeutung für die magnetischen Eigenschaften besitzt. So wird folgender Zusammencotzung der Vorzug eingeräumt:Extensive tests have shown that the composition of the ferrite core is of no small importance for the possesses magnetic properties. This is how the following curdling becomes the preference given:

Etwa 58 Mol$ Fe₂O,
" 35 Mo1# MnO
¹¹ 7 Mol# ZnO.About 58 moles of Fe ₂ O,
"35 Mo1 # MnO
¹¹ 7 moles # ZnO.

Eine weitere Verbesserung der Güte derart hergestellter Ferrite erfolgt durch die Zugabo von geringen Anteilen Calziumoxid. So ist es besonders vorteilhaft, wenn das Sinterprodukt 0,05 bis 0,2, insbesondere etwa 0,1 Gew$ CaO aufweist.A further improvement in the quality of ferrites produced in this way takes place by adding small amounts of calcium oxide. It is particularly advantageous if the sintered product is 0.05 to 0.2, in particular about 0.1% by weight of CaO.

Anhand der Fig. 1 - 5 ist die Erfindung weiter erläutert:The invention is further explained with reference to FIGS. 1 - 5:

• ■ ■• ■ ■

In der Fig. 1 ist die Abhängigkeit dor Permeabilität /U_Q vonIn FIG. 1, the dependence of the permeability / U _{Q is} on

-6-909815/0Θ15 -6- 909815 / 0-15

ΡΛ 9/491/797 " · - β -ΡΛ 9/491/797 "· - β -

der Temperatur T angegeben. Dabei sind zwei Mangan-Zink-Ferrit-the temperature T indicated. There are two manganese-zinc-ferrite

kernc gleichartiger Zusammensetzung gegenübergestellt. Die Zusammensetzung beträgt bei beiden Kernenkernc contrasted with similar composition. The composition is for both cores

58 M0I96. Fe₂O₃ 35 Mol# MnO 7 Mo1$ ZnO mit 1,0 Ge\v# CaO.58 M0I96. Fe ₂ O ₃ 35 mol # MnO 7 Mo1 $ ZnO with 1.0 Ge \ v # CaO.

Ferritkern gemäß Kurve 1:Ferrite core according to curve 1:

-5-5

tantf//U=1,0.10""⁵ bei 1,5tantf // U = 1.0.10 "" ⁵ at 1.5

—5 = 10"10*-5 = 10 "10 *

tanO//U^0,2'1O*⁰ bei 0,1 MHz / ^a tanO // U ^ 0.2'1O * ⁰ at 0.1 MHz / ^a

,-6, -6

bei einer Anstoßtemperatur von 200^cC und einer Meßtemperatur von 6O⁰C. Der Temperaturkoeffizient im Betriebstemperaturbereich zwischen 20 und 6O⁰C beträgt TKz₁ - 1 bis 3°10"⁶/°C. ^c at a kick-off temperature of 200 C and a measuring temperature of 6O ⁰ C. The temperature coefficient in the operating temperature range between 20 and 6O ⁰ C is tkz ₁ - 1 ° to 3 ° 10 ^"6 / ° C.

Ferritkern gemäß Kurve 2:Ferrite core according to curve 2:

—5-5

tan<5//U_a = 2.10~° bei 1,5tan <5 // U _a = 2.10 ~ ° at 1.5

MHzMHz

TK _u - »5 bis -10·10"⁶/°0.TK _u - »5 to -10 · 10" ⁶ / ° 0.

Die Kurve 1 gilt für einen erfindungsgemäß hergestellten Kern, bei. dem das Mangankarbonat der vorgesinterten Eisenoxid-Zinkoxid-Mischung zugegeben ist. Die Kurve 2 gilt für einen Mangan_r Zink-Ferritkern, bei dem Zinkoxid, Eisenoxid und MangankarbonatCurve 1 applies to a core produced according to the invention, at. to which the manganese carbonate is added to the presintered iron oxide-zinc oxide mixture. Curve 2 applies to a manganese _r zinc ferrite core in which zinc oxide, iron oxide and manganese carbonate

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gemeinsam vorgesintert sind. Die Herstellung erfolgt nach folgendem Beispiel;are pre-sintered together. The production takes place according to the following Example;

Kurve 1: Eisenoxid und Zinkoxid werden 4 Stunden naß gemahlen, bei 900⁰C eine Stunde vorgesintert und anschließend mit Mangankarbonat 4 Stunden in einer Schv/ingmühle naß gemahlen,Curve 1: iron oxide and zinc oxide are 4 hours wet-ground, pre-sintered for one hour at 900 ⁰ C, and then ground with manganese carbonate 4 hours in a SChv / ingmühle wet,

Kurve 2: Sämtliche Komponenten, d.h. Eisenoxid, Zinkoxid und . Mangankarbonat v/erden gemeinsam^ Stunden naß gemischt und 1 Stunde bei 900⁰C vorgesintert. Anschließend erfolgt ebenfalls in der Schwingmühle eine 4 Stunden dauernde nasse Mahlung.Curve 2: All components, ie iron oxide, zinc oxide and. Manganese carbonate v / ground together ^ hours wet-mixed and pre-sintered for 1 hour at 900 ⁰ C. This is followed by wet grinding for 4 hours in the vibrating mill.

Die v/eitere Bearbeitung erfolgt sowohl bei dem Beispiel für Kurve 1 als auch für Kurve 2 in gleicher Weise. So wird die Mischung mit Polyvinylalkohol als Bindemittel gemischt, unter einem Druck von 1 t/cm zu Schalenkerne gepreßt und nach einem 'ürocknungsprozeß bei 400⁰C entkohlt. Die Sinterung erfolgt nach vierstündiger Aufheizung in Luft 3 bis 4 Stunden in Stickstoff mit 7 Vol$ Sauerstoff bei 123O⁰C. Anschließend wird langsam mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde in Stickstoff abgekühlt.The further processing is carried out in the same way both in the example for curve 1 and for curve 2. So, the mixture with polyvinyl alcohol is mixed as a binder, pressed under a pressure of 1 t / cm pot cores and for a 'ürocknungsprozeß at 400 ⁰ C decarburized. The sintering is performed after four hours of heating in air for 3 to 4 hours in nitrogen containing 7 vol $ oxygen at 123o ⁰ C. The mixture is then slowly cooled at a rate of 100 ° C per hour in nitrogen.

In der Fig. 2 ist die Abhängigkeit der bezogenen Verluste tantf/ /U₀ von der Frequenz Γ dargestellt. Danach zeigt es sich, daß die Verluste eines erfindungsgemäß hergestellten Mangan-Zink-Ferrit-In FIG. 2, the dependence of the related losses tantf / / U ₀ on the frequency Γ is shown. It is then found that the losses of a manganese-zinc-ferrite manufactured according to the invention

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kernes eret bei Frequenzen oberhalb von 1 MHz über einen Wert von tan i//U_ = 10 ansteigen, während die seither bekanntenkernes eret at frequencies above 1 MHz over a value from tan i // U_ = 10 increase, while the

Ferritkerne bereits bei etwa 0,1 MHz einen Verlustfaktor in dieser Größenordnung besitzen, obwohl dort in der Regel bedeutend höhere Inkonstanzwerte der Permeabilität anzutreffen sind.Ferrite cores already have a loss factor of this order of magnitude at around 0.1 MHz, although this is usually significant there higher permeability inconsistencies are encountered.

Anhand der Fig. 3 bis 5 wird nachgewiesen, daß die Art der zugesetzten Mangankomponente wichtig ist; es kommt nämlich nicht nur darauf an, daß die Mangankomponente den übrigen Komponenten nach der Vorsinterung zugesetzt wird, wie es unter Umständen aufgrund der Ergebnisse des oben angegebenen Beispiels angenommen werden könnte. Wesentlich ist, daß diese Mangankomponente als Mangankarbonat zugesetzt wird. ■3 to 5 it is demonstrated that the type of added Manganese component is important; namely, it is not only important that the manganese component corresponds to the other components is added after presintering, as it may be assumed based on the results of the example given above could be. It is essential that this manganese component is added as manganese carbonate. ■

In der Fig. 3 ist eine Serie von Meßkurven dargestellt, die bei Mangan-Zink-Ferriten der oben angegebenen Zusammensetzung gemessen wurden. Dabei stellen die durchgezogenen Linien derartige Mangan-Zink-Ferritedar, bei denen die Mangankomponente vollständig als Mangankarbonat zugesetzt wurde, während die unterbrochenen Linien für solche Mangan-Zink-Ferrite gelten, bei denen die Hälfte der Mangankomponente als Karbonat und der Rest als Oxid zugesetzt ist. Als Parameter dient die Sintertemperatur. Durch Sinterung bei höherer Temperatur sind höhere Anfangspermeabilitäten erzielt. In den Klammern sind die zeitlichen Inkonstanzworte -i_z//U_a angegeben. Die Kurvenschar läßt erkennen, daß mit zunehmender Anfangspermeabilität, d.h. zunehmenderFIG. 3 shows a series of measurement curves which were measured on manganese-zinc ferrites of the composition given above. The solid lines represent those manganese-zinc ferrites in which the manganese component was added completely as manganese carbonate, while the broken lines apply to those manganese-zinc ferrites in which half of the manganese component is added as carbonate and the remainder as oxide . The sintering temperature is used as a parameter. By sintering at a higher temperature, higher initial permeabilities are achieved. The temporal inconsistencies -i _z // U _a are given in brackets. The family of curves shows that with increasing initial permeability, ie increasing

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Ausointerung, das sekundäre Permeabilitätsmaximum stärker ausgeprägt erscheint und zu niedrigeren Temperaturen verschoben .wird. Dieses sekundäre Permeabilitätsmaximum ist insbesondere bei denjenigen Mangan-Zink-Ferriten ausgeprägt, denen die Mangankomponente nur zu 50$ als Mangankarbonat zugesetzt ist. Es wird festgestellt, daß bei vollständiger Mangankarbonatzugabe nicht nur die zeitlichen Inkonstanzwerte gegenüber teilweiser Mangankarbonatzugabe verringert sind, sondern daß insbesondere auch die Temperaturabhängigkeit vermindert ist* Die -i₂//U_a-Werto sind bei 60⁰C gemessen.Ointering, the secondary permeability maximum appears more pronounced and shifted to lower temperatures. This secondary maximum permeability is particularly pronounced in those manganese-zinc ferrites to which the manganese component is added as manganese carbonate for only $ 50. It is noted that when fully Mangankarbonatzugabe not only the temporal Inkonstanzwerte are opposite partial Mangankarbonatzugabe reduced, but that in particular, the temperature dependence is reduced * The -i ₂ // U _a -Werto are measured at 60 ⁰ C.

t ■t ■

Außerdem folgt aus der Kurvenschar, daß die geringen zeitlichen Inkonstanzwerte von gut ausgesinterten Kernen mit einem Schrumpf von etwa 15$ durch die Verschiebung des sekundären Permeabilität3; maximums bis unter die Meßtemperatur zu erreichen sind.In addition, it follows from the family of curves that the small temporal Inconsistency values of well-sintered cores with a shrinkage of about $ 15 due to the shift in secondary permeability3; maximums can be reached below the measuring temperature.

Diese i_z-Messung wird folgendermaßen vorgenommen: Die Kerne werden in einem Ofen in Luft von Zimmertemperatur in etwa 10 Minuten bis auf 200⁰C aufgeheizt und dort etwa 20 Min. gehalten. Danach erfolgt in etwa 30 Min. die Abkühlung bis auf 60⁰C. 100 Min. nach der Erreichung von 6O⁰C erfolgt die er3to Messung. 1000 Min. nach der Erreichung dieser Temperatur von 60⁰C erfolgt die 2. Messung, so daß die i_z-Werte den Permeabilitätsabfall in der"Zeitdekade"zwischen 100 und 1000 Min. nach dem Erreichen der Meßtemperatur angeben. Die Curietemperatur liegt bei etwa 300 C, 3o daß die Anstoßtemperatur noch ca. 100⁰CThis i _z measurement is carried out as follows: The cores are ^{heated in an oven in air from room temperature to 200 °} C. in about 10 minutes and held there for about 20 minutes. Thereafter, the cooling is effected in about 30 min. To 60 ⁰ C. 100 min. After the achievement of 6O ⁰ C is performed the er3to measurement. 1000 min. After reaching this temperature of 60 ⁰ C is performed, the second measurement, so that the i _z values specify the Permeabilitätsabfall in the "Time" Decade of between 100 and 1000 min. After reaching the measuring temperature. The Curie temperature is around 300 C, 3o that the impetus temperature for about 100 ⁰ C

niedriger als die Curietemperatur bleibt. -10-'remains lower than the Curie temperature. -10- '

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Umfangreiche weitere Messungen zeigten, daß ein kausaler Zusammenhang zwischen dem sekundären Permeabilitätsmaximum und der Konstanz der Permeabilität besteht. So wurde festgestellt, daß bei gleichartiger Zusammensetzung und gleicher Sintertemperatur etwa gemäß Fig. 1 die Konstanz der Permeabilität verbessert wird, wenn der Betrieb3temperaturbereich des Ferritkernes unterhalb des sekundären Maximums gewählt ist. Diese Mangan-Zink-Ferrite weisen nämlich einen Perminvareffekt im wesentlichen erst bei Temperaturen oberhalb des sekundären Maximums auf, während sie unterhalb dieses Maximums einen stärkeren Isopermcharakter besitzen. Diese Eigenschaften scheinen ein Kriterium für die Konstanz zu sein. In weiterer Ausbildung der Erfindung werden die Kerne daher im Gegensatz zur bisherigen Auffassung, nach der wegen der etwas günstigeren Temperaturabhängigkeit der Permeabilität die Ferritkerne oberhalb des sekundären Maxi-'mums verwendet wurden, nunmehr etwas unterhalb dieses Maximums betrieben.Extensive further measurements showed that there was a causal relationship exists between the secondary maximum permeability and the constancy of the permeability. So it was found that with the same composition and the same sintering temperature, as shown in FIG. 1, the constancy of the permeability is improved if the operating temperature range of the ferrite core is selected below the secondary maximum. These manganese-zinc-ferrites namely have a perminvar effect essentially only at temperatures above the secondary maximum, while below this maximum they have a stronger isopermic character own. These properties seem to be a criterion for constancy. In a further development of the invention the nuclei are therefore contrary to the previous view, according to which because of the somewhat more favorable temperature dependence the permeability the ferrite cores were used above the secondary maximum, now somewhat below this maximum operated.

In der Fig. 4 ist die Abhängigkeit der Inkonstanzwerte von den Anteilen des Mangankarbonats im Verhältnis zum Manganoxid bei gleicher Endzusaramensetzung des Mangan-Zink-Ferrits gemäß dem oben angegebenen Beispiel dargestellt. Daraus geht hervor, daß sich die Inkonstanzwerte asymptotisch einem Maximum von weniger als 10·10" nähern, je mehr der Anteil an Mangankarbonat auf Kosten de3 Manganoxids vergrößert wird. Aus dieser DarstellungIn FIG. 4, the dependence of the inconstancy values on the proportions of manganese carbonate in relation to the manganese oxide is at the same final composition of the manganese-zinc-ferrite according to the example given above. It follows that the inconsistency values asymptotically approach a maximum of less than 10 · 10 ", the more the proportion of manganese carbonate increases Cost of 3 manganese oxide is increased. From this representation

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geht klar der unerwartete Vorteil der Verwendung von Mangankarbonat anstelle des Manganoxids hervor.clearly goes the unexpected benefit of using manganese carbonate instead of the manganese oxide.

In der Fig. 5 ist die Abhängigkeit der Verluste von den Anteilen an Calziumoxid bei erfindungsgemäß hergestellten Mangan-Zink-Perriten angegeben. Dabei zeigt sich, daß die Kurve 3,bei der die gesamte Mangan-Komponente als Oxid verwendet ist, nicht nur eine stärkere Abhängigkeit von den Anteilen an CaO besitzt, sondern darüber hinaus beinahe das zweifache an Verlusten gegenüber einer Verwendung von nur Mangankarbonat als Mangankomponente aufweist. Die darauf bezogene Kurve 4 ist weitaus günstiger als die Kurve 3. Bei Verwendung von je zur Hälfte Manganoxid und Mangankarbonat gemäß Kurve 5 werden mittlere Eigenschaften erzielt, die allerdings der Kurve 4 näher benachbart sind. Mit Rücksicht auf eine weitere Verminderung der Schrumpfung beim Sintern kann daher ein kleiner Anteil der Mangankomponente, z.B. 25%, als Manganoxid ohne wesentliche Verschlechterung der Verluste im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens noch verwendet werden.In Fig. 5 is the dependence of the losses on the shares of calcium oxide in manganese-zinc perrites produced according to the invention specified. It can be seen that curve 3, in which the entire manganese component is used as oxide, is not only used has a stronger dependency on the proportions of CaO, but also has almost twice the losses compared to using only manganese carbonate as the manganese component. The related curve 4 is far cheaper than that Curve 3. When using half manganese oxide and half manganese carbonate according to curve 5, average properties are achieved, which, however, are closer to curve 4. With a view to further reducing the shrinkage during sintering, hence a small proportion of the manganese component, e.g. 25%, as Manganese oxide without significant deterioration in losses in the Can still be used within the scope of the method according to the invention.

Die Erkenntnis, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, perminvarartige Mangan-Zink-Perrite thermisch stabiler sind, wenn die Permeabilität-Temperatur-Charakteristik kein oder nur ein kaum ausgeprägtes sekundäres Maximum aufweist, und daß der Temperaturbereich unterhalb eines derartigen sekundären Maximums hinsichtlich der thermischen Stabilität günstiger er-The knowledge that produced by the method according to the invention, Perminvar-like manganese-zinc perrites are thermally more stable if the permeability-temperature characteristics are not or only has a hardly pronounced secondary maximum, and that the temperature range below such a secondary Maximum in terms of thermal stability.

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scheint, legt es dem Fachmann nunmehr an die Hand, aufgrund der oben angegebenen Lehren die Aufgabe der Erfindung in ganz besonders vorteilhafter Weise zu lösen und Ferrite mit großer thermischer und zeitlicher Stabilität bei geringen Verlusten und relativ geringem Schmind herzustellen und im günstigsten Temperaturbereich zu betreiben.seems, it now puts it at the hand of the skilled person, due to the above teachings to solve the problem of the invention in a particularly advantageous manner and ferrites with large thermal and temporal stability with low losses and relatively low smear and in the cheapest Operate temperature range.

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Claims (10)

^9/491/797 -,J- 147t43i^ 9/491 / 797-, J- 147t43i 1. Verfahren zur Herstellung von verlustarmen, magnetisch stabilen Mangan-Zink-Ferritkernen für Frequenzen unterhalb 2 MHz durch Mischen von Eisenoxid, Zinkoxid und Mangankarbonat, gegebenenfalls unter Zusatz von Calziurnoxid, Pressen und anschließend Sintern bei Temperaturen von etwa 1150 bio 135O⁰C in einer sauerstoffhaltigen Stickstoffatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid mit dem Zinkoxid gemischt, vorgesintert und erst anschließend mit dem Mangankarbonat gemischt und gesintert wird..1. Process for the production of low-loss, magnetically stable manganese-zinc-ferrite cores for frequencies below 2 MHz by mixing iron oxide, zinc oxide and manganese carbonate, optionally with the addition of calcium oxide, pressing and then sintering at temperatures of about 1150 bio 135O ⁰ C in one oxygen-containing nitrogen atmosphere, characterized in that the iron oxide is mixed with the zinc oxide, pre-sintered and only then mixed with the manganese carbonate and sintered .. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sintern eine Stickstoffatmosphäre mit mehr als 2 Vol$ Sauerstoff verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a nitrogen atmosphere with more than 2 vol $ oxygen during sintering is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sintern eine Stickstoffatmosphäre mit 5 bis 12 Vol# Sauerstoff verwendet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that a nitrogen atmosphere with 5 to 12 vol # oxygen during sintering is used. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Sinterprodukt langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 100⁰C pro Stunde abgekühlt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sintered product is slowly ^{cooled at a rate of about 100 0} C per hour. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dao5. The method according to claim 4, characterized in that dao PA 9/491/797 , - 14 - ·PA 9/491/797, - 14 - · Sinterprodukt in einer Stickstoffatmosphäre mit zwischen der Sinterteinperatur und der Curietemperatur abnehmendem Sauerstoffgehalt abgekühlt wird.Sintered product in a nitrogen atmosphere with between the sintering temperature and the Curie temperature decreasing Oxygen content is cooled. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von weniger als 95O⁰C vorgesintert wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is pre-sintered ^{at temperatures of less than 95O 0 C.} 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssubstanzen derart gemischt werden, daß das Sinterprodukt folgende Zusammensetzung aufweist: 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the starting substances are mixed in such a way that the sintered product has the following composition: " 35 Mol# MnO und
" 7 MoVf* ZnO."35 Mol # MnO and
"7 MoVf * ZnO. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssubstanzen derart gemischt werden, daß das Sinterprodukt 0,05 bis 0,1 Gevffo CaO enthält. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the starting substances are mixed in such a way that the sintered product contains 0.05 to 0.1 Gevffo CaO. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 0,5 Gew# CaCO, enthaltendes Mangankarbonat verwendet9. The method according to claim 8, characterized in that a Manganese carbonate containing about 0.5 wt. # CaCO2 is used wird. ' ■ .·will. '■. · 10. Verwendung eines Ferritkerns, der nach einem der vorhergehcn-10. Use of a ferrite core which, according to one of the preceding .8088.1570*15 ~¹⁵~.8088.1570 * 15 ~ ¹⁵ ~ PA 9/491/797 - 15 -PA 9/491/797 - 15 - den Ansprüche hergestellt ist, als Fcrromagnetikum in einem Betriebstemperaturbereich unterhalb des sekundären Maximums der Permeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur yu('Ji)·the claims is made as a Fcrromagnetikum in one Operating temperature range below the secondary maximum permeability as a function of the temperature yu ('Ji) 909815/0815909815/0815