DE1469603C - Process for drying and fixing on fiber material containing or consisting of acrylonitrile polymer © padded basic dyes with dry heat - Google Patents

Description

Es ist bekannt, textile Gebilde, wie Fasern, Fäden, Garne, Vliese, Gewebe, Gewirke, Gestricke u. dgl., die Acrylnitrilpolymerisate enthalten oder daraus bestehen, mit basischen Farbstoffen zu färben. Man hat auch schon vorgeschlagen; basische Farbstoffe auf Gebilden der genannten Art dadurch zu fixieren, daß man das mit den Farbstoffen imprägnierte Färbegut trocknet und es dann 20 bis 60 Sekunden lang trocken auf über 180° C erhitzt. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Es liefert häufig streifige und unruhige Färbungen, die außerdem oft eine mangelhafte Farbtiefe und Brillanz aufweisen. Andererseits besteht in der Praxis großes Interesse, das bei der Färbung anderer Faserarten bewährte Fixieren mit Trockenhitze auch beim Färben von Acrylnitrilpolymerisatfasergut mit basischen Farbstoffen anzuwenden, da es wegen der kurzen Erhitzungszeiten wesentlich . höhere Produktionsgeschwindigkeiten zuläßt als das Fixieren mit Dampf.It is known to use textile structures such as fibers, threads, yarns, fleeces, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics and the like. the acrylonitrile polymers contain or consist of coloring with basic dyes. Man has already suggested; to fix basic dyes on structures of the type mentioned, that the dye impregnated with the dyes is dried and then dried for 20 to 60 seconds heated dry to over 180 ° C. This known method however, it has a number of disadvantages. It often provides streaky and troubled colors that in addition, they often have an inadequate depth of color and brilliance. On the other hand, there is a great deal in practice Interest in fixing with dry heat, which is tried and tested when dyeing other types of fibers, also when dyeing of acrylonitrile polymer fibers with basic dyes apply as it is essential because of the short heating times. higher production speeds than fusing with steam.

Aus der französischen Patentschrift 1 312 787 ist es bekannt, Acrylnitrilpolymerisatfasern mit basischen Farbstoffen unter Mitverwendung von Polyglykoläthern, die einen Trübungspunkt von maximal 30 "C haben, zu färben. Dieses bekannte Verfahren liefert zwar befriedigende Ergebnisse, wenn man die basischen Farbstoffe mit Dampf fixiert. Es hat sich aber gezeigt, daß es nicht möglich ist, in Gegenwart der aus der französischen Patentschrift bekannten Hilfsmittel die Trockenhitzefixierung der basischen Farbstoffe einwandfrei durchzuführen: das Resultat sind auch bei dieser Arbeitsweise streifige und unruhige Färbungen von geringer Brillanz.From French Patent 1,312,787 it is known to mix acrylonitrile polymer fibers with basic Dyes with the use of polyglycol ethers, which have a cloud point of a maximum of 30 "C. This known process provides although satisfactory results if the basic dyes are fixed with steam. But it has been shown that it is not possible in the presence of the tools known from the French patent Dry heat fixation of the basic dyes can be carried out properly: the result is also with this way of working streaky and restless colorations of low brilliance.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Trocknung und Fixierung basischer Farbstoffe, die auf Acrylnitrilpolymerisate enthaltendes oder daraus bestehendes Fasergut der eingangs bezeichneten Art aufgeklotzt sind, mit Trockenhitze die genannten Nachteile vermeiden kann, wenn man die Hitzebehandlung in Gegenwart vonIt has now been found that drying and fixing of basic dyes based on acrylonitrile polymers containing or consisting of fiber material of the type specified above padded are, with dry heat, the disadvantages mentioned can be avoided by using the heat treatment in the presence of

a) Umsetzungsprodukten mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 200 aus Alkylenoxyden und Verbindungen, die wenigstens ein über Stickstoff oder Sauerstoff gebundenes Wasserstoffatom und/oder wenigstens eine Carbonsäureestergruppe enthalten, unda) reaction products with an average molecular weight of at least 200 from alkylene oxides and compounds containing at least one hydrogen atom bonded via nitrogen or oxygen and / or contain at least one carboxylic acid ester group, and

b) Verbindungen der aligemeinen Formelb) Compounds of the general formula

4545

O -CH -CH-O —O -CH -CH-O -

-A y-U -A yU

5555

in der R einen Alkyircst mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12, Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ ~ · Wasserstoffatome, Methyl- oderÄthylre.ste, χ eine ganze Zahl von I bis ! 5, ζ eine der Zahlen 0 oder 1, A die Gruppe -SO₃" oder, wenn ζ = 1 ist, auch eine der Gruppen — PO₃ ¹" oder — (CH₂),, ·— SO.,", η eine ganze Zahl von I bis 3, M der einer positiven Ladung entsprechende ^f»5 Teil eiiios Kations und y die Zahl der zur Neutralisation von A erforderlichen positiven Ladungen bedeutet, vornimmt.in which R is an alkyl group with 6 to 20, preferably 8 to 12, carbon atoms, R ₁ and R ₂ ~ · hydrogen atoms, methyl or ethyl radicals, χ an integer from I to! 5, ζ one of the numbers 0 or 1, A the group -SO ₃ "or, if ζ = 1, also one of the groups - PO ₃ ¹ " or - (CH ₂ ) ,, · - SO., ", Η an integer from 1 to 3, M which means ^f »5 parts of a cation corresponding to a positive charge and y means the number of positive charges required to neutralize A.

Die Komponenten b) haben einen Trübungspunkt von über lOO'C; daher weisen die Mischungen aus den Komponenten a) und b) Trübungspunkte auf, die beträchtlich über 30" C liegen.The components b) have a cloud point of over 100'C; therefore the mixtures show off components a) and b) have cloud points which are considerably above 30 ° C.

Als basische Farbstoffe, die nach dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft verarbeitet werden können, kommen beispielsweise solche der Xanthen-, Acridin-, Oxazin-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Anthrachinon- und besonders der Methin- und Azoreihe in Betracht.As basic dyes that can be advantageously processed according to the present process, for example those of the xanthene, acridine, oxazine, diphenylmethane, triphenylmethane, anthraquinone and especially the methine and azo series.

Als Verbindungen, die wenigstens ein über Stickstoff oder Sauerstoff gebundenes reaktives Wasserstoffatom enthalten und die als Ausgangsstoffe für die Komponenten a) dienen, seien beispielsweise genannt: Wasser, aliphatische Alkohole, wie Methanoi, Isopropanol, n-Butanol, Hexanole, geradkettige oder verzweigte Nonanole, Decanole, Tridecanole, Hexadecanole und Octadecanole, Stearylalkohol, Spermölalköhol und Oleylalkohol; aromatisch-aliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol;! Phenole und Alkylphenole, wie Phenol, //-Naphthol, Hexylphenyole^ Octylphenole, Nonylphenole, Butylnaphthole; Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propion-, säure, Talgfettsäure, ölsäure, Spermöifettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure; Carbonsäureamide, wie unsubstituierte Amide, Monoalkyl- und Monoarylamide der genannten Carbonsäuren; primäre und sekundäre aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Amine, wie Methylamin, Dibutylamin, Nonylamine, Stearylmethylamin, Oleylamin, Tridecylamin, Äthylhexylamin, Octadecyl-propylamin, Anilin, N-Methylanilin und Cyclohexylamin. Verbindungen mit einer Carbonsäureestergruppe sind z. B. Methylstearat, Propylolcate und die natürlichen Wachse. Außerdem kommen Verbindungen in Betracht, die mehrere gleiche oder verschiedene der genannten funktioneilen Gruppen enthalten, beispielsweise Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykqle, 1,6-Hexandiol; Diamine, wie Äthylendiamin, N,N'-Diäthylhexamethylendiamin, N,N'-Dimethylphenylendiamin; Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure; Ester mehrwertiger Alkohole, wie insbesondere die natürlichen Fette; Aminocarbonsäuren, wie Glycokoll, Alanin, m-Aminopropionsäure, p-Aminobenzoesäure,' und deren Ester und Amide; Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin und Diäthanolamin, und Carbonsäureamide und -ester solcher Aminoalkohole.As compounds that have at least one reactive hydrogen atom bonded via nitrogen or oxygen and which are used as starting materials for components a) are, for example: Water, aliphatic alcohols such as methanoi, isopropanol, n-butanol, hexanols, straight-chain or branched nonanols, decanols, tridecanols, hexadecanols and octadecanols, stearyl alcohol, sperm oil alcohol and oleyl alcohol; aromatic-aliphatic Alcohols such as benzyl alcohol and phenylethyl alcohol; cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol ;! Phenols and alkylphenols, such as phenol, // - naphthol, hexylphenyols, octylphenols, nonylphenols, butylnaphthols; Carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, tallow fatty acid, oleic acid, sperm oil fatty acid, stearic acid, Palmitic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, cyclohexanecarboxylic acid; Carboxamides, such as unsubstituted amides, monoalkyl and monoarylamides of the carboxylic acids mentioned; primary and secondary aliphatic, aromatic and cycloaliphatic Amines, such as methylamine, dibutylamine, nonylamine, stearylmethylamine, oleylamine, tridecylamine, Ethylhexylamine, octadecylpropylamine, aniline, N-methylaniline and cyclohexylamine. links with a carboxylic acid ester group are e.g. B. methyl stearate, propylolcate and the natural waxes. Compounds which are several identical or different from those mentioned are also suitable functional groups contain, for example glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol; Diamines such as ethylenediamine, N, N'-diethylhexamethylenediamine, N, N'-dimethylphenylenediamine; Dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid; Esters polyvalent Alcohols, especially natural fats; Aminocarboxylic acids, such as glycocolla, alanine, m-aminopropionic acid, p-aminobenzoic acid, and its esters and amides; Amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, and carboxamides and esters of such amino alcohols.

Die Ausgangsstoffe der genannten Art werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen, mit Alkylenoxyden., wie Propylenoxyd, Mischungen aus Propylen- und Athylenoxyd, zunächst Propylenoxyd und dann Äthylenoxyd, oder umgekehrt, und insbesondere Äthylenoxyd umgesetzt. Durch Wahl der Mengen an Alkylenoxyden hat man es in der Hand, Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 200, wie sie für das vorliegende Verfahren benötigt werden, herzustellen. Die für das erfmdungsgemäße Verfahren verwendeten Oxalkylierungsprodukte können aber auch höhere mittlere Molekulargewichte, beispielsweise ungefähr 400, 600 oder darüber, haben. Wenn die Produkte überwiegend aus Polyalkylcnoxyketien bestehen, d. h., wenn hydrophobe Reste in ihnen entweder fehlen oder, falls sie vorhanden sind, einen kleineren Beitrat! /um Molekulargewicht leistenThe starting materials of the type mentioned are used in a manner known per se, for example in the presence of alkaline substances, with alkylene oxides, such as propylene oxide, mixtures of propylene and Ethylene oxide, first propylene oxide and then ethylene oxide, or vice versa, and especially ethylene oxide implemented. By choosing the amount of alkylene oxides you have it in hand, reaction products with an average molecular weight of at least 200, as required for the present process be to manufacture. The alkoxylation products used for the process according to the invention can but also have higher average molecular weights, for example about 400, 600 or more. If the products consist predominantly of Polyalkylcnoxyketien, i. i.e., if hydrophobic residues in they are either missing or, if they are available, a smaller contribution! / to afford molecular weight

als die Polyalkylenoxyketten, kann ihr mittleres Molekulargewicht auch vorteilhafterweise ungefähr 2000 bis 3500 und darüber betragen. Bevorzugt werden solche Komponenten a). die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500 haben..than the polyalkyleneoxy chains, can their middle Molecular weights are also advantageously about 2,000 to 3,500 and above. To be favoured such components a). which have an average molecular weight of at least 500 ..

Als Beispiele für .Komponenten a) seien genannt: Die Addukte von 35 MoI Äthylenoxyd an 1 Mol Rizinusöl, von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kolophonium, von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 MoI Stearylalkohol, von 11 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylamin. von 7 Mol Äthylenoxyd an 1 MoI ölsäuremonoäthanolamid. von 20 Mol Propylenoxyd und anschließend 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Wasser, von 7 Mol Äthylenoxyd an 1 MoI Nonylphenol. von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und von 60 bis 80 Mol Äthylenoxyd an 1 MoI Äthylenglykol. Examples of components a) include: The adducts of 35 mol of ethylene oxide with 1 mol Castor oil, from 25 moles of ethylene oxide to 1 mole of rosin, from 25 moles of ethylene oxide to 1 mole of stearyl alcohol, of 11 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleylamine. of 7 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleic acid monoethanolamide. of 20 moles of propylene oxide and then 80 moles of ethylene oxide in 1 mole of water, of 7 moles of ethylene oxide to 1 mole of nonylphenol. from 80 moles of ethylene oxide to 1 mole of sperm oil alcohol and from 60 to 80 moles of ethylene oxide to 1 mole of ethylene glycol.

Die unter b) definierten Komponenten sind Alkylbenzolsulfonsäuren, saure Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Alkylphenylglykolen oder -polyglykolen, Alkylphenylglykol- oder -polyglykol-sulfoalkyläther oder wasserlösliche Salze der genannten y Verbindungen. Als Alkylphenyiglykol- und -polyglykolderivate kommen vor allem solche in Betracht, deren Glykol- oder Polyglykolrest aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd und oder 2.3-ButyIenoxyd erhältlich ist. Bevorzugt werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit die Abkömmlinge von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Als wasserlösliche Salze kommen z. B. die Alkalisalze, die Aminsalze und die Salze von unsubstituiertem oder substituiertem Ammonium in Betracht. Weitere wasserlösliche Salze sind z. B. die Erdalkalisalze. Als Beispiele für Komponenten b) seien genannt: Nonylbenzolsulfonsäure. Diäthanolammonium-dodecylbenzolsulfonat. Natriumoctadecylbenzolsulfonat. der saure Schwefelsäureester des Nonylphenyl-triäthylenglykoläthers. die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester und Nonylphenyltetra-, -hexa- und -decaäthylenglykoläther, das Kaliumsalz des Schwefelsäurehalbesters von Nonylphenyltetrapropylenglykoläther, das Dinatriumsalz des Phosphorsäuremonoesters von Nonylphenylheptaäthylenglykoläther, das Unisetzungsprodukt aus Nonylphenylheptaäthylenglykoläther und 1 - Chloräthan-2-sulfonsäure, die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester von Octylphenyldecaäthylenglykoläther und von Dodecylphenylhexaäthylenglykoläther.The components defined under b) are alkylbenzenesulfonic acids, sulfuric acid or acidic organophosphate of Alkylphenylglykolen or -polyglykolen, Alkylphenylglykol- or -polyglykol-sulfoalkyläther or water-soluble salts of said compounds y. Particularly suitable alkylphenyiglycol and polyglycol derivatives are those whose glycol or polyglycol radical is obtainable from ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and / or 2,3-butylene oxide. The derivatives of ethylene oxide and / or propylene oxide are preferred because of their easy accessibility. As water-soluble salts come z. B. the alkali salts, the amine salts and the salts of unsubstituted or substituted ammonium into consideration. Other water-soluble salts are, for. B. the alkaline earth salts. Examples of components b) include: nonylbenzenesulfonic acid. Diethanolammonium dodecylbenzenesulfonate. Sodium octadecylbenzenesulfonate. the acid sulfuric acid ester of nonylphenyl triethylene glycol ether. the sodium salts of Schwefelsäurehalbester and Nonylphenyltetra-, hexa- and -decaäthylenglykoläther, the potassium salt of the sulfuric monoester of Nonylphenyltetrapropylenglykoläther, the disodium salt of Phosphorsäuremonoesters of Nonylphenylheptaäthylenglykoläther that Unisetzungsprodukt from Nonylphenylheptaäthylenglykoläther and 1 - chloroethane-2-sulfonic acid, the sodium salts of Schwefelsäurehalbester of Octylphenyldecaäthylenglykoläther and Dodecylphenylhexaethylene glycol ether.

Die Hilfsmittelkomponenten a) und b) werden so auf das Behandlungsgut aufgebracht, daß sie bei der Hitzebehandlung ihre Wirkung entfalten können. Man kann sie beispielsweise in Form von Lösungen, vorzugsweise von wäßrigen Lösungen, durch an sich bekannte Verfahren, wie Tauchen oder Besprühen, aufbringen. Das kann vor dem Auftragen des Farbstoffs oder auch danach geschehen. Wegen der besonders einfachen Handhabung und der Möglichkeit, Farbstoff und Hilfsmittel in innige Berührung zu bringen, bevorzugt man aber, die Komponenten a) und b) den Klotzbädern zuzumischen. Man kann jede der Komponenten a) und b) beispielsweise in Mengen von H) bis 2(XX)¹V₀, bezogen auf das Gewicht der in den Klotzbädern enthaltenen 100%igen basischen Farbstoffe, verwenden; besonders vorteilhaft ist es, sie in Mengen von je 50 bis 500",, /u/usetzen. Dabei bewährt sich im allgemeinen ein Geuichtsverhältnis a):b) zwischen 1:20 und 20:1: vorzugsweise verwendet man die Komponenten a) und b) in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 5 und 2: I. Im übrigen können die Klotzbäder die üblichen Bestandteile enthalten, d. h. außer dem basischen Farbstoff Verdickungsmittel und gewünschtenfalls weitere gebräuchliche Zusätze, wie Schaumdämpfer.The auxiliary components a) and b) are applied to the item to be treated in such a way that they can develop their effect during the heat treatment. They can be applied, for example, in the form of solutions, preferably aqueous solutions, by methods known per se, such as dipping or spraying. This can be done before or after the dye is applied. However, because of the particularly simple handling and the possibility of bringing the dye and auxiliary into intimate contact, it is preferred to mix components a) and b) into the pad baths. Each of components a) and b) can be used, for example, in amounts of H) to 2 (XX) ¹ V ₀ , based on the weight of the 100% basic dyes contained in the pad baths; it is particularly advantageous to use them in amounts of 50 to 500% each. In this case, a weight ratio a): b) between 1:20 and 20: 1 is generally useful: components a) and are preferably used b) in a weight ratio between 1: 5 and 2: I. Otherwise, the pad baths can contain the usual ingredients, ie in addition to the basic dye, thickeners and, if desired, other common additives such as foam suppressors.

Es hat sich gezeigt, daß körperreiche Verdickungsmittel das Färbeergebnis negativ beeinflussen können. Vorzugsweise arbeitet man daher in Abwesenheit solcher Stoffe. Weiterhin wurde gefunden, daß auch gewisse in basischen Handelsfarbstoffen gebräuchliehe Stellmittel das Ergebnis des vorliegenden Verfahrens beeinflussen können. So erhält man im allgemeinen besonders tiefe Färbungen mit solchen basischen Farbstoffen, die kein Stellmittel, z. B. kein Dextrin, keinen Zucker oder Harnstoff, enthalten; derartige Farbstoffe werden daher nach Möglichkeit bevorzugt.It has been shown that full-bodied thickeners can have a negative effect on the dyeing result. It is therefore preferable to work in the absence of such substances. It was also found that certain ones used in basic commercial dyes Adjusting means can influence the result of the present process. So in general one gets particularly deep colorations with those basic dyes that do not have a setting agent, e.g. B. no Contain dextrin, not sugar or urea; such dyes are therefore used whenever possible preferred.

Die Hitzebehandlung des geklotzten Gutes kann — abgesehen von der Anwesenheit der erfindungsgemäßen Zusätze — unter den allgemein üblichen Bedingungen vorgenommen werden. In der Regel wird das Gut zunächst getrocknet, vorzugsweise bei ungefähr 100 bis 150 C, und dann mit trockener Luft von ungefähr 190 bis 210C behandelt. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen ungefähr 20 Se- künden bis 3 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden. Die Nachbehandlung des Färbegutes kann in gewohnter Weise erfolgen. Eine weitere Möglichkeit für die Hitzebehandlung ist die übertragung von Kontaktwärme, beispielsweise, durch geheizte Walzen oder Bäder geschmolzenen Metalls. Auch ,Infrarotbestrahlung kann für die Hitzebehandlung verwendet werden.The heat treatment of the padded goods can - apart from the presence of the invention Additions - are made under the generally customary conditions. Usually the material is first dried, preferably at about 100 to 150 C, and then with dry air treated from about 190 to 210C. The treatment time is generally about 20 seconds announce up to 3 minutes, preferably 30 to 60 seconds. The aftertreatment of the dyed material can be done in the usual way. Another option for heat treatment is transfer from contact heat, for example, from heated rolls or baths of molten metal. Also , Infrared radiation can be used for heat treatment.

Das vorliegende Verfahren liefert hervorragend farbtiefe und brillante, streifenfreie Färbungen basi-The present process provides excellent depth of color and brilliant, streak-free colorations based on

J5 scher Farbstoffe auf Acrylnitrilpolymerisatfasern. Es ist nicht auf die Verarbeitung von Färbegut beschränkt, das nur aus solchen Fasern besteht. Vielmehr gestattet es mit ebenso gutem Erfolg, den Acrylnitrilpolymerisitfaser-Anteil in Mischungen mit anderen Fasern, wie Cellulosefasern. Celluloseregeneratfasern, Wolle, Polyamidfasern und Polyesterfasern, zu färben. Für das Färben von Mischungen aus Acrylnitrilpolymerisatfasern und Fasern linearer Polyester von der Art der Polyglykolterephthalate bietet das vor- ,.J5 shear dyes on acrylonitrile polymer fibers. It is not limited to the processing of dyed material that consists only of such fibers. Rather permitted the acrylonitrile polymer fiber content with just as good success in blends with other fibers, such as cellulose fibers. Regenerated cellulose fibers, To dye wool, polyamide fibers and polyester fibers. For dyeing mixtures of acrylonitrile polymer fibers and fibers of linear polyester of the type of polyglycol terephthalate offer that.

liegende Verfahren einen besonderen zusätzlichen Vorteil. Man kann nämlich den Klotzbädern außer den basischen Farbstoffen, den oben unter a) und b) delinierten Hilfsmittelkomponenten und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen auch anionische Dispergiermittel enthaltende Dispersionsfarbstoffe einverleiben, ohne daß die Farbstoffe dieser beiden Klassen einander, wie es im allgemeinen der Fall ist, ausfällen oder zumindest in der Wirksamkeit beeinträchtigen. Mit einem solchen Klotzbad ist es möglich, in einem .Arbeitsgang beide in dem Behandlungsgut anwesenden Faserarten lilcichzeitiu einwandfrei zu färben.lying procedures have a particular additional advantage. You can namely the block baths except the basic dyes, the auxiliary components deleted under a) and b) above and, if appropriate Incorporate disperse dyes containing anionic dispersants into common additives, without the dyes of these two classes precipitating one another, as is generally the case or at least impair the effectiveness. With such a block bath it is possible in one .Arbeitsgang to dye both types of fibers present in the material to be treated lilcichzeitiu perfectly.

Beispiel·!Example·!

Es wurden 21 Klot/bäder folgender Zusammensetzung hergestellt:There were 21 clots / baths of the following composition manufactured:

Gruppe a)Group a)

f>5 2 g/l des Farbstoffs der Formel I (100",, Farbf> 5 2 g / l of the dye of the formula I (100 ",, color

stoff),material),

xgl eines der unten iicnannten Alkvlenoxydaddukte. xgl one of the alkylene oxide adducts mentioned below.

Gruppe b)Group b)

2g 1 des Farbstoffs der Formel I (100"„ Farbstoff), 2g 1 of the dye of the formula I (100 "" dye),

χ g I eines der unten genannten Alkylenoxydadduktc, χ g I one of the alkylene oxide adducts mentioned below,

g I dodecylphenylsulfonsaures Diäthanolammonium. g I dodecylphenylsulfonic acid diethanolammonium.

Gruppe c)Group c)

2g 1 des Farbstoffs der Formel I (100% Farbstoff), 2g 1 of the dye of the formula I (100% dye),

χ g I eines der unten genannten Alkylenoxyds addukte, χ g I one of the alkylene oxide adducts mentioned below,

g 1 Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters von Nonylphenyltetraglykoläther.1 g of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of nonylphenyl tetraglycol ether.

CH₃ CH ₃

CH₃SO₄ CH ₃ SO ₄

Als Alkylenoxidaddukte wurden verwendet:The following alkylene oxide adducts were used:

1. 4g! Addukt von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol1.4g! Adduct of 25 moles of ethylene oxide to 1 mole

Kolophonium.Rosin.

2. 6 g 1 Addukt von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol2. 6 g of 1 adduct of 25 moles of ethylene oxide with 1 mole

Fettalkohol.Fatty alcohol.

3. 10 gl Addukt von 35 Mol Äthylenoxyd an I Mol3. 10 g of adduct of 35 mol of ethylene oxide with 1 mol

Rizinusöl.Castor oil.

4. 16 gl Addukt von 11 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol4. 16 g of adduct of 11 mol of ethylene oxide to 1 mol

Oleylamin.Oleylamine.

5. 2 g 1 Addukt von 7 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol5. 2 g of 1 adduct of 7 moles of ethylene oxide to 1 mole

ölsäuremonoathanolamid,oleic acid monoathanolamide,

6. 12 g I Addukt von 20 Mol Propylcnoxyd und6. 12 g of I adduct of 20 moles of propylene oxide and

anschließend 80 Mol Älhylcnoxyd an
1 Mol Wasser.then 80 moles of ethyl oxide
1 mole of water.

7. 8 g 1 Addukt von 7 MoI Atliyienoxyd an 1 Mol7. 8 g of 1 adduct of 7 mol of ethylene oxide to 1 mol

Nonylphcnol.Nonylphenol.

8. 24 g 1 Addukt von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol8. 24 g of 1 adduct of 80 moles of ethylene oxide with 1 mole

Fcttalkohol.Fcttalcohol.

Proben eines handelsüblichen Gewebes aus PoIyacrylnitrilfascrn wurden mit diesen Bädern imprägniert und bis zu einer Badaufnahme von 60° „ abgequetscht. Samples of a commercially available polyacrylonitrile fiber fabric were impregnated with these baths and squeezed off up to a bath absorption of 60 °.

Die Proben wurden in einem Schwcbedüscntrockner Minute bei KXI C getrocknet und dann in demselben Gerät 30 Sekunden bei 200 C thermofixiert.The samples were dried in a float-jet dryer Minute at KXI C and then heat-set in the same device for 30 seconds at 200 C.

Nach der Hitzebehandlung wurden die Proben in einem Bad nachgereinigt, das 2 g I Natriumdithionit.After the heat treatment, the samples were cleaned in a bath containing 2 g I sodium dithionite.

g 1 Soda und I P ' eines Adduktcs von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Rizinusöl enthielt.g 1 soda and I P 'of an adduct of 35 moles Ethylene oxide contained in 1 mole of castor oil.

Die mit den Bädern a I)'bis a8) imprägnierten Proben waren streifig, unruhig und wenig brillant. Die gemäß der Erfindung unter Verwendung der Bäder b I) bis bS) und c I) bis cK) behandelten Proben dagegen zeigten streifenfreie, ruhige Färbungen von hoher Brillanz.The impregnated with the baths a I) 'to a8) Samples were streaky, restless and not very brilliant. According to the invention using the Baths b I) to bS) and c I) to cK) treated samples on the other hand, streak-free, calm colorations of high brilliance showed.

B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2

Es wurden Il Klot/bäder folgender Zusammensetzung angesetzt:There were Il clots / baths of the following composition set:

2. 10 g I Natriumsalz des sauren Schwefclsäureesters von Nonylphenyltetraäthylengiykol-2. 10 g I sodium salt of the acidic sulfuric acid ester of Nonylphenyltetraäthylengiykol-

äther.ether.

3. 6g I Natriumsalz des sauren Schwcfelsäure-3.6g I sodium salt of acidic sulfuric acid

estcrs von Nonylphcnylhcxaäthylcnglykoläther.
4. 8 g 1 Natriumsalz des sauren Schwcfelsäure-estcrs of Nonylphcnylhcxaäthylcnglykoläther.
4. 8 g 1 sodium salt of acidic sulfuric acid

csters von Nonylphenyldecaäthylenglykol-csters of nonylphenyldecaethylene glycol

äther.ether.

5. IOgl Natriumsal/ des sauren Schwefelsäureesters von Nomlphenyltctrapropylcnglykoläther. 5. IOgl sodium salt / acid sulfuric acid ester of Nomlphenyltctrapropylcnglykoläther.

ft. 15 g I Dinatriumsal/ des Phosphorsäuremono-ft. 15 g I disodium salt / phosphoric acid mono-

cstcrs von Nonylphenylheptaälhylcngly-cstcrs of nonylphenylheptaälhylcngly-

koläthcr.Koläthcr.

7. 12 gl Natriumsal/ des Umsetzungsproduktcs von Nonylphenylheptaäthylenglykoläther7. 12 gl sodium salt / of the reaction product of nonylphenylheptethylene glycol ether

mit l-Chloräthan-2-sulfonsäure.with l-chloroethane-2-sulfonic acid.

8. 5g 1 saurer Schwefelsäureester von Ocnlphc-8.5g of 1 acidic sulfuric acid ester of Ocnlphc-

nyldecaätln lenglykoläther.nyldecaätln lenglycol ether.

9.2OgI Nalriumsalz des sauren Schwefelsäurcesters von Dodecylphenylhcxaäthylengly-9.2OgI sodium salt of acid sulfuric acid ester of Dodecylphenylhcxaäthylengly-

koläther.Koläther.

K). 4OgI Non\lphcnylsulfonsäure.
II. 10 g I dodccylphcnylsulfonsaures Diäthanoiammonium. "*
. K). 4OgI Non-phenylsulphonic acid.
II. 10 g of I dodccylphynylsulphonic acid diethanoiammonium. "*
.

Proben eines handelsüblichen Gewehes aus PoIyacrylnitrilfasern wurden mit diesen Bädern imprägniert und wie im Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt. In allen 11 Füllen wurden streifenfreie, ruhige Färbungen von hoher Brillanz erhalten.Samples of a commercially available rifle made from polyacrylonitrile fibers were impregnated with these baths and treated further as indicated in Example 1. In all 11 cases there were streak-free, calm ones Colorings of high brilliance obtained.

Eine Vergleichsprobe dagegen, die mit einem Bad aus 3g 1 des Farbstoffs der Formel I (KX)",, Farbstoff) und 6 g 1 Addukt von 25 Mol Äthylenoxyd an Mol Kolophonium und im übrigen wie oben angegeben weitcrbchandclt wurde, zeigte eine streifige, unruhige Färbung von geringerer Brillanz.A comparison sample, on the other hand, made with a bath of 3g 1 of the dye of the formula I (KX) ",, dye) and 6 g of 1 adduct of 25 moles of ethylene oxide with moles of rosin and otherwise as indicated above was continued, showed a streaky, restless coloring of less brilliance.

(K)(K)

g 1 des Farbstoff«, der Formel I (100°,, Farbstoff). g 1 of the dye «, of the formula I (100 °, dye).

g I Addukt von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kolophonium.g I adduct of 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of rosin.

.v g I einer der folgenden Verbindungen 1 bis 11. ^ft5.vg I one of the following connections 1 to ^11.ft 5

μ 1 Natriumsal/ des sauren Schwefelsäurecstcrs von Xon\lphen\llriäthylcnglykoläther. μ 1 sodium salt / acid sulfuric acid of Xon \ lphen \ llriäthylcnglykoläther.

B c i s ρ i e 1 3B c i s ρ i e 1 3

Ls wurden 20 Klotzbäder folgender Zusammensetzung hergestellt:20 pad baths of the following composition were produced:

Gruppe a)Group a)

.χ g 1 Farbstoff..χ g 1 dye.

XgI Addukt von 25 Mol Äthylenox\d an I MolXgI adduct of 25 mol Äthylenox \ d to I mol

Kolophonium.Rosin.

g I Natriumsal/ des samen Sehwefekiiurcesters von Non\lphen\ltetraäth\lenghkolä liier.g I sodium salt of the semen Sehwefekiiurcester from Non \ lphen \ ltetraäth \ lenghkolä liier.

Gruppe b)Group b)

.γ g'T Farbstoff. .'■■ .γ g'T dye. . '■■

4 g/l Addukt von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol4 g / l adduct of 25 moles of ethylene oxide to 1 mole

Kolophonium. 'Rosin. '

10 g 1 dodecylplienylsulfonsaures Diäthanoi-10 g 1 dodecylplienylsulphonic acid dietary

ammonium. ' ^: ammonium. ' ^:

Als Farbstoffe wurden eingesetzt:The following colorants were used:

1. 1 g j C. I. Basic Red I (C. I. Nr. 45 160: 100%1. 1 g j C. I. Basic Red I (C. I. No. 45 160: 100%

Farbstoff).Dye).

2. 3g 1 CI. Basic Yellow9 (CI. Nr. 46 040;2.3g 1 CI. Basic Yellow9 (CI. No. 46 040;

100% Farbstoff),100% dye),

3. 12 g 1 C. I. Basic Blue 3 (C. I. Nr. 51 005; mit3. 12 g 1 C. I. Basic Blue 3 (C. I. No. 51 005; with

Dextrin eingestellt). .15.Dextrin set). .15.

4. 6g I CI. Basic Yellow 2 (CI. Nr. 41000;4.6g I CI. Basic Yellow 2 (CI. No. 41000;

100% FarbstolT).100% color stain).

5. 10 g'I C. I. Basic Green 4 (C. I. Nr. 42000; 100" „5. 10 g'I C. I. Basic Green 4 (C. I. No. 42000; 100 ""

Farbstoff). .Dye). .

6. 20 g/1 Farbstoff der Formel II (mit Dextrin ein6. 20 g / 1 dye of the formula II (with dextrin a

gestellt),placed),

7. 10 g/1 CI. Basic Red 13 (CI. Nr. 48 015; mit7. 10 g / 1 CI. Basic Red 13 (CI. No. 48 015; with

Dextrin eingestellt),Dextrin set),

8. 10 g/i CI. Basic Violet 7 (CI. Nr. 48 020; mit8. 10 g / i CI. Basic Violet 7 (CI. No. 48 020; with

Dextrin eingestellt),Dextrin set),

9. 4 g/l FarbstolT der Formel III (100% Farbstoff), 10. 2 g/l Farbstoff der Formel IV (100% Farbstoff).9. 4 g / l dye of the formula III (100% dye), 10. 2 g / l dye of the formula IV (100% dye).

Proben eines handelsüblichen Gewebes aus PoIyacrylnitrilfasern wurden mit diesen Bädern imprägniert und wie im Beispiel 1 angegeben weiterbchandclt. Samples of a commercially available fabric made from polyacrylonitrile fibers were impregnated with these baths and further processed as indicated in Example 1.

Die erhaltenen Färbungen unterschieden sich von entsprechenden Färbungen, die ohne anionisches Hilfsmittel hergestellt wurden, darin, daß sie gleichmäßig, streifenfrei und brillant waren. Die Färbungen mit C. I. Basic Red 13 und C I. Basic Violet 7 zeigten zudem eine höhere Farbstoffausbeute.The colorations obtained differed from the corresponding colorations without the anionic Aids were made in that they were uniform, streak-free and brilliant. The colorations with C. I. Basic Red 13 and C. I. Basic Violet 7 also showed a higher dye yield.

O NH-O NH-

CH₃ CH ₃

O NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N — CH₃ O NH - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - N - CH ₃

CH₃SO₄ CH ₃ SO ₄

CH₁SO₄ CH ₁ SO ₄

(III)(III)

CH₃SO₄ CH ₃ SO ₄

(IV)(IV)

Beispiel 4Example 4

Es wurde eine Klotzflotte wie folgt bereitet: 9g Farbstoff der Formel I (Flüssigeinstcllung). 2 g Farbstoff der Formel IV (Flüssigeinstcllung). 3,75 g Farbstoff der Formel V (Dcxtrincinstellung) und 2 g Addukt von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Kolophonium wurden gemischt, mit Wasser auf 70 ml verdünnt und langsam mit 5 μ nonylphcnylsulfonsaurcm Diätlianolammonium in SO ml Wasser verset/t.A padding liquor was prepared as follows: 9g Dye of the formula I (liquid setting). 2 g of dye of the formula IV (liquid setting). 3.75 g of dye of formula V (Dcxtrincinstellung) and 2 g adduct of 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of rosin were mixed, diluted with water to 70 ml and slowly with 5 μ nonylphcnylsulfonsaurcm Diet lianolammonium mixed in 50 ml of water / t.

fio Unter Rühren wurde die so hergestellte Lösung in eine Lösung (insgesamt 100 ml) von 29,25 g Farbstofffio While stirring, the solution prepared in this way was in a solution (100 ml total) of 29.25 g of dye

. der Formel VI (Flüssigeinstellung), 1,25 g Farbstoff der Formel VII (Flüssigeinstellung), 0,625 g C I. Disperse Yellow 5 (CI. Nr. 12 790; Flüssigeinstellung). of formula VI (liquid formulation), 1.25 g of dye of formula VII (liquid formulation), 0.625 g of C I. Disperse Yellow 5 (CI. No. 12 790; liquid setting)

65 gegossen.65 cast.

Die so hergestellte Klotzfiotte ergab auf einem Mischfasergewebe aus Polyacrylnitril und Polyester (5O:5O| eine stippenfreie Marincblaufärbung.The Klotzfiotte produced in this way resulted in a mixed fiber fabric made of polyacrylonitrile and polyester (5O: 5O | a speck-free marinc blue coloration.

009 513/176009 513/176

Ein Ansatz ohne nonylphenylsulfonsaures Diäthanolammonium führte dagegen zu starken Ausfällungen.An approach without diethanolammonium nonylphenylsulfonic acid, on the other hand, led to severe precipitations.

C — N = N- CH = CC-N = N-CH = C

CH₃SO₄ CH ₃ SO ₄

(V)(V)

HO O OHHO O OH

(VI)(VI)

H₂N O NH₂ H ₂ NO NH ₂

V_ XT — XT _// Λ V_ XT - XT _ // Λ

Ο,ΝΟ, Ν

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Trocknung und Fixierung auf Acrylnitrilpolymerisate enthaltendes oder daraus bestehendes Fasergut aufgeklotzter basischer Farbstoffe mit Trockenhitze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in Gegenwart von1. Process for drying and fixing on acrylonitrile polymers or containing them existing fiber material of padded basic dyes with dry heat, characterized in that that the heat treatment in the presence of a) Umsetzungsprodukten mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 200. aus Alkylenoxyden und Verbindungen, die wenigstens ein über Stickstoff oder Sauerstoff gebundenes Wasserstoffatom und/oder wenigstens eine Carbonsäureestergruppe enthalten, unda) reaction products with an average molecular weight of at least 200 Alkylene oxides and compounds which have at least one bonded via nitrogen or oxygen Contain hydrogen atom and / or at least one carboxylic acid ester group, and b) Verbindungen der allgemeinen Formelb) compounds of the general formula CH, — CH, — CNCH, - CH, - CN CH₂ — CH₂ — O — CO — CH₃ CH ₂ - CH ₂ - O - CO - CH ₃ (VII)(VII) 4040 O--CH-CH-O■O-CH-CH-O ■ in der R einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenin which R is an alkyl radical with 6 to 20 carbons ₄₅ stoffatomen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylreste, χ eine ganze Zahl von 1 bis 15, ζ eine der Zahlen 0 oder 1, A die Gruppe —SO₃= oder, wenn ζ — 1 ist, auch eine der Gruppen —PO₃= oder — (CH₂J_n-SO₃ ⁶', η eine ganze Zahl von 1 bis 3, M der einer positiven Ladung entsprechende Teil eines Kations und y die Zahl der zur Neutralisation von A erforderlichen positiven Ladungen bedeutet, vornimmt. ₄₅ substance atoms, R ₁ and R ₂ hydrogen atoms, methyl or ethyl radicals, χ an integer from 1 to 15, ζ one of the numbers 0 or 1, A is the group —SO ₃ = or, if ζ is 1, also one of the Groups —PO ₃ = or - (CH ₂ J _n -SO ₃ ⁶ ', η is an integer from 1 to 3, M is the part of a cation corresponding to a positive charge, and y is the number of positive charges required to neutralize A, undertakes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und b) in Mengen von je 50 bis 500%, bezogen auf das Gewicht der basischen Farbstoffe, verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that that components a) and b) are used in amounts of 50 to 500% each, based on the weight of the basic dyes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und b> in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 10 und 20:1 verwendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that components a) and b> can be used in a weight ratio between 1:10 and 20: 1.