DE1470616A1 - Process for making a polycyclic naphthene rich hydrocarbon concentrate - Google Patents

Description

V..1Ü312/6P 7/HeiV..1Ü312 / 6P 7 / Hei

Socony Mobil Oil Company, Inc. Hew York, Ν·Υ. (V.St.A.)Socony Mobil Oil Company, Inc. Hew York, Ν · Υ. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines an polycycliaehen Uaphthenen reichen KohlenwasserotoffKonzentrate·Process for the production of a polycyclic acid Uaphthenes rich in hydrocarbon concentrates

Die "rfindung "bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Heroteilung eines gesattigten, dicyclischen Hrdölkohlenwaaserstoffkonzontrata, welches reich an T:e!:alinon (Sekahydronaphthalinen) ist· I5in solches Material besitzt für verschiedene Zwecke Interesse. Bine wichtige Anvenduns iot diejenige als nicht-aronatischea, in \/esentlichen soru.chlosea lösimganittel von vorhältnienäßiß niedriger Flüchtigkeit. TAne liesonders wichtige Anwendung liegt in der Verwendung ala Brennstoff für Msenverhrennungsnaschinen oder Strahltriebwerke, Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstel-The "invention" refers to a catalytic process for the herotion of a saturated, dicyclic hard oil hydrocarbon concentrate which is rich in T: e!: Alinone (secahydronaphthalenes). Such material is of interest for various purposes. An important application is that of non-aronatic, in / essential soru.chlosea solvents of consistently low volatility. One of the most important applications is the use as fuel for gun fueling machines or jet engines. In particular, the invention relates to a method for manufacturing

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lung eines dekalinreichen Konzentrats durch katalytisohe Behandlung von ausgewählten Erdölfraktionen gerichtet. Die Erfindung betrifft im besonderen die Herstellung von Brennstoffen, welche weniger flüchtig als Benzin sind· Solche Brennstoffe, welche in einem Siedebereich im allgemeinen oberhalb desjenigen von Benzin liegen, sind insbesondere für die Anwendung in kontinuierlich arbeitenden Verbrennungskraftmasclinen geeignet, ζ.3· Strahltriebwerken, wie Triebwerken mit einfachen Rohren odei Strahlturbinen· Diese Arten von Verbrennungskraftiaaschinen kOnnen so gestaltet werden, daß sie mit einer großen Mannig faltigkeit von Brennstoffen arbeiten, einschließlich von z.B. Petroleum (Kerosin) und zuweilen Benzin von niedriger Qualität, ferner mit höher siedenden, flüssigen Brennstoffen bis zu schweren Brennstoff ölen, jedoch nicht notwendigerweise bei gleicher oder erwünschter Betriebewirksamkeit· Ein glattee Verbrennen ist ein wesentlicher Paktor bei Maschinen dieser Art, welche oft gegenüber den Zündungseigenschaften des Brennstoffe empfindlicher als die üblichen Motoren mit Funken- bzw. Kerzenzündung sind· Tür maximal· Verbrennungsleistung in Verbindung mit hohem, kalorischen Gehalt, Freiheit von Kohlenstoffrückstand, Wirtschaftlichkeit des Brennstoffverbrauchs ebenso wie nie-treatment of a concentrate rich in decaline by means of catalytic Treatment of selected petroleum fractions directed. The invention particularly relates to manufacture of fuels that are less volatile than gasoline are generally above that of gasoline, are in particular for use in continuously operating Suitable for internal combustion engines, ζ.3 jet engines, such as simple tube engines or jet turbines · These types of internal combustion engines Can be designed to work with a large man Wrinkle of fuels, including e.g. petroleum (kerosene) and sometimes gasoline of lower Quality, also oil with higher boiling, liquid fuels up to heavy fuel, but not necessarily with the same or desired operational efficiency · A smooth burning is an essential factor in machines of this type, which are often more sensitive than the ignition properties of the fuel Common engines with spark or candle ignition are · door maximum · Combustion performance in connection with a high caloric content, freedom from carbon residues, economic efficiency fuel consumption as well as low

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driger Flüchtigkeit und sicherem Flanra- bzw* Zündpunkt zur Vermeidung von Feuersgefahr und den Gefahren einer Unterbrechung des Plüssigkeitsatromes durch Gassack- oder Dampfblasenbildung in Verbindung nit Düsenbrennstoffen, nüssen genaue Bornen und Erfordernisse innegehalten werden·driger volatility and safe flanra or ignition point to avoid the risk of fire and the dangers of an interruption of the liquid atmosphere by gas bag or Vapor bubble formation in connection with jet fuels, precise borings and requirements need to be paused

PUr die Anwendung in "Turbo-Prop^w- und "Düsenturbinen"- liaßchinen bzw» -motoren sind im allgemeinen gute Qualitäten von Petroleum (Kerosin) als erwünscht, bsw· zweckmäßig angesehen worden» vielleicht mit Ausnahme bei dtn Fällen, in ά·ηβη niedrigere Gefrierpunktserfordemies· ausschlaggebend sind ι es kann jedoch der zunehmenden Nachfrage nach dieser Art von Brennstoff durch zurzeit bekannte Verfahren, welche ein katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen anwenden, nicht befriedigt werden, d.h. ausgenommen auf Kosten von Destillaten, welche für ander· Anwendungen, einschließlich Motor- und Flugbenzin, erforderlich sind·For use in "turbo-prop ^w - and" jet turbines "- liaßchinen or» engines are generally good qualities of petroleum (kerosene) as desired, for example, have been considered appropriate »perhaps with the exception of dtn cases, in ά · ηβη lower freezing point requirements are decisive ι however, the increasing demand for this type of fuel cannot be satisfied by currently known processes which use catalytic cracking of hydrocarbons, i.e. except at the expense of distillates which are used for other applications, including engine and aviation fuel are required

Von Standpunkt der Kohlenwaeaerstoffzusaiamensetzung können Düsenbrennstoffe von Benzin durch hohen Paraffingehalt und niedrigen Aromatengehalt untereohleden werden· Gemäß üblichen technischen Verfahren für katalytisches Kraoken wird die Herstellunß von höheren Ausbeuten an Aromaten durch erhöhte Krackstrenge begünstigt, welche zumFrom the point of view of the hydrocarbon composition Jet fuels can be undermined by gasoline due to their high paraffin content and low aromatic content According to customary industrial processes for catalytic coke, the production of higher yields is achieved Aromatics favored by increased crack severity, which for

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Abbau von Komponenten führt, die für Düsenbrennstoffe erwünscht 3ind·Degradation of components results in desirable for jet fuels 3ind

Die Bezeichnung "DUsenverbrennun^¹¹, wis sio allgemein in der Technik verwendet wird, bezieht sich auf eine Verbrennungsmethode, lci welcher Bronns torf kontinuierlich in einen begrenzten llaum eingeführt oaer kontinuierlich in einem begrenzten 2aum zu. dem Zweck verbrannt wird, um aus den heißen Verbrennungsprodukten direkt Xraft herzuleiten. Die ::ur Zeit vorgeschlagenen, kompliziertesten Pormen von Düsenmotoren bestehen au3 einem Antriebe- oder Düsenrohr, welches an einem Ende geschlossen ist, zuzüglich einer Gasturbine, welche genügend Energie aus den heraustretenden Gasen entnirmt, um den Kompressor anzutreiben· Bei den derzeitigen technischen Formen sind der Kompressor und die !Turbine axial auf einer gemeinsamen Welle angeordnet und stehen weit &enuG auseinander, so daß es !löslich ist, daß eine Anzahl von Yerbronriungskamriern um die Uelle herum zwischen dem Kompressor und der turbine angeordnet ist, wobei sich ein Auslaß- osw. Auspuffrohr rückwärts von der Turbine erstreckt. T;ie Ilaupteaivendun^ von solchen Maschinen ist <ier ^lucjseucaiitrieb, imfocsondere für den üetricb in großen Höhen.The term "DUsenverbrennun ^ ¹¹ , as is commonly used in the art, refers to a combustion method, which Bronn's peat is continuously introduced into a confined space or continuously burned in a confined space for the purpose of removing the hot products of combustion The most complicated porms of jet engines proposed at the time consist of a drive or jet pipe which is closed at one end, plus a gas turbine which extracts enough energy from the emerging gases to drive the compressor Current technical forms the compressor and the turbine are axially arranged on a common shaft and are far apart, so that it is soluble that a number of Bronriungskamriern are arranged around the shaft between the compressor and the turbine, whereby one Exhaust or exhaust pipe extending rearwardly from the turbine. T; ie Ilaupteaivendun ^ of such machines is <ier ^ lucjseucaiitrieb, imfocsondere for the üetricb at great heights.

Düsenbrennstoffe können innerhalb eines verhältnis-Jet fuels can be used within a

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mäßig niedrigen Temperaturbereiches oder innerhalb eines verhältnismäßig- hohen Temperaturbereiches in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung sieden. Beispielsweise werden, um schnelles Starten beim Betrieb von militärischen, durch Düsen angetriebenen Flugzeugen sichersuetellen, Düsenbrennstoffe, welche in ziemlich niedrigen Temperaturbereichen sieden, zur Anwendung gebracht» Diese Brennstoffe haben jedoch eine hohe Α·Ρ·I.-Dichte und sind demgemäß durch geringes Gewicht je Volumeneinheit gekennzeichnet. Die A.?·Ι.-Dichte von Düsenbrennstoffen steigt in allgemeinen so an, wie der Siedebereich des Brennstoffe» erniedrigt wird. Da da3 Gewicht je Volumeneinheit zusammen mit der B.T.IT.-Zahl je Gewichtseinheit für die Kraftmenge je Volumeneinheit Brennstoff bestinnend ist, ist es erwünscht, eine A.P.I.-Dichte su haben, welche so niedrig wie möglich ist,moderately low temperature range or within a Relatively high temperature range depending boil from the particular application. For example, in order to get a quick start in the operation of military, Aircraft propelled by nozzles provide jet fuel, which is in fairly low temperature ranges boiling, applied »These fuels, however, have a high Α · Ρ · I. density and are accordingly characterized by low weight per volume unit. The A.?·Ι. density of jet fuels is increasing in general as the boiling range of the fuel » is humiliated. Since da3 weight per unit of volume together with the B.T.IT. number per unit of weight for the amount of force there is fuel per unit volume, it is desirable have an A.P.I. density which is as low as possible,

TAn anderes wesentliches Herlanal eines Düsenbrennstoffes ist die Menge der Hettovorbrennungswärme, d.tu die B.IE.tf.-Zahl je engl. Pfund. Dieser Wert wird gewöhnlich als das Produkt der A.P,I.-Dichte und der Anilin-Zahl (Anilin-Dichteprodukt) ausgedrückt, wie dies in den ASTM-Testmethoden D-611 und D-287 beschrieben let. Be ißt be- TAn Another essential Herlanal a jet fuel is the amount of Hettovorbrennungswärme that B.IE.tf. number d.tu ever English. Pound. This value is usually expressed as the product of AP, I. density and aniline number (aniline density product) as described in ASTM Test Methods D-611 and D-287. Bite

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könnt, daS dae Anilin-Dichteprodukt mit der B.T,U-Zahl je engl· Pfund schwankt·can, that the aniline density product with the B.T, U number each English pound fluctuates

Weitere wesentliche Eigenschaften eineε Düsenbrennstoffes sind seine Lagerstabilität und seine Neigung zur Schlammbildung. Biese Eigenschaften stehen in direkter Beziehung zu dem Schwefelgehalt, insbesondere zu dem Mercaptanschwefelgehalt des Brennstoffes. Demgemäß 1st es erwünscht» Düsenbrennstoffe au erzeugen, welche sehr niedrige Schwefel/-ehalte aufweisen· Beim Betrieb von Düsenmaschinen oder Strahltriebwerken t/erden innerhalb der Verbrennungskammer und in den nachfolgenden Teilen der Vorrichtung Niederschläge von rußartigea Charakter gebildet. Diese Niederschläge verursachen Betriebeschwierigkeiten durch Störung der Verbrennung in *.er Verbrennungskammer und durch Schädigung der furbine . Die Neigung zur Rußbildung bei einem Brennstoff wird am Begriff des Rauehpunktes (Smoke Point) gemessen, d.h. die höchste Flammhöhe in mm, bei welcher kein Rauchen auftritt (gemessen gemäß Test-Hr· 57/45 des "Institute of Petroleum Seat*.)· Demgemäß ist es für wirksamen Betrieb einer Düsenmaschine sehr erwünscht, daß der Rauchpunkt (Smoke Point) dos Brennstoffes so hoch wie möglooh liegt·Further essential properties of a nozzle fuel are its storage stability and its tendency to form sludge. These properties are directly related to the sulfur content, in particular to the mercaptan sulfur content of the fuel. Accordingly, it is desirable to produce jet fuels which have very low sulfur contents. When jet engines or jet engines are operated, deposits of soot-like character are formed within the combustion chamber and in the subsequent parts of the apparatus. These precipitates cause operational difficulties by disturbing the combustion in the combustion chamber and by damaging the turbine. The tendency to form soot in a fuel is measured using the concept of the smoke point, ie the highest flame height in mm at which no smoking occurs (measured in accordance with Test-Hr · 57/45 of the "Institute of Petroleum Seat *.) · Accordingly, for efficient operation of a jet engine, it is very desirable that the smoke point of the fuel be as high as possible.

Es müssen ferner viele Düsenmaschinen unter niedrigen lemperaturbedingungen, wie im arktischen Klima oder in ex-There must also be many jet engines under low temperature conditions, such as in the arctic climate or in ex-

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trera großen Höhen., betrieben werden. Unter diesen Bedingungen lot es wesentlich., daß der Düsenbrennstoff insoweit flüssig bleibt, daß er ohne Anwendung kostspieliger Brwärrmngsvorriohtungen übertragen werden kann. Deiagenäß ist es für einen Düsenbrennstoff, insbesondere die höher siedenden Brennstoffο,erwünscht, den niedrigst möglichen Gefrierpunkt zu haben.trera great heights., operated. Under these conditions lot it is essential. that the jet fuel so far remains liquid that it can be used without the use of expensive Brwärrmngsvorriohtungen can be transferred. Deiagenäß is it for a jet fuel, especially the higher boiling ones Fuel o, if desired, the lowest possible freezing point to have.

Die Sntwicklun·* von 1*berBChalldüsenfiu£zeusen hat eine Kühlung dos THsenniotors erforderlich genaoht. Dies wird durch indirekten vrfinneaustauach mit dem eintretenden Düsenbrer.nstoff erzielt. Demgemäß wird der Brennstoff Temperaturen von etwa 204·° bis 260⁰C (400° .bis 500⁰P) unterworfen; dies führt zu der Bildung von gummiartigen Stoffen und Ablagerungen, wodurch das Verstopfen von Filtern und Düsen verursacht wird, sowie von lackartigen Niederschlägen auf den ¥ärneaustauschrohren. TTm diesen Zustand zu lindern, bzr/, zu vermeiden, hat man Zuflucht zur Anwendung von Zusatzstoffen ftenoimenj i^doch ist die Inhibitorwirkung im allgemeinen nicht zufriedenstellend gewesen. Ferner führt die Entwicklung in Hichtung auf stets zunehmende Fluggeschwindigkeiten jenseits der Schallgeschwindigkeit zur Reibungserwärmung der Plugzeugoberflächen. Dies führt an-The development of 1 * overBChalldüsenfiu £ zeusen has made a cooling of the thermometer necessary. This is achieved by indirect flow transfer with the entering nozzle fuel. Accordingly, the fuel is from about 204 ° to 260 · ⁰ C (500 ⁰ P 400 ° .to) subjected to temperatures; This leads to the formation of rubber-like substances and deposits, which causes clogging of filters and nozzles, as well as varnish-like deposits on the exchange tubes. In order to alleviate or avoid this condition, recourse has been made to the use of additives, but the inhibitory effect has generally not been satisfactory. Furthermore, the development in the direction of ever increasing flight speeds beyond the speed of sound leads to frictional heating of the plug tool surfaces. This leads to-

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dererseits zur zusätzlichen Vorerwänaung der Brennstoffe. Bs ist daher erwünscht, Gin Verfahren zur Herstellung von !Düsenbrennstoffen zu schaffen, welche gute ".'igensehaften hinsichtlich der thermischen Stabilität seigen.on the other hand for additional Vorerwänaung the fuels. It is therefore desirable to create processes for the production of jet fuels which have good properties with regard to thermal stability.

lis ist ein Vorfahren zur Herstellung von Düsenbrennstoffen gefunden worden, ve!ehe d ie vorstehend genannten, erwünschten Eigenschaft on seifen, d.h. insbesondere eine Kombination von hoher thernischr-.r Stabilität nit hohen Warne -ehalt, niedrigen Knuchpunfct (Smoke- Point) und niedrigem Gefrierpunkt aufweisen, Allgenein umfaßt die Erfindung die Herstellung eines Tüieenbrennetoffes, inden nan eine SrdölfraV.tion, die einen, und siedepunkt von etwa 26O⁰C (500⁰P) aufweist und durch etwa innerhalb des Bereiches von 204° 1)is 2GO⁰C (4C0° bis 500⁰P) siedende Komponenten gekennzeichnet ist, einen r.eforniervorgang in einer Reform!er«one unterwirft, welche auf- Ileforoierbedinßiin/jen einschließlich der Anwesenlieit eines Heformierkatalysa'tors gehalten wird, das sich ergebende Refers'-.t in eine Fr^;üction, welche unterhalb von 204^O|J (400°.^:) siedet, und in eine Fraktion, welche oberhalb von etva 204°C (400°·') siedet, trennt und eine katalytische Hydrierung der letzteren Fraktion vornimnt, um einen im wesentlichen gesättigten Brennsto-i , -/elcher reich an polycydisehen ITaphthenen "ist,An ancestor has been found for the production of jet fuels before the above-mentioned desired property of soaps, ie in particular a combination of high thermal stability with high warning content, low smoke point and low Have freezing point, the invention generally includes the production of a Tüieenbrennetoffes nan a petroleum fraction, which has a boiling point of about 26O ⁰ C (500 ⁰ P) and by about within the range of 204 ° 1) is 2GO ⁰ C ! (4C0 ° to 500 ⁰ P) boiling components is in a r.eforniervorgang in a reform it "one subjects which up Ileforoierbedinßiin / Jen including Anwesenlieit a Heformierkatalysa'tors is maintained, the resulting Refers' -. t in a Fri ^; üction which is below 204 ^{O |} J (400 °. ^:) Boils, and into a fraction which boils above about 204 ° C (400 ° · '), separates and catalytic hydrogenation of the latter fraction takes place in order to produce an essentially saturated fuel. who is rich in polycyidic ITaphthenes ",

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zu erzeugen. Das so erhaltene. ^Üoenbrennstoffprodukt 1st reich an Dekalinen, arm an Aronaten und ist durch die vorstehend an^osebone Kombination von erwünschten Eigenschafton gekennzeichnet. to generate. The thus obtained. A fuel product is rich in decalines, poor in aronates, and is characterized by the above combination of desirable properties.

Bei Joi· horköranlichan rieforaiörung iot as Üblich, ein llrdöldootillat, welches einen Siedobereich von etwa 93° bis 204⁰C (200° bis 4-0O⁰P) aufweist, zn einem Benzin- -\grodukt zu behandeln. Die Üestillatraaterialien, welche innerhalb des Bereiche« von etwa 204° bis 26O⁰O (400° bis 500⁰F) sieden, liegen in einen Sandbereich zwischen Benzin und Destillatbremietoffen und haben eine etwas undeffinierte Bestimmung als Produkte. Eine lirdöldestillatfraktion» welche einen AnfangsBiödepunkt von etwa 204⁰C (400⁰P) und einen !^!siedepunkt von etwa 260⁰C (500⁰P) aufweist, besteht aus Kohlenwasseretoffen iait Kolilenatoffzahlen im Bereich von etwa C-,-> bis C^e und ist aus unterschiedlichen Mengen von Paraffinen, Eaphtheiien und Aromaten zueaimnengesetat. lieispielav/eiae kann ein typiecher Mid-Continent-Destillatsclinitt, welcher Innerhalb des vorstehenden BeIn joi · horköranlichan rieforaiörung iot as usual, a llrdöldootillat having a Siedobereich of about 93 ° to 204 ⁰ C (200 ° to 4-0O ⁰ P), a gasoline zn - \ treat grodukt. The Üestillatraaterialien which boil within the areas "of about 204 ° to 26O ⁰ O (400 ° to 500 ⁰ F), lie in a sandy region between petrol and Destillatbremietoffen and have a slightly undeffinierte determination as products. ! A lirdöldestillatfraktion »which a AnfangsBiödepunkt of about 204 ⁰ C (400 ⁰ P) and a ^ boiling point of about 260 ⁰ C (500 ⁰ P), consists of Kohlenwasseretoffen IAIT Kolilenatoffzahlen ranging from about C -, -> to C ^ e and is made from different amounts of paraffins, Eaphtheiien and aromatics zueaimnengesetat. lieikelav / eiae can be a typical mid-continent distillate class, which is within the above Be

reiches siedet, -.uf Gewichtsbaaie bezogen, 32 i» rich boils, based on weight, 32 i »

15/j Dicycloparaffine 32 7^j Honocyclopax-^ffine^uS % Honocycloaromaten und 6 ψ 15 / j Dicycloparaffine 32 7 ^j Honocyclopax- ^ ^ ffine uS% Honocycloaromaten and 6 ψ

Dlcycloaromaten enthalten·Contain cycloaromatic compounds

ftach dorn Verfahren semäß der Erfindung wird diese ArtAccording to the invention, this type of method is used

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von Irdölfraktion anfänglich einer kiitalytisehen Reforlieruns unterworfen! worauf eine Trennung in Fraktionen, welche jeweils unterhalb und oberhalb von etwa 204⁰C (400⁰P) sieden, und eine nachfolgende, katalytic ehe Hydrierung der letzteren Fraktion folgen, un oin Produkt zu ergeben, welches einen hohen Gehalt an dicyclinehen ITaphthenen aufweist Lind einen DÜ3en- oder Eaketenantriebsbrenn3toff nit hohem Energieinhalt und therrniacher Stabilität -umfaßt. Die flüssigen Produkte, welche aus einem Erdölschnitt rait einem Siedebereich von etw> 204° bio 2€0°C (400° bis 500⁰P) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, aind durchaus ähnlich, vbyui eine solche Fraktion entweder allein oder in Verbindung nit einen leichteren Anteil einer Srdölnaphtha, wie z.B. einer Naphthafraktion in einem Standardbereich, wie sie zur Erzielung einea Benzins bei &en üblichen Reformiervorgängen angewendet wird, behandelt wird. Auf,diese Weise kann eine ünwandlung einer Srdölfraktion mit einem AnfangBsiedepunkt von etwa 204⁰C (400⁰I¹) und einem Endsiedepunkt von etwa 260⁰C (500⁰F) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung entweder allein ausgeführt oder gleichzeitig mit der Refornierung einer Standardnaphthafraktion, welche in Bereich von etwa 93° bis 204°C (200 ble 400⁰F) siedet, durchgeführt werden. BemgeEUlß ist es in Betracht gezogen, daß die Brdölfraktionen, welche hierbei als of the petroleum fraction initially subjected to a critical reform! whereupon a separation into fractions which ^{boil below and above about 204 0} C (400 ⁰ P), and a subsequent, catalytic before hydrogenation of the latter fraction, to give a product which has a high content of dicyclinic ITaphthenes and a double or rocket propulsion fuel with a high energy content and thermal stability. The liquid products, which consists of a petroleum cut Rait a boiling range of sth> 204 ° bio 2 € 0 ° C (400 ° to 500 ⁰ P) by the method of the invention are prepared according aind quite similar vbyui such a fraction, either alone or in conjunction with a lighter portion of a petroleum naphtha such as a naphtha fraction in a standard range such as that used to make a gasoline in & normal reforming operations. In this way, a conversion of a petroleum fraction with an initial boiling point of about 204 ⁰ C (400 ⁰ I ¹ ) and an end boiling point of about 260 ⁰ C (500 ⁰ F) can be carried out by the method according to the invention either alone or simultaneously with the reforming a Standardnaphthafraktion which are (ble 200 400 ⁰ F) in the range of about 93 ° to 204 ° C boiling performed. Note, it is considered that the oil fractions, which are referred to here as

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Eufuhrraaterialien eingeoetat werden, in wesentlichen ilcirch ein, I^rriGue^urLlct von etwa 260⁰C (500⁰P) und durch die Anwesenheit von ITonpononten, welche über den Bereich von 204° bis 26O⁰C (400° bis 500⁰P) sieden, gekennzeichnet üind. Solche Traktionen schließen diejenigen ein, velche etwa innerhalb c?*s Bereichs von 204° bis 260⁰C (400° bis 500⁰P) sieden, ebenso wie diejenigen, welche ilber cen etwas breiteren Bereich von etwa 93 bin 2CO⁰C (200° bic 500°?) cieden*Eufuhrraaterialien are inoetat, essentially ilcirch, I ^ rriGue ^ urLlct of about 260 ⁰ C (500 ⁰ P) and by the presence of ITonpononten, which over the range of 204 ° to 260 ⁰ C (400 ° to 500 ⁰ P) boiling, marked üind. Such traction include those velche approximately within c? * S range boiling from 204 ° to 260 ⁰ C (400 ° to 500 ⁰ P), as well as those which Ilber cen somewhat broader range of about 93 am 2CO ⁰ C (200 ° bic 500 °?) Cieden *

Während der Jlo£oraie-run£ von solchen Traktionen gehen die K Disponenten, welche zwischen etwa 204 und 260 C (etwa 400° imC 500°7) üieden, die folgender. Reaktionen einiDuring the course of such tractions, the dispatchers, who boil between about 204 and 260 ° C (about 400 ° imC 500 ° 7), do the following. Reactions

a·) Paraffine in ursprlL glichen SieSebereich nit einer Xohlenrt-, if zahl uat etwa 11 Ma 14 hydrokracken, wobei die größeren Produkte oder Hauptprodukte Entsprechend einer Zentral- oder Mittelpunktskrackung) bei begrenztem CyclisierungsuEifang zu Aromaten. Paraffine ina ·) Paraffins originally were not identical to the range one Xohlenrt-, if number uat about 11 Ma 14 hydrocrackers, being the larger products or main products accordingly a central or mid-point cracking) with limited Cyclization to aromatics. Paraffins in

der Nähe von C_c bis C- darstellen und sämtliche Produkte ρ 7represent the vicinity of C _c to C- and all products ρ 7

unterhalb von otwa 204⁰C (400⁰P) sieden.Boil below about 204 ⁰ C (400 ⁰ P).

b.) Naphthene (monocyclisch) werden aromatisiert (oder isoiaerisiert-aromatisiert im Pail von 5-gliedrigen Ringen) und teilweise dealkyliert, wobei sich ein Anteil eines unterhalb von etwa 204⁰C (40O⁰P) siedenden Materials ergibt. ^^"' b) naphthenes (be. monocyclic) flavored (or isoiaerisiert-flavored in Pail of 5-membered rings) and partially dealkylated to give a proportion of below about 204 ⁰ C (40O ⁰ P) boiling material is obtained. ^^ "'

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c.) In der Charge vorhander ft Alkylar-riaten flehen teilweise TJealkylierung ein, wodurch sich ein Teil eines unterhalb von etwa 204⁰C (400⁰F) siedenden Materials er-c.) In the batch vorhander ft Alkylar-riaten partially TJealkylierung woo a, whereby a portion of a ER- below about 204 ⁰ C (400 ⁰ F) boiling material

ä.) PolrcycliFche Naphthene werden teilvreine oder " vollständig aromatisiert wodurch sich ein !Peil davon in den Siedebereich oberhalb von etwa 260⁰C (500⁰P) bewegt. Das Hydrokracken von Paraffinen und die Aromatisierung von Eingen w&hrend des Heforniorvornang a hinterlassen einen im wesentlichen vollständig aromatischen Host oberhalb des Siedepunktes von etwa 204°C' (400⁰P). überdies wird bei zunehmender TteforniGrEstrence erxvartet, dnß (a) alle Alkylbenzole Umwandlunr rru Produkten eingehen, welche unterhalb von etwa 20Λ°0 (400°P) sieden, und (b) alle dicycliechen Materialien vollständig zu JTaphthalinen aromatisiert werden. Bei öer Grenze der Strenge ist daher zu erwarten, daß eine Reformierunß von Kohlenwasserstoff gemischen mit einem SieÖebereich von etwa 204° bis 260⁰C (400° biß 500⁰P) fast ausschließlich Naphthaline ergibt. Etwa die 1 l/2-fache Steigerung einer vaRserstoffherstellunf: wird in Fall einer Refornicrunr des Erdöldestillats nit einen Siedebereich von etv/a 204° bio 260⁰C (400° bis 500 P) im Vergleich nit einer normalen Keformierunc eineoä.) PolrcycliFche naphthenes are teilvreine or "fully flavored whereby a! direction finding them in the boiling range above about 260 ⁰ C (500 ⁰ P) moves. The hydrocracking of paraffins and flavoring eingen w & during the Heforniorvornang a post a substantially wholly aromatic host above the boiling point of about 204 ° C '(400 ⁰ P). moreover is erxvartet with increasing TteforniGrEstrence, DNSS (a) all alkylbenzenes Umwandlunr rru products enter into which boil below about 20Λ ° 0 (400 ° P), and (b) all dicycliechen materials are fully flavored to JTaphthalinen. In Oer limit of severity is therefore to be expected that a Reformierunß of hydrocarbon mixtures having a SieÖebereich of about 204 ° to 260 ⁰ C (400 ° bit 500 ⁰ P) almost exclusively Approximately 1 l / 2-fold increase in the production of oxygen: in the case of a reforming of the petroleum distillate with a boiling range of approx. a 204 ° bio 260 ⁰ C (400 ° to 500 P) in comparison with a normal Keformierunc oneo

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BrdUltteatillats, welches Im 3er-ich von etwa 93° bis 204⁰O (2;C^C Ms 400°:*) siedet, beobachtet.BrdUltteatillats, which in the 3er-ich boil from about 93 ° to 204 ⁰ O (2; C ^C Ms 400 °: *), observed.

3ine Srdölfr&lction der vorstehend beschriebenen Art wird einer katalytlachen Reaktion unter Reformierbedingungen in Gegenwart eines Jleforirtierkatalyaators unterworfen, Geeignete, katalytisch^ Zusammensetzungen umfassen Verbindungen der Iletaile in der linken Sralte der Gruppen V und VI des Periodischen Systems tind inabesondere die Oxyde von Chrom, KoIyMUn, VoIfram und Vanadin entweder allein oder in Vermischung mit einander und cusamnengosetzt nit solch: Ii Materialien,- wie z,B. Aluniniuraoxyd, !-!agnesiumoxyd, Siliciuindioxyd oder deren Mischungen. Die besonderen Verfahr ensbedingungen hinsichtlich Zeit, Teinperat\ir, Druck oü. dgl., ^ie sie bei federn besonderen Vorgang angewendet worden, schwanken in Abh.'ingigkeit von dem besonderen, zum Kinaatz gebrachten Katalysator. Die bevorzugte Katalysatorart ist eine solche, welche ein Metall der Platingruppe unfaßt, das mit einen porösen Träger vereinigt ist, welcher durch Halogen leicht saure Eigenschaften aufweist, oder Boroxyd in Verbindung nit Alurainiumoxyd oder infolge der Anwendung von Kombinationen aus Siliciumdioxyd mit Aluminiumoxyd, Hagneaiumoxyd, Zirkondioxyd od.dgl. als Träger, um Zuoannensotiiungen zu ergeben, welche durch saure, kata- A petroleum reaction of the type described above is subjected to a catalytic reaction under reforming conditions in the presence of a Jleforirtierkatalyaators. Suitable catalytic compositions include compounds of the Iletaile in the left column of groups V and VI of the Periodic Table, in particular the oxides of chromium, KoIyMUn, volfram and Vanadium either alone or in admixture with one another and is combined with such materials as, for example, aluminum oxide,! - magnesium oxide, silicon dioxide, or mixtures thereof. The special procedural conditions with regard to time, operation, pressure and the like. The like, how they have been applied to a particular spring process, vary depending on the particular catalyst brought to the Kinaatz. The preferred type of catalyst is one which comprises a platinum group metal combined with a porous support which has slightly acidic properties due to halogen, or boron oxide in combination with alurainium oxide or as a result of the use of combinations of silicon dioxide with aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium dioxide or the like. as a carrier, to give harmonic solutions, which by acidic, catalytic

809813/10A2809813 / 10A2

lytische Stellen gekennzeichnet sind. Insbesondere wird vorzugsweise ein Katalysator aus Platin und Aluminiumoxyd zur Anwendung gebracht· Ein solcher Katalysator kann wesentliche Kengen an Platin enthalten? jedoch liegt aus wirtschaftlichen Gründen ebenso wie aus Gründen hinsichtlich der Ausbeute und der Qualität des Produktes der Platingehalt Üblicherweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis 5 Crew.$. Ein besonders wirksamer Katalysator dieser Art enthält verhältnismäßig geringe Anteile, üblicherweise weniger als etwa 5 Gew.*;*, bezogen auf trockenes Aluminiuraoxyd als Ba^is.. an einen Halogen, beispielsweise Chlor oder Fluor.lytic sites are marked. In particular, will Preferably a catalyst made of platinum and aluminum oxide is used. Such a catalyst can be essential Kengen included in platinum? however, for economic reasons as well as for reasons relating to the yield and quality of the product the platinum content usually within the range of about Crew. $ 0.01 to 5. A particularly effective catalyst for this Art contains relatively small proportions, usually less than about 5 wt. *; *, Based on dry Aluminum oxide as a base .. to a halogen, for example Chlorine or fluorine.

Es ist in Betracht gezogen, daß der Katalysator, der in der anfänglichen Reformieretufe bei den Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, nach verschiedenen, in der Technik bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden kann· Beispielsweise umfaßt eine Methode zur Herstellung eines Katalysators aus Aluminiumoxyd und Platin die Zugabe einer geeigneten, alkalischen Heaktionskompononte, beispielsweise Ammoniumhydroxyd oder Carbonat, zu einem Aluminiumsalz, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat od.dgl·, in einor ausreichenden Kenge, um Aluminiumhydroxyde zu bilden, welche beim Trocl-αιβη au Aluminiumoxyd umgewandelt v/ördon können. Ss kann HalogenIt is contemplated that the catalyst employed in the initial reforming step of the processes of the invention can be prepared by various techniques known in the art. For example, one method of preparing a catalyst from alumina and platinum involves addition a suitable, alkaline heating component, for example ammonium hydroxide or carbonate, to an aluminum salt, for example aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate or the like, in a sufficient amount to form aluminum hydroxides, which can be converted to aluminum oxide in the case of Trocl-αιβη. Ss can be halogen

8AD ORIGINAL 8 0-9813/1042 8AD ORIGINAL 8 0-9813 / 1042

U7U616U7U616

zu dem sich ergebenden Schlamm in i?orm einer üäure, beispielsweise Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff, oiler als flüchtiges Salz, beispielsweise Amiaoniumfluorid oder AmmoniwmohloricL, hinzugegeben werden· iJaa Pluoridion scheint etwas aktiver als die anderen Glieder der Ealogengruppe zu sein und kann daher in einer geringeren Konsentration ale beispielsweise dann, wenn der Katalysator Chlor enthält, vorhanden sein· .Bine zufriedenstellende Methode der Zugabe von Platin zu der iiluminiunoxya-IIalogenzuaaniriensetzung umfaßt die Herstellung einer kolloidalen Suspension von Platinaulfiä, inaeia Schwefelwa^neretoff in eine wäßrige Lösung von Chloroplatinsäure eingeführt vird, bis die Lösung eine konstante i'ärbung erreicht, d.h. bis die Lösung dunkelbraun ist. Pie sich ergebende„kolloidale Suspension von PlatineulX; ΰ wird rait den Aluniniumhydroxydschlaiiim bei Haumtenpcratur venaiücht, worauf : .uhren zur Erzielung einer innigen Iiiachung folgt· Das sich ergebende Material wird dann "bei einer ienperatur von etwa 93° bis 204⁰C (200 bis 400°?) während einer Seitdauer von etwa 4 bis 24 stunden oder mehr {^trocknet, um einen Kuchen zu bilden. Das sich ergebende Material kann dann in Pellets oder andere geeignet geformte Teilchen umgewandelt werden· Danach wird der Katalysator hoher Temperaturto the resulting sludge in i? orm an oic acid, for example hydrogen fluoride or hydrogen chloride, oiler as a volatile salt, for example ammonium fluoride or ammonium fluoride, can be added · yes, fluoride ion seems to be somewhat more active than the other members of the ealogen group and can therefore be in a lower consentration for example, if the catalyst contains chlorine, be present. A satisfactory method of adding platinum to the iiluminiunoxya-IIalogenzuaanirien composition comprises preparing a colloidal suspension of platinum sulfate, inaeia sulfur tungsten in an aqueous solution of chloroplatinic acid is introduced until the Solution reaches a constant color, ie until the solution is dark brown. The resulting “colloidal suspension of PlatineulX; ΰ is Rait venaiücht the Aluniniumhydroxydschlaiiim at Haumtenpcratur, whereupon: .Jewellery to achieve an intimate Iiiachung follows · The resulting material is then "at a ienperatur of about 93 ° to 204 ⁰ C (200 to 400 °?) during a Seitdauer of about 4 to 24 hours or more {^ dries to form a cake. The resulting material can then be converted into pellets or other appropriately shaped particles

809813/ 1 0A2809813/1 0A2

14 7 U ei 1 614 7 U ei 1 6

und einer Eedulcfciimsbehandlunß vor der Anwendung unterworfen. Bs ist ersichtlich, daß die vorstehend genannte Methode der Herstellung von zufriedenstellenden Platin-Aluriiniumoxydkatalysatoren lediglich der Veranschaulichung dient und keine Begrenzung darstellt, da verschiedene andere Methoden zur Anwendung gebracht werden können, um zufrie-. denstellende Katalysatoren dieser Art su erzeugen» Andere platinhaltige Katalysatoren, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, jedoch nicht notwendigerweise is.it den gleichen Resultaten, angewendet werden können, umfassen Platin auf Holzkohle, Platin auf Siliciumdioxid, Platin auf Asbest und Platin auf Basen oder Trägern, welche Krackaktivität besitzen, beispielsweise Silioiumdioxyd-Aluniniumoxyd-, Slliciumdioxyd-lia^esiunä-ioxyd--oder Siliciundioxyd-ZirkondioxydBUsanincnsetzungen. Nichtplatinartige Hoformierk^talysatoren können ebenfalls ssur Anwendung gebracht werden, einschließlich beispielsweise Zusammensetzungen aus Chromoxid und bzw. oder Molybdänoxyd nit Aluminiumoxyd. Solche Katalysatoren können nach irgendeiner der verschiedenen, bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. So kann eine £eei?rnete, katalytische Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Chromoxyd nach dem Verfahren genäß der US-Patentschrift 2 773 839 (Stover u.a.) hergestellt weröen; ferner kann ein geeigneter Katalysator aus Aluminiuraoxyd, Chromoxyd und Molibdänoxyd nach dem Verfah ren gemäß der IIS-Patentschrift 2 773 046 (Stover) erhalten werden.and subjected to a facial treatment before use. It can be seen that the above method of making satisfactory platinum-aluminum oxide catalysts It is intended for purposes of illustration only and is not a limitation as there are various others Methods can be applied to satisfy-. producing catalysts of this kind, see »Others platinum-containing catalysts, which in the process according to the invention, but not necessarily is.it the Same results that can be applied include platinum on charcoal, platinum on silica, platinum on asbestos and platinum on bases or carriers which have cracking activity, for example silicon dioxide-aluminum oxide, Silicon dioxide-lia ^ esiunä-ioxyd - or silicon dioxide-zirconium dioxide-butanine compounds. Non-platinum type court standardizing catalysts can also be used be brought, including for example Compositions of chromium oxide and / or molybdenum oxide with aluminum oxide. Such catalysts can after any of several known modes of operation. So can an iron, catalytic Composition of aluminum oxide and chromium oxide according to the method described in US Pat. No. 2,773,839 (Stover et al.) manufactured weröen; Furthermore, a suitable catalyst made of aluminum oxide, chromium oxide and molybdenum oxide can be used according to the method ren according to IIS Patent 2,773,046 (Stover) will.

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lic,,.lic ,,.

K70616K70616

Hg Bedingungen in tier Esfarsiierzone aollen derart , dais eins wesentliche. Umwandlung von Üiaplrfclienon su Aromaten, verhiiltnioiaäßie; milde Ilydrokrackung von Paraffinen, Isomerisierung von Paraffinen und Pehydrocyclisierung von Paraffinen herbeigeführt werden, üblicherweise eind die bedingungen in der Reformierκone eine Seuperatur innerhalb des Bereiches von etwa 316° bis 538°C (etv/a 600° bis 1ODO⁰P), ein Pruek von etwa 3,5 bis 70 kg/cm (etwa 50 bin 1000 psig), eine stündliche Bauinatrömun^sgesehwiricli^'keit der Plüssiskeit von etwa 0,1 bis 10. Die stündlich· RaunströnungsgeGchv/indi^keit der Plüssigkeit wird al3 das ölvolunen ,je f.ttinde je Katalysatorvolunen in der Reaktiona« Konc dofinißrt» Vorzu^svreise \;erden die Heformierreaktionen in 0c-;,;nwart von «'ao^erstoff Ourchi'eführt. Bei einer Ausfuhr un^rsforra des YerfrJarena vrird genügend Wasserstoff in der jioaktior* erKeu^t, um den bei dem Yerfahren erforderlichen νε-.ßßoratoff su liofern» und es kann dalier sein, daß ca r.icht erforderlich ist, Waaserstoff aus einer äußsi'cn Quölle einzuleiten oder innerhalb dea Verfahrens Waseer atoff v/iedor in Umlauf su bringen. Ea kann Jedoch bevorzugt üoin, V.^ra3oerstoff von einer äußersn Quelle im allgeneinen au Beginn dea Vorgangea einzuführen und Ytaaserstoff innerhalb dee Verfahrens wieder in Umlauf au bringen, damitHg conditions in the Esfarsiierzone are such that one thing is essential. Conversion of oil into aromatic compounds, relative; mild Ilydrocrackung of paraffins, isomerization of paraffins and pehydrocyclization of paraffins can be brought about, usually and the conditions in the reforming zone a temperature within the range of about 316 ° to 538 ° C (etv / a 600 ° to 1ODO ⁰ P), a pruek of about 3.5 to 70 kg / cm (about 50 to 1000 psig), an hourly structural flow rate of the liquid of about 0.1 to 10. Depending on the volume of catalyst in the reaction, "Conc dofinißrt", the heating reactions in 0c -; When exporting to the Yerfrjarena, enough hydrogen is produced in the jioaktior * t to remove the νε 'cn to initiate sources or to circulate water within the procedure. Ea can However preferred üoin, V. ^r a3oerstoff from a source in the äußersn allgeneinen au beginning dea Vorgangea introduce and bring Ytaaserstoff within dee process back into circulation au order

809813/1042809813/1042

H7Ü616H7Ü616

eine ausreichende Wasserstoffatmosphäre in der Eeaktionszone sichergestellt wird· Der in der Realctionszone vor«' handene V/asaei stoff kann innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff je Hol Kohlenwasserstoff vorliegen· In manchen Fällen enthält das Gas, welches wieder in Umlauf gebracht wird, Schwefelwasserstoff, welcher mit der Charge eingeführt oder durch den Katalysator freigesetzt wurde, und es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, wasserstoffhaltiges Gas zu behandeln, um Schwefelwasserstoff oder andere Veiiiuireinigungen zu entfernen, bevor der Wasserstoff in &9r Reformierzone wieder in Umlauf gebracht wird.A sufficient hydrogen atmosphere is ensured in the reaction zone. The substance present in the reaction zone can be present within the range of 0.5 to 20 mol of hydrogen per ha of hydrocarbon. In some cases the gas contains which is brought into circulation again hydrogen sulfide introduced with the feed or released by the catalyst, and it is within the scope of the invention to treat hydrogen containing gas to remove hydrogen sulfide or other purifications before recirculating the hydrogen in the reforming zone .

Der aus der Reformierzone austretende Strom wird in üblicher Weise durch einen Kühler und in einen Abscheider geleitet· In dem Abscheider wird eine Trennung bewirkt, um einen gasförmigen, wasserstoffhaltigen Strom und einen aromatenrelohen Kohlenwasserstoff strom zu schaffen. Wenigstens ein Seil des wasserstoff reichen Gasstromes wird wieder in den Heformierreaktor in Umlauf Gebracht, Der aromatenreiohe Kohlenwasserstoffstrom wird üblicherweise zu einem Stabilisator geleitet, welcher die Trennung des normalerweise gasförmigen Materials, das Vas aera toff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und 1 bis 4 Kohlenstoff atome je Molekül ent-The stream emerging from the reforming zone is conventionally passed through a cooler and into a separator · In the separator a separation is effected to a gaseous, hydrogen-containing stream and a to create aromatic-reliant hydrocarbon streams. At least A rope of the hydrogen-rich gas flow is brought into circulation again in the heating reactor, the aromatic series Hydrocarbon stream usually becomes a Stabilizer, which enables the separation of the normally gaseous material, the vas aera toff, hydrogen sulfide, Ammonia and 1 to 4 carbon atoms per molecule

8098Ί3/10428098-3 / 1042

H7Ü616H7Ü616

haltende KoLlenviasaer3toffe enthält, von den normalerweise flvuibigen Kohlenwasserstoffen bewirkt·containing Kolviasaer3toffe, of the normally volatile hydrocarbons causes

Laß xlUtisi^ü Refornat wird dann gemäß der Srfindung einer riaktionierunf; unterworfen, um eine oberhalb von etwa 204 -C (4CO⁰?) aiedende I<raJ:tion und eine andere Fraktion zu erhalten, welche unterhalb von otwa 204°C (400⁰I"¹) Infolge einer solchen Fraktionierung wird eineLet xlUtisi ^ ü Refornat is then according to the invention of a riaktionierunf; subjected to an I <raJ: tion boiling above about 204 -C (4CO ⁰ ?) and another fraction which is below about 204 ° C (400 ⁰ I " ¹ ) As a result of such a fractionation becomes a

riüofii.-;keit erhalten, Vielehe unterhalb von etwa 204⁰C (4OC°4-) siedet und vujon ihroo V'ir3iilltnißuö.ßi^ hohen Gehaltes an nonooycliüclien Aromaten'ein Kooholctanbonsin oder eine geeignete Ilochoktanmiachfrtilct^ on darstellt. Έα vird ferner eine Plüoaigkeit erhalten, v.elche oberhalb von etwa 204⁰O (400⁰F) siedet und in ihrer Beschaffenheit im wesentlichen 100 ^ aromatisch ist. Insbesondere kann die Fraktion, welche oberhalb von etwa 204⁰C (400⁰F) siedet, folgendemaßen gekennzeichnet werden:riüofii .-; ability obtained, many ^{boils below about 204 0} C (40C ° 4-) and vujon ihroo V'ir3iilltnißuö.ßi ^ high content of non-alcoholic aromatics is a Kooholctanbonsin or a suitable Ilochoktanmachfrtilct ^ on. Έα further vird a Plüoaigkeit obtained (400 ⁰ F) boiling above about 204 v.elche ⁰ O and is aromatic in nature substantially 100 ^. In particular, the fraction which ^{boils above about 204 0} C (400 ⁰ F) can be identified as follows:

(α) ätwa 60 £ uoa urspriingliclien 204^O+C-llateriala (400⁰⁺?-:iatüriala) sind au Benzin angewandelt worden»(α) About 60 £ uoa originally 204 ^{O +} C-llmateriala (400 ⁰⁺ ? -: iaturiala) have been converted to gasoline »

(!>■) Las verbleibende 204 ⁰C⁺-! late rial (400°F⁺-Katerial) ist 90f> aromatisch in seiner Iiesckaffonhöit.(!> ■) Las remaining 204 ⁰ C ⁺ -! late rial (400 ° F ⁺ material) is 90 ° aromatic in its essence.

(α) ::e";.r ala 655» des 204°G⁺-Produktes (400°F⁺-?roduIctea) Iut au3 liapjtthalinßn zusainEiencesetst.(α) :: e ";. r ala 655» of the 204 ° G ⁺ product (400 ° F ⁺ -? roduIctea) Iut au3 liapjtthalinßn together.

(d) lifcwa 00;> des 204°C⁺-?rod-oktes (400°F⁺-Produktes) ist dicyclisch in seiner Beechaffenheit» '(d) lifcwa 00;> the 204 ° C ⁺ - rod-oct (400 ° F ⁺ product) is dicyclic in its quality » '

8098 13/18098 13/1

1 4 7 U 6 Ί 61 4 7 U 6 Ί 6

In der Zeichnung veranschaulicht Pigur 1 soheiaatisch ©inen Vergleich einer Zusammensetzung des 204°C⁺-EinsatznaterialB (400°i^l+-i:in8atzmaterial) und dea 204⁰O⁺-PrO-duktec (400⁰P -Produktes) nach der Refornierung zwecks Ilebeneinandervergleich; ea Eeigi· sich dp„bei die selektive Konsentration von cyclischen und insbesondere dicyclicchen ~ JJrdÖlzusamensetsungen, welche stattfindet.In the drawing, Figure 1 illustrates Pigur soheiaatisch © inen comparing a composition of the 204 ° C ⁺ -EinsatznaterialB (400 ° i ^{l +} -i: in8atzmaterial) and DEA 204 ⁰ O ⁺ -Pro-duktec (400 ⁰ P -Produktes) according to the purpose of Refornierung Comparison of life with each other; It is suitable for the selective concentration of cyclic and, in particular, dicyclic oil compositions, which takes place.

Die Behandlung eines irdüldestillats iait einen l!nclsiedepunkt von" etwa 260⁰C (50O⁰F), v/elche durch Komponenten gekennzeichnet ist, die etwa innerhalb des Bereiches von 204° bis 26O⁰C (400° bis 500°?) sieden, gibt, wie sich herauGgesteilt hat, einzigartige SrgebniRse. So enthält eine Fraktion mit einem niedrigeren Siedebereich keine ner3:liclien Mengen an dicyclischen Strukturen, und Erdölschnitte rit höheren Γ-iedeb er eichen führen, v/enn sie behandelt werden, nicht zu einor vollen Aronatiaierung der Ringr.triüituren, ferner nicht zur Entfernung vor. Taraffi-nen· Dies wird duioh die nachstehend wiedergesehenen Daten verane chauli cht:The treatment IAIT a irdüldestillats a l! Nclsiedepunkt of "about 260 ⁰ C (50O ⁰ F), v / hich is characterized by components boiling approximately within the range of 204 ° to 26O ⁰ C (400 ° to 500 °?) It has been found that there are unique results.For example, a fraction with a lower boiling range does not contain any minor amounts of dicyclic structures, and petroleum cuts with higher boiling ranges, when treated, do not lead to adequate amounts Aronatiaierung of the Ringr.triüituren, also not for removal. Taraffi-nen · This will cause the following dates seen again:

Verschiedene Kriülfrairtionen, v.^relche in den Bereichen von etwa 93° bio 2GO⁰."; (200° bis 5W⁰Y) bzw. 204° bis 26O⁰C (400° bis 500°Γ) bzw. 260° bis 20O⁰J (500° bis 550⁰P) bzw. 208° bis 516⁰O (550° bis 600°?) sieden, werden bei etwa 35 kg/on (500 psig) G-esamtdnick in eine Reformier-Different Kriülfrairtionen, v. ^r elche in the ranges of about 93 ° bio 2GO ^0. "; (200 ° to 5W ⁰ Y) or 204 ° to 26O ⁰ C (400 ° to 500 ° Γ) or 260 ° to 20O ⁰ J (500 ° to 550 ⁰ P) or 208 ° to 516 ⁰ O (550 ° to 600 °?) boil at about 35 kg / on (500 psig) all-in-all in a reforming

809813/104 2809813/104 2

H70616H70616

zone eingebracht, wobei ein lO/l-MolverhSltnis von Vaseerstoff zu Kohlenwasserstoff und eine stündliche Raumströmunes&esehwinaigkeit der Flüssigkeit von 2 über einen technischen TiefomierkatalyBator aus Aluminiumoxid, welches mit etwa 0,6 Gow·-^ Platin imprägniert ist und eine im wesentlichen gleiche "ienge an Chlor enthält, zur Anwendung gebracht werden· Hb wurden Vergleiche eier !^inaatz- und Produkt suaaamenEGtsunken an^Götellt· Me IJr^ebniase sind in der nachstoßenden Tabelle I wiedergegeben.zone introduced, with a 10 / l molar ratio of vase material to hydrocarbons and an hourly space flow rate of the liquid from 2 via a technical deep-penetration catalyst made of aluminum oxide, which impregnated with about 0.6 Gow · - ^ platinum and one essentially contains the same amount of chlorine be · Hb were comparisons egg! ^ inaatz- and product suaaamenEGtsunken an ^ Götellt · Me IJr ^ ebniase are in the following Table I reproduced.

809813/1D42809813 / 1D42

Beispielexample

Siedebereieh °Ό (⁰P)Boiling range ° Ό ( ⁰ P)

ReaktoreinlaßtempReactor inlet temp

⁰C (⁰P) ⁰ C ( ⁰ P)

Tabelle ITable I.

93-260 95-260 93-260 93-260 93-260 93-260 93-260 (200-500) (200-500) (200-500) (200-500) (200-500) (200-500) (200-500)93-260 95-260 93-260 93-260 93-260 93-260 93-260 (200-500) (200-500) (200-500) (200-500) (200-500) (200-500) (200-500)

488 (910) 494 (921) 511 (951) 521 (970) 517 (962) 516 (960) 516 (960)488 (910) 494 (921) 511 (951) 521 (970) 517 (962) 516 (960) 516 (960)

Benzinfraktion (204⁰C entspr. 400⁰P S.P.) Petrol fraction (204 ⁰ C corresponds to 400 ⁰ P SP)

10 RTP Auebeute,Vol.$ Chg. 10 RVP Olctan Nr. (E + 3) C*ParaXfiae,Vol.^ Chg.10 RTP Auebeute, Vol. $ Chg. 10 RVP Olctan No. (E + 3) C * ParaXfiae, Vol. ^ Chg.

p V Vol.# Chg.p V Vol. # Chg.

Aromaten, Vol.f· Chg. Gesamt " " "Aromatics, Vol.f Chg. Total " " "

30,630.6

33,833.8

70,070.0

30,230.2

4,4 35,0 69,64.4 35.0 69.6

20,420.4

40,1
64,840.1
64.8

72,972.9

101,0101.0

17,217.2

2,92.9

42,242.2

62,362.3

75,475.4

101,9101.9

21,821.8

3,23.2

42,5
67,542.5
67.5

81,881.8

101,1101.1

27,627.6

3,73.7

45,045.0

76,376.3

80,2 99,8 29,9 2,3 42,4 74,780.2 99.8 29.9 2.3 42.4 74.7

204°-260°C (400-50O⁰F)Produkt204 ° -260 ° C (400-50O ⁰ F) product

ParaffineParaffins

NaphtheneNaphthenes

Monocyclieche Aromaten HaphthenMonocyclic Aromatic Haphthene

DicycliechDicycliech

PolycyclischPolycyclic

MolMole

JesamtJesamt

N IlN Il

M I«M I «

Gresamtauabeute,VoI.ffi Chg.Gresamtauabeute, VoI.ffi Chg.

98 •11,498 • 11.4

11 16,516.5 24,524.5 * 21* 21 —- *1üO* 1üO *20* 20 11 19,519.5 17,117.1 * 15* 15 * 7,6* 7.6 * 17* 17th 63,463.4 58,458.4 ♦ 64♦ 64 ♦ 63♦ 63 -- 0,70.7 —- 98,98 100,1100.1 100,0100.0 MOOMOO •10,• 10, 5,85.8 1.71.7 * 4,5* 4.5

*. 2,6*. 2.6

♦ 2,6 *21
*17
•57♦ 2.6 * 21
* 17th
• 57

* 7,7* 7.7

* 204⁰C (40O⁰F) ⁺-Produkt* 204 ⁰ C (40O ⁰ F) ⁺ product

809813/1042809813/1042

... ... ispielispiel

2S0°ü (50O⁰JT)
Paraffine 2S0 ° ü (50O ⁰ JT)
Paraffins

Tabelle I (?orta.)
2 3 Table I (? Orta.)
2 3

-Produkt-Product

η itη it

.. OAOC^ cllache Aromaten.. OAOC ^ cll Flat Aromatics

:iaphthen- ^H .A cyclische Polycyclische Oesarat-: iaphthen- ^H .A cyclic polycyclic oesarate-

C-esamtauabeute, VoI.^ ChgC-esamtauabeute, VoI. ^ Chg

Beispielexample

ineatamaterial— iedebereich ⁰C (⁰F) ineatamaterial— boiling range ⁰ C ( ⁰ F)

iieaktoreinlaßtemp. ⁰G (⁰J¹)iieactor inlet temp. ⁰ G ( ⁰ J ¹ )

Benzinfraktion (204⁰C, entspr. 400 F E.P.) Petrol fraction (204 ⁰ C, corresponding to 400 F EP)

HVP Auebeute,Vol.£ Chg. JiVI' Aktan Nr. (R ♦ 3) Paraffine,VOl·$ Chg. Naphthene,Vol.^ Chg. ?_T Aromaten, VoI ·# ^l+ Gesamt " ^M HVP Auebeute, Vol. £ Chg. JiVI ' Aktan No. (R ♦ 3) Paraffine, VOl · $ Chg. Naphthenes, Vol. ^ Chg. ? _T aromatics, VoI · # ^{l +} total " ^M

MolMole

K H M IIK H M II

—- '.2'.2 6,96.9 7474 1,51.5 2222nd 82,082.0 9898 9,69.6 3,93.9 100,0100.0 5,45.4

1010

1111

1414th

93-260 93-260 204-260 204-260 204-260 260-288 288-316 288-316 (200-500) (200-500)(400-500) (400-500)(400-500) (500-550)(550-600) (550-600)93-260 93-260 204-260 204-260 204-260 260-288 288-316 288-316 (200-500) (200-500) (400-500) (400-500) (400-500) ( 500-550) (550-600) (550-600)

516(960) 516(960) 488(910) 499(930) 510(950) 499(930) (510(950) 510(950)516 (960) 516 (960) 488 (910) 499 (930) 510 (950) 499 (930) (510 (950) 510 (950)

49,149.1 50,450.4 91,991.9 94,994.9 21,321.3 21,321.3 3,33.3 2,52.5 14,714.7 17,117.1 39,839.8 40,840.8

39,239.2 48,348.3 41,141.1 87,087.0 82,282.2 82,282.2 18,718.7 30,930.9 19,219.2 3,83.8 3,13.1 6,86.8 9,79.7 5,85.8 7,57.5 32,132.1 39,939.9 33,533.5

♦ 204⁰G (400°?) ⁺ Produkt♦ 204 ⁰ G (400 °?) ⁺ Product

BelapjelBelapjel

809813/1042809813/1042

204°-260°C (400-500°.)-204 ° -260 ° C (400-500 °.) -

ParaffineParaffins

NaphtheneNaphthenes

liaphthen
1>X cyclisch ⁿ liaphthen
1> X cyclic ⁿ

Po Iy Cj c Ii s ch "Po Iy Cj c Ii s ch "

Guaaot "Guaaot "

äetausbet*te, VoI.·' ChgÄetausbet * te, VoI. · 'Chg

100100

rabelle I (Forta«)rabelle I (Forta ")

2929 2121 1919th 1616 5252 S3S3

1111

1212th

1313th

15,615.6 7,27.2 6,06.0 32,932.9 35,435.4 37,037.0 1.91.9 1,31.3 1,21.2 b,7b, 7 11,811.8 29,729.7 28,328.3 31,531.5 23,223.2 27,227.2 25,025.0 21,321.3 22,522.5 19,219.2 15,615.6 13,213.2 H,0H, 0 31,431.4 40,740.7 42,142.1 ^2,6^ 2.6 17,417.4 12,012.0 62,462.4 91,591.5 92,892.8 6i746i74 57,857.8 51,051.0 25,825.8 19,119.1 18,318.3 19,219.2 15,115.1 12,912.9

26CTvMSOOT)26CTvMSOOT) ^ro^ ro -ukt-uct 22 ,2, 2 raraffineraraffine i'ol.i'ol. iOOK : uphthene: uphthene ItIt HH \o\O .'.onocycliach : /. '. onocycliach: / vor,before, aüen ·'aüen ' 1 JO1 JO ,4, 4 Napiithsn—Napiithsn— ItIt ItIt i/icyclischei / icyclic IfIf «« —- lolyc^clisci elolyc ^ clisci e ItIt •Jesant-• Jesant- titi ItIt uesamt&uabeuLe,uesamt & uabeuLe, /ol/oil

72,772.7

L2,6L2.6

100,0100.0

2,3 81,6 14,3 99,9 13,5 2.3 81.6 14.3 99.9 13.5

.-:2,8.-: 2.8 24,224.2 27,527.5 y,4y, 4 3,93.9 3,73.7 15,015.0 12,912.9 21,321.3 3,13.1 2,02.0 4,84.8 25,925.9 12,412.4 17,817.8 23,123.1 39,639.6 24*924 * 9 00,100.1 100,0100.0 100,0100.0 31 ,331, 3 28,428.4 37,337.3

* 204°· (400° ) ⁺ iVoduJtt* 204 ° (400 °) ⁺ iVoduJtt

Aus den vorstehend angegebenen Daten iat ereich tlioh, daß ein ähnliches Ausmaß an Umwandlung von höher siedenden Materialien zu Materialien in Benzinbereich für die verschiedenen Siedebereiche stattfindet. Ferner erfolgt eine ähnliche Herstellung von trockenen Gaaen und Butanes, in im wesentlichen allen Fällen· Ha ist jedoch ersichtlich, daß das Ausnaß der"Herstellung von Aronaten erheblich verhindert wird, wenn Materialien mit einem höheren Siedebereich als entsprechend etwa 260⁰C (500⁰F) eingesetzt werden. Dies ist aus der niedrigeren Oktanzahl des eich ergebenden Benzins, seinem Aromatengehalt ebenso wit aus der Konzentration der hergestellten Aronaten in dem 204°0⁺-Produkt (400°F⁺-Produkt) ersichtlich. Ferner eteigt die in solchen Produkten verbleibende Menge an Paraffinen, welche unbedeutend ist, wenn sie aus dem 204°-260°C-Einsatzmatorial (400° bis 500°F-3insatzmaterial) stammen» scharf an, wenn die schwererem Fraktionen behandelt werden· Es ist aus den vorstehend angegebenen Daten ferner ersichtlich, daß ein Betrieb des Verfahrene bei alleiniger Anwendung des 204°-260°C-Erdölachnittee (400°-500°P-ErdtJlschnittee) als Einsätzmaterial und der Betrieb, bei welchem dieser Schnitt gleichzeitig mit der Traktion mit einem Siedebereich von etwa 93° bie 204°C (200° bia 400°?) behandelt wird, zu qualitativ ähnlichen, chemieohtn Um-From the data given above, it is evident that a similar amount of conversion of higher boiling materials to gasoline range materials occurs for the various boiling ranges. Further, however, occurs a similar production of dry Gaaen and butane, in substantially all cases · Ha is seen that the Ausnaß the "production is of Aronaten significantly prevented when materials having a higher boiling range than corresponding to about 260 ⁰ C (500 ⁰ F are used). This can be seen as well wit from the lower octane number of the gasoline resulting calibration, its aromatics content from the concentration of Aronaten produced in the 204 ° 0 ⁺ product (400 ° F ⁺ product). Further, the remaining eteigt in such products Amount of paraffins, which is insignificant when originating from the 204 ° -260 ° C feed material (400 ° to 500 ° F-3 feed), is sharp when the heavier fractions are treated · It is further from the data given above it can be seen that an operation of the process with the sole application of the 204 ° -260 ° C petroleum committee (400 ° -500 ° P-ErdtJlschnittee) as feed material and the operation in which this Schn itt is treated simultaneously with the traction with a boiling range of about 93 ° to 204 ° C (200 ° to 400 °?), to qualitatively similar, chemically

809813/IOÜ809813 / IOÜ

UVU616UVU616

Wandlungen führen. So ßind in den Beispielen 1 bis 9 vorstehend angegebenen Tabelle Daten verzeichnet, welche die P.efcrmierercebniose bei einer Traktion mit den Siedebereich von etv/a 93° bis 260⁰C (200° bis 500⁰P betreffen, und Vergleiche dieser Ergebnisse, insbesondere hinsiehtlieh der ProduktEUSiinanensetzun^en, rait denjenigen genäß den Beicpielen 10, 11 12 bringen die Ähnlichkeit dieser chordschen Veränderungen hervor, welche eintreten» wenn Fraktion mit einen Siedebereich von etwa 204° bis 26O⁰G (400° bis 500⁰P) selbst oder Kit dem leichteren Katerial mit einem Siedebereich von etwa 93° bis 204⁰C (200° bis 400° P) eingebracht wird·Lead changes. Thus SAre data in Examples 1 to 9 above table records which relate to the etv P.efcrmierercebniose at a traction with the boiling range of / a 93 ° to 260 ⁰ C (200 ° to 500 ⁰ P, and comparison of these results, in particular 's looking lent of ProduktEUSiinanensetzun ^ en Rait, those genäß the Beicpielen 10, 11, 12 bring the similarity of these chordschen changes produced which enter "if fraction having a boiling range of about 204 ° to 26O ⁰ G (up to 500 ⁰ P 400 °) itself or Kit the lighter material with a boiling range of about 93 ° to 204 ⁰ C (200 ° to 400 ° P) is introduced

Ohne Begrenzung durch irgendeine Theorie ist anssunehraen, daß die Dehydrierungskoiaponente des Heformierkatalys at or β, beispielsweise die Platinkonponente, zunehmend leichter deaktiviert wird, wenn schwerere Erdölfraktionen eingebracht werden, so daß eine ungenügende Aktivität zur Aromatisierung beim Botrieb ait merklichen Mengen von Erdölfraktionen, welche über einen Endpunkt von etwa 260⁰C (500⁰P) hinausgehend sieden« zurückbleibt· Die Wirkung der optimalen Einstellung der Aroxoatenheretellung durch Zuführung von Haterial einschließlich der 204°-260°C-Praktion (400^o-500°F-Praktioa)_f jedoch nicht» oberhalbWithout being limited by any theory, it is appropriate that the dehydration component of the Heformierkatalysat or β, for example the platinum component, is increasingly more easily deactivated when heavier petroleum fractions are introduced, so that insufficient aromatization activity when driving with appreciable amounts of petroleum fractions, which over a endpoint of about 260 ⁰ C (500 ⁰ P) addition, continuously boil "the effect of the optimum setting of the Aroxoatenheretellung by supplying Haterial including the 204 ° -260 ° C Praktion (400 ^o -500 ° F-Praktioa) _f, however, does not remain · »Above

109813/1042109813/1042

dieses Siedebereiches, scheint sun Seil die Foli:e der relativen Rea2ctinnt3ceochvind?.£$ceiten, welche für üie chemischen ZuBamiensetziingön des TiinsatzriaterialB eigentiüalich Bind, iuia aim 'feil die Folge einer relativ großen KAtalysatordeoLtivierung durch. Anwesenheit von schwereren. Aroiiatenverbiiiclungeii au sein·In this boiling range, sun rope shines the foliage Relative Rea2ctinnt3ceochvind?. £ $ ceiten, which for üie chemical addition of the titanium insert material is peculiar Bind, iuia aim 'sell the result of a relatively large one Catalyst deactivation by. Presence of heavier ones. Aroiiatenverbiiiclungeii au be

Beispiele 16 - 18Examples 16-18

iis wurde eine Reihe von Reformierdurchläufen unter Anwendung einea Srdöldeatillateinsatzmaterials mit einem Siodebereich von etwa 93° bis 26O°C (200° bis 500⁰F) bei etwa 35 kg/cm (500 psig) Druck unter Anwendung eines 10/l-lIolverhältniaoee von Wasserstoff au Kohlenwasserstoff, einer stündlichen Haumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2, einer Semperatxir Innerhalb des Bereiches von etwa AQB⁰ bis 510⁰C (910° bia 950⁰P) in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid» welches mit etwa 0,6 6ew·^ Platin inprägniert war und ©ine ixt wesentlichen gleiche lienge an Chlor enthielt, durchgeführt,iis a series of Reformierdurchläufen using Onea Srdöldeatillateinsatzmaterials with a Siodebereich of about 93 ° to 26O ° C (200 ° to 500 ⁰ F) at about 35 kg / cm (500 psig) pressure using a 10 / l-lIolverhältniaoee hydrogen au hydrocarbon, an hourly main flow rate of the liquid of 2, a temperature within the range of about AQB ⁰ to 510 ⁰ C (910 ° to 950 ⁰ P) in the presence of a catalyst made of aluminum oxide which is impregnated with about 0.6% platinum and it contained essentially the same amount of chlorine, carried out,

Die eich ergebenden Hefonaat« wurden destilliert, um die Verteilung dee Produktes, welches oberhalb und unterhalb von etwa 204⁰C (400⁰P) siedet, jbu bestimmen«, Die Ergebnisse sind in d*r nachstehend, en Tabelle Xl veranschaulicht. The calibratable resulting Hefonaat "were distilled to the distribution dee product boiling above and below about 204 ⁰ C (400 ⁰ P), jbu determine" The results are * r below in d, s Table Xl illustrated.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

809813/1042809813/1042

■'".■■■■-■-SS9■ '". ■■■■ - ■ -SS9

Beispielexample Reformat gewonnenReformat won
Vol.*Vol. * Tabelle IITable II siedend
204³C(400OP)boiling
204 ³ C (400OP) GktanJkNtf· (R + 3) deGktanJkNtf (R + 3) de
204⁰C (4000p)Fraktion204 ⁰ C (4000p) fraction ff 1616 8585 Gew.ia Reformat
204⁰C (400⁰P)Gew. Ia reformate
204 ⁰ C (400 ⁰ P) 14,914.9 96,296.2 1717th -- 85,1 _t 85.1 _t 13,513.5 96,696.6 1818th 0101 86,586.5 12,912.9 100,6100.6 87,187.1 8098'8098 ' COCO σ
»- σ
»- roro

•z.• z.

0303

θ":θ ":

—\- \ CDCD

U7U616U7U616

Etwa 21 Gew.^ des Erdöldestillatnateriale siedeten oberhalb von etwa 2Q4°C (4-00⁰P). In den Produkten verbleiben etwa 13 Gew,?i (auf Material) in Siedebereich oberhalb von etwa 204⁰C (400°?)· Da die Produktverteilung für die Reformierung einer Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 204° bis .26O⁰C (400 bio 500⁰P) ebenso wie einer Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 93° bis 260⁰C (200° bis 500⁰P) ähnlich ist, ist ersichtlich, daß ein merklicher Anteil der hoch siedenden Fraktion zu einem Produkt im Benzinbereich umgewandelt ist.About 21 wt. ^ Erdöldestillatnateriale of the above boiled from about 2Q4 ° C (4-00 ⁰ P). In the products remain about 13 percent,? I (in material) in boiling range above about 204 ⁰ C (400 °?) · Because the product distribution for the reforming of a fraction having a boiling range of about 204 ° to .26O ⁰ C (400 bio 500 ⁰ P) as well as a fraction with a boiling range of about 93 ° to 260 ⁰ C (200 ° to 500 ⁰ P) is similar, it can be seen that a significant proportion of the high-boiling fraction is converted to a product in the gasoline range.

Die hohe Konzentration der gesamten, dlcyclischen Komponenten in der Keformatfrnktion, welche oberhalb von etwa 204⁰C (400⁰P) siedet, ermöglicht es, ein Konzentrat von Dukalinen herzustellen* in dem die hoch naphthalinioohen Produkte aus dea beschriebenen Vorgang durch eine katalytische Zone geleitet werden, wodurch die Naphthaline bu Dekalin und gesättigtes, anderes, aromatische* Material zu naphthenischem Produkt umgewandelt werden· Auf diese Voiee kann ein im wesentlichen vollständig gesättigtes Produkt von 90 j^-naphthenischem Charakter hergestellt werden, welches etwa 60$ Dekalingehalt aufweist«The high concentration of all the cyclic components in the Keformatfrnktion, which ^{boils above about 204 0} C (400 ⁰ P), makes it possible to produce a concentrate of dukalins in which the highly naphthalenic products from the process described are passed through a catalytic zone whereby the naphthalenes bu decalin and saturated, other, aromatic * material are converted to naphthenic product. On this voiee an essentially completely saturated product of 90% naphthenic character, which has a decaline content of about 60 $, can be produced "

Die Hydrierstufe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird dadurch ausgeführt» dafi man die 204°0'*'-Reformatfraktion (400°F⁺-Htfonaatfraktion) mit «in«» Hyari«rk*ta-The hydrogenation step in the process according to the invention is carried out by using the 204 ° 0 '*' reformate ^{fraction (400 ° F +} -Htfonaatfraktion) with "in""Hyari" rk * ta-

809813/1042809813/1042

U7Ü616U7Ü616

lyaator unter geeigneten Hydriert«dingon^en in 13erührung bringt. Dor Hydriürlarfcalysator kann deroelbo oder ein unterschiedlicher Katalysator gegenüber denjenigen sein, welcher in der anfänglichen Reforaierstufe zur Anwendung gebracht wurde· So lot ein geeigneter liydrierkataiyaator ein solcher, welcher Platin auf Aluminiumoxid, das einen geringeren Anteil von Ilalogen enthält, irafaSt. 3s können verschiedene andere Metalle der Gruppe VIII, beispielsweise lliolrel, Kobalt und Eisen ebenso wie andere Metalle der Platingruppe, welche auf geeigneten Srägern oder Un-brings the lyaator into contact with suitable hydrogenated objects. The hydration catalyst can be the oil or a different catalyst to that which was used in the initial reforming stage. A suitable hydration catalyst may be one which contains platinum on aluminum oxide, which contains a smaller proportion of ilalogens. 3s various other metals of group VIII, for example lliolrel, cobalt and iron as well as other metals of the platinum group, which on suitable carriers or un-

bei Hydrierkatalysatoren terlagen der üblicherweiseYverwendeten Art in tUinlicher Viel se zum Sinaatz gebracht werden. Bio Hydrierung wird bei thermodynaKiischen Iiydrierbedingungen bei einer Temperatur etwa innerhalb des Bereiches von 149 bis 462 0 (300° ble 900⁰P) bei einem Vrvusk zwischen etwa 7 und 350 kg/ cm (etwa 100 und 5000 psig) unter Anwendung einer stündlichen Raiimßtröriungogeochwindigkeit dor Flüssigkeit zwischen etwa 0,1 und 20 in Gegenwart von etwa 2500 bis 25 000 Standardkubikfuß Wasserstoff je Barrel Einsatziaaterial durchgeführt· I»ae sich ergebende* hydrierte Produkt bositßt hohe thermische Stabilität, wie nach dem GPR-Brennstoff-Coker-Teet (beachrieben ia Anhang 12 der^wASTM-Standards of Petroleum Products and lubricants», Dezemlier 1958) ge-in the case of hydrogenation catalysts, of the type usually used, they can be brought to the salt in daily quantities. Bio hydrogenation is psig (about 100 to 5000) at thermodynaKiischen Iiydrierbedingungen at a temperature approximately within the range 149-462 0 (300 ° ble 900 ⁰ P) at a Vrvusk between about 7 and 350 kg / cm using an hourly Raiimßtröriungogeochwindigkeit dor Liquid between about 0.1 and 20 in the presence of about 2500 to 25,000 standard cubic feet of hydrogen per barrel of feed material carried out. The resulting * hydrogenated product has high thermal stability, as according to the GPR fuel coker tea (see also Appendix 12 ^w ASTM standards of Petroleum Products and lubricants "Dezemlier 1958) Sex

BAD ORIGiNALORIGINAL BATHROOM

809813/1042809813/1042

147U616147U616

messen wurde. Die so erhaltenen Produkte liefern überdies ein dekalinreiches Konzentrat, welches durch einen hohen Wärmeinhalt, niedrigen Rauchpunkt (smoke point) niedrigen Gefrierpunkt und andere wertvolle liigenachaften, wie man Bie bei einem Antriebsbrennstoff bzw. Treibstoff sucht, gekennzeichnet ist, wie aus dem folgenden ersichtlich istιwas measuring. The products obtained in this way also deliver a concentrate rich in decaline, which is low due to its high heat content and low smoke point Freezing Point and Other Valuable Liigenachaften how to When looking for a propulsion fuel or fuel, it is identified, as can be seen from the following

Belapiol 19Belapiol 19th

las verwendete Eydriereinsatsanaterial bestand aus der 204°C⁺-Fraktion (400°i^t+-Praktion) aus der Reformierung der 204°-260°C-Erdöldestillatfraktion (4OO°-5OO°F-SrdÖldeetillatfraktion) unxer Bedingungen, wie sie ±vl Beispiel 12 beschrieben aind, Die Charge enthielt etwa 8°, VoI.# Aronaten und 71 Hol.-jS dicyclisehe Aromaten, welche für die Umwandlung zu 3 ekalinen sur Verfügung standen* Die Hydrierung wurde dadurch ausgeführt, daß eine solche Charge über einen Katalysator aus Äluminiutaoxyd, welches nit etwa 0,6 Gew.i' Platin imprägniert war und etwa 0,7 Gew*#The hydrogenation material used consisted of the 204 ° C ⁺ fraction (400 ° i ^{t +} fraction) from the reforming of the 204 ° -260 ° C petroleum distillate fraction (400 ° -5OO ° F-Srd oil deetillate fraction) under conditions as in the ± vl example 12, the charge contained about 8% vol. Aronates and 71 Hol.-jS dicyclic aromatics, which were available for the conversion to 3 ecaline acids , which was impregnated with about 0.6% by weight of platinum and about 0.7% by weight

Chlor enthielt, hji einem Druck von etwa 70 kg/cmContained chlorine, hji a pressure of about 70 kg / cm

(1000 psig), einer Bialaßtemperatur von etwa 260⁰C (50O⁰F), < einer stündlichen Hauaatröiaungageaciiwindlgksit der Flüssigkeit von 2 in Oegenwart von 20 000 Stan&ard&ubikfuß Wasserstoff je Barrel an Material, entsprechend 3»3 - 3,7 1 Wasserstoff je aar Kohlenwaieerstoff charge, geleitet wurde· Das (1000 psig), a bialass temperature of about 260 ⁰ C (50O ⁰ F), <an hourly house aatröiaungageaciiwindlgksit the liquid of 2 in the presence of 20,000 Stan & ard & cubic feet of hydrogen per barrel of material, corresponding to 3 »3 - 3.7 1 hydrogen per aar Coal hydrogen charge, was directed · That

809813/1042809813/1042

sich ergebende, hydrierte Produkt wurde gesammelt. lessen Düsenbrennstoffeigenschaften wurden geprüft und sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.resulting hydrogenated product was collected. lessen jet fuel properties were tested and are reported in Table III below.

Beispiel 20Example 20

Es wurde eine Hydrierung gemäß den Angaben in dem vorstehenden Beispiel, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Elnlaßhydriertenperatur von etwa 2O4°CA hydrogenation was carried out as described in the previous example, but with the exception that an inlet hydrogenation temperature of about 2O4 ° C

F) zur Anwendung gebracht wurde. Me T.'igenschaften des eich ergebenden, hydrierten Produktes sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.F) was applied. Me T. 'properties of the calibrated, hydrogenated product are shown in Table III below.

Beispiel 21Example 21

Das Hydriereinsatzmaterial, welches zur Anwendung gebracht wurde, bestand aus der 204°C⁺-Praktion (400⁰F⁺-
Praktion) einer Reformierung dee 93⁰-260⁰C-Erdöldestillats (200^o-500^oP-Erdöldeetillats) unter Bedingungen gemäß Beispiel 2. Das Einsatzmatorial enthielt etwa 93 Vol.fi Aromaten und 73 Mol-f' dicyclisehe Aromaten, welche für eine Umwandlung zu Dekalinen sur Verfügung standen. Es wurde eine Hydrierung unter den Bedingungen genäß Beispiel 19 ausgeführt. Die Düsenbrennstoffeigenschaften des sich ergebenden, hydrierten Produktes sind in der nächste?¹ enden Tabelle III veranschauli cht·The hydrogenation feed that was used consisted of the 204 ° C ⁺ fraction (400 ⁰ F ⁺ -
Praction) a reforming of the 93 ⁰ -260 ⁰ C petroleum distillate (200 ^o -500 ^o P petroleum distillate) under the conditions according to Example 2. The feed contained about 93 vol Conversion to decalines sur were available. A hydrogenation was carried out under the conditions according to Example 19. The jet fuel properties of the resulting hydrogenated product are in the next? ¹ ends Table III illustrates

809813/1042809813/1042

147Ü616147Ü616

Beispiel 22Example 22

Das Hydriereinsatzraaterial, welches zur Anwendung gebracht wurde, bestand aus der 2O4°C⁺-Pralction (400°F⁺-Prakt±on) einer Reformierung des S3°-26O°C-Erdöldestillats (200^o-5G0^oP~Erd81destillate) geraäß Beispiel 7. Das Einsatsaaterial enthielt etwa 100 VoI·$ Aromaten und 74 Mol-5'i dicyoliache Aromaten» welche für ein· Umwandlung zu Pekalinen zur Verfügung standen« Ss wurde eine Hydrierung unter den Bedingungen, welch© im Beispiel 19 beschrieben eind, ausgeführt· Die Düsenbrennstoffeigenschaften des sich ergebenden, hydrierten Produktes sind in der nachstehenden !Tabelle III veranschaulicht·The Hydriereinsatzraaterial which has been put to use, consisting of the 2O4 ° C ⁺ -Pralction (400 ° F ⁺ ± -Prakt on) a reforming the S3 ° -26O ° C petroleum distillate (200 ^{o o} P ~ -5G0 Erd81destillate) geraäß Example 7. The feed contained about 100 vol. Of aromatics and 74 mol-5'i dicyoliache aromatics "which were available for conversion to pecalins" and hydrogenation was carried out under the conditions described in Example 19 The jet fuel properties of the resulting hydrogenated product are illustrated in Table III below.

809813/1042809813/1042

34 Tabell· III34 Table III

H70616H70616

Btiapi»!Btiapi »!

Ttmperatur°ö(⁰P) EinlaßTtmperatur ° ö ( ⁰ P) inlet

Bttt M eji. Bttt M eji.

260(500) 355(671)260 (500) 355 (671)

Flüaeigkeitegevinrmng ^ Flüaeigkeitegevinrmng ^ (a)(a)

119,0 106,5119.0 106.5

2020th

204(400) 253(489)204 (400) 253 (489)

118,8 106,5118.8 106.5

260(500) 356(673)260 (500) 356 (673)

119,2 106,4119.2 106.4

2222nd

260(500) 372(701)260 (500) 372 (701)

118,8 105,1118.8 105.1

(b)(b)

H»-Verbrauoh * Hol/aol KW-Ohg 4,9 4*6H »- Consumption * Hol / aol KW-Ohg 4.9 4 * 6

VerbrennunastigenBOhaftenIncineration incinerators Verbr#nnungevänntBurns BTtJ/ engl^Pfd. 18,430 18,420BTtJ / engl ^ lbs. 18,430 18,420

BTü/ aal· 129 900 130BTü / aal 129 900 130

(Rauohpunkt)ima 23,1 -(Rauohpunkt) ima 23.1 -

3,43.4

18 128 23 O18 128 23 O

35,3 O 846335.3 O 8463 37,1 O 839337.1 O 8393

4,94.9

18 130 2318 130 23

PhyaJJcaliaoh» BegtiiamungenPhyaJJcaliaoh »Opportunities

apts.atwioht ⁰APX 35,7apts.atwioht ⁰ APX 35.7

Dicht· g/oB* ο 8463Sealing g / oB * ο 8463

Anilinpunkt ⁰C(⁰F)Aniline point ⁰ C ( ⁰ F)

•twa 58 . (136.3) •tw»_ft56(134,0)jtwa 55(132 Dfjwa 51,5(125 C nkt oc(oy)>78,§^&(>«110⁰)»tw»>-60⁰Cv-76^ö)etw»>76^d)• about 58. (136.3) • tw » _ft 56 (134.0) jtwa 55 (132 Dfjwa 51.5 (125 C nkt oc (oy)> 78, § ^& (>« 110 ⁰ ) »tw»> - 60 ⁰ Cv-76 ^ö ) sth »> 76 ^d )

34,1 0 854534.1 0 8545

bei 3β0 (100I bei 17,800(0°?) bei 40*0 (-40©f)at 3β0 (100I at 17.800 (0 °?) at 40 * 0 (-40 © f)

Schvtfti,Schvtfti,

O₁OOOlO ₁ OOOl

iluoree»en*-Indik»tor( ο)iluoree »en * -Indik» gate (ο)

Toi. *Toi. *

JLroB*t«n 1,9JLroB * t «n 1.9

Olefin· 0,9Olefin · 0.9

97,297.2

6,46.4

7 45 20 O7 45 20 O

0,00030.0003

1,9 0,9 97,21.9 0.9 97.2

inalyot, filinalyot, fil

1₍681 ₍ 68 5,665.66

13/2913/29

0,00040.0004

0,50.5 0,50.5

99^599 ^ 5

0/30/3

1,1 981.1 98

0,60.6

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H70616H70616

Massenspektrometermass spectrometry Analyst, KoI-^Analyst, KoI- ^ Monooyolische Haphthene 32,3 31,3 43.9 30,♦Monooyolic haphthenes 32.3 31.3 43.9 30, ♦ Dioyclisch· Haphth«n· 61 1 61,7 55,0 68,9Dioyclic · Haphth «n · 61 1 61.7 55.0 68.9 Polyoitoliaohe NaphthenePolyoitol non-naphthenes

und Aromattn 0/2 0,9 0,1 0,1and Aromattn 0/2 0.9 0.1 0.1

* Koke 5; 5 5,5 2/8* Koke 5; 5 5.5 2/8

(a) Prodi2ktg«winniing 1st grUBer aim 100^ infolg· £·β iftIt WasBtrexoffee.(a) Prodi2ktg «winniing 1st grUBer aim 100 ^ as a result · £ · β iftIt WasBtrexoffee.

(b) ingenosaMHi, dafl all· öaa« Wasserstoff sin&₉ (kein· gekrackten, gaefuxmigen Stoffe)(b) ingenosaMHi, dafl all · öaa «hydrogen sin & ₉ (no · cracked, gaseous substances)

(o) ASEH-Hethede B-1319.(o) ASEH-Hethede B-1319.

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1 4 7 U 6 1 6 56 1 4 7 U 6 1 6 56

2a ist aus den vorstehend angegebenen Daten ersichtlich, <3ai3 die Verbrennungswärme von jeden der hydrierten Produkte, wie sich an. dein Anilin-Dichteprodukt zeigt, gleichmäßig hoch war und zwischen 18 300 und 18 400 BTTJ je engl. Pfund und !zwischen 129 000 und 131 000 BTU je Gallone lag« Die Eauclipunlcte von allen Produkten lagen in ähnlicher V/eise hoch und betrugen zwischen 22,1 und 23,1 sie waren vresentlieh besser als diejenigen sowohl des Reformats mit einen Siedebereich von etwa 93° bis 260⁰C (200° bis 500⁰F) (6 mm) oder von reinem Dekalin (12,4 mm). Die Gefrierpunkte von sämtlichen, hydrierten Brennstoffen lagen unterhalb von etwa -60⁰C (-76⁰P), Die API-Dichte und die Anilinpunkte (C bzw.⁰!¹) waren bei Brennstoffen mit größerem naphthenisehen Gehalt niedriger. Die Schwefel gehalte waren äußerst gering und betrugen weniger als 0,005 Gew.^ bei allen von ö.en öekalinreichen Produkten.2a can be seen from the data given above, <3ai3 is the heat of combustion of each of the hydrogenated products as per. your aniline density product shows, was uniformly high and between 18,300 and 18,400 BTTJ per engl. Pounds and! Was between 129,000 and 131,000 BTU per gallon. The Eauclipunlcte of all products were similarly high, ranging from 22.1 to 23.1, they were substantially better than those of either reformate with a boiling range of about 93 ° to 260 ⁰ C (200 ° to 500 ⁰ F) (6 mm) or pure decalin (12.4 mm). The freezing points of all, hydrogenated fuels were below about -60 ⁰ C (-76 ⁰ P), the API gravity and the aniline points (C and ^{0! 1)} were lower with fuels with greater naphthenisehen content. The sulfur contents were extremely low and were less than 0.005% by weight in all of the products rich in ecalin.

Geeignete Mittel sur Ausführung den kombinierten Eefornierungs-, Trennungc- und Hydrierverfahrens, wie vorstehend beschrieben, sind in stark schematisierter Form in Figur 2 veranschaulicht. GersfilB Pigur 2 wird eine Erdb'lfraktion, welche einen Snäsiedepunkt von etwa 260⁰C (5CO⁰F) aufweist und durch Komponenten gekennzeichnet- ist, die etwa innerhalb des .Bereiches von 204° bis.26O⁰C (400° bis 50O⁰F) sieden, durch die Leitung 10 in eine Reformier-Suitable means for carrying out the combined reforming, separation and hydrogenation processes, as described above, are illustrated in a highly schematic form in FIG. GersfilB Pigur 2 is a Erdb'lfraktion which has a boiling point of about 260 ⁰ C (5CO ⁰ F) and is characterized by components that are approximately within the range of 204 ° to 26O ⁰ C (400 ° to 50O ⁰ F) boil, through line 10 into a reforming

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147Ü616 37 147Ü616 37

zone 11 eingeführt, welche unter liefonaierbedingungen gehalten wird und einen geeigneten Reformierkatalysator ent«· hält, beispielsweise Platin, welches auf einem Aluminiuaoxydträger niedergeschlagen ist· Das sich ergebende Beformatprodukt wird aua der Eeformierzone durch die Leitung 12 abgezogen und zu einem Fraktionierturm 13 geleitet« Line Fraktion, welche unterhalb von etwa 204⁰C (400⁰P) siedet, wird aus dem Fraktionierturm durch den Auslad 14zone 11 is introduced, which is kept under continuous conditions and contains a suitable reforming catalyst, for example platinum, which is deposited on an aluminum oxide carrier , which boils below about 204 ⁰ C (400 ⁰ P), is from the fractionation tower through the discharge 14

etwa ₀ entfernt, und eine Fraktion, welche oberhalb vony2Q4 Ο (400⁰F) siedet, wird durch die leitung 15 entfernt. Di· letztere Fraktion wird durch die leitung 15 zu einer Hydrierzone 16 geleitet, welche unter Hydrierbedingungen» wie vorstehend beschrieben, gehalten wird und einen geeigneten Hydrierkatalysator enthält, beispielsweise Platin, welches auf einem Aluminiumoxydträger niedergeschlagen ist· Das erwünschte, dekalinreiche Produkt wird aus der Hydrierzone durch die Leitung 17 abgezogen· about _{0 is} removed, and a fraction which ^{boils above y2Q4 Ο (400 0} F) is removed through line 15. The latter fraction is passed through line 15 to a hydrogenation zone 16, which is kept under hydrogenation conditions as described above and contains a suitable hydrogenation catalyst, for example platinum, which is deposited on an alumina support. The desired, decaline-rich product is obtained from the hydrogenation zone withdrawn through line 17

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Claims (1)

Pat entansprüchePatent claims 1·)) Verfahren zur Herateilung eines an polyeyclisehen !Taphthenen reichen Konzentrats« dadurch gekennzeichnet^ daß man eine Erdölfraktion mit einem Sndsiedepunkt von etwa 260⁰C (5OO°3?) einer katalytischen Reformierung unterwirft, das sich ergehende, reformierte Produkt in eine Fraktion, welche unterhalb von etwa 204⁰C (400°F) siedet, und eine Fraktion, weiche oberhalb von etwa 204°C (4QO⁰F) siedet, trennt und die letztere Fraktion katalytisch hydriert, um im wesentlichen ihre Sättigung zu erzielen·1 x)) The method for Herateilung one at polyeyclisehen! Taphthenen-rich concentrate "characterized ^ subjecting a petroleum fraction having a Sndsiedepunkt of about 260 ⁰ C (5OO ° 3?) Of a catalytic reforming, which is faring reformed product into a fraction which boils below about 204 ⁰ C (400 ° F), and a fraction soft above about 204 ° C (4QO ⁰ F) boiling, separating and catalytically hydrogenating the latter fraction in order to obtain their saturation substantially · 2·) Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraktion einen Anfangssiedepunkt von etwa 204⁰C (400°?) aufweist.2 ·) Method according to claim I _9, characterized in that the petroleum fraction has an initial boiling point of about 204 ⁰ C (400 °?). 3») Verfahren nach Anspruch I₉ daäuroh gekennzeichnet, daß di« Erdölfraktion einen Aafangssiedepunkt von etwa 93⁰C (200⁰P)aufweist.3 ») Process according to claim I ₉ daäuroh characterized in that the petroleum fraction has a catch boiling point of about 93 ⁰ C (200 ⁰ P). 4·) Verfahren naoh Anspruch 3» dadurch gekennseiohnet, daß aan die Erdölfraktion einer Eeforaierung bei einer Temperatur »wischen etwa 316° und 538⁰O (600° und 1000⁰P), einen Druck zwischen etwa 3,5 und 70 kg/cm² (50 und 1000 psig), einer stündlichen Eaumetrönungege-4 ·) Method according to claim 3 » characterized in that aan the petroleum fraction of an Eeforaierung at a temperature» between about 316 ° and 538 ⁰ O (600 ° and 1000 ⁰ P), a pressure between about 3, 5 and 70 kg / cm ² (50 and 1000 psig), an hourly cleansing 809813/1042809813/1042 U7-Ü616U7-Ü616 sohwindigkeit der Flüssigkeit zwischen O₉I und 10 und einem Molverhältnis von Wasserstoff eu Kohlenwasserstoff von 0_f5 zu 20 in Gegenwart eines Refonaierkatalysators unterwirft, das sich ergebende Reformatprodukt in eine Fraktion, welche unterhalb von etwa 204-⁰C (400⁰P) siedet, und eine Fraktion, welche oberhalb von etwa 204°C (400⁰P) siedet, trennt und die letztere Fraktion bei einer Temperatur zwischen etwa 149° und 482°ö (300° und 900°F), einem Druck zwischen etwa 7 und 350 kg/cm² (100 tmd 5 000 psig), einer atündliohen Kaumströmungsgeaohwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,1 tmd 20 in Gegenwart eines Hydrierkatalyaators und 2 500 und 25 000 StandardkubikfuS Wasserstoff je Barrel Einsatzmaterial hydriert, um ein im wesentlichen gesättigtes f dekallnreiches Produkt zu erzielen·sohwindigkeit the liquid between O ₉ I and 10 and a molar ratio of hydrogen eu subjecting hydrocarbon of 0 _f 5 to 20 in the presence of a Refonaierkatalysators, the resultant reformate in a fraction below boiling from about 204- ⁰ C (400 ⁰ P) and a fraction (400 ⁰ P) boiling above about 204 ° C, separated and the latter fraction at a temperature between about 149 ° and 482 ° ö (300 ° and 900 ° F), a pressure between about 7 and 350 kg / cm ² (100 tmd 5,000 psig), an extremely low flow rate of the liquid between about 0.1 tmd 20 in the presence of a hydrogenation catalyst and 2,500 and 25,000 standard cubic feet of hydrogen per barrel of feed hydrogenated to produce a substantially saturated f decal-rich product to achieve· 5·) Verfahren naeh Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, daß der Beforsierkatalysator und der Hy&rierkatalysator auf Alnminiia»@ayd«aaamftenaetzungen imprägniertes Platin umfassen.5.) Method according to claim 4t characterized that the ventilation catalyst and the hydrogenation catalyst impregnated on Alnminiia »@ayd« aaamftenaetzung Include platinum. 8 09813/10428 09813/1042