DE1470301C - Cyclopropanecarboxylic acid esters and processes for their preparation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen FormelThe invention relates to new cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula

CO CH₃ CO CH ₃

N-CH₂-O-C-CH CH- CH = CN-CH ₂ -OC-CH CH-CH = C

/ Il Y/ ■::·■■ V-/ Il Y / ■ :: ■■ V-

CO 0 C R³ CO 0 CR ³

/ \
CH₃ CH₃ / \
CH ₃ CH ₃

in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formelin which R ^{1 is} a hydrogen atom, a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group or a radical of the general formula

X„X "

Die neuen Maleinimidomethylester von Cyclopropancarbonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel werden dadurch hefgestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine Maleinimidverbindung der allgemeinen FormelThe new maleimidomethyl esters of cyclopropanecarboxylic acids the aforementioned general formula are made yeast by the fact that one in known manner is a maleimide compound of the general formula

2020th

ist, in der X eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 2 ist, R² ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und R³ eine Methyl- oder Methoxy- carbonylgruppe bedeuten.in which X is a methyl or methoxy group and η is a number from 0 to 2, R ^{2 is} a hydrogen atom, a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group and R ^{3 is} a methyl or methoxycarbonyl group.

Die neuen Maleinimidomtthylester von Cyclopropancarbonsäuren, insbesondere Chrysanthemumcarbonsäuren, besitzen eine hohe insektizide Aktivität gegen Hausinsekten und landwirtschaftliche Insekten und eine niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Pflanzen und können technisch billig hergestellt werden.The new maleimidomethyl esters of cyclopropanecarboxylic acids, in particular chrysanthemum carboxylic acids have a high level of insecticidal activity against domestic and agricultural insects and low toxicity to warm-blooded animals and plants and can be produced technically cheaply.

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlbs sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet. Die Wirkstoffe sind wertvoll auf Grund ihrer hohen Insektiziden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkung bei Insekten, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Ihre Verwendung ist jedoch in gewissem Ausmaß beschränkt auf Grund der schwierigen Stufen der Herstellung und derhohen Produktionskosten.Pyrethrum extracts have long been used as insecticides because of their harmlbs to warm-blooded animals are. More recently, an analog of the active ingredients of pyrethrum extracts, i. H. Pyrethrin and Cinerin, manufactured synthetically and marketed as an insecticide. This substance is called "allethrin" designated. The active ingredients are valuable because of their high insecticidal activity, especially their rapid action in insects, and they are characterized by the fact that the insects against them Connections develop little or no resistance. However, their use is to some extent limited due to the difficult stages of manufacture and the high cost of production.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester gleichen Pyrethrin, Cinerin und Allethrin, doch besitzt die Alkoholkomponente eine wesentlich einfächere Struktur als die des Pyrethrins, Cinerins und · Allethrins, und die Verbindungen enthalten in ihrem Molekül Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff im Gegensatz zu den letztgenannten Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Während z. B. Allethrin und Dimethrin (vgl. USA.-Patentschrift 2 857 309) einen .-Toxizitätswert (LD₃₀) gegenüber Mäusen von 480 mg/ kg bzw. über 1000 mg/kg besitzen (vgl. W. O. Negherbon, »Handbook of Toxicology«, Bd. Ill, Insecticides, Verlag W. B. Saunders Company, Philadelphia, London 1959, S. 14), hat die nach Beispiel 2 der Erfindung hergestellte Verbindung, N-(Chrysanthemoxymethyl)-dimethylmaleinimid, einen LD_S0-Wert von 1820 mg/kg gegenüber Mäusen bei oraler ⁶5' Verabreichung. Bei den Verbindungen nach den Beispielen 3, 4, 5, 7, 8, 12, 15 und 16 der Erfindung liegt der LD₅₀-Wert über 1000 mg/kg.The cyclopropanecarboxylic acid esters according to the invention are similar to pyrethrin, cinerin and allethrin, but the alcohol component has a much simpler structure than that of pyrethrin, cinerin and allethrin, and the compounds contain carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen in their molecule in contrast to the last-mentioned compounds, the contain only carbon, hydrogen and oxygen. While z. B. Allethrin and Dimethrin (cf. US Pat. No. 2,857,309) have a toxicity value (LD ₃₀ ) for mice of 480 mg / kg and more than 1000 mg / kg (cf. WO Negherbon, "Handbook of Toxicology") , Vol. Ill, Insecticides, Verlag WB Saunders Company, Philadelphia, London 1959, p. 14), the compound prepared according to Example 2 of the invention, N- (chrysanthemoxymethyl) -dimethylmaleimide, has an LD _SO value of 1820 mg / kg versus mice when administered orally for ⁶ 5 '. In the case of the compounds according to Examples 3, 4, 5, 7, 8, 12, 15 and 16 of the invention, the LD ₅₀ value is above 1000 mg / kg.

R¹ R ¹

R² R ²

CO-CO-

ccKccK

N-CH₂-OHN-CH ₂ -OH

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formelin which R ¹ and R ^{2 have} the above meaning, with a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula

/^H3
HOOC-CH- CHHCH=C/ ^H3
HOOC-CH-CHHCH = C

C R³ CR ³

/ V/ V

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

in der R³ die vorstehende Bedeutung besitzt, deren Säurehalogenid oder deren Säureanhydrid verestert, oder daß man b) eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formelin which R ^{3 has} the above meaning, its acid halide or its acid anhydride is esterified, or that b) a maleimide compound of the general formula

N-CH₂-AN-CH ₂ -A

in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom ist, mit einem Alkalisalz einer Cyclopropancarbonsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel umsetzt.in which R ¹ and R ^{2 have} the meaning given in claim 1 and A is a halogen atom, is reacted with an alkali metal salt of a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula given above.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Maleinimidverbindungen, mit anderen Worten, die N-(Hydroxymethyl)-maleinimide, können aus Maleinsäureanhydrid, seinem Imid oder ihren substituierten Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann N-(Hydroxymethyl)-dimethylmaleinimid durch Umsetzung von Dimethylmaleinimid mit Formaldehyd oder seinem niedrigmolekularen Polymeren nach herkömmlichen Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die verschiedenen N-(Hydroxymethyl)-maleinimide, wie N-(Hydroxymetnyl)-monomethylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-methyl-äthylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-diäthylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)- methyl - η - propylmaleinimid, N-(Hy-The maleimide compounds used in the process according to the invention, in other words, the N- (Hydroxymethyl) -maleimides can be substituted from maleic anhydride, its imide or theirs Connections can be made by conventional methods. For example, N- (hydroxymethyl) -dimethylmaleimide by reacting dimethylmaleimide with formaldehyde or its low molecular weight polymer according to conventional methods Process optionally in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium carbonate, in a solvent such as water, benzene or toluene. In a similar way Way can the different N- (hydroxymethyl) -maleimides, such as N- (hydroxymethyl) -monomethylmaleimide, N- (hydroxymethyl) -methyl-ethylmaleimide, N- (hydroxymethyl) -diethylmaleimide, N- (hydroxymethyl) - methyl - η - propylmaleimide, N- (Hy-

droxymethyl)-methyl-isopropylmaleinimid, N-(Hydroxymethylj-phenylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-l-methyl-2-phenylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-1 - äthyl - 2 - phenylmaleinimid, N - (Hydroxymethyl)-l-isopropyl-2-phenylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-l-methyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-maleinimid, N-(Hydroxymethyl)-l-äthyl-2-(p-tolyl)-maleinimid, N-(Hydroxymethyl)-l-methyl-2-(p-anisyl)-maleinimid hergestellt werden. _ .'■.-■ hydroxymethyl) -methyl-isopropylmaleimide, N- (hydroxymethylj-phenylmaleimide, N- (hydroxymethyl) -l-methyl-2-phenylmaleimide, N- (hydroxymethyl) -1 - ethyl - 2 - phenylmaleimide, N - (hydroxymethyl) -l- isopropyl-2-phenylmaleimide, N- (hydroxymethyl) -l-methyl-2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -maleimide, N- (hydroxymethyl) -l-ethyl-2- (p-tolyl) -maleimide, N- (hydroxymethyl) -l-methyl-2- (p-anisyl) -maleimide. _ . '■ .- ■

Als Cyclopropancarbonsäure kann im erfindungsgemäßen Verfahren entweder Chrysanthemummonocarbohsäure (R³ = CH₃) oder Pyrethrinsäure (Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethylester; As cyclopropanecarboxylic acid, either chrysanthemum monocarboxylic acid (R ³ = CH ₃ ) or pyrethric acid (chrysanthemum dicarboxylic acid monomethyl ester;

:^ν;^:;ΐ R₃ = COOCH₃) . V: ^ν ; ^:; ΐ R ₃ = COOCH ₃ ). V

verwendet werden. Diese Verbindungen sind die Säurekomponente des Pyrethrins, Cinerins und Allethrins, und sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden.be used. These compounds are the acid component of pyrethrin, cinerin and allethrin, and they can be prepared by known methods.

¹ Die erfindungsgemäße Veresterung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung kann mit der Cyclopropan-,.·' carbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, z. B. . einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdestilliert wird. Die N»-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung kann auch mit einem niedrigmolekularen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natrium- oder Kaliumalkoholat, erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedrigmolekulare Alkohol fortwährend aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Für diese Umsetzung eignet sich der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropy lester. Bei der besonders bevorzugten Veresterungsreaktion kann die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin behandelt werden. Die Veresterung ist begleitet von der Bildung des halogenwasserstoffsauren Salzes. Für diese Umsetzung wird das Säurechlorid besonders bevorzugt, jedoch kann auch das Bromid oder das Jodid verwendet werden. Die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung kann auch mit dem Cyclo-. propancarbonsäureanhydrid in einem indifferenten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester und die freie Cyclopropancarbonsäure erhalten werden. Die Cyclopropancarbonsäure wird abgetrennt und durch Behandlung z. B. mit Essigsäureanhydrid wieder in das Anhydrid übergeführt. Andererseits kann die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung auch zur Veresterung verwendet werden, wenn sie durch Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid oder ähnlichen Halogenierungsmitteln in das Halogenid der allgemeinen Formel ¹ The esterification according to the invention can be carried out in various ways. The N- (hydroxymethyl) maleimide compound can be mixed with the cyclopropane, · 'carboxylic acid in the presence of a strong acid, e.g. B. an aromatic sulfonic acid or sulfuric acid, are heated in an organic solvent, the water formed in the esterification being azeotropically distilled off from the reaction system. The N »- (hydroxymethyl) maleimide compound can also be heated with a low molecular weight alkyl ester of cyclopropanecarboxylic acid in the presence of a basic catalyst such as sodium, potassium, sodium or potassium alcoholate, the low molecular weight alcohol formed during the transesterification being continuously removed from the reaction system . The methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl ester is suitable for this reaction. In the particularly preferred esterification reaction, the N- (hydroxymethyl) maleimide compound can be treated with a cyclopropanecarboxylic acid halide in an inert organic solvent, preferably in the presence of a hydrogen halide acceptor such as pyridine, triethylamine or another tertiary amine. The esterification is accompanied by the formation of the hydrohalic acid salt. The acid chloride is particularly preferred for this reaction, but the bromide or the iodide can also be used. The N- (hydroxymethyl) -maleimide compound can also with the cyclo-. propanecarboxylic anhydride are refluxed for several hours in an inert solvent, the desired ester and the free cyclopropanecarboxylic acid being obtained. The cyclopropanecarboxylic acid is separated off and treated with e.g. B. converted back into the anhydride with acetic anhydride. On the other hand, the N- (hydroxymethyl) maleimide compound can also be used for esterification when converted into the halide of the general formula by treatment with thionyl chloride or phosphorus trichloride or similar halogenating agents

Bedeutung haben und A ein Halogenatom ist. In diesem Fall kann das Halogenid mit einem Alkalioder Ammoniumsalz der Cyclopropancarbonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt werden. Man erhält den gewünschten Ester und das entsprechende Alkali- oder Ammoniumhalogenid. Andererseits kann das' Halogenid auch mit der freien Säure in einem indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoflakzeptors, z. B. einem tertiärem Amin, erhitzt werden; In der vorstehenden allgemeinen Formel kann A ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Das Chlorid oder Bromid ist aus praktischen Gründen bevorzugt. Als Alkalisalze der Cyclopropancarbonsäure werden die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.Have meaning and A is a halogen atom. In In this case, the halide with an alkali or ammonium salt of cyclopropanecarboxylic acid in be heated in an inert solvent. The desired ester and the corresponding one are obtained Alkali or ammonium halide. On the other hand, the 'halide can also with the free Acid in an inert solvent in the presence of a hydrogen halide acceptor, e.g. B. a tertiary amine, heated; In the above general formula, A can be chlorine, bromine or Be iodine atom. The chloride or bromide is preferred for practical reasons. As alkali salts of Cyclopropanecarboxylic acid, the sodium and potassium salts are preferred.

Bekanntlich kommen die vorstehend erwähnten Cyclopropancarbonsäuren in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Cyclopropancarbonsäuren sämtliche derartigen Formen. ~ ^:. ■■· ^:·■■■:· _: It is known that the above-mentioned cyclopropanecarboxylic acids occur in various stereoisomers and optical isomers. The cyclopropanecarboxylic acids used according to the invention naturally include all such forms. ~ ^:. ■■ · ^: · ■■■: · _:

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. . .The examples explain the process according to the invention. . .

- B e ι s ρ ι e 1 1- B e ι s ρ ι e 1 1

Ein Gemisch von 14,1 g N-(Hydroxymethyl)-monomethylmaleinimid,32 gtrans-Chrysanthemumcarbonsäureanhydrid und 60 g wasserfreies Toluol wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch unterhalb 10⁰C mit 3%iger. Natronlauge gewaschen, um die entstandene Chrysanthemumcarbonsäure abzutrennen. Nachdem Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung und Trocknen über Natriumsulfat wird die Toluollösung an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt und im Vakuum eingedampft. Es werden 24,8 g farbloses flüssiges N-(Chrysanthemöxymethyl)-methylmäleinimid erhalten; π £= 1,5051.A mixture of 14.1 g of N- (hydroxymethyl) monomethylmaleimide, 32 g of trans-chrysanthemum carboxylic anhydride and 60 g of anhydrous toluene is refluxed for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture is below 10 ⁰ C with 3%. Washed sodium hydroxide solution to separate the resulting chrysanthemum carboxylic acid. After washing with saturated sodium chloride solution and drying over sodium sulfate, the toluene solution is purified by chromatography on aluminum oxide and evaporated in vacuo. 24.8 g of colorless liquid N- (chrysanthemoxymethyl) -methylmaleinimide are obtained; π £ = 1.5051.

COCO

N—CH,-AN-CH, -A

umgewandelt wird, in der R¹ und R² die vorgenannteis converted, in which R ¹ and R ² the aforementioned

Beispiel 2Example 2

a) 15,5 g N-(Hydroxymethyl)-dimethylmaleinimid werden in einer Mischung von 50 ml wasserfreiem Toluol und 12 g wasserfreiem Pyridin gelöst. In die Lösung wird eine Lösung von 19,2 g trans-Chrysanthemumcarbonsäurechlorid in 50 ml wasserfreiem Toluol eingetropft. Der Reaktionsbehälter wird dicht verschlossen und über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wird durch Zugabe von 30 ml Wasser gelöst, und die erhaltenen^ beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die, organisehe Schicht wird mit 5%iger Salzsäpre, gesättigter Natriumdicarbonatlösung und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt. 'a) 15.5 g of N- (hydroxymethyl) -dimethylmaleimide are anhydrous in a mixture of 50 ml Toluene and 12 g of anhydrous pyridine dissolved. A solution of 19.2 g of trans-chrysanthemum carboxylic acid chloride is added to the solution added dropwise to 50 ml of anhydrous toluene. The reaction vessel becomes tight sealed and left to stand overnight. The precipitated one Pyridine hydrochloride is dissolved by adding 30 ml of water, and the resulting ^ two Layers are separated from each other. The, organize Layer becomes more saturated with 5% hydrochloric acid Sodium bicarbonate solution and then washed with saturated sodium chloride solution over sodium sulfate dried and then purified by chromatography on aluminum oxide. '

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels imAfter evaporation of the solvent im

' Vakuum und Umkristallisation des Rückstandes aus einer Mischung von η-Hexan und Benzol werden 22,5 g N - (Chrysanthemoxymethyl) - dimethylmaleinimid vom Schmelzpunkt 74 bis 78,5⁰C erhalten.'Vacuum and recrystallization of the residue from a mixture of η-hexane and benzene, 22.5 g of N - (Chrysanthemoxymethyl) - dimethylmaleimide obtained of melting point 74 to 78.5 ⁰ C.

b) 1,74 g N-(ChIormethyl)-dimethylmaleinimid und 1,9 g des Natriumsalzes der trans-Chrysanthemumcarbonsäure werden in 20 ml wasserfreiem Aceton gelöst. Die Lösung wird unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft, der Rückstand in 15 ml Toluol aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstandb) 1.74 g of N- (chloromethyl) -dimethylmaleimide and 1.9 g of the sodium salt of trans-chrysanthemum carboxylic acid are dissolved in 20 ml of anhydrous acetone. The solution is heated to reflux. To the precipitated crystals are filtered off after cooling. The filtrate is evaporated, the residue taken up in 15 ml of toluene and washed the solution with water over anhydrous sodium sulfate dried and evaporated. The oily residue

(2,8 g) kristallisiert nach einiger Zeit. Nach dem Umkristallisieren aus η - Hexan — Äthylacetat wird N - (trans - Chrysanthemoxymethyl) - dimethylmaleinimid vom Schmelzpunkt 14 bis 77° C erhalten.(2.8 g) crystallized after a while. After recrystallization from η-hexane-ethyl acetate, N- (trans-chrysanthemoxymethyl) -dimethylmaleimide with a melting point of 14 to 77 ° C. is obtained.

' . ' Beispiel 3'. ' Example 3

.1.8,8 g N-(Chlormethyl)-methyl-äthylmaleinimid, 16,8 g eis- und trans-Chrysanthemumcarbonsäure und 12 g Triäthylamin werden in 200 ml wasserfreiem Aceton gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und mit Aceton ausgewaschen. ■ ..1.8.8 g of N- (chloromethyl) -methyl-ethylmaleimide, 16.8 g of cis and trans-chrysanthemum carboxylic acid and 12 g of triethylamine are in 200 ml of anhydrous Dissolved acetone and refluxed and stirred for 5 hours. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride filtered off and washed with acetone. ■.

Das Filtrat wird mit den Waschlösungen vereinigt und zur Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen.. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt. Nach dem Eindampfen im Vakuum hinterbleibt N-(Chrysanthemoxymethyl)-methyl-äthylmaleinimid als farblose viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 28,1g. η Jf = 1.5Ö54.The filtrate is combined with the washing solutions and evaporated in vacuo to separate off the solvent. The residue is taken up in toluene. The toluene solution is washed with water, dried over sodium sulfate and purified by chromatography on aluminum oxide. After evaporation in vacuo, N- (chrysanthemoxymethyl) -methyl-ethylmaleimide remains as a colorless viscous liquid in a yield of 28.1 g. η Jf = 1.5Ö54.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 werden 20,2 g N-(Chlormethyl)-diäthylmaleinimid mit 16,8 g trans-Chrysanthemumcarbonsäure in Gegenwart von 12 g Triäthylamin in Aceton umgesetzt. Es werden 27,7 g N - (Chrysanthemoxymethyl) - diäthylmaleinimid als farblose viskose Flüssigkeit erhalten, nf = 1,5023.In a manner similar to that in Example 3, 20.2 g of N- (chloromethyl) diethylmaleimide are reacted with 16.8 g of trans-chrysanthemum carboxylic acid in the presence of 12 g of triethylamine in acetone. There are 27.7 g of N - (Chrysanthemoxymethyl) - diäthylmaleinimid obtained as a colorless viscous liquid, nf = 1.5023.

/ί''.-.s " ?IW Beispiel 5/ί``.-.s "? IW example 5

In ähnlicher-rWeise wie im Beispiel 2 werden 18,3 g N-(Hydroxymethyl)-methyl-n-propylmaleinimid mit 19,2 g trans-Chrysanthemumcarbonsäurechlorid zu N- (Chrysanthemoxymethyl) - methyl - η - propylmaleinimid, einer farblosen viskosen Flüssigkeit umgesetzt. Ausbeute 29,1 g; n*' = 1,5025.In a manner similar to that in Example 2, 18.3 g N- (hydroxymethyl) -methyl-n-propylmaleimide with 19.2 g of trans-chrysanthemum carboxylic acid chloride N- (Chrysanthemoxymethyl) - methyl - η - propylmaleimide, a colorless viscous liquid implemented. Yield 29.1 g; n * '= 1.5025.

B ei s ρ ie 1 6For s ρ ie 1 6

⁴° ⁴ °

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 werden 18,3 g N-(Hydroxymethyl)-methyl-isopropylmaleinimid mit 19,2 g eis-trans-Chrysanthemumcarbonsäurechlorid umgesetzt. Es werden 28,3 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-methyl-isopropylmaleinimid als farblose viskose Flüssigkeit erhalten. n^! ₀° = 1,5029. .In a manner similar to that in Example 2, 18.3 g of N- (hydroxymethyl) methyl isopropyl maleimide are reacted with 19.2 g of cis-trans-chrysanthemum carboxylic acid chloride. 28.3 g of N- (chrysanthemoxymethyl) methyl isopropyl maleimide are obtained as a colorless viscous liquid. n ^! ₀ ° = 1.5029. .

; : Beispiel 7 ^: ; : Example 7 ^:

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wird 0,1 Mol N-(Hydroxymethyl)-dimethylmaleinimidmitO,102Mol Pyrethroylchlorid umgesetzt. Das N-(Pyrethroxymethyl)-dimethylmaleinimid wird in 86%iger Ausbeute erhalten. ni> = 1,5080.
■ ■ ^; Beispiel 8 / In a manner similar to that in Example 2, 0.1 mol of N- (hydroxymethyl) -dimethylmaleimide is reacted with 0.22 mol of pyrethroyl chloride. The N- (pyrethroxymethyl) -dimethylmaleimide is obtained in 86% yield. ni> = 1.5080.
■ ■ ^; Example 8 /

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N - (Hydroxymethyl) - methyl - äthylmaleinimid mit 0,1 Mol Pyrethrinsäureanhydrid zum N-(Pyrethroxymethyl)-methyläthylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 82%. n? = 1,5069.In a manner similar to that in Example 1, 0.1 mol of N - (hydroxymethyl) methyl - ethyl maleimide is used 0.1 mol of pyrethric anhydride converted to N- (pyrethroxymethyl) -methylethylmaleimide. yield 82%. n? = 1.5069.

B e i s ρ i e I 9B e i s ρ i e I 9

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird 0,1 Mol N - (Chlormethyl) - methyl - η - propylmaleinimid mit 0,1 Mol Pyrethrinsäure zu N-(Pyrethroxymethyl)-methyl-n-propylmaleinimi ' umgesetzt. Ausbeute 87%. »if⁵ = 1,5056.In a manner similar to that in Example 3, 0.1 mol of N- (chloromethyl) -methyl-η-propylmaleimide is reacted with 0.1 mol of pyrethric acid to give N- (pyrethroxymethyl) -methyl-n-propylmaleinimide. Yield 87%. »If ⁵ = 1.5056.

Beispiel 10Example 10

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wird 0,1 MoI N-(Hydroxyrnethyl)-diäthyImaleinimid mit 0,102 Mol Pyrethroylchlorid zum N-(PyrethroxymethyI)-diäthylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 90,3%. rt" — 1,5052.In a manner similar to that in Example 2, 0.1 mol of N- (hydroxymethyl) diethyl maleimide is reacted with 0.102 mol of pyrethroyl chloride to give N- (pyrethroxymethyl) diethyl maleimide. Yield 90.3%. rt "- 1.5052.

Beispiel 11Example 11

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wird 0,1 MoI N-(Hydroxymethyl)-phenylmaleinimid mit 0,102 Mol Pyrethroylchlorid zu N-(Pyrethroxymethyl)-phenylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 85%; π ?= 1,5660.In a similar manner as in Example 2, 1 MoI N- (hydroxymethyl) -phenylmaleinimid with 0.102 mol Pyrethroylchlorid is converted to N- (Pyrethroxymethyl) -phenylmaleinimid 0th Yield 85%; π? = 1.5660.

Beispiel 12 ,Example 12,

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird 0,1 Mol N-(Chlormethyl)-1 -methyl-2-phenylmaleinimid mit 0,1 MoI Chrysanthemumcarbonsäure zum N-(Chrysanthemoxymethyl) -1 - methyl - 2 - phenylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 84%; nV³ = 1,5572. 'In a manner similar to that in Example 3, 0.1 mol of N- (chloromethyl) -1-methyl-2-phenylmaleimide is reacted with 0.1 mol of chrysanthemum carboxylic acid to give N- (chrysanthemoxymethyl) -1-methyl-2-phenylmaleimide. Yield 84%; nV ³ = 1.5572. '

B e i s ρ i e I 13 ■ 'B e i s ρ i e I 13 ■ '

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N-(Hydroxymethyl)-1 -äthyl-2-phenylmaleinimid mit 0,102 MoI Chrysanthemumcarbonsäurechlorid zum N - (Chrysanthemoxymethyl) -1 - äthyl - 2 - phenylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 90%; Fp. 98 bis 100° C.In a manner similar to that in Example 1, 0.1 mol of N- (hydroxymethyl) -1-ethyl-2-phenylmaleimide is used 0.102 MoI chrysanthemum carboxylic acid chloride to form N - (chrysanthemoxymethyl) -1 - ethyl - 2 - phenylmaleimide implemented. Yield 90%; M.p. 98 to 100 ° C.

Bei s ρ ie I 14At s ρ ie I 14

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N - (Hydroxymethyl) -1 - methyl - 2 - (2',4' - dimethylphenyl)-maleinimid mit 0,1 Mol Pyrethrinsäureanhydrid zum N-(Pyrethroxymethyl)-l-methyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-maleinimid umgesetzt. Ausbeute 82%; n>₀° = 1,5658.In a manner similar to that in Example 1, 0.1 mol of N - (hydroxymethyl) -1 - methyl - 2 - (2 ', 4' - dimethylphenyl) maleimide with 0.1 mol of pyrethric anhydride is converted to N- (pyrethroxymethyl) -l- methyl-2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) maleimide implemented. Yield 82%; n> ₀ ° = 1.5658.

Beispiel 15Example 15

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird 0,1 Mol N - (Chlormethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - anisyl) - maleinimid mit 0,1 Mol Chrysanthemumcarbonsäure zum N - (Chrysanthemoxymethyl) -1 - methyl - 2 -(ρ - anisyl)-maleinimid umgesetzt. Ausbeute 87%; 11% = 1,5580.In a similar way to Example 3, 0.1 mol of N - (chloromethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - anisyl) - maleinimide with 0.1 mol of chrysanthemum carboxylic acid is converted to N - (chrysanthemum oxymethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - anisyl) maleimide implemented. Yield 87%; 11% = 1.5580.

Beispiel 16Example 16

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N - (Hydroxymethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - tolyl) - maleinimid mit 0,1 Mol Chrysanthemumcarbonsäureänhy-: drid zum N - (Chrysanthemoxymethyl) - 1 - methyl-2-(p-tolyl)-maleinimid umgesetzt. Ausbeute 83%; 82 bis 85°C.In a manner similar to that in Example 1, 0.1 mol of N - (hydroxymethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - tolyl) - maleimide is used with 0.1 mol of chrysanthemum carboxylic acid anhy-: drid to the N - (chrysanthemoxymethyl) - 1 - methyl-2- (p-tolyl) -maleimide implemented. Yield 83%; 82 to 85 ° C.

Wie bereits erwähnt besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Ester eine überlegene insektizide Aktivität ; sie zeigen einen raschen Knockdown-Effekt und eine ausgezeichnete abtötende Wirkung gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Kakerlaken use. Weiterhin sind die erfindungsgemäß herstellbaren Ester besonders brauchbar zur Verwendung im Haushalt und für sanitäre Zwecke wegen ihrer raschen Wirkung und Harmlosigkeit. Die erfindungsgemäß herstellbaren Ester eignen sich zur Herstellung von billigen insektiziden Mitteln mit breitem Anwendungsgebiet .As already mentioned, the esters which can be prepared according to the invention have a superior insecticidal activity ; they show a quick knockdown effect and an excellent killing effect against Houseflies, mosquitoes, cockroaches use. Furthermore, the esters which can be prepared according to the invention are special useful for household and sanitary use because of its quick action and Harmlessness. The esters which can be prepared according to the invention are suitable for the preparation of inexpensive insecticides Means with a wide range of applications.

Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen als Wirkstoff enthalten, können öllösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Aerosole, Moskitowendel, Ködermittel und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe nach an sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrethrumextrakten und Allethrin hergestellt werden. Wenn derFor the production of insecticidal compositions which the compounds which can be prepared according to the invention are used as Contain active ingredients, oil solutions, emulsifiable concentrates, wettable powders, dusts, Aerosols, mosquito coils, baits and other preparations using conventional carriers, Diluents or auxiliaries known per se Methods for formulating pyrethrum extracts and allethrin are made. If the

Wirkstoff kristallin ist* wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol, Methylnaphthalin u. dgl. entsprechend der Art der Zubereitung verwendet.The active ingredient is crystalline * it is preferably in the form a solution in an organic solvent such as acetone, xylene, methylnaphthalene and the like the type of preparation used.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Ester zusammen mit anderen Insektiziden Wirkstoffen, wie Pyrethruminhaltsstoffen, z. B. Pyrethrumextrakten, und Allethrin, organischen Chlor- und organischen Phosphorverbindungen, Synergisten für Pyrethroide, wie Piperonylsulfoxyd, /9-Butoxy-/f-thioziandiäthyläther u.dgl., zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden. Durch Kombination mit solchen anderen Wirkstoffen können die erfindungsgemäßen Insektiziden Mittel einem breiteren Anwendungsgebiet mit höherer Wirkung angepaßt werden. -If appropriate, those prepared according to the invention can Esters together with other insecticidal active ingredients, such as pyrethrum ingredients, e.g. B. Pyrethrum extracts, and allethrin, organic chlorine and organic phosphorus compounds, synergists for pyrethroids, such as piperonyl sulfoxide, / 9-butoxy / f-thiociand diethyl ether and the like, can be used in the manufacture of insecticidal agents. By combination With such other active ingredients, the insecticidal compositions according to the invention can have a broader range Application area can be adapted with a higher effect. -

Insbesondere können die erfindungsgemäß herstellbaren Ester mit Pyrethrin, Allethrin, O,O-Dimethyl-O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) - thiophosphorsäure-r ester, O,O-Dimethyl-S-(l ^-dicarbäthoxyäthylj-dithiophosphat, Diäthyl - [2 - isopropyl - 4 - methylpyrimidyl - (6)3 - thiophosphorsäureester, O,O - Dimethyl-S-(N- methylcarbamoylmethyl) - dithiophosphat, !"Hexachlorcyclohexan und anderen Verbindungen zu pestiziden Mitteln verarbeitet werden, weiche eine hohe insektizide Aktivität und rasche Wirkung entfalten. In diesen Fällen können die beiden Komponenten in einem breiten Mengenbereich, z. B. im Mengenverhältnis von 0,05:1 bis 1:0,05,. vermischt werden.In particular, those which can be produced according to the invention can be used Esters with pyrethrin, allethrin, O, O-dimethyl-O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) thiophosphoric acid r ester, O, O-dimethyl-S- (l ^ -dicarbäthoxyäthylj-dithiophosphat, Diethyl - [2 - isopropyl - 4 - methylpyrimidyl - (6) 3 - thiophosphoric acid ester, O, O - dimethyl-S- (N- methylcarbamoylmethyl) - dithiophosphate,! "hexachlorocyclohexane and other compounds processed into pesticidal agents, which develop high insecticidal activity and rapid action. In these cases the two components can be used in a wide range of amounts, e.g. B. in Quantity ratio from 0.05: 1 to 1: 0.05 ,. mixed will.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind verhältnismäßig stabile Verbindungen. Wenn sie jedoch unter extremen Bedingungen längere Zeit gelagert werden sollen, kann man ihnen vorzugsweise eine geringe Menge eines Stabilisators, z. B. ein Alkylphenol der nachstehend angegebenen Formeln, einverleiben. , :The esters prepared according to the invention are relatively stable compounds. However, if they do If they are to be stored for a long time under extreme conditions, they should preferably be one small amount of a stabilizer, e.g. B. an alkyl phenol of the formulas given below. ,:

OHOH

C(CH₃J₃ C (CH ₃ J ₃

enthaltendcontaining

OHOH

2.2.

(CH₃J₃C(CH ₃ J ₃ C

C(CH₃)₃ C (CH ₃ ) ₃

OH OHOH OH

3. (CH₃J₃C -f V-CH₂-f >-aCH₃)₃ 3. (CH ₃ J ₃ C -f V-CH ₂ -f> -aCH ₃ ) ₃

CH,CH,

Bei Zusatz eines Stabilisators wird dieser in einer Menge von weniger als 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester, gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 0,1% verwendet.If a stabilizer is added, it becomes a Amount less than 1.0 weight percent based on the ester, usually in an amount from 1 to 0.1% used.

Nachstehend werden Beispiele für insektizide Mittel angegeben, welche die erfindungsgemäß herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester enthalten. Weiterhin ist ihre insektizide Aktivität angegeben. ;., "■; Examples of insecticidal agents which contain the cyclopropanecarboxylic acid esters which can be prepared according to the invention are given below. Their insecticidal activity is also given. ;., "■;

Beispiele 17 bis 20
a) Versuchsdurchfiihrung , . :.-.- Examples 17-20
a) Carrying out the experiment,. :.-.-

10 ml des den Wirkstoff enthaltenden ölpräparates werden innerhalb 10 Sekunden auf erwachsene Stubenfliegen in einen Absetzturm gesprüht (s. S. E. A. Mc.10 ml of the oil preparation containing the active ingredient are sprayed on adult houseflies in a settling tower within 10 seconds (see S. E. A. Mc.

C a 11 a η, R. R. W e 1.1 m a n ,-·.. Contributions of Boyce Thomson, Inst. Vol. 12, S. 451, 1942. Nach einiger Zeit wird der Verschluß geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und dann aus dem Absetzturm entnommen. Die Stubenfliegen werden bei konstanter Temperatur gehalten. Die Mortalität wird nach , 20 Stunden bestimmt. ; rC a 11 a η, R. R. W e 1.1 m a n, - · .. Contributions of Boyce Thomson, Inst. Vol. 12, p. 451, 1942. After some time the shutter is opened and the House flies are exposed to the sprayed mist for 10 minutes and then removed from the settling tower. The houseflies are kept at a constant temperature. Mortality is falling , 20 hours determined. ; r

b) Ergebnisseb) Results

Beispielexample ■ ' ' ölpräparat .■ '' oil preparation. adad 2g
-.1Og
100 g2g
-.1st floor
100 g Wirkstoff-Active ingredient
konzentrationconcentration öffnen desopen the
Verschlusses nachClosure after Mortalitätmortality
in %in % 1717th Wirkstoff des Beispiels 1
Xylol
KerosinActive ingredient of example 1
Xylene
Kerosene adad 10 g
80 g
10 g
1000 g10 g
80 g
10 g
1000 g ■ 2%■ 2% 10 Sekunden10 seconds / > 90/> 90 1818th Wirkstoff des Beispiels 6
Xylol
Netzmittel (»Sorpol SM-200«)
WasserActive ingredient of example 6
Xylene
Wetting agent (»Sorpol SM-200«)
water 10%10% 5 Sekunden5 seconds > 90> 90

109 684/60109 684/60

Fortsetzungcontinuation

1010

Beispielexample ölpräparat ··oil preparation Wirkstoff-Active ingredient
konzentrationconcentration Offnen desOpen the
Verschlusses nachClosure after Mortalitätmortality
in%in% 1919th Wirkstoff des Beispiels 10 10 g
Xylol . 80 g
Netzmittel (»Sorpol SM-200«) . 10 g
Wasser . ; ad 1000 gActive ingredient of Example 10 10 g
Xylene. 80 g
Wetting agent (»Sorpol SM-200«). 10 g
Water . ; ad 1000 g 2,0%
1,0% ■
0,5%2.0%
1.0% ■
0.5% 5. Sekunden
5 Sekunden
5 Sekunden5 seconds
5 seconds
5 seconds 95,4
85,1
16,095.4
85.1
16.0 2020th Wirkstoff des Beispiels 15 20 g
Xylol. Γ':^;ί^:· ■ 70 g .
Netzmittel (»Sorpol SM-200«) . 10 g
Wasser ad 1000 gActive ingredient of Example 15 20 g
Xylene. Γ ': ^; ί ^: · ■ 70 g.
Wetting agent (»Sorpol SM-200«). 10 g
Water ad 1000 g 2%2% 10 Sekunden10 seconds 9595

Beispiele 21 bis 24
a) VersuchsdurchführungExamples 21 to 24
a) Carrying out the experiment

In einen würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 30 erwachsene Stubenfliegen ausgesetzt, und 0,3 ml des erhaltenen öl-About 30 adult houseflies are placed in a cube-shaped glass box with an edge length of 70 cm exposed, and 0.3 ml of the obtained oil

präparates werden mit einem Sprühgerät in den Glaskasten gleichmäßig besprüht. Die Knockdown-Zahl der Stubenfliegen wird in Zeitabständen beobachtet. In ähnlicher Weise wird ein ölpräparat von Allethrin bzw. Dimethrin (USA.-Patentschrift 2 857 309) zum Vergleich verwendet.preparations are put into the glass case with a spray device sprayed evenly. The number of knockdowns in the housefly is observed at intervals. Similarly, Allethrin is an oil supplement and Dimethrin (U.S. Patent 2,857,309) were used for comparison.

b) Ergebnisse Knockdown-Verhältnis von Stubenfliegen, %b) Results of the knockdown ratio of houseflies,%

Beispielexample . Gewichtsprozent Wirkstoff in 100 ml. Weight percent active ingredient in 100 ml
raffiniertem Kerosinrefined kerosene 30 Sek.30 sec. 1 Min.1 min. 2 Min.2 min. 4 Min.4 min. 8 Min.8 min. HV₃Mi_n.HV ₃ Wed _n . ²¹²¹ 0,2% Ester des Beispiels 2 a)
0,3% Allethrin ;0.2% ester of Example 2 a)
0.3% allethrin; 4,8 '
■3,3 4.8 '
■ 3.3 29,7
- 16,1.29.7
- 16.1. 59,7
55,459.7
55.4 ' 74,0 .
73,4'74.0.
73.4 86,3
82,286.3
82.2 90,4
92,390.4
92.3 • 22• 22 0,4% Ester des Beispiels 4 v
0,3% Allethrin0.4% ester of Example 4 v
0.3% allethrin 4,8
3,24.8
3.2 20,9
17,420.9
17.4 64,9
47,964.9
47.9 76,3
71,076.3
71.0 82,6
84,282.6
84.2 88,1
92,088.1
92.0 2323 0,18% Ester des Beispiels 7
0,4% Allethrin . .0.18% ester of Example 7
0.4% allethrin. . 11,8
' -7,211.8
'-7.2 46,8
23,346.8
23.3 . 69,0
49,7. 69.0
49.7 85,5
70,985.5
70.9 89,3
83,689.3
83.6 —- 2424 0,4% Ester des Beispiels 12
0,4% Dimethrin0.4% ester of Example 12
0.4% dimethrin 1,3
01.3
0 8,0
08.0
0 18,8
- 018.8
- 0 65,5
065.5
0 85,6
'2,7 ·85.6
'2.7 · 89,5
5,589.5
5.5

■■'·" ;" Beispiele 25 bis 32■■ '· ";" Examples 25 to 32

■-■■·■: a) Versuchsdurchführung■ - ■■ · ■: a) Carrying out the experiment

Nach der Drehtischmethode, die von F.LCampbell, W. N. Sullivan in Soap and Sanit. Chemicals, Vol. 14, Nr. 6, S. 119, 1938, beschrieben ist, werden jeweils 5 ml eines ölpräparates oder eines mit raffiniertem Kerosin verdünnten Präparates aufUsing the turntable method developed by F.LCampbell, W. N. Sullivan in Soap and Sanit. Chemicals, Vol. 14, No. 6, pp. 119, 1938 is, 5 ml of an oil preparation or a preparation diluted with refined kerosene are added

etwa 100 erwachsene Stubenfliegen innerhalb 10 Sekunden gesprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Dann werden die Stubenfliegen in einen Käfig verbracht, und es wird die Knockdown-Zahl bestimmt. Die Stubenfliegen werden bei konstanter Temperatur ge-¹ halten. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. : .'-■■, . ' "'.■.".":. ■■■".;"about 100 adult houseflies sprayed within 10 seconds. After 20 seconds the closing device is opened and the houseflies are exposed to the sprayed mist for 10 minutes. The houseflies are then placed in a cage and the knockdown number is determined. The house flies are maintained at a constant temperature overall ^first Mortality is determined after 24 hours. : .'- ■■,. '"'. ■.". ":. ■■■".;"

b) Ergebnisseb) Results

Beispielexample Wirkstoff in 100 ml raffiniertem KerosinActive ingredient in 100 ml of refined kerosene Konzentrationconcentration
des Wirkstoffesof the active ingredient
%% Mortalitätmortality
%% Knockdown-VerhältnisKnockdown ratio
nach 10 Minutenafter 10 minutes 2525th Ester des Beispiels 3Ester of Example 3 1,0
0,5
0,251.0
0.5
0.25 98,2
70,5 ·
44,398.2
70.5
44.3 nicht bestimmt
nicht bestimmt
nicht bestimmtnot determined
not determined
not determined

I 470I 470

Fortsetzungcontinuation

Beispielexample Wirkstoff in 100 ml raffiniertem KerosinActive ingredient in 100 ml of refined kerosene Konzentrationconcentration
. des Wirkstoffes. of the active ingredient Mortalitätmortality
■■ ■-.- % ■ ' ■■■ ■■ ■ -.- % ■ '■■■ Knockdown-VerhältnisKnockdown ratio
-■'■ nach 10 Minuten :^!: ' ■- ■ '■ after 10 minutes: ^!: ' ■ 2626th Ester des Beispiels 5Ester of Example 5 0,6
0,3
.0,15 .0.6
0.3
.0.15. 83,7
70,6
38,483.7
70.6
38.4 nicht bestimmt . ,
nicht bestimmt
nicht bestimmtnot determined . ,
not determined
not determined 2727 Ester des Beispiels. 7Esters of the example. 7th 0,250.25 84,384.3 2828 Ester des Beispiels 8Esters of Example 8 0,50.5 98,898.8 100100 2929 Ester des Beispiels 9Esters of Example 9 .1,0.1.0 80,380.3 - 100 -- 100 - 3030th Ester des Beispiels 10Esters of Example 10 0,50.5 92,792.7 100100 3131 Ester des Beispiels 13Esters of Example 13 : 1,0 .: 1.0. 94-94- : 100: 100 32 .32. Ester des Beispiels 16Ester of Example 16 0,50.5 9696 nicht bestimmtnot determined

Beispiel 33Example 33

Knockdown-Verhältnis von Stubenfliegen, %Housefly knockdown ratio,%

Eine Lösung von 0,75 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-dimethylmaleinimid (des Beispiels 2a) in 30 ml Aceton wird gleichmäßig mit 99,25 g eines Moskitowendelträgers, eines Gemisches von Tafelpulver und Pyrethrummark im Gewichts verhältnis 2: 3 vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons wird das Gemisch mit 180 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird verformt und zu einem Moskitowendel mit 0,75% Wirkstoffgehalt getrocknet.A solution of 0.75 g of N- (chrysanthemoxymethyl) -dimethylmaleimide (of Example 2a) in 30 ml of acetone is uniformly mixed with 99.25 g of a mosquito coil carrier, a mixture of table powder and pyrethrum pulp in a weight ratio of 2: 3 mixed. After the acetone has evaporated, the mixture is kneaded with 180 ml of water. The kneaded product is shaped and dried to form a mosquito coil with 0.75% active ingredient content.

In einen würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 30 erwachsene Moskitos gegeben. Ein 1-g-Stück des Moskitowendeis wird horizontal im Zentrum des Bodens des Kastens gehalten und an beiden Enden angezündet. Das-40 Knockdown-Verhältnis der Moskitos wird in Zeitabständen beobachtet. In ähnlicher Weise wird ein 0,75%iges Moskitowendel, das Allethrin enthält, hergestellt und zum Vergleich geprüft. ' ."■ ■About 30 adults are placed in a cube-shaped glass box with an edge length of 70 cm Mosquitoes given. Place a 1g piece of the mosquito egg horizontally in the center of the bottom of the box held and lit at both ends. That-40 The mosquito knockdown ratio is observed at intervals. Similarly, a 0.75% mosquito coil containing allethrin produced and tested for comparison. '. "■ ■

■■■■■■:■■■■■■: ■ ·;■ ·;

Erfindungsgemäß
hergestellter
Ester, 1,5%...According to the invention
manufactured
Ester, 1.5% ...

Dimethrin 1,5%Dimethrin 1.5%

6 Min.6 min.

2,0 02.0 0

12 Min.12 min.

8,2
3,18.2
3.1

24 Min.24 min.

50,4
29,250.4
29.2

48 Min.48 min.

82,8
69,782.8
69.7

Beispiele 35 bis 37 a) VersuchsdurchführungExamples 35 to 37 a) Carrying out the experiment

. Knockdown-Verhältnis von Moskitos, %. Mosquito knockdown ratio,%

Erfindungsgemäß
hergestellter
Ester, 0,75%..According to the invention
manufactured
Ester, 0.75% ..

Allethrin, 0,75%Allethrin, 0.75%

3 Min.3 min.

3,9
2,03.9
2.0

6 Min.6 min.

12,3
6,612.3
6.6

12 Min.12 min.

50,6
45,350.6
45.3

24 Min.24 min.

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in eine tiefe Schale gegeben, die mit einem Drahtnetz bedeckt wird. Die Schale wird dann in den Boden eines Absetzturms eingestellt, Ig eines Stäubemittels bzw. 5 ml eines ölpräparates werden nach aufwärts bei einem Druck von 1,4 at versprüht.About 50 adult houseflies are placed in a deep bowl that is covered with a wire mesh will. The dish is then placed in the bottom of a settling tower, ig of a dust or 5 ml an oil preparation are sprayed upwards at a pressure of 1.4 at.

Nach 10 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem absinkenden versprühten Pulver bzw. ölpräparat 10 Minuten aus-Min. 50 gesetzt und dann aus dem Turm entnommen. Die Stubenfliegen werden bei konstanter Temperatur von 27°C gehalten. Dann wird die Mortalität bestimmt.After 10 seconds the locking device will open and the houseflies will begin to sink sprayed powder or oil preparation 10 minutes off-min. 50 set and then removed from the tower. the House flies are kept at a constant temperature of 27 ° C. Then the mortality is determined.

88,8
84,588.8
84.5

99,3
92,699.3
92.6

5555

b) Ergebnisseb) Results

. . : ■ · Bei s ρ i e 1 34. . : ■ · At s ρ i e 1 34

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 33 wird ein Moskitowendel hergestellt und getestet, das 1,5 Gewichtsprozent N-(Chrysanthemoxymethyl)-methyI-äthylmaleinimid (des Beispiels 3) enthält. Es werden 2 g Moskitowendel und Stubenfliegen verwendet. In ähnlicher Weise wird ein l,5%iges Moskitowendel, das Dimethrin enthält, hergestellt und zum Vergleich geprüft.In a manner similar to Example 33, a mosquito coil is made and tested that is 1.5 percent by weight Contains N- (chrysanthemoxymethyl) -methyI-äthylmaleinimid (of Example 3). It will 2 g mosquito coil and housefly used. Similarly, a 1.5% mosquito coil, which contains dimethrin, manufactured and tested for comparison.

60 B e i s ρ i e 1 35 60 B eis ρ ie 1 35

Eine Lösung von 1 g N-(Pyrethroxymethyl)-methyI-äthylmaleinimid (des Beispiels 8) in 5 g Aceton wird mit 99 g Talkum einer Korngröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,074 mm passiert, in einem Mörser gründlich vermischt. Das Aceton wird dann verdampft, und es hinterbleibt ein l%iges Stäubemittel. Die Mortalität nach 24 Stunden liegt oberhalb 90%.A solution of 1 g of N- (pyrethroxymethyl) -methyI-ethylmaleimide (of Example 8) in 5 g of acetone is mixed with 99 g of talc with a grain size that a sieve of the clear mesh size of 0.074 mm happened, thoroughly mixed in a mortar. The acetone will then evaporates, and a 1% dust remains. The mortality after 24 hours is higher 90%.

B e i s ρ i e 1 36B e i s ρ i e 1 36

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 35 wird ein 3%iges_;,Stäubemittel hergestellt und geprüft, das hhIn a manner similar to Example 35, a 3% strength _; , Dust produced and tested, the hh

Beispiel 37Example 37

Eine Lösung von 1 g N-(Pyrethroxymethyl)-l-methyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-maleinimid (des Bei-A solution of 1 g of N- (pyrethroxymethyl) -l-methyl-2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) maleimide (of the

d f ld f l

N -(Pyrethroxymethyl)-phenylmaleinimid (des Bei- 5 spiels 14) in 5g Xylol wird mit Kerosin auf 100 mlN - (pyrethroxymethyl) -phenylmaleimide (of the example 14) in 5g of xylene is made up to 100 ml with kerosene

spiels 11) enthält. Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 90%.game 11). Mortality after 20 hours is 90%.

verdünnt.. Es wird ein l%iges ölpräparat erhalten. Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 97%.diluted .. A 1% oil preparation is obtained. The mortality after 20 hours is 97%.

Claims (1)

¹ ' ·, - Patentansprüche: ¹ '·, - claims: 1; Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel1; Cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula CO CH₃ CO CH ₃ N-CH₂-O-C-CH CH—CH = CN-CH ₂ -OC-CH CH-CH = C / Il \ / \ ■■/ Il \ / \ ■■ CO OC R³ CO OC R ³ CH₃ CH₃ ^Λ CH ₃ CH ₃ ^Λ in der R¹ ein WasserstofTatom, eine Methyl-, Formelin which R ^{1 is} a hydrogen atom, a methyl, formula Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe oder ein Rest der allgemeinen FormelEthyl, propyl or isopropyl group or a radical of the general formula ■ ist, in der X eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 2 ist, R² ein WasserstofTatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und R³ eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeuten. ■ is in which X is a methyl or methoxy group and η is a number from 0 to 2, R ^{2 is} a hydrogen atom, a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group and R ^{3 is} a methyl or methoxycarbonyl group. ■ 2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel '■ 2. Process for the preparation of the cyclopropanecarboxylic acid esters according to claim 1, characterized in that a) a maleimide compound of the general Formula ' CO > CO'CO> CO ' N-CH₂-OHN-CH ₂ -OH 4545 in der R^x und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen CH₃ in which R ^x and R ^{2 have} the above meaning, with a cyclopropanecarboxylic acid of the general CH ₃ HOOC—CH CH-CH = CHOOC-CH CH-CH = C C R³ CR ³ CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ in der R³ die vorstehende Bedeutung hat, deren Säurehalogenid oder deren Säureanhydrid verestert oder daß man b) eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formelin which R ^{3 has} the above meaning, its acid halide or its acid anhydride is esterified or that b) a maleimide compound of the general formula CO-CO- CO-CO- N-CH₂-AN-CH ₂ -A in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom ist, mit einem Alkalisalz einer Cyclopropancarbonsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel umsetzt.in which R ¹ and R ^{2 have} the meaning given in claim 1 and A is a halogen atom, is reacted with an alkali metal salt of a cyclopropanecarboxylic acid of the general formula given above. 3. Insektizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff.3. Insecticidal agent containing a compound according to claim 1 as an active ingredient.