DE1469616A1 - Printing pastes - Google Patents

Description

Dr. Expl.Dr. Expl.

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Unsere Zeichen; O.Z. 23 431 Mi/My Ludwigshafen/Rh., ι en 7. Jan. 1965 Our signs; OZ 23 431 Mi / My Ludwigshafen / Rh., On Jan. 7, 1965

DruckpaetenPrint packages

Die vorliegende Erfindung betrifft Druckpasten zum Bedrucken von Textilien und anderen Substraten nach den Methoden des Pigment- und Küpendruckes. ;The present invention relates to printing pastes for printing on Textiles and other substrates using the methods of pigment and vat printing. ;

Druckpasten auf der Grundlage von vernetzbaren Polymerisaten als Bindemittel sind bekannt. Solche Druckpasten sind jedoch in der Regel sehr kompliziert zusammengesetzt, vor allem, wenn sie als Verdickungsmittel Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen enthalten. Damit derartige Systeme, die neben dem Polymerisat und dem Verdickungsmittel noch Pigmente, Vernetzungskatalysatoren, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls noch sonstige Zusätze, beispielsweise Reduktionsmittel, enthalten, überhaupt stabil bleiben und darüber hinaus lagerbeständig sind, bedarf es meistens mehrerer, in ihrer Wirkung fein aufeinander abgestimmter Emulgatoren und Schutzkolloide.Printing pastes based on crosslinkable polymers as binders are known. However, such printing pastes are in the Usually very complex, especially when used as a thickening agent, water-in-oil emulsions or oil-in-water emulsions contain. So that such systems, which in addition to the polymer and the thickener, also pigments, crosslinking catalysts, Containing crosslinking agents and possibly other additives, for example reducing agents, are stable at all remain and are also storable, it usually requires several emulsifiers that are finely tuned to one another in terms of their effects and protective colloids.

Es wurde gefunden, daß Druckpasten nach Art der Öl-in-Wasser-Emulsionen auf der Grundlage von vernetzbaren Polymerisaten als Bindemittel und Pigmente oder Küpenfarbstoffe hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften haben, wenn sie als vernetzbares Polymerisat ein wasserlöslichen Copolymerisat ausIt has been found that printing pastes of the type of oil-in-water emulsions excellent application technology based on crosslinkable polymers as binders and pigments or vat dyes Have properties when they consist of a water-soluble copolymer as a crosslinkable polymer

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(I) 5-60 Gewichteteilen eines N-Methyloläthers des Aerylsäureamids oder Methacrylsäureamids, dessen Äthergruppe ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist,(I) 5-60 parts by weight of an N-methylol ether of aerylic acid amide or methacrylic acid amide, the ether group of which is a straight chain or branched alkyl radical with 8 to 18 carbon atoms,

(II) 3-20 Gewichtsteilen einer polymerisierbaren <λ ,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,(II) 3-20 parts by weight of a polymerizable <λ, ß-unsaturated Mono- or dicarboxylic acid,

(III) 20 - 75 Gewichtsteilen eines weiteren Monomeren enthält, wobei die in diesem Copolymerisat vorhandenen freien Carboxylgruppen(III) 20-75 parts by weight of a further monomer, the free ones present in this copolymer Carboxyl groups

(IV) gänzlich oder zum überwiegenden Teil durch Ammoniak oder stickstoffhaltige organische Basen(IV) entirely or predominantly through ammonia or nitrogen-containing organic bases

neutralisiert sein sollen.should be neutralized.

Monomere des Typs (I) sind z.B. N>(2-Äthylhexoxymethyl)-acrylsäureamid oder K^OctylhexoxymethylJ-methacrylsäureamid.Type (I) monomers are, for example, N> (2-ethylhexoxymethyl) acrylic acid amide or K 1 octylhexoxymethyl 1 methacrylic acid amide.

Geeignete polymerisierbar <Ä»ß-ungesättigte Carbonsäuren (II) sind u.a. Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, vor allem aber Acrylsäure und Methacrylsäure .Suitable polymerizable ß-unsaturated carboxylic acids (II) are including crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, but above all acrylic acid and methacrylic acid .

Neben den Comonomeren CÖ.und ([]) enthalten die am Aufbau der erfindungsgemäß in den Druckpasten zu verwendenden Copolymerisate noch weitere Comonomeren (EI]), und zwar vorzugsweise die technisch leicht zugänglichen und weitverbreiteten Verbindungen wie Styrol, Ester ungesättigter Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Maleinsäureester mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoholrest, Vinylester, die sogenannten Versaticester des Vinylalkohole (d.s. die Ester längerkettiger (Cq - C..q) ver-In addition to the comonomers CO. And ([]), those on the structure of the invention contain further comonomers (EI]) to be used in the copolymers to be used in the printing pastes, preferably the technical ones easily accessible and widespread compounds such as styrene, esters of unsaturated carboxylic acids and dicarboxylic acids, e.g. acrylic acid, Methacrylic and maleic esters with 1 to 5 carbon atoms in the alcohol residue, vinyl esters, the so-called Versatic esters des Vinyl alcohols (i.e. the esters of longer-chain (Cq - C..q)

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zweigter Carbonsäuren), N-substituierte, ungesättigte Carbonsäureamide, N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacryleäureamida mit weniger als 8 C-Atomen im Alkylrest der Äthergruppe sowie N-Methyloläther von sonstigen polymerisierbaren, stickstoffenthaltenden monomeren Verbindungen, ferner Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläthyläther und Vinyläthylketon, Acrylsäureamid, Methacryleäureamid und deren N-Methylolverbindungen, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Als besonders bevorzugte Monomere III seien polymerieierbare Hydroxyverbindungen, vor allem die Monoester zwei- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole wie Äthylenglykol, Propandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Butandiol und 1,4-Dihydroxycyclohexan mit den Carbonsäuren (TI) hervorgehoben. Weitere Verbindungen dieser Art sind die Monorinylather der genannten zwei- oder mehrwertigen Alkohole, Allylalkohol und Derivate des Bicyclo-L 2,2,IJ -heptens-(2) wie. 5-Hydroxy-, 5-Hydroxymethyl-, 5-(oi,ß-Dihydroxyäthyl-) und 5»6-Biö(hydroxymethyl)bicyclo- J~2,2,1~]-he p- ten-(2). Der Anteil dieser polymerisierbaren Hydroxyverbindungen an der Gesamtmenge der Comonomeren soll vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent betragen. branched carboxylic acids), N-substituted, unsaturated carboxamides, N-methylol ethers of acrylic acid and methacrylic acid amides with less than 8 carbon atoms in the alkyl radical of the ether group and N-methylol ethers of other polymerizable, nitrogen-containing monomeric compounds, as well as butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyl ethyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethyl ether and vinyl ethyl ketone, acrylic acid amide, methacrylic acid amide and their N-methylol compounds, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. Particularly preferred monomers III are polymerizable hydroxy compounds, especially the monoesters of di- or polyhydric aliphatic alcohols such as ethylene glycol, propanediol, glycerol, pentaerythritol, butanediol and 1,4-dihydroxycyclohexane with the carboxylic acids (TI). Further compounds of this type are the monorinyl ethers of the dihydric or polyhydric alcohols mentioned, allyl alcohol and derivatives of bicyclo-L 2,2, IJ -heptens- (2) such as. 5-hydroxy-, 5-hydroxymethyl-, 5- (oi, β-dihydroxyethyl) and 5-6-bio (hydroxymethyl) bicyclo- J ~ 2,2,1 ~] -he p-ten- (2). The proportion of these polymerizable hydroxy compounds in the total amount of comonomers should preferably be 5 to 20 percent by weight.

Im übrigen richtet sich die Wahl von Art und Menge der Comonomeren innerhalb des angegebenen Bereiches danach, daß das Copolymere wasserlöslich oder kolloidal wasserlöslich sein soll. Häufig empfiehlt es sich jedoch, den Anteil der die Wasserlöslichkeit bewirkender. Gcmonomeren nicht wesentlich größer zu bemessen, als nur Eri.:i(._wlung der './aeserlöslichkeit erforderlich ist, da zuviel hydrophile Gruppen am Copolymerisat dessen Quellbarkeit bei In addition , the choice of the type and amount of comonomers within the specified range depends on whether the copolymer should be water-soluble or colloidally water-soluble. Often, however, it is advisable to use the proportion that is responsible for solubility in water. Gcmonomeren should not be dimensioned much larger than only Eri.:i (. _{W development of} the './aeserlöslichkeit is necessary, since too many hydrophilic groups on the copolymer contribute to its swellability

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BADBATH

- 4 - Ό.6. CD OrD I- 4 - Ό.6. CD OrD I

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Feuchtigkeit erhöhen. Im allgemeinen soll daher der Anteil der wasserlöslich machenden Comonomeren 35 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Comonomeren nicht übersteigen.Increase humidity. In general, the proportion of the water-solubilizing comonomers should therefore be 35 percent by weight of the total amount of the comonomers do not exceed.

Die freien Carboxylgruppen der Copolymerisate sollen gänzlich oder zum überwiegenden Teil in Salze des Ammoniaks oder organischer stickstoffhaltiger Basen (IV) überführt sein. Solche Basen sind z.B. aliphatische Amine von Methylamin, Triäthylamin, Dimeihyläthanolamin, Triäthanolamin und cyclische Amine wie Piperidin und Morpholin.The free carboxyl groups of the copolymers should be entirely or for the most part be converted into salts of ammonia or organic nitrogenous bases (IV). Such bases are e.g. aliphatic amines of methylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, Triethanolamine and cyclic amines such as piperidine and morpholine.

Zur Herstellung der Copolymerisate, für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, kann man sowohl von jeweils einer als auch mehreren Verbindungen (I) - (IV) ausgehen. Man polymerisiert di~ Comonomeren vorteilhafterweise nach den Methoden der Lösungspolymerisation.For the preparation of the copolymers for the purposes of this invention If no protection is sought, one can start from one or more compounds (I) - (IV) in each case. Man polymerizes di ~ comonomers advantageously by the methods solution polymerization.

Die Copolymerisate werden zusammen mit Pigmenten aller Art oder Küpenfarbstoffen in Verbindung mit Reduktionsmitteln, gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln wie Harnstoff- oder Melamin-Pormaldehydvorkondeneaten in wasserlöslicher oder emulgierter Form, üblichen Härtungskatalysatoren, z.B. Ammoniumrhodanid und sonstigen Hilfsetoffen in an sich bekannter Weise zu öl-in-Wasser-Emuleionen verarbeitet. Als ölphase kann man hierzu z.B. Teetbenzin, Kristallöl, (Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C) und sonstige Kohlenwasserstoffe verwenden.The copolymers are converted into oil-in-water together with pigments of all kinds or vat dyes in conjunction with reducing agents, optionally with crosslinking agents such as urea or melamine-formaldehyde precondensation in water-soluble or emulsified form, customary curing catalysts, e.g. ammonium thiocyanate and other auxiliary substances -Emuleions processed. As the oil phase can be used for this purpose eg Teetbenzin, crystal oil (gasoline fractions having a boiling range from 140 to 220 ⁰ C) and other hydrocarbons.

Die Mengenverhältnisse dieser Komponenten schwanken in weiten Grenzen. Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält eine derartigeThe proportions of these components vary within wide limits. Based on their total weight, one contains such

_ 5 _ 9098£W 1 627_ 5 _ 9098 £ W 1 627

- 5 - O.Z. 23 431- 5 - O.Z. 23 431

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Paste etwa 2 - 15 # des Copolymerisate, 0 - 5 # der Vernetzungskomponente, 0,5 - 2 ^ des Härtungskatalysators, 0,5 - 5 # des Pigmentes, 0 - 5 % sonstige Hilfsstoffe, 20 - 75 # des organischen Lösungsmittels und 20 - 50 % Wasser.Paste about 2 - 15 # of the copolymer, 0 - 5 # of the crosslinking component, 0.5 - 2 ^ of the curing catalyst, 0.5 - 5 # of the Pigment, 0 - 5% other auxiliaries, 20 - 75 # of the organic Solvent and 20 - 50% water.

Es ist der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Druckpasten, daß die eingesetzten Copolymerisate als Bindemittel für das Pigment und zugleich auch als Schutzkolloid für die Öl-in-Wasser-Emulsion wirken und die Druckpasten daher keine oder nur geringe Mengen an Emulgatoren und Schutzkolloiden zu enthalten brauchen, daß diese Druckpasten trotzdem bei hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften stabil bleiben und praktisch keine Neigung zum Entmischen zeigen.It is the particular advantage of the printing pastes according to the invention, that the copolymers used act as a binder for the pigment and at the same time as a protective colloid for the oil-in-water emulsion work and the printing pastes therefore do not need to contain any or only small amounts of emulsifiers and protective colloids, that these printing pastes nevertheless remain stable with excellent application properties and practically no tendency show to unmix.

Die mit den Druckpasten hergestellten Drucke, insbesondere auf Textilien aus Cellulosematerial wie Baumwolle, weisen ausgezeichnete Echtheiten auf, vor allem wegen der Abwesenheit von in die Drucke eingelagerten Emulgatoren hervorragende Waschechtheiten.The prints produced with the printing pastes, in particular on textiles made of cellulosic material such as cotton, are excellent Fastness properties, especially because of the absence of emulsifiers incorporated into the prints, excellent wash fastnesses.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten.In the following, parts and percentages are units of weight.

Beispiel 1example 1

17 Teile einer 60^-igen Lösung eines Copolymerisates aus N-(2-Äthylhexoxymethyl)acryl8äureamid, Styrol,17 parts of a 60 ^ strength solution of a copolymer N- (2-ethylhexoxymethyl) acrylamide, styrene,

Butandiolmonoacrylat und
5$ Acrylsäure,
das mit Dimethyläthanolamin neutralisiert wurde, werden mitButanediol monoacrylate and
5 $ acrylic acid,
which was neutralized with dimethylethanolamine, are with

- 6 909844/1627 - 6 909844/1627

- 6 - O.Z. 23 431- 6 - O.Z. 23 431

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Teilen V/asser und. sodann tait
Teilen eines roten Eisenoxydpiginent.es vermischt.Share V / ater and. then tait
Parts of a red Eisenoxydpiginent.es mixed.

Anschließend rührt man in diese Mischung mit einem Schnellrühr er innerhalb von 5 Minuten
Teile Testbenzin (Siedebereich 140 - 22O⁰C) ein.This mixture is then stirred with a high-speed stirrer within 5 minutes
Parts of mineral spirits (boiling range 140 - 22O ⁰ C).

Mit der erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe auf übliche Weise bedruckt und danach 5 Minuten lang auf 14O⁰C erhitzt. Die so erhaltenen Drucke weisen ausgezeichnete Wasch- und Schrubbechtheiten auf.With the printing paste obtained, a cotton fabric is printed in a usual manner and then heated for 5 minutes at 14O ⁰ C. The prints obtained in this way have excellent wash and scrub fastness properties.

Beispiel 2Example 2

Gleich gute Ergebnisse erhält man mit einer Druckpaste, die ai Teilen einer 55$-igen Lösung eines Copolymerisates aus 50$ N(2-Äthylhexoxymethyl)-acrylsäureamid, 35$ Styrol,Equally good results are obtained with a printing paste that is ai Share a 55 $ solution of a copolymer of 50 $ N (2-ethylhexoxymethyl) acrylic acid amide, $ 35 styrene,

Butandiolmonoacrylat und
Acrylsäure,Butanediol monoacrylate and
Acrylic acid,

das mit Dimethyläthanolamin neutralisiert wurde und 1,5 Teilen eines Cu-Phthalocyaninpigmentes wie in Beispiel 1 mit Teilen Wasser und
Teilen Testbenzin hergestellt wurde.which was neutralized with dimethylethanolamine and 1.5 parts of a Cu phthalocyanine pigment as in Example 1 with parts of water and
Share white spirit was made.

909844/1627909844/1627

COPYCOPY

Claims (3)

«ι Patentansprüche«Ι patent claims 1. Druckpasten zum Bedrucken von Textilien und anderen Substraten nach Art der öl-in-Waeser-Emulsionen auf der Grundlage von vernetzbaren Polymerisaten als Bindemittel und Pigmenten oder Küpenfarbstoffen, gekennzeichnet durch ein wasserlösliches Copolymerisat aus1. Printing pastes for printing textiles and other substrates of the type of oil-in-water emulsions based on crosslinkable polymers as binders and pigments or vat dyes, characterized by a water-soluble copolymer (I) 5-60 Gewichtsteilen eines N-Methyloläthers dee Acrylsäureamids oder Methaoryloäureamids, dessen Äthergruppe ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist,(I) 5-60 parts by weight of an N-methylol ether dee acrylic acid amide or Methaoryloäureamids, whose ether group is a straight chain or branched alkyl radical with 8 to 18 carbon atoms, (II) 3-20 Gewichtsteilen einer polymerisierbaren cA>ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,(II) 3-20 parts by weight of a polymerizable cA> ß-unsaturated Mono- or dicarboxylic acid, (III) 20 - 75 Gewichtsteilen eines weiteren Monome, en,(III) 20-75 parts by weight of a further monomer wobei die in diesem Gopolymerieat vorhandenen freien Carboxylgruppen the free carboxyl groups present in this copolymer (IV) gänalich oder zum überwiegenden Teil durch Ammoniak oder durch stickstoffhaltige: organische Basen(IV) gänalich or predominantly by ammonia or by nitrogenous: organic bases neutralisiert sein sollen, als Bindemittel.should be neutralized as a binder. 2. Druckpasten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Acryl- oder Methacrylsaure als Comonomeren (II).2. Printing pastes according to claim 1, characterized by acrylic or methacrylic acid as comonomers (II). 3. Druckpasten nach dexi Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure von zwei- oder mehrwertigen alkphatischen Alkoholen ala Comonomeren (III).3. Printing pastes according to claims 1 and 2, characterized by monoesters of acrylic or methacrylic acid of di- or polyhydric alcohols ala comonomers (III). BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AGBADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 909844/1627909844/1627 I v\I v \