DE1471388C3 - Process for making hydraulic binders of gray color - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hydraulischer Bindemittel von grauer Färbung durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Rohmaterials im Wirbelofen, wobei das zum Wirbeln dienende Gas angenähert nur so viel Sauerstoff enthält, als zur Verbrennung der im Rohmaterial enthaltenen organischen Bestandteile und/oder des zugesetzten Brennstoffs benötigt wird.The invention relates to a method for producing hydraulic binders of gray color by heat treatment of a corresponding raw material in a whirling furnace, the one used for whirling Gas contains approximately only as much oxygen as that contained in the raw material for combustion organic components and / or the added fuel is required.

Es ist bekannt, daß aus Kalkmergeln und anderen ähnlichen Rohmaterialien, z. B. Posidonienschiefer, unter Erhitzung auf Temperaturen, die unterhalb der Sintertemperatur liegen, durch Reaktion im festen Zustand hydraulische Bindemittel hergestellt werden können. Die Wärmebehandlung solcher Rohmaterialien kann in an sich bekannter Weise durch Verbrennungoder Verschwelung von in ihnen enthaltenen organischen Bestandteilen oder zugesetzten Brennstoffen z.B. im Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden. Das im Wirbelofen zu behandelnde Rohmaterial, z. B. Mergel, wird dabei, bevor es in den Wirbelofen aufgegeben wird, im allgemeinen auf Korngrößen von höchstens 8 bis 10 mm vorzerkleinert und ist daher verhältnismäßig grobkörnig, so daß bei Verwendung von Luft als Wirbelgas zur Bildung des Wirbelbettes erheblich mehr Luft gebraucht wird, als für die Verbrennung des Brennstoffes bzw. der organischen Bestandteile benötigt wird und die Verbrennung mit einem hohen Luftfaktor vor sich geht. Der hierbei vorhandene hohe Sauerstoffgehalt hat zur Folge, daß insbesondere bei Mergeln mit Eisenoxidgehalten das im mineralischen Bestandteil enthaltene Eisenoxid in die dreiwertige Form aufoxidiert und das hergestellte hydraulische Bindemittel rot färbt. Diese Rotfärbung ist, wenn das Bindemittel z. B. für Putzmörtel und Sichtbeton verwendet wird, unerwünscht und kann die Anwendungsmöglichkeit von durch Reaktion im festen Zustand hergestelltem Bindemittel beschränken. Wegen der Gewöhnung an die graue Farbe anderer hydraulischer Bindemittel verzeichnet man diesen rötlichen Farbton als Mangel.It is known that marl lime and other similar raw materials, e.g. B. Posidonia slate, with heating to temperatures below the sintering temperature, by reaction in the solid State hydraulic binders can be produced. The heat treatment of such raw materials can in a manner known per se by incineration or Carbonization of organic components or added fuels contained in them e.g. be carried out in the fluidized bed process. The raw material to be treated in the whirling furnace, z. B. marl, before it is fed into the whirling furnace, generally on grain sizes Pre-shredded by a maximum of 8 to 10 mm and is therefore relatively coarse-grained, so that when used of air as fluidizing gas to form the fluidized bed requires considerably more air than for the combustion of the fuel or the organic components is required and the combustion with a high air factor going on. The high oxygen content present here has to As a result, especially in marls with iron oxide contents, that contained in the mineral component Iron oxide is oxidized to its trivalent form and the hydraulic binder produced turns red. These Red color is when the binder z. B. is used for plaster mortar and exposed concrete, undesirable and can include the application of solid-state reaction binders restrict. Listed because of getting used to the gray color of other hydraulic binders this reddish hue is seen as a defect.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von hydraulischem Bindemittel durch Wärmebehandlung eines entsprechenden grobkörnigen Rohmateriales im Wirbelofen so zu gestalten, daß das Bindemittel trotz der zur Verwirbelung des Rohmateriales notwendigen großen Menge an Wirbelgas eine einwandfreie graue Färbung aufweist.The invention is based on the object of producing hydraulic binders To make heat treatment of a corresponding coarse-grained raw material in the vortex furnace so that the binder despite the large amount of fluidizing gas necessary to fluidize the raw material is perfectly gray in color.

Die Erfindung geht zur Lösung dieser Aufgabe davon aus, daß durch die deutsche Patentschrift 976 445 ein Verfahren zum Brennen bzw. zum kontinuierlichen Calcinieren von Kalkstein oder anderen Feststoffen bekannt ist, bei dem der Feststoff durch Luft oder ein anderes Gas im Wirbelzustand gehalten und bei Verwendung von Luft als Wirbelgas der Luftüberschuß über die theoretisch zur Verbrennung erforderliche Luftmenge hinaus in der Reaktionszone möglichst klein gehalten wird. Vorzugsweise soll der Luftüberschuß nicht mehr als 3% betragen. Bei diesem bekannten Verfahren muß jedoch das Kalksteinoder andere Feststoffmaterial, wie in Spalte 3, Zeilen 91 bis 94 angegeben, vor der Einführung in die Reaktionszone, falls er noch nicht fein genug ist, fein gemahlen werden, damit bei der angegebenen geringen Luftmenge der Wirbelzustand erreicht werden kann. Grobkörniges Rohmaterial mit den vorstehend angegebenen Korngrößen von etwa 8 bis 10 mm kann bei dieser geringen Luftmenge jedoch nicht in den Wirbelzustand versetzt und in diesem gehalten werden.The invention is based on the assumption that the German patent specification 976 445 a method of burning or continuously calcining limestone or other solids is known in which the solid is kept in a fluidized state by air or another gas and if air is used as the fluidizing gas, the excess air over that theoretically required for combustion Amount of air is also kept as small as possible in the reaction zone. Preferably the Excess air should not be more than 3%. In this known method, however, the limestone or other solid material as indicated in column 3, lines 91 to 94, prior to introduction into the reaction zone, if it is not yet fine enough, finely ground it so that it is at the specified low Air volume the vortex state can be achieved. Coarse grain raw material with those given above With this small amount of air, however, grain sizes of around 8 to 10 mm cannot enter the vortex state be moved and held in this.

Weiterhin ist durch die deutsche Patentschrift 641 122 ein Verfahren zur Herstellung von farblosem (weißen) Zement bekannt, bei dem zur Bildung von farblosem Klinker der Klinker unmittelbar aus der heißen Zone der Brennvorrichtung in eine luftdicht abgeschlossene Vorrichtung überführt wird, in der das gebrannte Gut unter Anwendung besonderer Kühlmittel und unter Fernhaltung von Luft oder anderen Gasen mit größerem Sauerstoffgehalt eine rasche Abkühlung erfährt. Auch die deutsche Auslegeschrift 1 036 745 zeigt, daß es bei der Herstellung von weißem Zement bekannt ist, die festen Brennerzeugnisse unter Luftabschluß oder in Berührung mit sauerstoffarmen Gasen zu kühlen. Keiner der vorgenannten Patentschriften ist aber eine technische Lehre zu entnehmen, die eine Lösung der für die vorliegende Erfindung angegebenen Aufgabe darstellen könnte, bei der Herstellung von hydraulischen Bindemitteln durch Wärmebehandlung von grobkörnigem Rohmaterial in einem Wirbelofen ein einen erheblichen Anteil von Luft enthaltendes Wirbelgas in der zur Bildung des Wirbelbettes erforderlichen Menge anwenden zu können, ohne daß durch den Sauerstoff der Luft eine Rotfärbung des Behandlungsgutes eintritt.Furthermore, through the German patent specification 641 122, a process for the production of colorless (white) cement is known, in which the clinker directly from the to form colorless clinker hot zone of the furnace is transferred to an airtight device in which the Fired goods using special coolants and keeping air or other away Gases with a higher oxygen content experience a rapid cooling. Also the German explanatory document 1 036 745 shows that solid fuel products are known in the manufacture of white cement to cool in the absence of air or in contact with low-oxygen gases. None of the aforementioned patents but a technical teaching can be found that provides a solution for the present Invention could represent the object specified in the production of hydraulic binders by heat treatment of coarse-grained raw material in a whirling furnace a considerable proportion Apply fluidizing gas containing air in the amount required to form the fluidized bed to be able to without the material to be treated turning red due to the oxygen in the air.

Die Erfindung vermittelt zur Lösung dieser Auf-The invention conveys to solve this problem

gäbe demgegenüber eine technische Lehre, die.darin besteht, daß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art das Rohmaterial mit einem Wirbelgas aus Luft behandelt wird, das Rauchgas, Wasserdampf oder inerte Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid oder eine Mischung dieser Gase enthält und daß die festen Brennerzeugnisse in an sich bekannter Weise unter Luftabschluß oder in Berührung mit sauerstoffarmen Gasen auf Temperaturen unterhalb 300° C abgekühlt werden.on the other hand, there would be a technical teaching that there is that in a method of the type specified above, the raw material with a fluidizing gas is treated from air, the flue gas, water vapor or inert gases, such as. B. nitrogen or carbon dioxide or contains a mixture of these gases and that the solid fuel products are known per se Way in the absence of air or in contact with low-oxygen gases to temperatures below 300 ° C.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Kühlvorgang in der Weise durchgeführt, daß der Zutritt von Luft zu den Brennerzeugnissen bis zu Temperaturen herab verhindert wird, bei denen der Luftsauerstoff die Eisenverbindungen des Rohmaterials nicht oxidieren kann. Hierdurch wird eine Rotfärbung des hergestellten Bindemittels weitgehend vermieden. Dabei hat sich gezeigt, daß die Graufärbung des Bindemittels begünstigt wird, wenn gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung feinkörnige Brenner-Zeugnisse gemeinsam mit den Rauchgasen aus dem Wirbelofen ausgetragen und zusammen mit den Rauchgasen abgekühlt werden. Bei dieser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verbrennung der feinen Bestandteile im Gasraum über der Wirbelschicht zusammen mit den flüchtigen organischen Bestandteilen des Rohmateriales, z.B. des Ölschiefers. Hierbei kann es nötig werden, zur vollkommenen Verbrennung dieser Bestandteile im Ofenkopf über der Wirbelschicht Sekundärluft zuzugeben. Erfindungsgemäß soll die Verbrennung jedenfalls so gesteuert werden, daß die Rauchgase keine wesentlichen Sauerstoffmengen mehr enthalten.In the method according to the invention, the cooling process is carried out in such a way that the access from air to the fired products down to temperatures at which the atmospheric oxygen is prevented cannot oxidize the iron compounds of the raw material. This turns it a red color of the binder produced largely avoided. It has been shown that the gray color of the binder is favored if, according to a further feature of the invention, fine-grain burner certificates discharged together with the flue gases from the vortex furnace and together with the Flue gases are cooled. When the method according to the invention is carried out in this way, the Combustion of the fine components in the gas space above the fluidized bed together with the volatile ones organic components of the raw material, e.g. oil shale. Here it may be necessary to complete combustion of these components in the furnace head to add secondary air above the fluidized bed. According to the invention, the combustion should in any case be controlled in such a way that the flue gases do not occur contain more oxygen.

Die Erfindung schlägt weiterhin vor, daß ein Wirbelbett aus inerten Festkörpern, z. B. Kugeln aus Sinterkorund oder Porzellan von 1 bis 2 mm Durchmesser und/oder aus stückig gebranntem Mergel bis etwa 10 mm Korngröße oder aus einer Mischung der genannten Komponenten im beliebigen Verhältnis zueinander verwendet wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird gewissermaßen ein künstliches Wirbelbett geschaffen. Ein solches künstliches Wirbelbett gestattet auch feinkörniges Material zu behandeln, welches an sich nicht in der Lage ist, ein Wirbelbett zu bilden.The invention also proposes that a fluidized bed of inert solids, such. B. balls made of sintered corundum or porcelain 1 to 2 mm in diameter and / or made of lumpy fired marl up to about 10 mm grain size or from a mixture of the components mentioned in any ratio to one another is used. In this embodiment of the invention, an artificial fluidized bed is so to speak created. Such an artificial fluidized bed also allows fine-grained material to be treated, which in itself is not able to form a fluidized bed.

Der Fortschritt der Erfindung wird verwirklicht sowohl dadurch, daß überwiegend grobes Brenngut nach Austrag aus dem Wirbelofen mit reduzierenden Gasen in Kühlschnecken oder ähnlichen Apparaten behandelt und abgekühlt wird als auch dadurch, daß ein sehr fein gemahlener Rohstoff, z. B. Ölschiefer, dem Wirbelbett zugeführt wird, so daß die überwiegende Menge des Brenngutes - im Grenzfall sogar das gesamte Brenngut- in grauer Farbe durch Abscheidung aus den Rauchgasen erhalten wird.The progress of the invention is achieved both by the fact that predominantly coarse firing material after Discharge from the whirling furnace treated with reducing gases in cooling screws or similar devices and is cooled as well as by the fact that a very finely ground raw material, e.g. B. Oil shale, the Fluidized bed is fed, so that the majority of the fuel - in the borderline case even the entire Brenngut- is obtained in gray color by separation from the flue gases.

Bezüglich der beispielsweisen Ausführung der Erfindung wird folgendes bemerkt: Der mineralische Bestandteil der bituminösen Kalkmergel, z. B. Posidonienschiefer, hat eine solche Zusammensetzung, daß bei Wärmebehandlung unterhalb der Sintertemperatur durch Reaktion im festen Zustand hydraulische Bindemittel entstehen. Andere bituminöse Ablagerungen haben in ihrem mineralischen Bestandteil einen zu niedrigen Gehalt an Calciumoxid, so daß beim Brennen nur latent hydraulische Stoffe nach Art der Trasse und Puzzolane entstehen. Diesen Stoffen kann während des Brennvorganges Kalkstein zugesetzt werden, der dann das zur Anregung der hydraulischen Eigenschaften nötige Calciumoxid liefert. Andere Stoffe haben einen Überschuß an Kalk; diesen Stoffen können beim Brennen Tone zugesetzt werden, deren Aktivität durch den Überschuß des beim Brennen entstehenden Calciumoxids später angeregt wird. Der Gehalt an organischen Bestandteilen der bituminösen Ablagerungen ist sehr schwankend. Es gibt Gesteine mit nur wenigen Prozenten organischer Bestandteile und solche mit über 25%. Beim Brennen der bituminösen Mergel ist, wenn man mit Korngrößen bis etwa max. 8 bis 10 mm arbeitet, eine Luftmenge von etwa 1300 irrVt nötig, um das Material in den Wirbelzustand zu versetzen und im Wirbelbett in der Schwebe zu halten. Aus diesem Grunde entsteht zwangläufig beim Brennen ein hoher Luftfaktor. Der Luftfaktor wird in der Technik mit »n« bezeichnet und ist zur Kennzeichnung des Luftüberschusses bei einer Verbrennung allgemein üblich. Er ist definiert durch die FormelWith regard to the exemplary embodiment of the invention, the following is noted: The mineral component of the bituminous limestone marl, e.g. B. Posidonia schist, has such a composition that hydraulic binders are formed by reaction in the solid state during heat treatment below the sintering temperature. Other bituminous deposits have too low a calcium oxide content in their mineral constituents, so that only latent hydraulic substances like the route and pozzolans are formed when burning. Limestone can be added to these substances during the burning process, which then supplies the calcium oxide required to stimulate the hydraulic properties. Other substances have an excess of lime; Clays can be added to these substances during firing, the activity of which is later stimulated by the excess of calcium oxide produced during firing. The content of organic components in the bituminous deposits varies considerably. There are rocks with only a few percent organic components and those with over 25%. When burning the bituminous marl, if you work with grain sizes up to a maximum of 8 to 10 mm, an amount of air of about 1300 irrVt is necessary to put the material in the fluidized state and to keep it in suspension in the fluidized bed. For this reason, there is inevitably a high air factor when burning. In technology, the air factor is referred to as "n" and is generally used to indicate the excess air in a combustion. It is defined by the formula

■sch)^:i ■ sch) ^{: i}

Ein Luftfaktor von 1,0 bedeutet demnach, daß gerade soviel Sauerstoff zugeführt wird, wie zur Verbrennung benötigt wird. Ein Luftfaktor von 1,2 würde bedeuten, daß bei der Verbrennung ein 20%iger Luftüberschuß vorhanden wäre. Um die Rotfärbung zu vermeiden, muß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Wirbelgas so viel Rauchgas zugemischt werden, daß sich ein Luftfaktor 1 ergibt. Wird als Rohmaterial beispielsweise Posidonienschiefer mit 9% brennbaren Bestandteilen verwendet, so enthält 1 t dieses Materials 90 kg organischer Substanz. Zur Verbrennung dieser Menge sind etwa 900 m³ Luft erforderlich. Da man aber mit 1300 nrVt arbeiten muß, um den Wirbeleffekt aufrecht zu erhalten, würde bei Verwendung von Luft als Wirbelgas in der Wirbelschicht ein Luftfaktor von 1,45 bestehen. Um den Luftfaktor auf 1,0 zu erniedrigen, werden gemäß der Erfindung als Wirbelgas Mischungen aus Luft und Rauchgas etwa folgender Zusammensetzung verwendet: An air factor of 1.0 therefore means that just as much oxygen is supplied as is required for combustion. An air factor of 1.2 would mean that there would be a 20% excess air during combustion. In order to avoid the red color, so much flue gas must be added to the fluidizing gas when carrying out the method according to the invention that an air factor of 1 results. If, for example, Posidonia slate with 9% combustible components is used as the raw material, 1 t of this material contains 90 kg of organic matter. ^{About 900 m 3 of} air are required to burn this amount. However, since one has to work with 1300 nrVt in order to maintain the vortex effect, an air factor of 1.45 would exist when using air as the fluidizing gas in the fluidized bed. In order to lower the air factor to 1.0, according to the invention, mixtures of air and flue gas are used as the fluidizing gas, approximately of the following composition:

Bei 0% Sauerstoff im Rauchgas:
69,1 Volumprozent Luft und
30,9 Volumprozent Rauchgas.With 0% oxygen in the flue gas:
69.1 percent by volume air and
30.9 percent by volume flue gas.

Bei Benutzung von inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf beträgt die Zusammensetzung des Wirbelgases etwa:When using inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or water vapor, the composition is of the fluidizing gas:

69,1% Luft und 30,9% Inertgas.69.1% air and 30.9% inert gas.

Auch bei Benutzung von Mischungen von Inertgasen mit Luft bleibtEven with the use of mixtures of inert gases with air remains

das Verhältnis Luft: Inertgas = 69,1:30,9.the ratio of air: inert gas = 69.1: 30.9.

Liegen bituminöse Mergel mit höheren Gehalten an Brennbarem vor, so wird der Luftfaktor, da die zum Wirbeln benötigte Gasmenge konstant bleibt, bei steigendem Brennstoffgehalt des Mergels kleiner. Bei einem Mergel mit 12% Brennbarem können zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung z.B. folgende Mischungsverhältnisse angewendet werden:If there are bituminous marls with a higher content of combustibles, the air factor is because the The amount of gas required for swirling remains constant, and decreases as the fuel content of the marl increases. at a marl with 12% combustibles can be used to carry out the method according to the invention E.g. the following mixing ratios can be used:

Bei 0% Sauerstoff im Rauchgas:
88,6 Volumprozent Luft und
11,4 Volumprozent Rauchgas.With 0% oxygen in the flue gas:
88.6 percent by volume air and
11.4 volume percent flue gas.

Bei Benutzung von Inertgasen wie Stickstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf ist die Zusammensetzung des Wirbelgases:When using inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or water vapor, the composition is of the fluidizing gas:

88,6% Luft und 11,4% Inertgas.
Nach dem Brennprozeß, der bei
500 bis 1100⁰C, vorzugsweise bei 700 bis 900° C, vor sich geht, werden die festen Verbrennungsrückstände aus dem Ofen ausgetragen und sofort in einer wassergekühlten Schnecke oder in einer Kühltrommel unter Vermeidung von Luftzutritt gekühlt. Der Luftzutritt muß bis zu einer Temperatur von etwa 300° C verhindert werden. Die Kühlung der Verbrennungsrückstände kann in einer Kühltrommel oder in eir Schachtkühler in Kontakt mit Verbrennungsgasen, nicht mehr als 5 % Sauerstoff enthalten, erfolgen, öl daß eine Wiederaufoxidierung der Eisenverbind gen stattfindet.88.6% air and 11.4% inert gas.
After the firing process that took place in
500-1100 ⁰ C, preferably proceeds at 700 to 900 ° C, the right to the solid combustion residues are discharged from the oven and immediately cooled in a water-cooled screw conveyor or in a cooling drum while avoiding entry of air. The entry of air must be prevented up to a temperature of about 300 ° C. The combustion residues can be cooled in a cooling drum or in a shaft cooler in contact with combustion gases containing no more than 5% oxygen, so that the iron compounds are reoxidized.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ι Mergeln, die weniger oder keine organischen IThe inventive method can also ι marls which have less or no organic I.

. standteile enthalten, durch entsprechenden Zus von Brennstoffen (Steinkohle, Braunkohle, Öl o.. contain components, by adding fuels (hard coal, lignite, oil, etc.)

ίο durchgeführt werden.ίο be carried out.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen hydraulischer Bindemittel von grauer Färbung durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Rohmaterials im Wirbelofen, wobei das zum Wirbeln dienende Gas angenähert nur so viel Sauerstoff enthält, als zur Verbrennung der im Rohmaterial enthaltenen organischen Bestandteile und/oder des zugesetzten Brennstoffs benötigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial mit einem Wirbelgas aus Luft behandelt wird, das Rauchgas, Wasserdampf oder inerte Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid oder eine Mischung dieser Gase enthält und daß die festen Brennerzeugnisse in an sich bekannter Weise unter Luftabschluß oder in Berührung mit sauerstoffarmen Gasen auf Temperaturen unterhalb 300° C abgekühlt werden. 1. Process for producing hydraulic binders of gray color by heat treatment a corresponding raw material in the whirling furnace, the gas used for whirling contains approximately only as much oxygen as for the combustion of the organic contained in the raw material Components and / or the added fuel is required, characterized in that that the raw material is treated with a fluidizing gas from air, the flue gas, water vapor or inert gases, such as. B. nitrogen or carbon dioxide or a mixture of these gases and that the solid fuel products in a manner known per se in the absence of air or in contact with low-oxygen gases Temperatures below 300 ° C are cooled. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feinkörnige Brennerzeugnisse gemeinsam mit den Rauchgasen aus dem Wirbelofen ausgetragen und zusammen mit den Rauchgasen abgekühlt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that fine-grain fired products discharged together with the flue gases from the vortex furnace and together with the flue gases be cooled down. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wirbelbett aus inerten Festkörpern, z. B. Kugeln aus Sinterkorund oder Porzellan von 1 bis 2 mm Durchmesser und/oder aus stückig gebranntem Mergel bis etwa 10 mm Korngröße oder aus einer Mischung der genannten Komponenten im beliebigen Verhältnis zueinander verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a fluidized bed of inert Solids, e.g. B. balls made of sintered corundum or porcelain from 1 to 2 mm in diameter and / or from lumpy fired marl up to about 10 mm grain size or from a mixture of the above Components is used in any ratio to one another. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung so gesteuert wird, daß die Rauchgase keine wesentlichen Sauerstoffmengen enthalten.4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in, that the combustion is controlled so that the flue gases do not contain significant amounts of oxygen contain.